JP2020164379A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れたセラミックハニカム構造体を提供する。【解決手段】スキン部１１とハニカム構造部１０とが一体形成されたセラミックハニカム構造体１である。ハニカム構造部１０は、スキン部１１の内側を区画し、隔壁１２とセル１３と有する。セラミックハニカム構造体１の外周領域Ｐの熱膨張係数ＰCTEが、中央領域Ｃの熱膨張係数ＣCTEよりも大きい。外周領域Ｐは、スキン部１１と、スキン部１１に隣接する第１セル１３ａと、第１セル１３ａに隣接する第２セル１３ｂとから構成される。中央領域Ｃは、外周領域Ｐよりも内側にある領域である。【選択図】図４

Description

本発明は、スキン部とハニカム構造部とを有するセラミックハニカム構造体に関する。

例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から排出される排ガス中には、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣなどの有害ガス成分、ＰＭと呼ばれる粒子状物質が含まれる。排ガス中の有害ガス成分の浄化、ＰＭの捕集には、セラミックハニカム構造体が用いられている。

セラミックハニカム構造体には、高温の排ガスが流れる。排ガスは、セラミックハニカム構造体の外周部よりも中央部を流れ易いため、高温の排ガスが流れるとセラミックハニカム構造体の外周領域よりも中央領域の温度が高くなるという温度差が発生しやすい。この温度差によりセラミックハニカム構造体に熱衝撃がかかり、割れの原因になる。

例えば、特許文献１には、外周壁部を補強加工したハニカム構造体が開示されている。具体的には、第１の外周壁部に積層形成された第２の外周壁部を有するハニカム構造体が提案されている。特許文献１によれば、上記構成により、ハニカム構造体の割れを防止できるとしている。

特開２００１−２６１４２８号公報

特許文献１の構成では、ハニカム構造体内で外周壁部が一体形成されておらず、２層構造の外周壁部には境界部分が存在し、熱衝撃が加わったときにこの境界部分に起因して割れが発生するおそれがある。つまり、セラミックハニカム構造体の熱衝撃に対する強度には更なる改良の余地がある。

近年、内燃機関の改良に伴い、排ガスの温度が上昇する傾向がある。また、浄化性能に対する要求からハニカム構造体の設置位置を内燃機関に近づけるという要求もある。これにより、セラミックハニカム構造体を流れる排ガスの温度がますます高くなる傾向にあり、温度差に起因する熱衝撃もさらに大きくなる可能性がある。そこで、熱衝撃に対する強度の更なる改良が求められる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れたセラミックハニカム構造体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、筒状のスキン部（１１）と、
上記スキン部の内側を区画し、上記スキン部と一体形成されたハニカム構造部（１０）と、を有するセラミックハニカム構造体（１）であって、
上記ハニカム構造部は、多孔質の隔壁（１２）と、該隔壁に囲まれて上記スキン部の軸方向（Ｙ）に伸びる複数のセル（１３）と、を有し、
上記スキン部と、該スキン部に隣接する上記セルである第１セル（１３ａ）と、該第１セルに隣接するセルである第２セル（１３ｂ）とからなる外周領域（Ｐ）の熱膨張係数Ｐ_CTEが、上記外周領域よりも内側にある中央領域（Ｃ）の熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きい、セラミックハニカム構造体にある。

上記セラミックハニカム構造体では、スキン部とハニカム構造部とが一体形成されており、外周領域の熱膨張係数Ｐ_CTEが、中央領域の熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きくなっている。そのため、例えば中央領域の付近の温度が外周領域の付近よりも高くなっても、中央領域と外周領域との間の温度差に起因する熱応力が緩和される。これにより、例えば排ガスなどの高温のガスがセラミックハニカム構造体に流れても、割れの発生が抑制される。

以上のごとく、上記態様によれば、耐熱衝撃性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、セラミックハニカム構造体の外観を示す斜視図である。 実施形態１における、セラミックハニカム構造体の軸方向における部分断面拡大図である。 実施形態１における、セラミックハニカム構造体における隔壁の部分拡大断面の模式図である。 実施形態１における、セラミックハニカム構造体の軸方向と直交方向での断面図である。 実施形態１における、（ａ）埋設セラミック材での埋設前の外周領域の部分拡大断面の模式図であり、（ｂ）埋設セラミック材での埋設後の外周領域の部分拡大断面の模式図である。 実施形態１における、排気管内に配置されたセラミックハニカム構造体の断面模式図である。 実施形態１における、セラミックハニカム構造体の温度と熱膨張との関係を示す図である。 実施形態２における、セラミックハニカム構造体のハニカム構造部の軸方向と直交方向での部分拡大断面図である。 実施形態２における、セラミックハニカム構造体の端面を示す図である。 実験例１における、（ａ）セラミックハニカム構造体の径方向における測定サンプルの採取位置を示した図であり、（ｂ）セラミックハニカム構造体の軸方向における測定サンプルの採取位置を示した図である。

