JP2000239059A - 狭細孔寸法分布をもつ低熱膨張係数コージェライト体およびその作成方法 - Google Patents
狭細孔寸法分布をもつ低熱膨張係数コージェライト体およびその作成方法Info
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Abstract
狭細孔径分布幅をともに有するコージェライト体を得る 【解決手段】 粒径が3.0μm以下のタルク、2.0
μm以下のAl2O3源、粒径が2.0μm未満の場合に
全原材料の35重量%未満のカオリン、か焼カオリン、
および/またはシリカからなり、必要に応じてスピネル
を含む原材料をビヒクルおよび補助剤とともにブレンド
して可塑性混合物とし、未焼成体を成型し、乾燥し、1
370℃〜1435℃で焼成する。焼成時の1150℃
から1275℃の間の昇温速度を各原材料の粒径および
全原材料に対する重量比に依存して調節する。25〜8
00℃におけるCTEが4×10-7℃-1以下で、全細孔
の少なくとも85%が0.5〜5.0μmの範囲にある
コージェライト体が得られる。
Description
関し、特に低熱膨張係数(CTE)と狭細孔寸法分布と
いう独特の組合せを有するコージェライト体に関する。
本コージェライト体は原材料と焼成スケジュールの選ば
れた組合せを用いることにより得られる。さらに詳しく
は、本コージェライト体は触媒反応用および濾過用途用
の基体として用いることができるハニカム構造体であ
る。
は、例えば、自動車の排気ガスを転化するための触媒用
の基体として、またはディーゼルエンジン用微粒子フィ
ルタとして、あるいは熱交換器のコアとして用いるのに
特に適しているが、他にも種々の用途がある。コージェ
ライトは耐熱衝撃性が良好なので、上記の用途に好適で
ある。耐熱衝撃性は熱膨張係数(CTE)に反比例す
る。すなわち、低熱膨張ハニカムは良好な耐熱衝撃性を
有し、上記用途で遭遇する大きな温度変動で損傷を受け
ることがない。
は、強度を高めるために全細孔数を少なくすることが望
ましい。しかし細孔数が減少すると触媒を含有する薄め
塗膜の%塗布量が下がり、場合によっては、所望の厚さ
の薄め塗膜層を形成するために何回も基体に塗布する必
要が生じる。このような多重塗布プロセスは、最終製品
のコストを押し上げる。コージェライト体は、直径が約
10μm未満の細孔を有し、細孔寸法分布が狭いことが
望ましい。細孔寸法分布が狭ければ薄め塗膜の付着量が
増え、よって多重塗布プロセスを必要とせずにただ1回
の塗布工程で所望の厚さの薄め塗膜層を得ることができ
る。
る狭細孔寸法分布をともに有するコージェライト体は、
これまで得られていなかった。
特性、すなわち低CTEおよび10μm未満の範囲にお
ける狭細孔寸法分布をともに有するコージェライト体を
得ることが極めて望ましく、また技術を前進させる。本
発明はこのようなコージェライト体およびその作成方法
を提供する。
ば、全細孔数の少なくとも85%の細孔径が0.5〜
5.0μmである、25〜800℃におけるCTEが4
×10-7℃-1以下のコージェライト体が得られる。
くとも30体積%であり、全細孔の少なくとも85%の
細孔径が0.5〜5.0μmである、25〜800℃に
おけるCTEが4×10-7℃-1より大きく6×10-7℃
-1以下のコージェライト体が得られる。
Al2O3生成源、並びに1種以上のカオリン、か焼カオ
リン、およびシリカからなり、必要に応じてスピネルを
含む原材料を、ビヒクルおよび成型補助剤とともに均質
にブレンドして可塑性混合物とすることを含む、上述の
コージェライト体の作成方法が得られる。タルクの平均
粒径は3.0μm以下であり、Al2O3生成源の平均粒
径は2.0μm以下である。カオリンは、含まれていれ
ば、粒径が2.0μm未満の場合、全原材料の35重量
%未満である。未焼結体が形成され、これが乾燥されて
