JP4302973B2 - ハニカム構造体、これを用いた触媒体、触媒担持フィルタ、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用のハニカム触媒体や触媒担持ハニカムフィルタとして好適に用いることができるハニカム構造体及びその製造方法に関し、詳しくは、ＮＯ_X吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能なハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（以下、「ＮＯ_X」と記す）を効果的に浄化することのできるＮＯ_X吸蔵触媒が実用化されている。ＮＯ_X吸蔵触媒は、アルカリ金属（カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等）、アルカリ土類金属（バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等）、希土類（ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）等をその有効成分とするものであり、特に、ＢａはＮＯ_X吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度域でのＮＯ_X吸蔵能に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】
このようなＮＯ_X吸蔵触媒は、通常、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなるハニカム状の担体（ハニカム担体）に担持されたハニカム触媒体の形で使用される。
【０００４】
しかし、これらのハニカム担体は、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、「アルカリ金属類」と記す）による腐食によって劣化し易く、劣化が進展するとハニカム担体にクラックが発生するという問題があった。また、ハニカム担体とアルカリ金属類とが反応するために経時的に触媒性能が低下するという問題もあった。
【０００５】
ところで、近年、アルカリ金属固溶型コージェライトのバルク体や粉末の作製方法が文献にて多数発表されている。例えば、アルカリ金属固溶型コージェライト組成を有するガラスを作製し、これを結晶化させる方法（例えば、非特許文献１、及び非特許文献２）や、カオリン−マグネシア−アルカリ炭酸塩から固相反応で作製する方法（例えば、非特許文献３）等が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの文献には、ハニカム担体にＮＯ_X吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させた際の問題点については何ら言及されておらず、アルカリ金属固溶型コージェライトを排ガス浄化用のハニカム触媒体や触媒担持ハニカムフィルタに適用した例についても開示されていない。
【０００７】
【非特許文献１】
H.IKAWA et al., Sintering '87 vol.2 (1988) 854-859
【非特許文献２】
D.MERCURIO et al., J. Mater. Sci. 24 (1989) 3976-3983
【非特許文献３】
松本泰治，栃木県県南工業指導所研究報11,1997
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯ_X吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルカリ金属をコージェライト結晶格子の間隙に侵入固溶させてなるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分としてハニカム担体を構成することによって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のハニカム構造体、これを用いたハニカム触媒体、触媒担持ハニカムフィルタ、及びこれらの製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］ 隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有し、下記化学式（１）で表されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分として構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
（１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００１１】
［２］ 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトは、コージェライトの結晶構造中のＳｉＯ _４ 四面体又はＡｌＯ _４ 四面体が形成する六員環に囲まれた空隙に、カリウム（Ｋ）が侵入し、コージェライト結晶中に固溶したものである前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［３］ 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の格子定数が９．７７１０〜９．８３６０Å、ｃ軸の格子定数が９．３５４０〜９．３９７０Åである上記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［４］ 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６／Ｋ、ｃ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が−２．１×１０^−６〜−０．５×１０^−６／Ｋである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［５］ 前記セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が０．５×１０^-6〜２．９×１０^-6／Ｋである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［６］ 前記アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［７］ アルキメデス法により測定した気孔率が０〜７０％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_X吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒体。
【００１８】
［９］ 前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされている上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_X吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒担持フィルタ。
【００１９】
［１０］ コージェライト化原料及びアルカリ金属源を、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトとなるように秤量・混合し、少なくとも、前記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及び前記アルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とし、前記坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、前記ハニカム成形体を焼成することによってハニカム構造体を得ることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
