JPS61168563A - コ−ジエライト系セラミツクハニカムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コージェライト系セラミックハニカムに関す
るもので、更に詳しくは耐熱衝撃性はもちろん耐熱性に
も優れ、かつ触媒担持特性および触媒特性に優れたコー
ジェライト系セラミックハニカムの製法に関するもので
ある。

セラミックハニカムは、セラミック質材料からなり、薄
壁細胞状、すなわち蜂の巣状を有する構造体として定義
できる。そして、この細胞の断面形状としては、六角形
、正方形、矩形、三角形、円形のような任意の幾何学的
パターンを有するものとすることができる。

セラミックハニカムの特に薄壁表面の気孔に関係した性
質の一つである平均細孔直径は、水銀圧入法による細孔
分布において全細孔容積の５０％に相当する細孔直径と
して定義できる。

セラミックハニカムは、自動車排気ガス中の炭化水素、
−酸化炭素および窒素酸化物を浄化させる装置に用いる
触媒担体として使用されている。

これらの自動車排気ガス浄化装置に用いるセラミックハ
ニカム触媒担体には、いくつかの重要な特性が要求され
る。要求される特性の一つは、いわゆる耐熱衝撃性で、
これは排気ガス中の未燃焼炭化水素、−酸化炭素の触媒
酸化反応により、急激な発熱による温度変化を受はハニ
カム内に生じる温度差により引きおこされる熱応力によ
り亀裂又は破壊に耐える性質である。この耐熱衝撃性は
急熱急冷耐久温度差で表され、その耐久温度差は５００
℃以上あれば実用上問題ない。この急熱急冷耐久温度差
はハニカムの特性のうち熱膨張係数に逆比例することが
判明しており熱膨張係数が小さいほどその耐久温度差が
大きい。

セラミックハニカム触媒担体に要求される別の特性は耐
熱性で、自動車エンジンの失火により生ずる生ガスがハ
ニカム触媒に流入した際酸化反応により生ずる急激な温
度上昇により部分的溶融又は軟化変形が生じない性質で
ある。この耐熱性は軟化温度、溶融温度および一般に１
４５０℃における軟化収縮率で表わされ軟化温度、溶融
温度が高いほど、また１４５０℃における軟化収縮率が
小さいほど耐熱性は大である。通常触媒浄化装置を装着
した自動車には失火を抑制する二次空気制御機構などの
各種安全装置がとりつけられているためセラミックハニ
カムの軟化収縮率は１４５０℃で１０％以下であれば実
用上問題ないとされている。

セラミックハニカム触媒担体に要求される他の性質はハ
ニカム触媒担体と触媒活性物質および触媒物質との付着
性でこれはハニカム触媒担体に触媒活性物質および触媒
物質を被覆する際の付着担持性と、実車走行時において
その被覆物が剥離しないための付着保持性である。

従来、一般にセラミックハニカム構造体の材質としては
、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコン、リ
チアなどの系のセラミックス、炭化物および窒化物など
がある。

このうちエンジン排ガス浄化用セラミックスハニカム触
媒担体の材質は、耐熱性、耐酸化性などからコージェラ
イト、ムライト、アルミナ、ジルコンなどが使用されて
いる。

従来使用されているムライト、アルミナ、ジルコンおよ
びそれらの混合物からなるセラミックハニカムは、耐熱
性においてはコージェライトハニカムより優れており、
１４５０℃程度の温度での高温安定性は実用上十分であ
るが、熱膨張係数がコージェライトハニカムのそれより
も３〜５倍大きいため、耐熱衝撃性がおとり、排ガス中
の未燃焼炭化水素、−酸化炭素などの急激な触媒酸化発
熱反応による温度変化を受け、ハニカム内に生じた大き
な温度差によりハニウムに亀裂が生じ、破壊するという
欠点があった。　　。

また一方、コージェライト質セラミックハニカムは、昭
和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウィン・エム
・ラッチマン他に与えられた「アニソトロピック　コー
ジェライト　モノリス」という名称の米国特許第３８８
５９７７号明細書（特開昭５０−７５６１２号公報）に
開示されているように、低熱膨張性を示すため、耐熱衝
撃性においては優れているが、ムライト質ハニカム、ア
ルミナ質ハニカムなどに比べ融点が低く、通常約１４０
０℃以上の温度で急激に軟化または溶融するため、エン
ジンの失火によりコージェライトハニカムが例えば１４
５０℃程度の温度に上昇した場合、ハニカムが軟化変形
するかまたは溶融する欠点があった。