1370℃〜1435℃で焼成される。タルクの平均粒
径が2.0μm未満、Al2O3生成源が全原材料の20
重量%未満、平均粒径が0.3μm未満の分散性大表面
積Al2O3生成源が全原材料の5.0重量%未満、およ
びカオリンの平均粒径が2.0μm未満の場合には、1
150℃から1275℃までの昇温速度は200℃/時
より大きい。タルクの平均粒径が2.0μm以上、Al
2O3生成源が全原材料の20重量%未満、平均粒径が
0.3μm未満の分散性大表面積Al2O3生成源が全原
材料の5.0重量%未満、およびカオリンの平均粒径が
2.0μm未満の場合には、1150から1275℃ま
での昇温速度は50℃/時より大きく、600℃/時未
満である。Al2O3生成源が全原材料の20重量%未
満、平均粒径が0.3μm未満の分散性Al2O3生成源
が全原材料の5.0重量%以上、およびカオリンの平均
粒径が2.0μm未満の場合には、1150℃から12
75℃までの昇温速度は50℃/時より大きい。カオリ
ンの平均粒径が2.0μmより大きい場合には、115
0℃から1275℃までの昇温速度は600℃/時未満
で30℃/時より大きい。
膨張係数すなわちCTEが小さく、細孔寸法分布が狭い
という独特の組合せを有するコージェライト体に関す
る。本コージェライト体は、原材料と焼成条件の特定の
組合せの選択を含むプロセスにより作成される。本発明
に従えば、CTEは膨張計測により測定される25〜8
00℃の間の平均膨張である。ハニカム構造体では、C
TEは開口チャネルの長手方向に平行な方向に沿った平
均膨張である。
表わされる。粒径は沈降法により測定される。
全多孔度であり、体積%で表わされる。
細孔寸法分布を得る上での本発明の成功は、微粒タルク
をある種の原材料および低CTEを維持するための焼成
スケジュールと組合せて使用することに基づいている。
微粒タルクを使用することにより、0.5から5.0μ
mの間の細孔を非常に高い分率で得ることができる。し
かしタルク粒が微細になるほどマイクロクラックが減少
するため、得られるコージェライト体のCTEはより大
きくなる傾向がある。CTEを所望の小さな値に戻すた
めにはその他の原材料は精選されなければならず、原材
料の組合せによっては、焼成時の昇温速度に一定の制限
が設けられなければならない。
%ないし16%のMgO,および約33%ないし38%
のAl2O3からなる組成の、低熱膨張および狭細孔寸法
分布をもつコージェライト体を得るために利用される原
材料は、タルク、Al2O3生成源、1種以上のカオリ
ン、焼成カオリン、およびシリカの成分である。原材料
に必要に応じてスピネルを含めることもできる。
ればならない。
その他の焼成されるとAl2O3に転化する低水溶性の材
料を意味する。代表的なAl2O3生成成分のいくつかに
は、アルミナ、(アルミニウム三水和物またはギブス石
鉱物としても知られる)Al(OH)3、あるいは(アル
ミナ一水和物またはベーマイトあるいは擬似ベーマイト
鉱物としても知られる)オキシ水酸化アルミニウムがあ
る。
源は粉末またはゾルとして与えることができる。分散性
とは、非常に微細な粒子の集塊を破砕して平均粒径が約
0.3μm未満の構成粒子に分散し得ることを意味す
る。大表面積とは、約10m2/gより大きく,望まし
くは約40m2/gより大きい表面積を意味する。この
ような粉末には、ベーマイト、擬似ベーマイト、γ−ア
ルミナ、δ−アルミナ、およびその他のいわゆる遷移ア
ルミナ(transition alumina)が含まれる。
下でなくてはならず、望ましくは比表面積が約5m2/
gより大きくなければならない。Al2O3生成源の量
は、昇温速度範囲が最も広くなり、それでも低CTE体
が得られるように、全原材料の少なくとも20重量%で
あることが望ましい。
0.2から10μmの範囲にあってよい。しかし平均粒
径が約2μm未満であれば、このようなカオリンの使用