（１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００２０】
［１１］ 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属化合物である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２１】
［１２］ 前記アルカリ金属源が、カリウム化合物である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２２】
［１３］ 前記アルカリ金属源が、カリ長石である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２３】
［１４］ 前記コージェライト化原料が、カオリン、マグネシア、アルミナ、及びシリカである上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２４】
［１５］ 前記焼成の温度が、１２５０〜１４５０℃である上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２５】
［１６］ 上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_X吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒体の製造方法。
【００２６】
［１７］ 上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造するに際し、前記ハニカム成形体の前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ材によって互い違いに目封じして目封じ部を形成するとともに、上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_X吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒担持フィルタの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明のハニカム構造体を開発するに際し、まず、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させたハニカム担体にクラックが発生し、経時的に触媒性能が低下してしまう原因について検討した。その結果、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）からなるハニカム担体にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させた場合、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属類が、コージェライトの結晶構造中の空隙に侵入固溶することによって、コージェライト結晶の格子定数が増大し、これに伴ってコージェライト結晶が膨張することが原因であると考えられた。
【００２８】
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）からなるハニカム担体にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてカリウム（Ｋ）を担持させた場合の例を用いて、より具体的に説明すると、排ガスによる高温下で活性となったＫが、コージェライトの結晶構造中のＳｉ（或いはＡｌ）Ｏ_４四面体が形成する六員環に囲まれた空隙に侵入して、コージェライト結晶中に固溶することによって、Ｋ侵入固溶型コージェライト（ｘＫ_２Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３・（５−２ｘ）ＳｉＯ_２）が生成する。このＫ侵入固溶型コージェライトの格子定数は、一般のコージェライト（高温型コージェライト（別名：インディアライト）を指す）の格子定数より大きいため、一般のコージェライトからＫ侵入固溶型コージェライトに変化する際に、結晶体積の増大（膨張）が起こり、ハニカム担体にクラックが発生し易くなるのである。また、コージェライト結晶中にＫが取り込まれることによって触媒性能も低下することになる。本発明者は、前記現象について鋭意研究した結果、前記現象を回避するためには、コージェライト結晶構造中に予めアルカリ金属又はアルカリ土類金属を侵入固溶させておくことが有効であることを見出した。
【００２９】
そこで、本発明においては、ハニカム担体をアルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分として構成することとした。このような構成としたのは、コージェライト結晶構造中に予めアルカリ金属を侵入固溶させておくことにより、アルカリ金属類が侵入固溶し得る結晶構造中の空隙をなくすためである。こうすることにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合であっても、アルカリ金属類が結晶構造中に侵入固溶することが防止され、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能となる。
【００３０】
以下、本発明のハニカム構造体、及びその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３１】
本発明のハニカム構造体は、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有し、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分として構成されてなるものである。
【００３２】
本明細書に言う「ハニカム」とは、例えば、図１に示すハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３が形成されている形状を意味する。本発明に言う「アルカリ金属侵入固溶型コージェライト」は、ペレット、ビーズ、リング、フォーム等の形状の触媒担体に適用した場合でも当然にクラックの発生や触媒性能の低下を防止することができるが、特に、触媒担体の形状をハニカム構造体とした場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を最も効果的に防止することができる。なお、ハニカム構造体の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００３３】
また、ハニカム構造体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図１に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができるが、円形セル若しくは四角形以上の多角形セルとすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率、多角化のバランスを考慮すると、六角形セルが好適である。
【００３４】
ハニカム構造体のセル密度も特に制限はないが、触媒担体として用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ²）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。特に、隔壁の厚さ方向の中心部までアルカリ金属類が拡散し易い２０〜２００μｍ程度の薄壁のハニカム構造体には、本発明の構成は極めて有効である。