＜実施形態１＞
セラミックハニカム構造体に係る実施形態について、図１〜図７を参照して説明する。図１〜図３に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は、ハニカム構造部１０とスキン部１１とを有する。本実施形態では、後述の目封止部１６を有するセラミックハニカム構造体１について説明する。このようなセラミックハニカム構造体１は、排ガス浄化フィルタとも呼ばれ、例えば排ガスＧ中のＰＭを捕集するために用いられる。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレートなどと呼ばれる微小粒子である。

スキン部１１は、例えば、円筒状のような筒状体である。本実施形態では、この筒状のスキン部１１の軸方向Ｙをセラミックハニカム構造体１の軸方向Ｙとして以下説明する。

スキン部１１の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。この場合には、セラミックハニカム構造体１の熱容量を小さくすることができる。その結果、セラミックハニカム構造体１が所望温度まで加熱されやすくなる。後述する実施形態２のように例えば排ガス浄化用の触媒を担持させたセラミックハニカム構造体では、触媒の活性温度まで加熱されやすくなる。つまり、触媒による浄化性能が向上する。この効果をより高めるという観点から、スキン部１１の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。また、強度を十分に高めるという観点から、スキン部１１の厚みは２００μｍ以上であることが好ましい。

ハニカム構造部１０は、スキン部１１の内側を区画する。筒状のスキン部１１の内側は、セラミックハニカム構造体１の軸方向Ｙと直交方向での内側である。ハニカム構造部１０とスキン部１１とは、一体的に形成されている。このような構造は、ハニカム構造部１０とスキン部１１とが、例えば押出成形による一体成形されることにより形成される。

ハニカム構造部１０及びスキン部１１は、コーディエライト、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライトなどのセラミックスから形成される。例えば排ガス環境下のような酸化雰囲気での酸化を防止できるという観点から、ハニカム構造部１０及びスキン部１１は、コーディエライト、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト等の酸化物セラミックスから構成されていることが好ましい。耐熱衝撃性がより優れるという観点から、ハニカム構造部１０及びスキン部１１はコーディエライトから構成されていることがより好ましい。

ハニカム構造部１０は、隔壁１２とセル１３とを有する。隔壁１２がスキン部１１の内側を多数のセル１３に区画することによりハニカム構造部１０が形成される。隔壁１２は、一般に、セル壁とも呼ばれる。

隔壁１２は、例えば格子状に設けられる。セラミックハニカム構造体１は多孔質体であり、図３に例示されるように、隔壁１２には多数の細孔１２１が形成されている。図２に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は、両端１４、１５に目封止部を有し、セル１３内を通過する排ガスＧが隔壁の細孔１２１を通過する。したがって、セラミックハニカム構造体１は、隔壁１２の表面や細孔１２１内に排ガスＧ中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔１２１は気孔と呼ばれることもある。なお、図２における矢印は、セラミックハニカム構造体１を排気管３などの排ガスＧの通り道に配置した際の排ガスＧの流れを示す。

図１及び図２に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は、多数のセル１３を有する。セル１３は、隔壁１２に囲まれ排ガスＧの流路を形成する。セル１３の伸長方向は、通常、軸方向Ｙと一致する。セラミックハニカム構造体のセル密度は、例えば１５０〜６００ｃｐｓｉとすることができる。

図１に例示されるように、軸方向Ｙと直交方向での断面におけるセル形状は、例えば、四角形状であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形状、四角形状、六角形状などの多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。

セラミックハニカム構造体１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。セラミックハニカム構造体１は、軸方向Ｙの両端に、それぞれ第１端面１４、第２端面１５を有する。第１端面１４が、例えば排ガスＧが流入する側の端面であり、第２端面１５が、例えば排ガスＧが流出する側の端面である。第１端面１４及び第２端面１５は、両者のいずれか一方の端面が流入側端面である場合に、他方が流出側端面となる。

セル１３としては、流入セル１３１と流出セル１３２とを有することができる。流入セル１３１は排ガスＧが流入するセル１３であり、流出セル１３２は排ガスＧが流出するセルである。図２に例示されるように、流入セル１３１は、第１端面１４に開口し、第２端面１５においては目封止部１６により閉塞されている。流出セル１３２は、第２端面１５に開口し、第１端面１４においては目封止部１６により閉塞されている。排気管３内などの排ガスＧの流れに配置されていない状態では、流入セル１３１及び流出セル１３２は、相対的な関係のセルを意味する。つまり、いずれか一方が流入セル１３１である場合に、他方が流出セル１３２となる。

