JP7018542B2 - 脱硝触媒 - Google Patents
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Description
本発明は脱硝触媒に関する。より詳細に、本発明は、耐摩耗性に優れる脱硝触媒に関する。
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）を除去する方法として、アンモニア(NH3)等の還元剤を用いた選択的接触還元による排煙脱硝法が、知られている。この脱硝法に用いられる触媒として、酸化チタン(TiO2)系触媒、ゼオライト系触媒などが知られている。触媒の形状としては、ハニカム状、板状などが知られている。
石炭焚きボイラの排ガスには煤塵が多く含まれていることがある。排ガスに含まれる煤塵によって脱硝触媒が削られ摩耗することがある。また煤塵に含まれているアルカリ成分などが脱硝触媒の反応活性点を失活させることがある。その結果、脱硝の効率が徐々に低下する。
脱硝効率の低下を防ぎ、触媒寿命を延ばすなどの観点から、種々の脱硝触媒が提案されている。
例えば、特許文献１は、ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去する触媒であって、該触媒表面のクラックが不活性担体粒子で埋められていることを特徴とする排ガス脱硝用触媒を開示している。
例えば、特許文献１は、ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除去する触媒であって、該触媒表面のクラックが不活性担体粒子で埋められていることを特徴とする排ガス脱硝用触媒を開示している。
特許文献２は、多数の細孔を有する基材と，該基材の表面に設けられ，内燃機関より排出される排ガスを浄化する触媒を担持させるコーティング層とを有してなる排ガス浄化用フィルタにおいて，上記コーティング層は，その表面から上記基材の表面まで連通する連通孔を有するとともに，上記コーティング層の気孔率は３０～８０％であることを特徴とする排ガス浄化用フィルタを開示している。
特許文献３は、隔壁により区画された多数の平行流路の束を外周壁で囲んだハニカム構造を有し、コーディエライトを主成分とするセラミックから成る排ガス浄化用セラミック触媒担体において、該隔壁の厚さが０．０４～０．１５ｍｍ、該外周壁の厚さが０．３ｍｍ以上、該外周壁の任意の断面におけるマイクロクラック密度が０．００４～０．０２μｍ／μｍ2であることを特徴とする排ガス浄化用セラミック触媒担体を開示している。
特許文献４は、Ｔｉ、ＳｉおよびＷを含む無機酸化物担体と、ＶおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属成分とからなる石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒であって、カルシウム塩の物理的な沈着孔となる、幅が４～２０μｍ、深さが２０～３００μｍのデポジット孔を有し、このデポジット孔開口部面積の総和が触媒内壁表面積に占める割合が５～１０％であり、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡBET）と、水銀圧入ポロシメトリー法による５ｎｍから５μｍの触媒細孔が示す比表面積（ＳＡHg）との差（ＳＡBET－ＳＡHg）が１５～２５ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする石炭およびバイオマス混焼排ガス処理用ハニカム触媒を開示している。
本発明の課題は、耐摩耗性に優れる脱硝触媒を提供することである。
上記課題を解決するために以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 触媒成分を含む成形体からなり、
該成形体の表面にマイクロクラックが存在し、
該マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、且つ
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根（すなわち、クラック面積率の標準偏差）を、クラック面積率の平均値で割った値である、
脱硝触媒。
該成形体の表面にマイクロクラックが存在し、
該マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、且つ
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根（すなわち、クラック面積率の標準偏差）を、クラック面積率の平均値で割った値である、
脱硝触媒。
〔２〕 前記マイクロクラックは、クラック面積率の平均値が１～１４％である、〔１〕に記載の脱硝触媒。
〔３〕 前記マイクロクラックは、
成形体の表面に網目状に広がり、
９５％クラック幅が４０μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の平均値が１～６％である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒。
〔３〕 前記マイクロクラックは、
成形体の表面に網目状に広がり、
９５％クラック幅が４０μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の平均値が１～６％である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒。
〔４〕 前記マイクロクラックは、
成形体の表面に両櫛歯状に広がり、且つ
クラック面積率の平均値が６～１４％である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒。