【００３５】
「固溶」には、アルカリ金属がコージェライト結晶格子の間隙に侵入する場合（侵入固溶）の他、アルカリ金属がコージェライト結晶格子を構成する原子（イオン）と置換する場合（置換固溶）も含まれる。但し、本発明のハニカム構造体は、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分とするものである。また、「主たる成分」とは、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトが、ハニカム構造体の全質量に対し、６５質量％以上を占めていることを意味する。
【００３６】
本明細書に言う「アルカリ金属侵入固溶型コージェライト」とは、具体的には、下記化学式（１）で表されるものである。この化学式において、ｘが０．０２未満であると、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させ、触媒体として実使用する際に、触媒成分のアルカリ金属類が結晶構造中に容易に侵入固溶してしまうため、アルカリ金属類に対する耐久性に劣る点において、０．５を超えると、分解して異相（ガラス相等）が生成し、それが主成分となってしまう等、目的の結晶相が得られない点において好ましくない。
（１）：ｘＭ_２Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３・（５−２ｘ）ＳｉＯ_２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００３７】
上記の「アルカリ金属侵入固溶型コージェライト」は、これを構成する結晶の格子定数が、一般のコージェライトの格子定数（ａ軸：９．７７００Å、ｃ軸：９．３５２０Å）と比較して大きい点に特徴がある。格子定数は、アルカリ金属の種類、侵入固溶量によって異なるが、アルカリ金属の侵入固溶量が増えるにつれて増加する傾向があり、最大でａ軸：９．８３６０Å、ｃ軸：９．３９７０Åといった値をとる。
【００３８】
特に、本発明のハニカム構造体としては、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の格子定数が９．７７１０〜９．８３６０Å、ｃ軸の格子定数が９．３５４０〜９．３９７０Åであるものが好ましい。上述の如く、格子定数はアルカリ金属の侵入固溶量の指標となるものであり、ａ軸の格子定数が９．７７１０Å未満、或いはｃ軸の格子定数が９．３５４０Å未満であると、アルカリ金属の侵入固溶量が不十分である点において、ａ軸の格子定数が９．８３６０Åを超え、或いはｃ軸の格子定数が９．３９７０Åを超えると、分解して異相（ガラス相等）が生成し、それが主成分となってしまう等、目的の結晶相が得られない点において好ましくない。
【００３９】
また、上記の「アルカリ金属侵入固溶型コージェライト」は純粋なコージェライトではないにも拘わらず、これを構成する結晶の熱膨張率が、一般のコージェライトと同程度に低いという特徴がある。
【００４０】
特に、本発明のハニカム構造体としては、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６／Ｋ、ｃ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が−２．１×１０^−６〜−０．５×１０^−６／Ｋであるものが好ましい。ａ軸の平均線熱膨張係数が３．０×１０^−６／Ｋを超え、或いは、ｃ軸の平均線熱膨張係数が−０．５×１０^−６／Ｋを超えると、触媒体として実使用した際に、熱応力によってクラックが発生する点において好ましくない。なお、上記化学式（１）におけるｘの値を０．０２以上とした場合には、ａ軸の平均線熱膨張係数は１．５×１０^−６／Ｋ以上、ｃ軸の平均線熱膨張係数は−２．１×１０^−６／Ｋ以上といった値をとる。
【００４１】
ハニカム構造体を触媒担体として用いる場合には、耐熱衝撃性を向上させる観点から熱膨張率が小さいことが望ましいが、本発明のハニカム構造体は、上記のアルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分とするため、セルの形成方向の熱膨張率が低いという特徴がある。熱膨張率は、ハニカム構造体の全質量に対して、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトの質量が占める比率が増えるにつれて低下する傾向があり、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトが１００％に近いほど、熱膨張率を低くすることができる。
【００４２】
特に、押出成形によりハニカム構造体を成形すると、コージェライト化原料のカオリン、タルク等は板状粒子であるため、口金の幅の狭いスリットを通過する際に、これらの板状粒子がセル形成方向に沿って配向する。その後の焼成過程において、カオリン、タルク等の結晶に対して垂直に、六角柱状のコージェライト結晶が生成されるため、コージェライト結晶も配向し、より低い熱膨張率を示す。
【００４３】
本発明のハニカム構造体としては、セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が０．５×１０^−６〜２．９×１０^−６／Ｋであることが好ましく、より耐熱衝撃性を重視する場合には、０．５×１０^−６〜２．０×１０^−６／Ｋとすることが更に好ましく、熱衝撃が特に過酷な条件下で使用する場合には、０．５×１０^−６〜１．５×１０^−６／Ｋとすることが特に好ましい。セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が、この範囲を超えると、触媒体として実使用した際に、熱応力によってクラックが発生する点において好ましくない。なお、ハニカム構造体を、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトのみによって構成した場合には、セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）を０．５×１０^−６／Ｋ程度まで低下させることができる。
【００４４】
本発明のハニカム構造体は、コージェライト結晶に侵入固溶させるアルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であることが好ましい。コージェライト結晶に侵入固溶させるアルカリ金属は、触媒担体に担持されるＮＯ_Ｘ吸蔵触媒と同種の物質とした方が本発明の効果はより大きいものとなるのであるが、近年では、ＫがＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として一般的となりつつあるためである。なお、コージェライト結晶にアルカリ土類金属を侵入固溶させた場合にも、本発明と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
本発明のハニカム構造体は、アルキメデス法により測定した気孔率が０〜７０％であることが好ましい。気孔率が７０％を超えると、ハニカム構造体の強度が不足し、触媒体としての実使用に耐えられなくなる点において好ましくない。触媒担体として用いる場合には、０〜４０％程度であることが好ましく、触媒担持フィルタとして用いる場合には、４０〜７０％程度であることが好ましい。気孔率は、焼成温度や、原料の調合組成により制御することができる。例えば、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトの比率を減らし、ガラス相を増やすことで気孔率の小さな緻密質のものを作製することが可能であり、逆に、原料に有機物（グラファイト、澱粉等）を加え、焼成の際に焼失させて気孔を形成させることによって、気孔率の大きい多孔質のものを作製することもできる。