また、ハニカム構造体の製法として用いられる例えば昭
和４９年（１９７４年）７月１６日にジョン・ジョーン
ズ・ペンボウ他に与えられた「キャタリストサポート」
という名称の米国特許明細書第３８２４１９６号明細書
（特公昭５１−１２３２号公報）、昭和４９年（１９７
４年）２月５日にロドニー・ディー・バグレーに与えら
れた「エクストルージョン　メンラド　フォア　フォー
ミング　シン　ウォールドハニカム　ストラクチャーズ
」という名称の米国特許第３７９０６５４号明細書（特
開昭４８−５５９６０号公報）およびその分割であって
昭和５０年（１９７５年）９月１６日（こ与えられた「
エクストルジエン　アパレイタス　フォア　フォーミン
グ　シン　ウォールドハニカム　ストラクチャーズ」と
いう名称の米国特許第３９０５７４３号明細書に開示さ
れているような押出成形によって製造されるセラミック
ハニカムは、高圧押出成形により、組織が緻密化し、全
細孔容積が小さくなると同時に薄壁、特に薄壁表面の平
均細孔直径が小さくなり、触媒担体と触媒活性物質およ
び触媒物質との付着保持性が悪くなり、使用中に剥離が
起こり易い欠点があった。

さらに、押出ハニカムの製造において、可塑化したバッ
チをハニカム状に成形し、乾燥、焼成してセラミックハ
ニカムを得る際、）＼ニカム原料として微粒な原料を用
いるか、結晶水を含む原料あるいは炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩などの塩が含まれている原料系を多く使用している
場合、乾燥および焼成工程での収縮が大きいため、乾燥
または焼成工程で亀裂が発生しやすく、製造歩留りが悪
いという欠点があった。

自動車排ガス浄化装置に用いられるセラミックハニカム
触媒担体は、極めて使用条件がきびしく、耐熱衝撃性、
耐熱性、さらに触媒活性物質、触媒物質との付着性等の
いずれにも優れたセラミックハニカムが強く要望されて
いる。

本発明は結晶相の主成分がコージェライトでスピネル、
ムライトおよびコランダムよりなるグループから選ばれ
た少なくとも一種の結晶を２〜１５重量％含有すること
によりコージェライト単味に比べ軟化温度、溶融温度な
どが大となり、軟化温度から溶融温度までの軟化収縮曲
線が勾配がゆるやかになり耐熱性が向上することを発見
したのみならず、熱膨張係数もコージェライト質単味の
セラミックハニカムと同程度であり、耐熱衝撃性が大な
ることを発見したことにもとづく。また、本発明は、コ
ージェライト組成点（シリカ５１．３重量％、アルミナ
３４．９重量％およびマグネシア１３．８重４４％）よ
りシリカ量が少なくアルミナ中が多いシリカ４２〜５２
重量％、アルミナ３４〜４８重量％およびマグネシア１
０〜１８重量％好ましくはシリカ４４〜５１重量％、ア
ルミナ３５〜４５重量％およびマグネシア１１〜１６重
量％という化学組成範囲を用いることにより、結晶相の
主成分がコージェライトでスピネル、ムライトおよびコ
ランダムよりなるグループから選ばれた少なくとも一種
の結晶を２〜１５重量％含有する耐熱性に優れ、熱膨張
係数が１６Ｘ１０−７（１／ｌ）以下という耐熱衝撃性
にも極めて優れたセラミックハニカムが得られるという
発見にももとづく。

さらに、本発明は、平均細孔直径を３〜３０ミクロンと
することにより、ハニカム触媒担体と触媒活性物質およ
び触媒物質との付着性を優れたものとすることができる
という発見にもとづく。

さらにまた、本発明は、原料中に最終製品であるセラミ
ックハニカムと同じ化学組成で同じ結晶相を有する焼成
物を粉砕した粉末を好ましくは９０〜１０重量％、さら
に好ましくは８０〜２０重量％導入することによって、
ハニカム製造工程中に起る亀裂の発生を防ぐことができ
るという発見にもとづく。

したがって本発明の主たる目的はコージェライトが有す
る優れた耐熱衝撃性を維持したままその欠点であった耐
熱性を向上させたコージェライト系セラミックハニカム
の製法を提供することである。