目封止部１６は、セル１３の第１端面１４又は第２端面１５を例えば互い違いに閉塞する。目封止部１６は、例えば、コーディエライト等のセラミックスにより形成できるが、その他の材質であってもよい。図２の例示では、プラグ状の目封止部１６が形成されているが、目封止部１６の形状は、第１端面１４又は第２端面１５を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば第１端面１４又は第２端面１５において隔壁１２の一部を変形させることにより、目封止部１６を形成することも可能である。この場合には、隔壁１２の一部によって目封止部１６が形成されるため、隔壁１２と目封止部１６とが一体的、連続的に形成される。

流入セル１３１と流出セル１３２とは、軸方向Ｙに直交する横方向Ｘにおいても、軸方向Ｙおよび横方向の双方に直交する縦方向Ｚにおいても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｙからセラミックハニカム構造体１の第１端面１４または第２端面１５を見たとき、流入セル１３１と流出セル１３２とが、例えば、チェック模様状に配される。

隔壁１２は、図２に例示されるように、互いに隣接する流入セル１３１と流出セル１３２とを隔てている。隔壁１２内には、図３に例示されるように、多数の細孔１２１が形成されている。図３においては細孔１２１を二次元に簡略化して示してあるが、細孔１２１は三次元に交差するものが大半を占めると考えられる。

図４に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は、外周領域Ｐと中央領域Ｃとを有する。外周領域Ｐは、スキン部１１と、多数の第１セル１３ａと、多数の第２セル１３ｂとから構成される領域であり、セラミックハニカム構造体の軸方向Ｙと直交方向における外縁付近の領域である。中央領域Ｃは、外周領域Ｐの内側にある領域であり、中央付近の領域である。セラミックハニカム構造体１が例えば円柱状の場合には、軸方向Ｙと直交方向は円柱の径方向となる。図４では、外周領域Ｐをドットのハッチングを付けて示し、その内側の領域である中央領域Ｃを、ハッチングを付けずに示している。

第１セル１３ａは、スキン部１１に隣接するセルである。つまり、第１セル１３ａは、スキン部１１と隔壁１２とに囲まれるセルである。第１セル１３ａは、第１セル１３ａの内側に存在するその他のセル１３とは形状が異なり、セル形状が不完全であることから、不完全セルということができる。これに対し、第１セル１３ａ以外のセル１３は、軸方向Ｙと直交方向での断面を例えば四角形状のような所定形状にそろえることができ、完全セルということができる。図４に例示されるように、第１セル１３ａ以外のセル１３は、軸方向Ｙと直交方向での断面が四角形であるのに対し、第１セル１３ａは、四角形、三角形等の多角形の辺の一辺が例えば弓のように曲がった形状となる。

第２セル１３ｂは、第１セル１３ａに隣接するセルである。セル１３の隣接方向は、例えば図１及び図４に例示されるようにセラミックハニカム構造体１の径方向に沿う方向である。つまり、図４に例示されるように、セル１３の隣接方向には、隔壁１２を共有してセル１３が並ぶ方向、多角形のセルの外形における対角線に沿う方向などがある。例えば、図１、図４では、軸方向Ｙと直交方向での断面における形状が四角形のセルが縦方向Ｘ、横方向Ｚに並んでいる。この場合において、隣接方向は、縦方向Ｘに沿う方向、横方向Ｚに沿う方向、縦方向Ｘと横方向Ｚとのなす角を二分する斜め方向に沿う方向である。第２セル１３ｂは完全セルである。

第２セル１３ｂよりもさらに内側にあるセル１３のことを、第１セル１３ａと第２セル１３ｂと区別して、第３セル１３ｃということができる。中央領域Ｃは多数の第３セル１３ｃから構成される領域である。第３セル１３ｃは、完全セルである。

本形態のセラミックハニカム構造体１では、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEが中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きい。つまり、Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEの関係がある。熱膨張係数Ｐ_CTEおよび熱膨張係数Ｃ_CTEは、後述する測定サンプルの採取のように、セラミックハニカム構造体１の排ガスＧの流入側、中央、流出側の３つの断面において、外周領域Ｐおよび中央領域Ｃとも３サンプル採取し、合計９サンプルの熱膨張係数の平均値とし、実験例の測定位置に限定されない。Ｐ_CTE≦Ｃ_CTEの場合には、排ガスＧがセラミックハニカム構造体１内に流れ、セラミックハニカム構造体１の中央付近の温度が外周部よりも高くなるという温度差が生じた場合に、割れが発生するおそれがある。Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEとすることにより、割れの発生を防止できる。以下詳説する。