【００４６】
本発明の触媒体は、上述のハニカム構造体を触媒担体として用い、これにアルカリ金属類を含有するＮＯ_X吸蔵触媒を担持させたものである。
【００４７】
本明細書において「アルカリ金属類」というときは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物を意味する。本発明の触媒体においては、ＮＯ_X吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属類の種類は特に制限はなく、例えば、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。中でもコージェライトと反応し易いアルカリ金属、特に、Ｋを用いた場合に、本発明は最も効果的である。
【００４８】
また、本発明の触媒体に担持させる触媒成分としては、上述のＮＯ_X吸蔵触媒の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を用いることも好ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属類がＮＯ_Xを吸蔵するに先立って排ガス中のＮＯとＯ₂とを反応させてＮＯ₂を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯ_Xが放出された際に、そのＮＯ_Xを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることができ、ＮＯ_Xの浄化能力が向上する点において好ましい。アルカリ金属類や貴金属等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム担体に担持させることが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒体には、三元触媒に代表されるＮＯ_X吸蔵触媒以外の触媒成分、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Hydro Carbon）吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる。その場合、ＮＯ_X吸蔵触媒とこれらの浄化材とを混在させた状態で担持させてもよいが、層状に積層して担持させた方が、より本発明の効果が高まる点で好ましい。更には、ＮＯ_X吸蔵触媒とこれらの浄化材とを別個の担体に担持させ、これらを排気系内で適宜組み合わせて用いることも好ましい。
【００５０】
本発明の触媒担持フィルタは、複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされている上述のハニカム構造体を触媒担体として用い、これにアルカリ金属類を主たる成分とするＮＯ_X吸蔵触媒を担持させたものである。
【００５１】
例えば、図２に示すような、複数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部２２によって目封じした構造としたハニカム構造体２１によれば、被処理ガスＧ₁を入口側端面Ｂからセル２３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁２４において捕集される一方、多孔質の隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ₂が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ₁中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ₂を得ることができる。即ち、ＮＯ_X吸蔵触媒体にフィルタとしての機能を付加することができる。なお、目封じ部を設けること以外の構成（担持させる触媒成分等）については、上記触媒体と全く同様に構成することができる。
【００５２】
上述した本発明のハニカム構造体は、コージェライト化原料及びアルカリ金属源を、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトとなるように秤量・混合し、少なくとも、前記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及び前記アルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を焼成することによって得ることができる。
（１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００５３】
本発明の製造方法は、固相反応により直接、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造することが可能である。従って、既述の非特許文献１、及び非特許文献２のように、一旦ガラスを作製した後、これを結晶化させるといった複数回の熱処理を行う必要がない。また、既述の非特許文献３のように、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトが粉末やバルク体（ペレット状）としてしか得られないということもない。このように、本発明の製造方法は、煩瑣な製造過程を経ることなく、簡便にアルカリ金属侵入固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造することができるので、製造コストを低廉化することが可能である。
【００５４】
（ｉ） 第１工程（坏土の調製）
本発明の製造方法においては、まず、コージェライト化原料及びアルカリ金属源を、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトとなるように秤量・混合し、少なくとも、前記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及び前記アルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とする。
（１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００５５】
本明細書に言う「コージェライト化原料」とは、焼成によりコージェライトに変換される物質を意味し、例えば、カオリン、仮焼カオリン、タルク、マグネシア、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ムライト、コージェライト、各種珪酸塩等を混合したものが挙げられる。但し、コスト、ハニカム成形体の成形性、焼結体中のコージェライト結晶の配向性を考慮すると、コージェライト化原料が、カオリン、マグネシア、アルミナ、及びシリカであることが好ましい。
【００５６】
アルカリ金属源は、アルカリ金属化合物であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属のフッ化物、炭化物、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、珪酸塩、アルミン酸塩、アルミノ珪酸塩、その他の無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。アルミン酸塩、アルミノ珪酸塩の場合は、コージェライト成分であるアルミニウムや珪素の酸化物を含むので、コージェライト化原料の一部を置換することになる。但し、アルカリ金属源としては、ＮＯ_X吸蔵触媒に用いられるアルカリ金属類と同種の元素の化合物を用いると、触媒担体のアルカリ金属類に対する耐久性がより向上する。近年、カリウムがＮＯ_X吸蔵触媒として一般化しつつあるため、アルカリ金属源としてもカリウム化合物を用いることが好ましい。更には、原料コスト、ハニカム成形体の成形性の観点から、カリ長石を用いることが好ましい。なお、アルカリ金属源のうち、水に溶解して塩基性を示すものについては、ハニカム成形体の成形時に悪影響を及ぼすため、酢酸等のｐＨ調整剤を同時に添加することが必要となる。