量は全原材料装填量の約35重量%未満でなくてはなら
ない。コージェライト形成に必要なAl2O3の残余は、
か焼カオリンまたはAl2O3生成源により供給され、ま
たSiO2の残余は、か焼カオリンまたはシリカ粉末か
ら供給される。分散性大表面積Al2O3生成成分として
与えられるAl2O3生成源の量は、全原材料装填量の約
5重量%以上であることが望ましい。
物体に形成されるときに可塑的成型適性および生強度を
原材料に付与する成型補助剤とともにブレンドされる。
成型が押出により行われる場合、最も一般的な押出補助
剤はセルロースエーテル有機結合剤、およびアンモニア
ナトリウムあるいはステアリン酸ジグリコールのような
滑剤である。ただし本発明はこれらには限定されない。
成するための可塑性を与える。本発明に従う可塑化有機
結合剤はセルロースエーテル結合剤を称する。本発明に
従う代表的な有機結合剤のいくつかは、メチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブ
チルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロシキエチ
ルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、および
これらの混合物である。本発明の実施にはメチルセルロ
ースおよび/またはメチルセルロース誘導体が特に適し
ており、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、またはこれらの併用が望ましい。望ましい
セルロースエーテル製品は、ダウ・ケミカル社(Dow
Chemical Co.)のメトセル(Metho
cel)A4M,F4M,F240およびK75Mであ
る。メトセルA4Mはメチルセルロースであり、一方メ
トセルF4M,F240およびK75Mはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースである。
に約3%ないし6%である。
いは有機物であってもよい。無機物の場合はほとんど水
からなり、一般に約28%ないし46%であるがこれに
は限定されない。水を用いることが望ましいが、必要で
あれば、低級アルカノールのような蒸発性有機液体で全
てまたは一部を置き換えることもできる。
剤の重量%は、全原材料に対して上乗せする添加量とし
て計算される。
る。望ましい成型方法はダイを通す押出による方法であ
る。押出は油圧ラム押出プレス、または二段脱気一軸オ
ーガー押出機、あるいは排出端に集成ダイが取り付けら
れた二軸スクリュー混合機を用いて行うことができる。
二軸スクリュー混合機の場合には、バッチにダイを通過
させるに十分な圧力を発生させるために、材料およびそ
の他の条件に従って適切なスクリュー要素が選ばれる。
法および形状もとることができる。しかし本プロセス
は、ハニカムのようなセルラモノリス物体の作成に特に
適している。セルラモノリス物体は、触媒担体、ディー
ゼルエンジン用微粒子フィルタおよび溶融金属フィルタ
のようなフィルタ、熱交換器コア、等のような多くの用
途に用いることができる。
cm2(約1500セル/平方インチ)から15セル/
cm2(約100セル/平方インチ)の範囲にある。肉
厚(ウエブ厚)は一般に約0.07ないし約0.6mm
(約3ないし約25ミル)の範囲にある。成型体の外形
寸法は用途に、例えば自動車用ではエンジン寸法および
搭載可能なスペース等に、支配される。本発明は肉厚の
非常に薄い、例えば0.13mm(5ミル)以下の、ハ
ニカムに特に有用である。肉厚がさらに薄い、例えば
0.025〜0.1mm(1〜4ミル)のハニカムを、
特にいずれも平均粒径が直径で3μm未満のクレイ、ア
ルミナ、およびタルクを含有する本発明の混合物のいく
つかでつくることができる。
るいは誘電加熱のような、未焼結コージェライト体用の