成形体の表面に両櫛歯状に広がり、且つ
クラック面積率の平均値が６～１４％である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒。
〔５〕 触媒成分を含む成形体からなり且つ該成形体の表面にマイクロクラックが存在する脱硝触媒の存在下で、窒素酸化物を含む燃焼排ガスを処理することを含み、
該マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根（すなわち、クラック面積率の標準偏差）を、クラック面積率の平均値で割った値である、
燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
該マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根（すなわち、クラック面積率の標準偏差）を、クラック面積率の平均値で割った値である、
燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
〔６〕 前記マイクロクラックは、クラック面積率の平均値が１～１４％である、〔５〕に記載の方法。
本発明の脱硝触媒は、耐摩耗性に優れ、脱硝率の低下が抑制され、長寿命である。本発明の脱硝触媒は、煤塵を多く含む、石炭焚きボイラ、石炭-バイオマス混焼ボイラなどからの燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去において、好適に使用できる。
このような効果が生じるメカニズムは、明らかになっていないが、マイクロクラックの形成時に成形体表面の収縮が生じるのでその収縮によって成形体表面が高密度化または高稠密化することによって、または成形体の表面の応力がマイクロクラックによって解放され表面の応力が減少することによって、摩耗強度が高まるのではないかと考える。
このような効果が生じるメカニズムは、明らかになっていないが、マイクロクラックの形成時に成形体表面の収縮が生じるのでその収縮によって成形体表面が高密度化または高稠密化することによって、または成形体の表面の応力がマイクロクラックによって解放され表面の応力が減少することによって、摩耗強度が高まるのではないかと考える。
本発明の脱硝触媒は、触媒成分を含む成形体からなる。
本発明の脱硝触媒を構成する成形体は、例えば、ハニカム、板、コルゲートボードなどの形状を成していることができる。ハニカム形状の成形体は、例えば、触媒成分を押出成形することによって得ることができる。板形状の成形体は、例えば、メタルラス、無機繊維織布または不織布などの板形状の基材に、触媒成分を含浸、塗布などすることによって得られる。板形状の成形体として、例えば、平坦部と凸条部とを有するものを挙げることができる。複数枚の板形状の成形体を凸条部が平坦部に当接して平坦部間に隙間ができるようにして重ね合わせて用いることができる。コルゲートボード形状の成形体は、例えば、平板形状の成形体と、波板形状の成形体とを重ね合わせることによって得られる。波板形状の成形体や平坦部と凸条部とを有する成形体は、例えば、平板形状の成形体に曲げプレス成形などを施すことによって得ることができる。
触媒成分としては、チタンの酸化物、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物、ならびにバナジウムの酸化物を含有して成るもの（チタン系触媒）； ＣｕやＦｅなどの金属が担持されたゼオライトなどのアルミノケイ酸塩を主に含有して成るもの（ゼオライト系触媒）； チタン系触媒とゼオライト系触媒とを混合して成るもの；などを挙げることができる。これらのうちチタン系触媒が好ましい。
チタン系触媒の例としては、Ｔｉ－Ｖ－Ｗ触媒、Ｔｉ－Ｖ－Ｍｏ触媒、Ｔｉ－Ｖ－Ｗ－Ｍｏ触媒等を挙げることができる。
Ｔｉ元素に対するＶ元素の割合は、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。Ｔｉ元素に対するＭｏ元素および／またはＷ元素の割合は、モリブデンの酸化物とタングステンの酸化物とを併用する場合（ＭｏＯ3＋ＷＯ3）／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
Ｔｉ元素に対するＶ元素の割合は、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。Ｔｉ元素に対するＭｏ元素および／またはＷ元素の割合は、モリブデンの酸化物とタングステンの酸化物とを併用する場合（ＭｏＯ3＋ＷＯ3）／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
成形体の作製において、チタンの酸化物の原料として、酸化チタン粉末または酸化チタン前駆物質を用いることができる。酸化チタン前駆物質としては、酸化チタンスラリ、酸化チタンゾル；硫酸チタン、四塩化チタン、チタン酸塩、チタンアルコキシドなどを挙げることができる。本発明においては、チタンの酸化物の原料として、アナターゼ型酸化チタンを形成するものが好ましく用いられる。
バナジウムの酸化物の原料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物を用いることができる。
タングステンの酸化物の原料として、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、塩化タングステン等を用いることができる。
モリブデンの酸化物の原料として、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを用いることができる。
バナジウムの酸化物の原料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物を用いることができる。