【００５７】
上記コージェライト化原料及びアルカリ金属源については、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトとなるように、その質量比を調整する。但し、他の結晶相（ガラス相）を生成させるために、それぞれの原料の質量比を適宜調整してもよい。
（１）：ｘＭ_２Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３・（５−２ｘ）ＳｉＯ_２
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００５８】
有機バインダは、焼成前の成形体（坏土）においてゲル状となり、成形体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。従って、有機バインダとしては、成形体（坏土）においてゲル化し得る有機高分子、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。
【００５９】
本発明における坏土には、少なくとも、上記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源を含有することが必要であるが、必要に応じて、この他の添加剤を含有させてもよい。例えば、造孔剤や分散剤等を含有させることも可能である。
【００６０】
造孔剤は、成形体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、気孔率を増大させ、高気孔率のハニカム構造体を得るための添加剤である。従って、造孔剤としては、成形体を焼成する際に焼失する有機物質、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、架橋ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも、発泡樹脂からなるマイクロカプセル（アクリル樹脂系マイクロカプセル等）を特に好適に用いることができる。発泡樹脂からなるマイクロカプセルは、中空であることから少量の添加で高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得られることに加え、焼成時の発熱が少なく、熱応力の発生を低減することができるという利点がある。
【００６１】
分散剤は、分散媒である水への分散を促進するための添加剤であり、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。本発明においては、坏土のｐＨに影響を与えないノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）が好ましい。
【００６２】
本発明においては、コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源等を「中性条件下」で混合し、混練することが重要である。固相反応により直接、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造するためには、押出成形可能な坏土を調製する必要があるが、単純にコージェライト化原料にアルカリ金属類の炭酸塩や水酸化物を添加するとそのｐＨが高いことに起因して、坏土の硬度や加圧する際の挙動が不適当なものしか得られない。従って、アルカリ金属源が水に溶解して塩基性を示すものである場合等には、酢酸等のｐＨ調整剤を同時に添加して、坏土を中性条件に調整することが必要となる。一方、アルカリ金属源として、カリ長石（アルミノ珪酸塩）等のように水に溶解しても塩基性を示さないものを選択するという方法もある。この場合には、坏土のｐＨは中性に保持されているので、特にｐＨ調整は必要としない。
【００６３】
上記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属類等は、例えば、真空土練機等により混合し、混練することによって、適当な粘度の坏土に調製する。
【００６４】
（ｉｉ） 第２工程（成形・乾燥）
次いで、上述のように調製した坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得る。
【００６５】
成形の方法は、特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができるが、中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。乾燥の方法も特に限定されず、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００６６】
（ｉｉｉ） 第３工程（焼成）
最後に、上述のようにして得られたハニカム成形体を焼成することによって多孔質ハニカム構造体を得る。焼成とは、骨材粒子原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。本発明の製造方法においては、焼成の温度が、１２５０〜１４５０℃であることが好ましく、１３００℃〜１４３０℃であることが更に好ましい。この範囲未満であると、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトが生成し難くなる点において好ましくなく、この範囲を超えると、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。
【００６７】
なお、焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、成形体中の有機物（バインダ、造孔剤、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去を促進させることができる点において好ましい。バインダの燃焼温度は１６０℃程度、造孔剤の燃焼温度は３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１〜１０時間程度である。
【００６８】
本発明のハニカム構造体を触媒体や触媒担持フィルタとして用いる場合には、上記の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、そのハニカム構造体に、アルカリ金属類を主たる成分とするＮＯ_X吸蔵触媒を担持させることが必要である。
【００６９】
ＮＯ_X吸蔵触媒の担持は、例えば、γ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、Ｋをはじめとするアルカリ金属類、及び任意的に白金などの貴金属を含む溶液との混合物から得られたウォッシュコート用スラリーを用いて、上記のハニカム構造体（触媒担体）にウォッシュコートして乾燥した後、電気炉にて焼成することにより行うことができる。
【００７０】
なお、触媒担持フィルタを製造するにあたっては、上記の製造方法によりハニカム構造体を製造するに際し、予め、ハニカム成形体の複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ材によって互い違いに目封じして目封じ部を形成しておくことが必要である。目封じ材としては、例えば、既述の坏土と同一組成の坏土、或いはその坏土を水に分散させてなるスラリー等を好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［坏土の調製］