本発明の別の目的は、触媒担体として用いる場合、触媒
活性物質および触媒物質との付着性にも優れたコージェ
ライト系セラミックハニカムの製法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、ハニカムの成形、乾燥、焼成工程
で亀裂を起こさないコージェライト系セラミックハニカ
ムの製法を提供することである。

本発明の方法で得られるコージェライト系セラミックハ
ニカムは、結晶相の主成分がコージェライトで、これに
加えてスピネノペムライトおよびコランダムよりなるグ
ループから選ばれた少なくとも一種の結晶を２〜１５重
量％含み、２５℃から１０００℃の温度範囲での熱膨張
係数が１６Ｘ１０−７（１／℃）以下である。好ましく
は、本発明において、上記コージェライト系セラミック
ハニカムは、結晶相の主成分がコージェライトでこれに
加えスピネル、ムライトおよびコランダムよりなるグル
ープから選ばれた少なくとも一種の結晶を２〜１５重量
％含み、２５℃から１０００℃の温度範囲での熱膨張係
数が１６Ｘ１０−７（１／ｌ）以下で、平均細孔直径が
３〜３０ミクロンである。

本発明において、上記コージェライト系セラミックハニ
カムは、次の工程よりなる製法で作られる。すなわち、
化学組成がシリカ４２〜５２重量％、アルミナ３４〜４
８重量％およびマグネシア１０〜１８重量％、好ましく
はシリカ４４〜５１重量％、アルミナ３５〜４５重量％
およびマグネシア１１〜１６重量％となるように選ばれ
た滑石、水酸化アルミニウムおよび／又はアルミナおよ
び粘土よりなる配合物を好ましくは１０〜９０重量％、
さらに好ましくは２０〜８０重量％と、この配合物をあ
らかじめ焼成して粉砕した平均粒径１０〜１００　　ミ
クロン、好ましくは２０〜１００　　ミクロンのコージ
ェライト粉末を好ましくは９０〜１０重量％、さらに好
ましくは８０〜２０重量％とよりなるバッチを調製する
こと、このバッチを可塑化してハニカム形状に成形する
こと、この成形体を乾燥すること、およびこの乾燥体を
焼成すること。

また、本発明において、上記コージェライト系セラミッ
クハニカムは次の工程よりなる製法でも作られる。すな
わち化学組成がシリカ５０〜５２重量％、アルミナ３４
〜３７重量％およびマグネシア１３〜１５重量％となる
ように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／また
はアルミナおよび粘土の調合物８０重量％以上と、平均
粒径２０〜６０ミクロンのスピネル、ムライトおよびア
ルミナよりなるグループから選ばれた少なくとも一種の
結晶２〜１５重量％とよりなるバッチを調製すること、
このバッチを可塑化してハニカム形状に成形すること、
この成形体を乾燥すること、右よびこの乾燥体を焼成す
ること。

さらに、本発明において、上記コージェライト系セラミ
ックハニカムは次の工程よりなる製法でも作られる。す
なわち化学組成がシリカ５０〜５２重量％、アルミナ３
４〜３７重量％およびマグネシア１３゜〜１５重量％と
なるように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／
またはアルミナおよび粘土の調合物と、この調合物をあ
らかじめ焼成して粉砕した平均粒径２０〜１００　ミク
ロンのコージェライト粉末との合量８０重量％以上と、
平均粒径２０〜６０ミクロンのスピネノペムライト右よ
びアルミナよりなるグループから選ばれた少なくとも一
種の結晶２〜１５重量％とよりなるバッチを調製するこ
と、このバッチを可塑化してハニカム形状に成形するこ
と、この成形体を乾燥することおよびこの乾燥体を焼成
すること。

原料としての滑石の一部または全部および粘土の一部を
それぞれ仮焼滑石および仮焼粘土に置換してもよい。

本発明の方法で得られるセラミックハニカムは結晶相の
主成分がコージェライトでスピネル、ムライトおよびコ
ランダムよりなるグループから選ばれた少なくとも一種
の結晶を２〜１５重量％含むことにより耐熱性が大とな
ることは前記の通りであるが、特に注目すべきことは、
スピネル、ムライトおよびコランダムよりなるグループ
から選ばれた少くとも一種の結晶を含むことにより、耐
熱性の因子である軟化温度が上昇するだけでなく軟化温
度から溶融温度までの軟化収縮曲線の勾配がゆるやかに
なり、溶融温度がより高くなること、その結果１４５０
℃における軟化収縮率が１０％以下となり、自動車排ガ
ス浄化装置に用いるセラミックハニカム触媒担体として
実用上満足する耐熱性を与えたものである。

