JPH06165939A - コージェライトハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コージェライト担体よりも熱膨脹係数の大き
い高比表面積材料及び触媒成分の担持により耐熱性劣化
の少ないコージェライトハニカム構造体を提供する。 【構成】 高比表面積材料を担持した後の40〜800 ℃間
の熱膨脹係数が1.0 ×10^-6／℃以下となるようコージェ
ライトハニカム構造体を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコージェライトハニカム
構造触媒担体、特に自動車排ガスの浄化用触媒担体に用
いられる高比表面積材料および触媒の担持性に優れた低
膨脹性のハニカム構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に自動車排ガス浄化に用いられるハ
ニカム触媒は一体構造で低膨脹性のコージェライトハニ
カム構造触媒担体の表面に活性アルミナ等の高比表面積
材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造され
る。

【０００３】高比表面積材料及び触媒の担持性即ちコー
タビリティはコージェライトハニカム触媒担体に要求さ
れる重要な特性の一つであり、コージェライトハニカム
触媒の量産性のためコージェライトハニカム構造体には
これを解決する手段として従来より多孔性が要求され続
けていた。

【０００４】一方、耐熱衝撃性も上記ハニカム触媒に要
求される重要な特性の一つで、排気ガス中の未燃焼炭化
水素、一酸化炭素の触媒反応による急激な発熱やエンジ
ン始動、停止時の急熱、急冷により温度変化を受け、ハ
ニカム構造体内に生じる温度差により引き起こされる熱
応力に耐える高い耐熱衝撃性が要求される。

【０００５】この耐熱衝撃性は急熱急冷耐久温度差で表
わされ、その耐久温度差はハニカムの特性のうち熱膨脹
係数に逆比例することが判明しており、熱膨脹係数が小
さいほどその耐久温度差が大きく、ハニカム触媒用のセ
ラミックハニカム構造触媒担体として低膨脹のコージェ
ライトが用いられる最大の理由となっている。

【０００６】従来、コージェライトセラミックが低膨脹
性を示すことは公知であり、例えば米国特許第3885977
号明細書（特開昭50-75611号公報) に開示されているよ
うに、25℃〜1000℃の間での熱膨脹係数が少なくとも一
方向で11×10^-7（１／℃）より小さい配向したコージェ
ライトセラミックが知られており、そこではこの配向性
を起させる原因としてカオリン等の板状粘土、積層粘土
に起因する平面的配向を記述している。

【０００７】さらに特開昭53-82822号公報では、タルク
等のマグネシア源原料を10〜50μmの限定された粗粒域
で用いることにより、コージェライトセラミックが極め
て低熱膨脹を示すことが開示されている。

【０００８】しかしながら、ハニカム触媒は低膨脹のコ
ージェライト材質の表面にこれに比べてはるかに熱膨脹
率の大きい活性アルミナ等の高比表面積材料を担持する
ため、コージェライトハニカム担体の低熱膨脹化のみで
はハニカム触媒の耐熱衝撃性を改善することはできな
い。即ち、高比表面積材料の担持による熱膨脹上昇をで
きる限り小さくする技術が要求されているのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】コージェライトハニカ
ム担体の多孔性向上、触媒担持性改良、高比表面積材料
の担持に関する耐熱衝撃性改善については、次のような
内容が提案されている。

【００１０】 米国特許第3,950,175 号明細書（特開
昭50−75612 号) には、原料中のタルク又は粘土の一部
又は全量を、パイロフェライト、カイアナイト、石英、
溶融シリカのようなシリカ又はシリカアルミナ源原料に
よって置換することにより少なくとも20％の10μm より
大きな径の開孔を有するコージェライト系多孔質セラミ
ックスが得られることが開示されている。

【００１１】 特公昭51− 44913号公報では、セラミ
ック材料よりなるハニカム構造体の薄壁表面にセラミッ
ク粉末を被着焼成して、孔径５μm 以上の細孔容積 0.1
cm³/g以上を有する表面層を形成し、触媒担持性を改良
することを開示している。

【００１２】 特開昭58-14950号公報では、コージェ
ライトハニカム構造体への高比表面積材料である活性ア
ルミナのコーティングに際して、予めメチルセルロース
等の有機物質をプレコートしてコージェライトハニカム
のマイクロクラックに活性アルミナが浸入することによ
るコージェライトハニカム触媒の耐熱衝撃性改善を開示
している。上記〜の技術については、以下のような
種々の問題点が存在する。