（実施例１）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としては炭酸カリウムを用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ₂Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ₂Ｏ₃・４．５ＳｉＯ₂という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、更に、ｐＨ調整剤として酢酸をｐＨ＝６となるように添加し、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７３】
（実施例２）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ₂Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ₂Ｏ₃・４．５ＳｉＯ₂という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７４】
（実施例３）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．０５Ｋ₂Ｏ・２ＭｇＯ・２．０５Ａｌ₂Ｏ₃・４．９ＳｉＯ₂という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７５】
（比較例１）
アルカリ金属を全く含まない一般的なコージェライトの坏土を作製した。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７６】
（比較例２）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．６Ｋ₂Ｏ・２ＭｇＯ・２．６Ａｌ₂Ｏ₃・３．８ＳｉＯ₂という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７７】
（比較例３）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としては炭酸カリウムを用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ₂Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ₂Ｏ₃・４．５ＳｉＯ₂という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７８】
［ハニカム成形体の製造］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜２の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が外径４０ｍｍφの円形、長さが１０ｍｍであり、セル形状は約１．５ｍｍ×１．５ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が約３００セル／平方インチのものであった。なお、比較例３に示した坏土は、その硬度や加圧した時の挙動が不適当であり、押出成形が不可能であった。比較例３の坏土は押出成形が不可能であったため、以下に示す焼成以降の工程は実施しなかった。
【００７９】
［焼成］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム成形体は、大気雰囲気中、約５００℃で４時間、仮焼（脱脂）した後、大気雰囲気中、１３５０℃で１０時間、焼成することによって、ハニカム構造体とした。これらのハニカム構造体をＸ線回折により定性分析した結果、実施例１〜３のハニカム構造体は、カリウム侵入固溶型コージェライトを主相とするものであり、比較例１のハニカム構造体は、六方晶の高温型コージェライト（インディアライト）を主相とするものであった。一方、比較例２のハニカム構造体にはカリウム侵入固溶型コージェライトは存在するものの、大部分はガラス相であった。なお、上記実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム構造体のカリウム侵入固溶型コージェライトの含有量については、粉末Ｘ線回折による結晶定量分析により算出した。各ハニカム構造体における、粉末Ｘ線回折によるカリウム侵入固溶型コージェライトの結晶定量分析値は、表１に示した。なお、比較例２のハニカム構造体は目的とする組成物となっていないため、以下に示す耐カリウム試験は実施しなかった。
【００８０】
実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム構造体の諸特性を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
各結晶の格子定数は室温（２５℃）での粉末Ｘ線回折により算出した。各結晶の線熱膨張係数は、粉末Ｘ線回折により、格子定数を室温（２５℃）〜６００℃の温度範囲で測定し、その変化からａ軸、ｃ軸についての室温（２５℃）〜６００℃における線熱膨張係数を算出した。ハニカム構造体のセルの形成方向の平均線熱膨張係数については、ハニカム構造体から３セル×３セル×４０ｍｍの測定サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に記載の方法に準拠して測定した。
【００８３】
共存する結晶相については、粉末Ｘ線解析の定性分析により評価した。気孔率は、ハニカム構造体の隔壁１枚を測定サンプルとして切り出し、アルキメデス法により算出した。
【００８４】
［耐カリウム試験］
（触媒成分の調製）
市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末（比表面積：２００ｍ²／ｇ）を、（ＮＨ₃）₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₂水溶液とＫＮＯ₃水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間、電気炉にて焼成した。こうして得られた（白金＋カリウム）含有γ−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−predoped γ−Ａｌ₂Ｏ₃）に、市販のＡｌ₂Ｏ₃ゾルと水分を添加し、再びポットミルにて湿式粉砕することにより、ウォッシュコート用スラリーを調製した。
【００８５】
γ−Ａｌ₂Ｏ₃とＰｔ及びＫとの量関係は、実施例１〜３、及び比較例１のハニカム構造体にスラリーをウォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、Ｋ触媒担持量が１００ｇ／Ｌ（ハニカム構造体体積あたり）である場合に、Ｐｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ)（ハニカム構造体体積あたり、Ｐｔ元素ベースの質量）、Ｋが２０ｇ／Ｌ（ハニカム構造体体積あたり、Ｋ元素ベースの質量）となるよう、混合浸漬の段階で調整した。Ａｌ₂Ｏ₃ゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ₂Ｏ₃換算で、全Ａｌ₂Ｏ₃の５質量％となる量とし、水分についてはスラリーがウォッシュコートしやすい粘性となるよう、適宜添加した。
【００８６】
（触媒体の作製）