図６に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は例えば排気管３内に配置される。なお、図面作成の便宜のため、図６では目封止部１６などを省略したセラミックハニカム構造体１を示す。図６に示されるように、排気管３内を流れる排ガスＧがセラミックハニカム構造体１内に流入すると、軸方向Ｙと直交方向（例えば径方向）でのセラミックハニカム構造体の中心部の温度が外周部よりも高くなり、中心部と外周部との間に温度差が生じ易い。特に、高温の排ガスＧが急激に流入する場合には、温度差が顕著になりやすい。

Ｐ_CTE≦Ｃ_CTEの場合、つまり、中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTEが外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTE以上の場合には、排ガスＧの流入により中心部の温度が外周部よりも高くなると、中央領域Ｃが大きく膨張し、外周領域Ｐはほとんど膨張しない状態となる。その結果、中央領域Ｃと外周領域Ｐの熱膨張差に起因した熱衝撃が大きくなり、セラミックハニカム構造体に割れが発生するおそれがある。

Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEの場合、つまり、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEが中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きい場合には、外周領域Ｐが中央領域Ｃよりも膨張しやすい。したがって、排ガスＧがセラミックハニカム構造体１内に流入し、温度上昇により中心部が熱膨張しても、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEが大きいため外周部も少しの温度上昇で大きく熱膨張する。したがって、セラミックハニカム構造体内での熱膨張差は小さくなり、熱衝撃が緩和される。その結果、セラミックハニカム構造体１の割れが抑制される。なお、Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEとすることにより、例えばスキン部１１に更にセラミック層を積層形成して補強する場合に比べて熱容量の増大を抑制しつつ、熱衝撃による割れを抑制することができる。本形態におけるスキン部１１は、積層構造ではなく、例えば単層の筒状のスキン部１１がハニカム構造部１０と一体化している。なお、図６に例示されるように、セラミックハニカム構造体１は、保持マット２が巻回された状態で排気管３内に配置される、保持マット２は、アルミナ繊維などのセラミック繊維から構成されている。

上記のようにＰ_CTE／Ｃ_CTE＞１．０とすることによりセラミックハニカム構造体１は優れた耐熱衝撃性を示すが、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≧２．５であることが好ましい。この場合には、熱衝撃がより緩和され、セラミックハニカム構造体の割れがより抑制される。この効果をさらに向上させる観点から、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≧７．５であることがより好ましく、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≧１３．０であることがさらに好ましい。

図５（ｂ）に例示されるように、スキン部１１及び外周領域Ｐ内の隔壁１２の少なくとも一方は、埋設セラミック材１２３によって少なくとも部分的に埋設された細孔１２１及びマイクロクラック１２２の少なくとも一方を有することが好ましい。具体的には、スキン部１１の細孔１２１、マイクロクラック１２２に、埋設セラミック材１２３が埋設されているか、外周領域Ｐ内の隔壁１２の細孔１２１、マイクロクラック１２２に、埋設セラミック材１２３が埋設されているか、スキン部１１と外周領域Ｐ内の隔壁１２の両方の細孔１２１、マイクロクラック１２２に、埋設セラミック材１２３が埋設されていることが好ましい。この場合には、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEを中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きくすることができる。以下、その理由を詳説する。なお、図５における破線のハッチングを付した領域は、スキン部１１、外周領域Ｐ内の隔壁１２などのセラミックス部分である。

図５（ａ）に例示されるように、スキン部１１、隔壁１２は、細孔１２１とマイクロクラック１２２を有する。マイクロクラック１２２は、例えば幅１〜２μｍの微少なクラックであり、例えば焼成時にセラミックハニカム構造体１に形成される。マイクロクラック１２２を有する、コーディエライトから構成されるセラミックハニカム構造体１の熱膨張は、図７の破線で示す様に、室温から温度を上げていくと初めは収縮し、その後膨張する挙動を示す。これは温度上昇に伴い、図５（ａ）に例示されるコーディエライト内部に存在するマイクロクラック１２２が閉塞していくことで収縮し、マイクロクラック１２２が閉塞しきった後は膨張するからである。微少な細孔１２１も、熱膨張においてマイクロクラック１２２と同様に、セラミックハニカム構造体１の熱膨張を緩和する挙動をとると考えられる。

図５（ｂ）に例示されるように、セラミックハニカム構造体１の外周領域Ｐにおいて、細孔１２１、マイクロクラック１２２の少なくとも一部を埋設セラミック材１２３により埋設させると、マイクロクラック１２２が予め塞がれた状態であるため、温度上昇によりマイクロクラック１２２の閉塞や変形による熱膨張の緩和ができず、外周領域Ｐのセラミックスが収縮しにくくなる。したがって、図７の実線で示すように温度上昇に伴い、外周領域Ｐにおけるコーディエライトなどのセラミックスが熱膨張する。つまり、温度上昇に伴う収縮を抑制できる。その結果、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEが大きくなり、上記のごとくＰ_CTE＞Ｃ_CTEとすることができる。また、外周領域Ｐでは、細孔１２１が、少なくとも部分的に埋設セラミック材１２３により埋設されていてもよい。この場合には、細孔１２１が変形できない状態あるいは変形しにくい状態になるため、外周領域Ｐでは、例えば細孔１２１の変形による熱膨張の緩和が抑制され、外周領域Ｐのセラミックスがより収縮しにくくなる。