本発明における限定理由は次の通りである。まずスピネ
ル、ムライトおよびコランダムよりなるグループから選
ばれた少なくとも一種の結晶を１５重量％以下とした理
由は、１５重量％を越えた場合、コージェライト系セラ
ミックハニカムの耐熱性については問題ないが、２５℃
から１０００℃の温度範囲での熱膨張係数が１６Ｘ１０
−７（１／℃’）を越えるため熱衝撃に耐えられないも
のとなるからである。

また、スピネル、ムライトおよびコランダムよりなるグ
ループから選ばれた少なくとも一種の結晶を、２重量％
以上とした・理由は、２重量％に満だないと、コージェ
ライト系セラミックハニカムの熱膨張係数は１６Ｘ１０
−’　（１／ｌ）以下であるが、１４５０℃での熱化収
縮率が１０％以上となり、耐熱性が劣るからである。

コージェライト系セラミックハニカムの２５℃から１０
００℃の温度範囲での熱膨張係数を１６Ｘ１０−７（１
／℃）以下とした理由は、熱膨張係数が１６Ｘ１０−”
（１／ｌ）を越えると急熱急冷耐久温度差が５００℃に
満たず、排ガス浄化装置のハニカム触媒担体として長期
間使用した場合、亀裂が生成するか破壊が起り実用上耐
えられないものとなるからである。

コージェライト系セラミックハニカムの平均細孔直径を
３〜３０ミクロンとした理由は平均細孔直径が３ミクロ
ンに満たない場合、コージェライト系セラミックハニカ
ム触媒担体への触媒活性物質および触媒物質の付着性が
悪く、排ガス触媒浄化装置の触媒として使用した場合、
機械的振動および熱衝撃などにより剥離が起り易いなど
付着性が低下するからである。また平均細孔直径が３０
ミクロンを越えた場合、コージェライト系セラミックハ
ニカム構造体の機械的強度が低下するとともに細孔表面
の比表面積が著しく低下し、触媒活性も低下するからで
ある。

化学組成範囲をシリカ４２〜５２重量％、アルミナ３４
〜４８重量％およびマグネシア１０〜１８重量％とした
理由は、前記したようにこの組成範囲が耐熱性コージェ
ライト系セラミックハニカムの熱膨張係数が２５℃から
１０００℃の温度範囲で１６　Ｘｌ０−’　（１／℃）
以下を与え、耐熱衝撃性の指標である急熱急冷耐久温度
差が５００℃以上で、排ガス浄化装置のハニカム状触媒
担体として長期間使用した場合、亀裂または破壊が生ぜ
ず、耐熱性においても優れた領域を与えるからである。

シリカが５２重量％を越えるか、アルミナが３４重量％
に満だないか、またはマグネシアが１８重量％を越えた
場合、耐熱性が向上せず、本発明の目的に合致しないか
らであり、一方、シリカが４２重量％に満だないか、ア
ルミナが４８重量％を越えるか、またはマグネシアが１
０重量％に満だない場合、熱膨張係数が１６ｘｌＯ−７
（１／ｌ）を越え耐熱衝撃性が悪くなるからである。ま
た、化学組成範囲をシリカ４４〜５１重量％、アルミナ
３５〜４５重量％およびマグネシア１１〜１６重量％と
した理由は、前記したようにこの組成範囲が結晶相の主
成分がコージェライトでこれに加え耐熱性を向上させる
スピネノペムライトおよびコランダムよりなるグループ
から選ばれた少なくとも一種の結晶を２〜１５重量％を
含む領域を与え、熱膨張係数がコージェライト質単味の
ものと差がなく極めて耐熱衝撃積に優れた領域を与える
からである。