【００１３】については、新たに10μm 以上の細孔に
熱膨脹の高い活性アルミナ等の高比表面積材料が浸入し
やすく、10μm 以上の細孔容積が多いほどハニカム触媒
の耐熱衝撃性が劣化することが判明した。つまり、10μ
m 以上の細孔による多孔性はコーティング後の耐熱衝撃
性を損う欠点が有る。

【００１４】については、セラミックス粉末の被着工
程が必要であり、大幅なコストアップとなり、また本願
発明で示すような0.5 〜５μm の微細気孔は付与しにく
い欠点が有る。

【００１５】については、活性アルミナ等の高比表面
積材料とコージェライトハニカム担体との付着性が劣化
し、コート層がハクリしやすい欠点が有る。また、コー
ティングに関する工数が増加し、大幅なコストアップと
なる。

【００１６】以上のように、高比表面積材料及び触媒成
分の担持性とコーティング後のコージェライトハニカム
触媒の耐熱衝撃性向上を同時に満足するコージェライト
ハニカム構造触媒担体が望まれている。

【００１７】本発明の目的は上述した不具合を解消し
て、コージェライト担体よりも熱膨脹係数の大きい高比
表面積材料及び触媒成分の担持により耐熱衝撃性劣化の
少ないハニカム構造触媒担体として使用するのに好適な
コージェライトハニカム構造体を提供しようとするもの
である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明のコージェライト
ハニカム構造体は、高比表面積材料を担持した後の40〜
800 ℃間の熱膨脹係数が1.0 ×10^-6／℃以下であること
を特徴とするものである。

【００１９】

【作用】本発明のハニカム構造体の化学組成は、従来低
膨脹コージェライトセラミックスの組成として知られて
いるコージェライト理論組成点(2MgO ・2Al₂O₃・5SiO₂)
を中心とした重量基準でSiO₂ 42 〜56％、好ましくは47
〜53％、Al₂O₃ 30〜45％好ましくは32〜38％、MgO 12〜
16％好ましくは12.5〜15％の領域で、種々の製造条件変
更、即ち原料銘柄、原料粒度の変更、焼成条件の変更に
より、目的とする30〜42％の気孔率、直径0.5 〜５μm
の細孔の総細孔容積が全細孔容積の70％以上かつ直径10
μm 以上の細孔容積が全細孔容積の10％以下を達成する
ことが可能である。

【００２０】主成分以外の化学成分は熱膨脹特性に悪影
響を及ぼす場合が多く、TiO₂ , CaO, K₂O , Na₂O , Fe₂
O₃ , P₂O₅等の不純物は全体として2.5 ％以下に抑える
ことが望ましく、特にCaO , K₂O , Na₂Oのアルカリ成分
が少ないほど熱膨脹特性に好影響を及ぼす。

【００２１】結晶相は実質的にコージェライト結晶から
成ることが好ましく、コージェライト結晶量として90重
量％以上、他の含有結晶としてのムライト、及びスピネ
ル（サフィリンを含む）を含む。

【００２２】活性アルミナ等高比表面積材料の触媒担持
性に関して、従来より吸水率、気孔率との相関が指摘さ
れていたが、その気孔率の要因以上に今回、特にある一
定の細孔径領域即ち0.5 〜５μm が担持性に著しく寄与
することが明らかになった。また、従来多孔性を維持す
るためにコージェライト担体に導入していた10μm 以上
の細孔は逆に触媒担持性を劣化させ、さらに担持量のバ
ラツキを増大することが判明した。

【００２３】0.5 〜５μm の細孔の寄与の理由として
は、活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径と毛細管
吸水現象より付着速度がこの領域の細孔径に対して最大
になるものと考えられる。また、10μm 以上の細孔につ
いては、表面気孔への高比表面積材料の浸入によって担
持量のバラツキが出るものと考えられる。

【００２４】触媒担持性と気孔率の相関も認められ、気
孔率30％以下で触媒担持性が劣化する。一方、0.5 〜５
μm 細孔容積の比率を維持し気孔率を向上することは触
媒担持性を向上させるが、ハニカム触媒に要求されるも
う一つの重要な特性である機械的強度が劣化する。