また、熱履歴による膨張、収縮の繰り返しにより埋設セラミック材１２３が剥離してしまい、細孔１２１及びマイクロクラック１２２内に埋設セラミック材１２３を保持しておくことが困難になるという観点からは、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≦３６であることが好ましく、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≦３０であることがより好ましく、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≦２５であることがさらに好ましい。

埋設セラミック材１２３は、酸化物セラミックスであることが好ましい。この場合には、排ガス環境下のような酸化雰囲気での酸化が防止されるため、埋設セラミック材１２３自体の熱膨張係数に基づいて外周領域Ｐの熱膨張係数を高く調整することができる。埋設セラミック材１２３としては、例えばコーディエライト、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ムライト、スピネル、チタン酸アルミニウム等が例示される。埋設セラミック材１２３と共に無機バインダを細孔１２１、マイクロクラック１２２に埋設させることもできる。無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、セリアゾル等が例示される。

コーディエライトから構成されるセラミックハニカム構造体１は、例えば次のようにして製造される。まず、コーディエライト形成原料を含む坏土を作製する。坏土は、タルク、シリカ、水酸化アルミニウムなどをコーディエライト組成となるように調整し、さらにバインダ、潤滑剤、水を加えて混合することにより作製される。コーディエライト組成となるように、アルミナ、カオリンを配合してもよい。

次いで、坏土を成形、乾燥、焼成する。これにより、スキン部１１とハニカム構造部１０が形成される。目封止部１６は、スキン部１１とハニカム構造部１０の焼成後に形成するか、あるいは焼成前の成形体に対して形成される。具体的には、目封止部形成用のスラリーを用いて、焼成後のハニカム構造体あるいは焼成前の成形体のセル１３の端面を交互に封止し、焼成することにより目封止部１６が形成される。

次に、例えばセラミックハニカム構造体の外周領域Ｐの細孔１２１、マイクロクラック１２２に、埋設セラミック材１２３を埋設させることにより、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEを、中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きくすることができる。その方法について以下の通り説明する。

まず、液体に埋設セラミック材１２３を投入、分散させて、懸濁液を作製する。懸濁液には、分散剤、無機バインダを混合してもよい。液体としては、エタノールなどのアルコール、純水が例示される。マイクロクラックに十分に埋設セラミック材１２３を埋設させるという観点からは、埋設セラミック材１２３の平均粒径は１μｍ未満であることが好ましい。平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径である。

次に、焼成済のセラミックハニカム構造体１の中央領域Ｃに懸濁液が侵入しないように塞いだ後、外周領域Ｐに懸濁液を含浸させる。具体的には、ワックスで中央領域Ｃをコートすることにより、中央領域Ｃの隔壁１２の細孔１２１、マイクロクラック１２２などの空間を塞いだ状態で、懸濁液中にセラミックハニカム構造体１を浸漬する。これにより、毛細管現象により、外周領域Ｐのマイクロクラック１２２、細孔１２１内に液体が吸収されると共に、埋設セラミック材１２３の粒子がマイクロクラック１２２、細孔１２１内に配置される。また、中央領域Ｃに含浸しない程度の量の懸濁液をスキン部１１から含浸させてもよい。この場合にも、外周領域Ｐの細孔１２１内に液体が吸収されると共に、埋設セラミック材１２３の粒子がマイクロクラック１２２、細孔１２１内に配置される。含浸後、乾燥させて、液体を除去する。例えば、懸濁液中の埋設セラミック材１２３の濃度を調整したり、含浸と乾燥を繰り返して含浸の回数を調整することにより、細孔１２１、マイクロクラック１２２内に配置される埋設セラミック材１２３の量を調節することができる。

次に、加熱により埋設セラミック材１２３を焼き付ける。これにより、細孔１２１、マイクロクラック１２２に埋設セラミック材１２３が埋設される。なお、焼付け時に、ワックスは消失する。このようにして、Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEとなるセラミックハニカム構造体が得られる。

本形態では、目封止部１６を有するセラミックハニカム構造体について説明した。構成の図示を省略するがセラミックハニカム構造体は、目封止部を有していなくてもよい。つまり、セルは、セラミックハニカム構造体を軸方向に貫通し、第１端面、第２端面に開口していてもよい。このような、両端が開口するセルを有するセラミックハニカム構造体は、三元触媒を担持するための基材として用いられる。両端が開口するセルであっても、Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEとすることにより、セラミックハニカム構造体は、優れた耐熱衝撃性を示す。