本発明の製法において、化学組成がシリカ４２〜５２重
量％、アルミナ３４〜４８重量％およびマグネシア１０
〜１８重量％となるように選ばれた滑石、水酸化アルミ
ニウムおよび／またはアルミナおよび粘土の配合物の量
を好ましくは１０〜９０重量％と、この配合物をあらか
じめ焼成して粉砕したコージェライト粉末の量を好まし
くは９０〜１０重量％とした理由は、滑石、水酸化アル
ミニウムおよび／またはアルミナおよび粘土の配合物が
１０重量％に満だないか、該配合物をあらかじめ焼成し
て粉砕したコージェライト粉末が９０重量％を越えた場
合、混合し、坏土としたときの可塑性が不十分で、ハニ
カム状に押し出す時の成形性が悪くなるからである。一
方、滑石、水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナ
および粘土の配合物が９０重量％を越えるか、この配合
物をあらかじめ焼成して粉砕したコージェライト粉末が
１０重量％に満だない場合、ハニカム押出成形後、乾燥
および焼成時の収縮が大きくなり乾燥、焼成時にクラッ
クが入り易く、特に大型のハニカムを一体で作る場合、
歩留りが悪くなるからであり、さらには焼成後のハニカ
ムの平均細孔直径が３ミクロンに満たなくなるからであ
る。

コージェライト粉末の粒度を１０〜１００　　ミクロン
とした理由は、１０ミクロンに満たない場合、焼成後の
ハニカムの平均細孔直径が３ミクロンに満たなくなると
ともに、ハニカム製造時の乾燥、焼成収縮が大きくなり
焼成原料としての効果が少なくなるからである。

また、コージェライト粉末の粒度か１００ミクロンを越
えた場合、平均細孔直径が３０ミクロンを越え、コージ
ェライト系セラミックハニカムの機械的強度が低下し、
細孔表面の比表面積が低下し、触媒活性が低下す°るた
めである。

本発明の別の製法において、化学組成範囲をシリカ５０
〜５２重量％、アルミナ３４〜３７重量％およびマグネ
シア１３〜１５重量％とじた理由は、この組成範囲が焼
成してコージェライト結晶が主成分として生成する組成
の最適範囲を与えるからである。

また、この化学組成になるように選ばれた滑石、水酸化
アルミニウム／またはアルミナおよび粘土の配合物の量
とこの配合物をあらかじめ焼成して粉砕したコージェラ
イト粉末との合量を８０重量％以上スピネル、ムライト
およびアルミナよりなるグループから選ばれた少なくと
も一種の結晶を２〜１５重量％以下としたのは、滑石、
水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナおよび粘土
の配合物の量とこの配合物をあらかじめ焼成したコージ
ェライト粉末との合量が８０重量％に満たないかスピネ
ル、ムライト右よびアルミナよりなるグループから選ば
れた少なくとも一種の結晶が１５重量％を越えた場合、
焼成により得られたコージェライト系ハニカムの２５℃
から１０００℃の温度範囲での熱膨張数が大となり熱衝
撃に実用上耐えられないものとなるからである。

また、この製法において、スピネル、ムライト又はコラ
ンダムの平均粒径を２０〜６０ミクロンとした理由は、
２０ミクロンに満たない場合、焼成過程でコージェライ
トガラスマトリックス成分と反応溶融し高温粘性を保持
する耐火性原料としての効果が減少するからであり、６
０ミクロンを越えた場合、スピネル、ムライトまたはコ
ランダムの表面積が小さくなり、コージェライトガラス
マトリックスとの接触面積が小さくなり高温粘性向上効
果を減少させるからである。

次に、本発明の詳細な説明する。

表に記載する化学組成になるように滑石、水酸化アルミ
ニウム、アルミナおよび粘土さらに必要により仮焼滑石
および／または仮焼粘土を表に示すように配合した。こ
の配合物を混合し、さらに混練した後、乾燥した。この
乾燥物を１３７５℃で５時間焼成後、表に示した平均粒
径となるように粉砕し、コージェライト粉末とした。

本発明の実施例２〜４、参考例１〜３においては、この
コージェライト粉末および前記原料配合物を表に示した
配合割合で混合し、本発明の実施例５〜６と参考例４に
おいて、コージェライト粉末と前記原料配合物にさらに
それぞれ表に示したような平均粒径をもったスピネル、
アルミナまたはムライトを混合し、この混合物１００重
量部に水５重量部、でんぷん糊（水分８０％）２０重量
部を加え、ニーダ−で充分に混練し、真空押出成形機に
てハニカム形状に押出した。この成形体を乾燥後、１４
００℃で３時間焼成して、表に示す本発明の実施例１〜
６および参考例１〜４のコージェライト系セラミックハ
ニカムを得た。