触媒材原料の調製で得られたウォッシュコート用スラリーに、実施例１〜３、及び比較例１のハニカム構造体を浸漬し、セル内の余分な液を吹き払った後、ハニカム構造体を乾燥した。カリウムの担持量が、焼成後に２０ｇ／Ｌ（ハニカム構造体の体積あたりのカリウムの質量）となるよう調整した。１度の浸漬及び乾燥で所望の担持量に不足がある場合には、到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。これを電気炉にて６００℃で１時間焼成して、触媒体を得た。
【００８７】
（耐久試験）
実施例１〜３、及び比較例１で得られた触媒体を、電気炉にて、水分を１０％共存させながら、８５０℃で３０時間保持し、耐久試験を行った。この後、外観観察（マクロクラックの観察）及び電子顕微鏡による微構造観察（マイクロクラックの観察）を行い、耐久試験前後のクラックの有無を調査し、その結果を表１に示した。また、耐久試験前後の抗折強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に記載の方法に準拠して測定し、耐久試験前の抗折強度を１００％とし、これに対する耐久試験後の抗折強度の比を強度劣化値として、表１に示した。
【００８８】
［評価］
実施例１〜３の触媒体は、耐久試験後にクラックは認められず、強度劣化も低いレベルに抑えられた。特に、アルカリ金属の固溶量の多いものが良好な結果を示した。これに対し、比較例１の触媒体は、耐久試験後にクラックが認められ、強度劣化も著しいものであった。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム構造体は、アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分として構成することとしたので、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハニカム構造体の例により、「ハニカム」を説明する模式図である。
【図２】 一般的なハニカム構造体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、３…セル、４…隔壁、２１…ハニカム構造体、２２…目封じ部、２３…セル、２４…隔壁、Ｂ…入口側端面、Ｃ…出口側端面、Ｇ₁…被処理ガス、Ｇ₂…処理済ガス。

Claims (17)

1. 隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有し、下記化学式（１）で表されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトを主たる成分として構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
   （１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
   （但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
2. 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトは、コージェライトの結晶構造中のＳｉＯ _４ 四面体又はＡｌＯ _４ 四面体が形成する六員環に囲まれた空隙に、カリウム（Ｋ）が侵入し、コージェライト結晶中に固溶したものである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の格子定数が９．７７１０〜９．８３６０Å、ｃ軸の格子定数が９．３５４０〜９．３９７０Åである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記アルカリ金属侵入固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が１．５×１０^−６〜３．０×１０^−６／Ｋ、ｃ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が−２．１×１０^−６〜−０．５×１０^−６／Ｋである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が０．５×１０^−６〜２．９×１０^−６／Ｋである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. アルキメデス法により測定した気孔率が０〜７０％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒体。
9. 前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされている請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒担持フィルタ。
10. コージェライト化原料及びアルカリ金属源を、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属侵入固溶型コージェライトとなるように秤量・混合し、
    少なくとも、前記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及び前記アルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とし、
    前記坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、
    前記ハニカム成形体を焼成することによってハニカム構造体を得ることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
    （１）：ｘＭ _２ Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ _２ Ｏ _３ ・（５−２ｘ）ＳｉＯ _２
    （但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
11. 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属化合物である請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
12. 前記アルカリ金属源が、カリウム化合物である請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
13. 前記アルカリ金属源が、カリ長石である請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
14. 前記コージェライト化原料が、カオリン、マグネシア、アルミナ及びシリカである請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
15. 前記焼成の温度が、１２５０〜１４５０℃である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
16. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒体の製造方法。
17. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造するに際し、前記ハニカム成形体の前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ材によって互い違いに目封じして目封じ部を形成するとともに、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒担持フィルタの製造方法。

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