（実施形態２）
触媒層が形成されたセラミックハニカム構造体の実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図８に例示されるように、本形態のセラミックハニカム構造体１の隔壁１２には、触媒層１７が形成されている。触媒層１７は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属から構成される三元触媒を含む。触媒層１７は、さらにアルミナ、助触媒などを含有していてもよい。助触媒としては、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示される。アルミナは、バインダ、骨材などとして用いられる。触媒層１７は、隔壁１２の細孔壁１２４、流路壁１２５などに形成される。細孔壁１２４は、隔壁１２が細孔１２１に面する部分であり、流路壁１２５は、隔壁１２がセル１３に面する部分である。

触媒層１７は、目封止部１６の形成前のセラミックハニカム構造体１、又は目封止部１６の形成後のセラミックハニカム構造体１に対して形成される。触媒層１７は、貴金属、アルミナ、助触媒などを含む触媒スラリーを隔壁１２にコートし、加熱することにより形成される。このようにして、セラミックハニカム構造体１に触媒を担持させることができる。コートの際に吸引などを行うにより、隔壁１２の流路壁１２５、細孔壁１２４に触媒層１７が十分に形成されやすくなる。

図９に例示されるように、本形態では、スキン部１１に隣接する第１セル１３ａは、目封止部１６により封止されていることが好ましい。つまり、第１セル１３ａの第１端面１４及び第２端面１５の両方に目封止部１６が形成されていることが好ましい。この場合には、触媒層１７により、第１セル１３ａが塞がることを防止できる。第１セル１３ａは、第２セル１３ｂ、第３セル１３ｃのような他のセル１３に比べて軸方向Ｙと直交方向での断面の面積が小さいため、上述のスラリーによる触媒層１７の形成時に塞がり易い傾向があり、塞がれたセルは、排ガスＧの浄化にほとんど寄与しない。したがって、浄化に寄与しない、高価な貴金属担持量が増え、製造コストが増大してしまう。上記のごとく、第１セル１３ａの第１端面１４と第２端面１５の両方に目封止部１６を形成し、触媒層１７の形成前に第１セル１３ａを塞いでおくことにより、第１セル１３ａ内への触媒層１７の形成を防止して目詰まりを防止できるため、浄化性能を十分維持しながら、製造コストを抑えることができる。

＜実験例＞
本例では、Ｐ_CTE／Ｃ_CTEが異なる複数のセラミックハニカム構造体を作製し、耐熱衝撃性を比較評価する。まずは、実施形態１と同様に、坏土を作製し、成形、乾燥、焼成を行うことにより、スキン部１１とハニカム構造部と目封止部１６とを有するセラミックハニカム構造体を複数作製した。次いで、各セラミックハニカム構造体の外周領域Ｐに、実施形態１と同様にして埋設セラミック材１２３を埋設させて、表１に示す実施例１〜７のセラミックハニカム構造体１を得た。なお、埋設セラミック材１２３を埋設させていないセラミックハニカム構造体を比較例１とした。

本例では、シリカ、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、又はフォルステライトから構成される埋設セラミック材１２３を用いた。懸濁液に用いた埋設セラミック材１２３の粒子は、平均粒径１μｍ未満のものである。液体としては、純水を用いた。懸濁液中の埋設セラミック材１２３の濃度は、１０ｇ／Ｌを基本濃度（つまり１倍濃度）とし、実施例１では基本濃度の１／２の濃度の懸濁液を用いた。実施例３では、懸濁液の含浸と乾燥とを３回繰り返した。実施例４〜７では、無機バインダを懸濁液中に混合した。無機バインダはシリカゾルであり、懸濁液中の無機バインダの濃度は１．０ｇ／Ｌである。焼付け温度は１０００℃であり、焼付け温度での保持時間は３０分である。

（測定サンプルの採取）
実施例、比較例のセラミックハニカム構造体１から熱膨張係数の測定用のサンプルを以下のようにして採取した。測定サンプルは、図１０（ａ）、図１０（ｂ）に例示されるように、中央領域Ｃの９箇所の位置、外周領域Ｐの９箇所の位置からそれぞれ採取した。なお、図１０（ａ）は、図１０（ｂ）のＸａ−Ｘａの矢視断面図に相当する模式図であるが、隔壁の図示を省略し、中央領域Ｃと外周領域Ｐとを模式的に示している。