通常の手段により乾燥される。
ないし1435度の温度で焼成される。原材料の組合せ
に依存してこの焼成条件は変わる。
未満であり、Al2O3生成源の量が全原材料の約20重
量%未満であって、平均粒径が約0.3μm未満の分散
性大表面積Al2O3生成源が、存在すれば、全原材料の
約5.0重量%未満を構成し、カオリンの平均粒径が約
2.0μm未満の場合には、マイクロクラックおよび低
CTEに必要な微細構造を得るために、1150℃から
1275℃の間の昇温速度は約200℃/時より大き
い。
り、Al2O3生成源の量が全原材料の約20重量%未満
であって、平均粒径が約0.3μm未満の分散性大表面
積Al2O3生成源が、存在すれば、全原材料の約5.0
重量%未満を構成し、カオリンの平均粒径が約2.0μ
m未満の場合には、1150℃から1275℃の間の昇
温速度は約50℃/時より大きく、約600℃/時未満
である。
量%未満であって、平均粒径が約0.3μm未満の分散
性大表面積Al2O3生成源が全原材料の約5.0重量%
以上存在し、カオリンの平均粒径が約2.0μm未満の
場合には、1150℃から1275℃の間の昇温速度は
約50℃/時より大きい。
きい場合には、1150℃から1275℃の間の昇温速
度は約600℃/時未満で、約30℃/時より大きい。
間で室温まで冷却される。
(1)25〜800℃における平均熱膨張係数が4×1
0-7℃-1以下;または(2)平均熱膨張係数が4×10
-7℃-1より大きいが6×10-7℃-1以下であり、全多孔
度が約30体積%以上;のいずれかである。CTEが4
×10-7℃-1未満の場合、全多孔度はどのような値もと
り得るが、約18%より大きいことが望ましい。いずれ
の場合にも全細孔の少なくとも85%は約0.5μmか
ら5.0μmの間にある。
た成型体は、細孔寸法分布が薄め塗膜を付着させて保持
するのに有利であるため、触媒基体として用いることが
できる。本発明の方法は、0.152mm(<0.00
6インチ)という薄肉の、また0.102mm(<0.
004インチ)という超薄肉の高セル密度ハニカム体の
製造に特に適している。さらに、本方法により作成され
た成型体の多孔率および細孔寸法分布は、粗粒タルクの
使用を含む従来方法により作成された成型体に比べて、
焼成時の昇温速度の変化にほとんど影響されない。上記
特性により、焼成炉内の様々な位置で焼成された基体に
対して薄め塗膜付着量の変動が小さくなっていると考え
られる。細孔寸法分布が狭いことはまた、ある種の濾過
用途にも有用である。
限定的実施例を示す。特に断らない限り、割合、部分お
よび百分率は全て重量を基にしている。
において、原材料を約3〜6%のメチルセルロース結合
剤および0.5〜1.0%のステアリン酸ナトリウム滑
剤とともにドライブレンドし、次いでステンレス鋼製マ
ラー内で約30〜46%の水と約20分間混合した。次
に、得られた可塑化混合物を、約62セル/cm2(約
400セル/平方インチ)で肉厚が約0.152mm
(約0.006インチ)のハニカム体として押出成型し
た。この押出成型品をアルミホイルでくるみ、約85℃
で約72時間乾燥した。ハニカムを約10.16cm
(4インチ)の長さに切り、電気焼成炉内のアルミナま
たはコージェライト製パレット上の粗粒アルミナ砂の上
に置いた。
径はセディグラフ(Sedigraph)解析により測
定した。焼成スケジュールおよび焼成品の物理特性が表
2に与えられている。
0.4μmのα−アルミナ、および4.5μmの結晶シ
リカの組合せにより、焼成時の昇温速度範囲が広くと
も、CTEが低く、全多孔度が高く、また全細孔の85
%より多くが0.5〜5.0μmの間の細孔寸法を有す
る、本発明の焼成体が得られることを示す。
で大きくしたタルクを、0.4μmのα−アルミナおよ
び4.5μmの結晶シリカと組合せたときに、細孔寸法