表に示した各種コージェライト系セラミックハニカムに
ついて粉末Ｘ線回折によりスピネル、ムライトおよびコ
ランダム量の定量、２５℃から１０００℃の温度範囲に
おける熱膨張係数、急熱急冷耐久温度差、１４５０℃の
温度で１５分間保持したときの軟化収縮率および溶融温
度を比較測定した。結果は表に示す通りである。表の測
定結果から明らかなように、結晶相の主成分がコージェ
ライトでこれに加えスピネル、ムライト右よびコランダ
ムよりなるグループから選ばれた少なくとも一種の結晶
を２〜１５重量％含むものは、１４５０℃で１５分間保
持したときの軟化収縮率が１０％以内で溶融温度が１４
６０℃以上であるため実用上十分な耐熱性があり、２５
℃から１０００℃の範囲での熱膨張係数が１６Ｘ１０−
’（１／ｌ）以下であるため、急熱急冷耐久温度差が５
００℃以上であり耐熱衝撃性も実用上満足できるもので
あり、またさらにバッチ組成として平均粒径１０〜１０
０　　ミクロンのコージェライト系粉末が配合されたも
のであるため、平均細孔直径が３〜３０ミクロンであり
、ハニカム触媒担体と触媒活性物質および触媒物質との
付着性も優れたものである。

以上述べた通り、本発明の方法で得られるコージェライ
ト系セラミックハニカムは、結晶相の主成分がコージェ
ライトでスピネル、ムライトおよびコランダムよりなる
グループから選ばれた少なくとも一種の結晶を２〜１５
重量％含むため、耐熱性、耐熱ｉ撃性のいずれにも優れ
、３〜３０ミクロンの平均細孔直径を有しているために
、触媒付着。