具体的には、図１０（ａ）に示されるように、セラミックハニカム構造体１における軸方向Ｙの中央位置での断面において、直径Φの中心部分Ｃ１ａ、中心部分Ｃ１ａから径方向にΦ／４離れた位置であり、かつ中心部分Ｃ１ａを挟む２箇所の位置である部分Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃの計３箇所の部分からそれぞれ測定サンプルを採取した。また、図１０（ａ）、図１０（ｂ）に示されるように、セラミックハニカム構造体１の第１端面１４側の目封止部１６の軸方向Ｙにおける直ぐ内側においても、上述の中央位置での断面における３箇所の部分Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃと対応する部分Ｃ２ａ、Ｃ２ｂ、Ｃ２ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。セラミックハニカム構造体１の第２端面１５側の目封止部１６の軸方向Ｙにおける直ぐ内側においても、上述の中央位置での断面における３箇所の部分Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃと対応する部分Ｃ３ａ、Ｃ３ｂ、Ｃ３ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。このようにして、セラミックハニカム構造体１の中央領域Ｃにおける９箇所の部分Ｃ１ａ〜Ｃ３ｃ、Ｃ２ａ〜Ｃ２ｃ、Ｃ３ａ〜Ｃ３ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。

次に、図１０（ａ）に示されるように、軸方向Ｙの中央位置での断面において、中心部分Ｃ１ａから径方向にΦ／２離れて位置し、かつスキン部１１を含む外縁の部分Ｐ１ａ、この部分Ｐ１ａから周方向に４５°離れた外縁の部分Ｐ１ｂ、９０°離れた外縁の部分Ｐ１ｃの計３箇所から測定サンプルを採取した。また、図１０（ａ）、図１０（ｂ）に示されるように、セラミックハニカム構造体１の第１端面１４側の目封止部１６の軸方向Ｙにおける直ぐ内側においても、上述の中央位置での断面における３箇所の部分Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃと対応する部分Ｐ２ａ、Ｐ２ｂ、Ｐ２ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。セラミックハニカム構造体１の第２端面１５側の目封止部１６の軸方向Ｙにおける直ぐ内側においても、上述の中央位置での断面における３箇所の部分Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃと対応する部分Ｐ３ａ、Ｐ３ｂ、Ｐ３ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。このようにして、セラミックハニカム構造体１の外周領域Ｐにおける９箇所の部分Ｐ１ａ〜Ｐ３ｃ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｃ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｃからそれぞれ測定サンプルを採取した。

測定サンプルの採取は、直径５ｍｍの測定サンプルがくり抜けるコアドリルを用いて、長さ方向に２０ｍｍのサイズをくり抜くことにより行った。測定サンプルの長さ方向がドリルの伸長方向であり、セラミックハニカム構造体１の軸方向Ｙに沿う方向である。中央領域Ｃでは、円柱状の測定サンプルが得られる。外周領域Ｐから採取される測定サンプルは円柱状にはならないが、少なくとも熱膨張係数の測定において問題はない。また、上記のごとく、外周領域Ｐでは、中心部分から径方向にΦ／２離れた部分から測定サンプルを採取しているが、外周領域Ｐ内である限り、円柱状の測定サンプルが採取される程度に、Φ／２離れた部分のすぐ内側の部分から測定サンプルを採取することも可能である。なお、本実験例では、セラミックハニカム構造体１が目封止部１６を有する場合の測定サンプルの採取位置を示すが、目封止部を有していない場合においては、目封止部１６の軸方向Ｙにおける直ぐ内側での測定サンプルの採取を、第１端面１４又は第２端面１５の軸方向Ｙにおける直ぐ内側での測定サンプルの採取に変更すればよい。

（熱膨張係数の測定）
各測定サンプルについて、室温〜８００℃間の熱膨張挙動を測定した。室温は２５℃である。熱膨張挙動の測定には、熱機械分析装置（つまり、ＴＭＡ）を用いた。ＴＭＡとしては、島津製作所製のＴＭＡ−６０を用いた。測定に使用する標準サンプルには、石英を用いた。そして、室温から８００℃までの熱膨張から熱膨張係数を求めた。熱膨張は、例えば測定サンプルの長さ方向（つまり、軸方向Ｙ）の伸びとして計測される。測定は、中央領域Ｃから採取した９つの測定サンプル、外周領域Ｐから採取した９つの測定サンプルについて行った。中央領域Ｃの熱膨張係数Ｃ_CTE、外周領域Ｐの熱膨張係数Ｐ_CTEは、９つのサンプルの測定値の平均である。その結果を表１に示す。

（耐熱衝撃性の評価）
排気管３内に配置したセラミックハニカム構造体１に、エンジンから排出される実際の排ガスＧを流した（図６参照）。セラミックハニカム構造体１の第１端面１４から１０ｍｍ上流側の位置での排ガス温度を１００℃以下の温度から１０００℃まで２分間で急加熱させた。次いで、排ガス温度を２分間で１００℃以下の温度まで急冷却させた。この急加熱と急冷却のサイクルを５回繰り返した後、セラミックハニカム構造体１を取り出した。目視にてセラミックハニカム構造体１の外観の割れの有無を確認した。その後、セラミックハニカム構造体１を第１端面１４又は第２端面１５から軸方向Ｙに長さ２０mm毎に切断し、内部の割れの有無を目視にて確認した。外観及び内部に割れが観察されない場合を「合格」とし、外観及び内部の少なくとも一方に割れが観察された場合を「不合格」として評価した。その結果を表１に示す。