の中央値が大きくなり、また細孔寸法分布がかなり広く
なり、よって0.5〜5.0μmの間の寸法の細孔の数
が全細孔の85%より少ないことを示す。
ン、微粒アルミナ、およびか焼カオリンと組合せた平均
粒径が1.6μmの微粒タルクの混合物により、115
0℃から1275℃まで250から600℃/時の間の
昇温速度で加熱したときに、4〜6×10-7℃-1のCT
Eを30体積%より大きい全多孔度および全細孔の85
%より多くが0.5から5.0μmの間にあるような狭
い細孔寸法分布とともに得られることを示す。実施例9
から11は、原材料の上記組合せにより、1150℃か
ら1275℃の間を600℃/時より大きい昇温速度で
加熱したときに、CTEが4×10-7℃-1より小さく、
全細孔の85%より多くが0.5から5.0μmの間に
ある成型体が得られることを示す。比較例12から14
は、上記原材料からなる成型体を250℃/時未満の昇
温速度で加熱したときにはCTEが6×10-7℃-1を上
回り、よって発明の目的には合わないことを示す。
0から1275℃の間の昇温速度が約50℃/時より大
きいが約600℃/時未満であるときに、平均粒径が約
2.2μmの微粒タルクを微粒カオリン、焼成カオリン
および微粒アルミナと組合せて用い得ることを示す。比
較例17は上記組合せの1150から1275℃の間の
昇温速度が50℃/時未満であるときには、CTEが6
×10-7℃-1より大きくなることを示す。比較例18お
よび19は、上記組合せの前記1150から1275℃
の間における昇温速度が約500℃/時より高速なとき
には、細孔が非常に粗くなり、0.5から5.0μmの
間の細孔が全細孔の85%未満になることを示す。
ルクを微粒カオリン、微粒アルミナおよび焼成カオリン
とともに用いると、平均細孔寸法が粗大になり、よって
0.5から5.0μmの間の細孔が全細孔の85%未満
になることを示す。
カオリン、微粒アルミナ、および焼成カオリンと組合せ
て用いて1150℃から1275℃の間を150℃/時
より遅い昇温速度で焼成したときには狭い細孔寸法分布
は得られるが、CTEが6×10-7℃-1より大きくなる
ことを示す。比較例23および24は、CTEを6×1
0-7℃-1未満に保つために、1150℃から1275℃
の間を150℃/時より大きい昇温速度で原材料の上記
組合せを焼成したときに平均細孔寸法が粗大になり、よ
って0.5から5.0μmの間の細孔が全細孔数の85
%未満になることを示す。
ナの一部を少なくとも5%の、表面積が約180m2/
gで分散微粒径が約0.125μmの、ベーマイトで置
き換え、1.6μmのタルク、0.9μmのカオリンお
よび焼成カオリンと組合せることにより、1150℃か
ら1275℃の間を50℃/時より大きい昇温速度でこ
の成型体を加熱したときに、CTEが4×10-7℃-1未
満で、0.5から5.0μmの間の細孔が全細孔の85
%より多い焼成体が得られることを示す。すなわち、微
粒タルク、微粒カオリン、か焼カオリンおよびα−アル
ミナの原材料組合せへの前記ベーマイトの添加により、
低CTEおよび狭細孔寸法分布という望ましい組合せを
維持しながら、焼成時の昇温速度をより遅くすることが
できる。
法分布が非常に狭く全多孔度が30体積%以上の低CT
E焼成体が、1.6μmのタルクおよびより粗い7.4
μmのカオリンの0.4μmのα−アルミナとの原材料
組合せが、1150℃から1275℃の間を約30℃/
時より大きく約600℃/時未満の昇温速度で焼成した
ときに得られることを示す。微粒タルクを粗粒カオリン
とともに用いても低CTEを得ることができるというこ
とは予想外である。比較例33は、1150℃から12
75℃の間の昇温速度が約30℃/時未満のときにはC
TEが6×10-7℃-1より大きくなることを示す。比較
例34および35は、昇温速度が約600℃/時を上回
ると平均細孔寸法が粗大になり、よって0.5から5.