【００２５】工業的に最も数多く採用されているリブ厚
150μm 、１平方センチ当り62セルのハニカム構造体で
流路方向の圧縮強度は実用上100kgf／cm² 以上、好まし
くは200kgf／cm² 以上が必要であり、気孔率に対応させ
るとそれぞれ42％、36％にあたる。

【００２６】担持後の耐熱衝撃性に関して、新たに10μ
m 以上の細孔が重要な役割を果すことが判明した。触媒
活性を維持するために通常使用される高比表面積の活性
アルミナ粒径は、５〜10μm の粒子径を有している。こ
のため、活性アルミナの付着速度は低いものの10μm 以
上の気孔にはこの活性アルミナ粒子が浸入しやすく、特
にハニカム隔壁の内部にまで浸入してしまうために、担
体の大幅な熱膨脹上昇をもたらす。よって、従来より触
媒担持性向上のため導入が図られてきた10μm以上の細
孔は、触媒担持性および担持後の耐熱衝撃性両面で好ま
しくない要因であることが明らかとなった。

【００２７】本発明の構成において、0.5 〜５μm 細孔
容積は全細孔容積の70％以上より好ましくは80％以上占
めることにより、良好な触媒担持性が得られる。また、
10μm 以上の細孔容積を全細孔容積の10％以下に抑える
ことによって、触媒担持性の向上及びバラツキ抑制、担
持後の熱膨脹上昇を最小限に抑えることが可能となる。
担体の熱膨脹係数は、この効果を明確に得るためには40
〜800 ℃の間の熱膨脹係数が1.0 ×10^-6／℃以下である
必要がある。上述した条件をともに満足する細孔分布を
有することにより、触媒担持性、コート後の耐熱衝撃性
の大幅な向上が可能となる。

【００２８】

【実施例】本発明の好ましい細孔分布を有するコージェ
ライトハニカム構造体の製造にあたっては、従来公知の
種々の方法から選択して製造することが可能である。例
えば、所定粒度の原料を混合し、この混合物に可塑剤及
び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバッチとし、こ
の可塑化したバッチを押出し成形法により成形後乾燥
し、次いで所定の温度で焼成して得ることができる。こ
のとき、以下の点に注意すると好ましい。

【００２９】原料特にタルク原料の粒度分布カーブで特
定の粗粒分をカットすることおよび微粒のアルミナ原料
を使用することが有効である。気孔率の適正化には微粒
のグラファイト、小麦粉、でんぷん粉の使用も有効であ
る。

【００３０】また、焼成工程において1000〜1400℃の昇
温速度を制御すること、即ち50℃/Hr 以下に抑制した昇
温を選択することが有効である。さらに、最高温度と保
持時間を変更することにより0.5 〜５μm の細孔量を増
加させることができる。

【００３１】焼成条件変更による0.5 〜５μm 細孔増加
では、その方向がコージェライトハニカム担体の熱膨脹
係数増加に対応するため担体の熱膨脹係数を1.0 ×10^-6
／℃以下に抑えなければならない。

【００３２】なお、活性アルミナによる高比表面積材料
のコーティング（ウォッシュコート）に限定されるもの
ではなくCeO₂等の希土類酸化物又はPt等の貴金属触媒成
分を含んだ活性アルミナウォッシュコート、さらにZrO₂
等この他の高比表面積材料のウォッシュコートに対して
も有効である。

【００３３】以下、実際の例について説明する。実施例１ 第１表に示す化学組成のタルク、カオリン、仮焼カオリ
ン、アルミナを使用して第２表に示す調合割合で原料の
粒度変更、焼成条件として1000〜1400℃の昇温速度、最
高温度、保持時間を変更して、公知の押出製法により第
３表No. １〜No. 13の細孔分布を有するリブ厚 150μm
、１平方センチ当りのセル数62ケの直径101mm 、長さ1
52mm の円筒形コージェライトハニカム構造触媒担体を
得た。

【００３４】一方、高比表面積材料として、平均粒子径
９μm のベーマイト相活性アルミナ95重量部とアルミナ
ゾル５重量部及びpH調整剤として希硝酸を使用して固型
分30％のコーティング用スラリーを調整した。前記No.
１〜No.13 のハニカム構造体各５個をこのスラリー20ｌ
中にそれぞれ各２分間浸漬し、空気気流中で余分なスラ
リーを吹き出し、120 ℃で乾燥した。スラリーへの浸漬
〜乾燥の工程をそれぞれ２回実施の後 700℃で焼成し
た。