表１より知られるように、実施例１〜７のセラミックハニカム構造体１は、比較例１に比べて、耐熱衝撃性が向上している。これは、実施例１〜７では、熱膨張係数Ｐ_CTEが、熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きいためである。なお、比較例１では、熱膨張係数Ｐ_CTEと熱膨張係数Ｃ_CTEとが同じとなっている。一般に、スキン部１１とハニカム構造部とが一体成形され、焼成されたセラミックハニカム構造体１では、中央領域Ｃと外周領域Ｐの熱膨張係数が同じか、外周領域Ｐの方が小さくなる傾向にある。これは、一般に焼成時にはスキン部１１側から内部に向けて熱が伝導するため、中央領域Ｃよりも外周領域Ｐでセラミックスの結晶化が進みやすいためである考えられる。したがって、スキン部１１とハニカム構造部とが一体的に形成されたセラミックハニカム構造体１では、スキン部１１の熱膨張係数は、比較例１のように中央領域Ｃと同等か、中央領域Ｃより小さくなりやすい。

また、表１より知られるように、外周領域Ｐに埋設セラミック材を含浸させることにより、Ｐ_CTE＞Ｃ_CTEとなり、耐熱衝撃性が向上することがわかる。

また、耐熱衝撃性を評価した後の実施例１〜７のセラミックハニカム構造体１の外周領域Ｐの熱膨張係数を測定した。その結果、実施例１〜６では、耐熱衝撃性の評価後の外周領域Ｐにおける熱膨張係数は、表１に示した熱膨張係数Ｐ_CTEと同じであったが、実施例７では、耐熱衝撃性の評価後の外周領域Ｐの熱膨張係数が７．４×１０^-6／℃となり、表１の熱膨張係数Ｐ_CTEよりも小さな値となっていた。これは、実施例７では、外周領域Ｐにおいて埋設セラミック材１２３が剥離したためと考えられる。具体的には、実施例７では、表１に示すように、熱膨張係数Ｐ_CTEが大きく、Ｐ_CTE／Ｃ_CTEが大きくなるため、外周領域Ｐでの膨張、収縮が大きくなり、熱履歴による膨張、収縮の繰り返しにより外周領域Ｐにおいて細孔１２１及びマイクロクラック１２２内に埋設セラミック材１２３を保持しておくことが困難となったためであると考えられる。したがって、実施例１〜６のように、Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≦３６であることが好ましい。この場合には、埋設セラミック材１２３の剥離が抑制され、長期間安定して、耐熱衝撃性に優れるという効果を発揮できる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。セラミックハニカム構造体１は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から排出される排ガスの浄化に好適である。セラミックハニカム構造体１は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化により好適である。

１ セラミックハニカム構造体
１０ ハニカム構造部
１１ スキン部
１２ 隔壁
１３ セル
１３ａ 第１セル
１３ｂ 第２セル
Ｐ 外周領域
Ｃ 中央領域

Claims (5)

1. 筒状のスキン部（１１）と、
   上記スキン部の内側を区画し、上記スキン部と一体形成されたハニカム構造部（１０）と、を有するセラミックハニカム構造体（１）であって、
   上記ハニカム構造部は、多孔質の隔壁（１２）と、該隔壁に囲まれて上記スキン部の軸方向（Ｙ）に伸びる複数のセル（１３）と、を有し、
   上記スキン部と、該スキン部に隣接する上記セルである第１セル（１３ａ）と、該第１セルに隣接する上記セルである第２セル（１３ｂ）とから構成される外周領域（Ｐ）の熱膨張係数Ｐ_CTEが、上記外周領域よりも内側にある中央領域（Ｃ）の熱膨張係数Ｃ_CTEよりも大きい、セラミックハニカム構造体。
2. 上記スキン部及び上記外周領域内の上記隔壁の少なくとも一方は、埋設セラミック材（１２３）によって少なくとも部分的に埋設された細孔（１２１）及びマイクロクラック（１２２）の少なくとも一方を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
3. 上記埋設セラミック材が酸化物セラミックスである、請求項２に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 上記外周領域における熱膨張係数Ｐ_CTEと、上記中央領域の熱膨張係数Ｃ_CTEとが、１．０＜Ｐ_CTE／Ｃ_CTE≦３６の関係を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
5. さらに、上記セルの上記軸方向の両端（１４、１５）の少なくとも一方を封止する目封止部（１６）を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。

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