性にも優れるものであり、自動車排ガス浄化用触媒担体
ばかりでなく各種工業用触媒担体、各種熱交換器などに
広く用いられ得るものであり、産業上極めて有用なもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学組成がシリカ４２〜５２重量％、アルミナ３４
   〜４８重量％およびマグネシア１０〜１８重量％となる
   ように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／又は
   アルミナおよび粘土よりなるバッチを調整すること、こ
   のバッチを可塑化してハニカム形状に成形すること、こ
   の成形体を乾燥すること、およびこの乾燥体を焼成し、
   最終製品がスピネル、ムライトおよびコランダムよりな
   るグループから選ばれた少なくとも１種の結晶を２〜１
   ５重量％含み、１４５０℃での軟化収縮率を１０％以下
   としたことを特徴とするコージェライト系セラミックハ
   ニカムの製法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のコージェライト系セラ
   ミックハニカムの製法において、バッチの化学組成がシ
   リカ４４〜５１重量％、アルミナ３５〜４５重量％およ
   びマグネシア１１〜１６重量％である製法。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のコージェラ
   イト系セラミックハニカムの製法において、滑石の一部
   又は全部を仮焼滑石に置換した製法。 ４、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のコ
   ージェライト系セラミックハニカムの製法において、粘
   土の一部を仮焼粘土に置換した製法。 ５、化学組成がシリカ４２〜５２重量％、アルミナ３４
   〜４８重量％およびマグネシア１０〜１８重量％となる
   ように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／又は
   アルミナおよび粘土よりなる調合物と、この調合物をあ
   らかじめ焼成して粉砕した平均粒径１０〜１００ミクロ
   ンのコージェライト粉末とよりなるバッチを調製するこ
   と、このバッチを可塑化してハニカム形状に成形するこ
   と、この成形体を乾燥すること、およびこの乾燥体を焼
   成し、最終製品がスピネル、ムライト、コランダムより
   なるグループから選ばれた少なくとも１種の結晶を２〜
   １５重量％含み、１４５０℃での軟化収縮率を１０％以
   下としたことを特徴とするコージェライト系セラミック
   ハニカムの製法。 ６、特許請求の範囲第５項記載のコージェライト系セラ
   ミックハニカムの製法において、滑石、水酸化アルミニ
   ウムおよび／又はアルミナおよび粘土よりなる調合物の
   量が１０〜９０重量％で、前記コージェライト粉末の量
   が９０〜１０重量％である製法。 ７、特許請求の範囲第６項記載のコージェライト系セラ
   ミックハニカムの製法において、滑石、水酸化アルミニ
   ウムおよび／又はアルミナおよび粘土よりなる調合物の
   量が２０〜８０重量％で、前記コージェライト粉末の量
   が８０〜２０重量％である製法。 ８、特許請求の範囲第５項、第６項又は第７項記載のコ
   ージェライト系セラミックハニカムの製法において、調
   合物の化学組成がシリカ４４〜５１重量％、アルミナ３
   ５〜４５重量％およびマグネシア１１〜１６重量％であ
   る製法。 ９、特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれかに記
   載のコージェライト系セラミックハニカムの製法におい
   て、コージェライト粉末の平均粒径が２０〜１００ミク
   ロンである製法。 １０、特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれかに
   記載のコージェライト系セラミックハニカムの製法にお
   いて、滑石の一部又は全部を仮焼滑石に置換した製法。 １１、特許請求の範囲第５項ないし第１０項のいずれか
   に記載のコージェライト系セラミックハニカムの製法に
   おいて、粘土の一部を仮焼粘土に置換した製法。 １２、化学組成がシリカ５０〜５２重量％、アルミナ３
   ４〜３７重量％およびマグネシア１３〜１５重量％とな
   るように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／又
   はアルミナおよび粘土よりなる調合物８５〜９８重量％
   と、２０〜６０ミクロンの平均粒径を有するスピネル、
   ムライトおよびアルミナよりなるグループから選ばれた
   少なくとも１種の結晶２〜１５重量％よりなるバッチを
   調製すること、このバッチを可塑化してハニカム形状に
   成形すること、この成形体を乾燥すること、およびこの
   乾燥体を焼成し、最終製品の軟化収縮率を１４５０℃で
   １０％以下としたことを特徴とするコージェライト系セ
   ラミックハニカムの製法。 １３、特許請求の範囲第１２項記載のコージェライト系
   セラミックハニカムの製法において、滑石の一部又は全
   部を仮焼滑石に置換した製法。 １４、特許請求の範囲第１２項又は第１３項記載のコー
   ジェライト系セラミックハニカムの製法において、粘土
   の一部を仮焼粘土に置換した製法。 １５、化学組成がシリカ５０〜５２重量％、アルミナ３
   ４〜３７重量％およびマグネシア１３〜１５重量％とな
   るように選ばれた滑石、水酸化アルミニウムおよび／又
   はアルミナおよび粘土よりなる調合物と、この調合物を
   あらかじめ焼成して粉砕した平均粒径１０〜１００ミク
   ロンのコージェライト粉末の合量８５〜９８重量％と、
   ２０〜６０ミクロンの平均粒径を有するスピネル、ムラ
   イトおよびアルミナよりなるグループから選ばれた少な
   くとも１種の結晶２〜１５重量％とよりなるバッチを調
   製すること、このバッチを可塑化してハニカム形状に成
   形すること、この成形体を乾燥すること、およびこの乾
   燥体を焼成し、最終製品の軟化収縮率を１４５０℃で１
   ０％以下としたことを特徴とするコージェライト系セラ
   ミックハニカムの製法。 １６、特許請求の範囲第１５項記載のコージェライト系
   セラミックハニカムの製法において、滑石、水酸化アル
   ミニウムおよび／又はアルミナおよび粘土よりなる調合
   物の量が１０〜９０重量％で、前記コージェライト粉末
   の量が９０〜１０重量％である製法。 １７、特許請求の範囲第１６項記載のコージェライト系
   セラミックハニカムの製法において、滑石、水酸化アル
   ミニウムおよび／又はアルミナおよび粘土よりなる調合
   物の量が２０〜８０重量％で前記コージェライト粉末の
   量が８０〜２０重量％である製法。 １８、特許請求の範囲第１５項、第１６項又は第１７項
   記載のコージェライト系セラミックハニカムの製法にお
   いて、コージェライト粉末の平均粒径が２０〜１００ミ
   クロンである製法。 １９、特許請求の範囲第１５項ないし第１８項のいずれ
   かに記載のコージェライト系セラミックハニカムの製法
   において、滑石の一部又は全部を仮焼滑石に置換した製
   法。 ２０、特許請求の範囲第１５項なしい第１９項のいずれ
   かに記載のコージェライト系セラミックハニカムの製法
   において、粘土の一部を仮焼粘土に置換した製法。