0μmの間の細孔がもはや全細孔の少なくとも85%に
はならないことを示す。
−アルミナ粉末を微粒タルク、微粒カオリンおよびか焼
カオリンと組合せて用いると、昇温速度が遅くても早く
ても6×10-7℃-1より大きいCTEが得られることを
示す。
態について詳細に説明したが、本発明はそのような実施
の形態に限定されると見なされるべきではなく、また本
発明の精神および添付特許請求の範囲を逸脱することな
しに本発明を別の形態で使用し得ることは当然である。
Claims (7)
- 【請求項1】 コージェライト体の作成方法において、
前記方法が: a)タルク、Al2O3生成源、並びに1種以上のカオリ
ン、か焼カオリン、およびシリカ成分を含み、必要に応
じてスピネルを添加した、コージェライト形成原材料を
選択し;ここで前記タルクの平均粒径は約3.0μm以
下であり、前記Al2O3生成源の平均粒径は約2.0μ
m以下であって、存在すれば、前記カオリンの量は、前
記カオリンの平均粒径が約2.0μm未満の場合に、前
記原材料の約35重量%未満であり; b)前記原材料をビヒクルおよび前記原材料に可塑的成
型適性および生強度を付与して前記原材料の可塑性混合
物を形成するための成型補助剤の有効量とともに均質に
ブレンドし; c)前記原材料を成型して未焼結体とし; d)前記未焼結体を乾燥し; e)前記未焼結体を約1370℃ないし1435℃の温
度で焼成する;各工程を含み;前記タルクの平均粒径が
約2.0μm未満であり、前記Al2O3生成源の量が前
記原材料の約20重量%未満であって、平均粒径が約
0.3μm未満の分散性大表面積Al2O3生成源が、存
在すれば、前記原材料の約5.0重量%未満を構成し、
前記カオリンの平均粒径が約2.0μm未満の場合に
は、1150℃から1275℃の間の昇温速度が約20
0℃/時より大きく;前記タルクの平均粒径が約2.0
μm以上であり、前記Al2O3生成源の量が前記原材料
の約20重量%未満であって、平均粒径が約0.3μm
未満の分散性大表面積Al2O3生成源が、存在すれば、
前記原材料の約5.0重量%未満を構成し、前記カオリ
ンの平均粒径が約2.0μm未満の場合には、1150
℃から1275℃の間の昇温速度が約50℃/時より大
きく、また約600℃/時より小さく;前記Al2O3生
成源の量が前記原材料の約20重量%未満であり、平均
粒径が約0.3μm未満の分散性Al2O3生成源が前記
原材料の約5.0重量%以上を構成し、前記カオリンの
平均粒径が約2.0μm未満の場合には、1150℃か
ら1275℃の間の前記昇温速度が約50℃/時より大
きく;前記カオリンの平均粒径が約2.0μmより大き
い場合には、1150℃から1275℃の間の昇温速度
が約600℃/時より小さく、また約30℃/時より大
きく;実質的に約49重量%ないし53重量%のSiO
2,33重量%ないし38重量%のAl2O3,および1
2重量%ないし16重量%のMgOからなる組成を有
し;25〜800℃における平均熱膨張係数が4×10
-7℃-1以下であり、約0.5μmから5.0μmの間の
直径を有する細孔の数が全細孔数の約85%以上である
か、あるいは25〜800℃における平均熱膨張係数が
4×10-7℃-1より大きいが6×10-7℃-1以下であ
り、多孔率が約30体積%以上であって、約0.5μm
から5.0μmの間の直径を有する細孔の数が全細孔数
の約85%以上であるかのいずれかの特性を有するコー
ジェライト体を作成する;ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記Al2O3生成源の量が前記原材料の
少なくとも約20重量%であることを特徴とする請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 カオリンが前記原材料に含まれており、
約2.0μm以下の平均粒径を有し、前記Al2O3生成
源の量が前記原材料の約20重量%以下であることを特
徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記分散性大表面積Al2O3生成源の量
が前記原材料の約5.0重量%以上であることを特徴と
する請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記分散性大表面積Al2O3生成源が、
ベーマイト、擬似ベーマイト、およびこれらの組合せか
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項4記載の
方法。 - 【請求項6】 25〜800℃における平均熱膨張係数
が4×10-7℃-1以下であって、約0.5μmから5.
0μmの間の直径を有する細孔の数が全細孔数の約85
%以上であることを特徴とするコージェライト体。 - 【請求項7】 平均熱膨張係数が4×10-7℃-1より大
きいが6×10-7℃-1以下であり、多孔率が約30体積
%以上であって、約0.5μmから5.0μmの間の直
径を有する細孔の数が全細孔数の約85%以上であるこ
とを特徴とするコージェライト体。
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