【００３５】焼成後の重量を測定し、合計２回のディッ
ピングによる担持量を測定した。ｎ= ５の担持量の平均
値と0.5 〜５μm 細孔量との関係を図１に、担持量と10
μm以上細孔量との関係を図２にそれぞれ示す。

【００３６】また、担持前後のコージェライトハニカム
構造体の熱膨脹係数及びコーティング品の電気炉スポー
リング破壊温度についても第３表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】上述した結果から、0.5 〜５μm および10
μm 以上の細孔容積の全細孔容積に占める割合が本発明
の規定内である試験No. ３〜５，７〜10および12は、担
持量、熱膨脹係数、電気炉スポーリング破壊温度の点
で、本発明の規定外の細孔容積分布を有する試験No.
１，２，６，11, 13と比べて良好であることがわかっ
た。また、本発明の細孔容積の範囲内のものは、担持後
の熱膨脹係数が1.0 ×10^-6／℃以下であり、担持後も優
れた熱衝撃特性が得られた。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様にして、第４表３，４（第３表３，４と
同バッチ）、14, 20,21さらに造孔剤として微粒グラフ
ァイトを用いて第４表15〜19, 22の細孔分布を有するリ
ブ厚 150μm 、１平方センチ当りセル数62ケの直径 101
mm、長さ 152mmの円筒形コージェライトハニカム構造触
媒担体を得た。実施例１で使用したコーティング用スラ
リーを用いて同様の実験方法にて活性アルミナ担持量を
測定した。この結果と活性アルミナ担持前の圧縮強度測
定結果を第４表に示す。また、図３に気孔率と担持量、
圧縮強度の関係を示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】上述した結果から、気孔率および細孔容積
分布が本発明の規定内である試験No. 3, 4, 14〜18, 21
は、担持量、圧縮強度の点で、本発明の規定外の気孔率
および細孔容積分布を有する試験No. 19, 20と比べて良
好であることがわかった。

【００４４】また、本発明の試験No. ３と参考例の試験
No. １, ２についてCeO₂及び活性アルミナを触媒として
担持させたときの界面の様子をSEM により撮影した。図
４〜図６は、それぞれ本発明の試験No. ３および参考例
試験No. ２，１の粒子構造を示す図である。図４に示す
本発明の例では活性アルミナ層が表面に均一に形成され
ているのに対し、図５，図６に示す参考例では活性アル
ミナ層が表面に均一に形成されず、また図６では担体内
部にまで浸透している様子がわかる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳細に説明したところから明らかな
ように、本発明のコージェライトハニカム構造体によれ
ば、所定の気孔率および細孔容積分布を有するコージェ
ライトハニカム構造体をハニカム構造触媒担体として使
用することにより、高比表面材料及び触媒成分の担持性
が良好でコーティング後のコージェライトハニカム触媒
の耐熱衝撃性も良好なコージェライトハニカム構造触媒
担体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒担持量と0.5 〜５μm 細孔容積の全細孔容
積に占める割合との関係を示したグラフである。

【図２】触媒担持量と10μm 以上の細孔容積の全細孔容
積に占める割合との関係を示したグラフである。

【図３】気孔率と触媒担持量および圧縮強度との関係を
示したグラフである。

【図４】本発明の担体と活性アルミナの担持界面の粒子
構造を示すSEM 写真である。

【図５】参考例の担体と活性アルミナの担持界面の粒子
構造を示すSEM 写真である。

【図６】参考例の担体と活性アルミナの担持界面の粒子
構造を示すSEM 写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高比表面積材料を担持した後の40〜800
   ℃間の熱膨脹係数が1.0 ×10^-6／℃以下であることを特
   徴とするコージェライトハニカム構造体。
2. 【請求項２】 前記高比表面積材料が活性アルミナであ
   る請求項１記載のコージェライトハニカム構造体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のコージェライトハニカム
   構造体において、高比表面積材料をコートする前の気孔
   率が30％を超える42％以下であって、直径0.5 〜５μm
   の総細孔容積が全細孔容積の70％以上で、直径10μm 以
   上の細孔容積が全細孔容積の10％以下であることを特徴
   とするコージェライトハニカム構造体。