タングステンの酸化物の原料として、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、塩化タングステン等を用いることができる。
モリブデンの酸化物の原料として、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを用いることができる。
本発明に用いられる成形体には、助触媒または添加物として、Ｐの酸化物、Ｓの酸化物、Ａｌの酸化物（例えば、アルミナ）、Ｓｉの酸化物（例えば、ガラス繊維）、Ｚｒの酸化物（例えば、ジルコニア）、石膏（例えば、二水石膏など）、ゼオライトなどが含まれていてもよい。これらは、粉末、ゾル、スラリ、繊維などの形態で、成形体作製時に用いることができる。
本発明の脱硝触媒を構成する成形体は、その表面にマイクロクラックが在る。
クラックは、ナノクラックと、マイクロクラックと、マクロクラックとに大別される。成形体の表面に在るクラックの開口は、走査型電子顕微鏡による観察像において、地の色よりも濃い色をしている。そこで、本発明においては、走査型電子顕微鏡による観察像をピクセルサイズ２μｍの画像処理装置によって白黒の二階調に変換したときに観察される黒色部分をクラックとみなす。よって、ピクセルサイズより小さいクラックは、地の色と区別できず、二階調化によって白色となるので、本発明においてはナノクラックとみなし、マイクロクラックから除外する。
一方、本発明の脱硝触媒を構成する成形体は、その表面にマクロクラックが無いことが好ましい。マクロクラックは、クラック幅が５００μｍ超過のものである。マクロクラックは、成形体の機械的耐性に影響を及ぼし、剥離、脱落、破断などを引き起こすことがある。
クラックは、ナノクラックと、マイクロクラックと、マクロクラックとに大別される。成形体の表面に在るクラックの開口は、走査型電子顕微鏡による観察像において、地の色よりも濃い色をしている。そこで、本発明においては、走査型電子顕微鏡による観察像をピクセルサイズ２μｍの画像処理装置によって白黒の二階調に変換したときに観察される黒色部分をクラックとみなす。よって、ピクセルサイズより小さいクラックは、地の色と区別できず、二階調化によって白色となるので、本発明においてはナノクラックとみなし、マイクロクラックから除外する。
一方、本発明の脱硝触媒を構成する成形体は、その表面にマクロクラックが無いことが好ましい。マクロクラックは、クラック幅が５００μｍ超過のものである。マクロクラックは、成形体の機械的耐性に影響を及ぼし、剥離、脱落、破断などを引き起こすことがある。
本発明におけるマイクロクラックは、９５％クラック幅が１００μｍ以下である。９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値Ｂ95である。マイクロクラックは、通常、成形体の機械的耐性に影響を及ぼさない。マイクロクラックの５％クラック幅は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上である。５％クラック幅は、クラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して５％となるときの値Ｂ5である。なお、本発明においては、クラック幅が２μｍ以上５００μｍ以下の範囲について、長さ基準累積分布を作成する。
本発明におけるマイクロクラックは、クラック面積率の変動係数が０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
また、本発明におけるマイクロクラックは、クラック面積率の平均値が、好ましくは１～１４％である。
また、本発明におけるマイクロクラックは、クラック面積率の平均値が、好ましくは１～１４％である。
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合である。クラック面積率は、走査型電子顕微鏡像を二階調化処理（クラックの開口を黒色に、その他の部分を白色に画像処理）して、白色領域の面積と黒色領域の面積とから算出することができる。
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値である。
クラック面積率の変動係数は、クラック面積率の標準偏差をクラック面積率の平均値で割った値である。クラック面積率の変動係数が０．７を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、クラック面積率の標準偏差は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根である。
また、クラック間隔の平均値は、好ましくは２００～５００μｍである。
クラック面積率の変動係数は、クラック面積率の標準偏差をクラック面積率の平均値で割った値である。クラック面積率の変動係数が０．７を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、クラック面積率の標準偏差は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根である。
また、クラック間隔の平均値は、好ましくは２００～５００μｍである。
マイクロクラックは、成形体の表面に、網目状（図１参照）に、または両櫛歯状（図５参照）に、広がっていることが好ましい。
成形体の表面に網目状に広がるマイクロクラックは、９５％クラック幅が好ましくは４０μｍ以下であり、且つクラック面積率の変動係数が好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。また、成形体の表面に網目状に広がるマイクロクラックは、クラック面積率の平均値が、好ましくは１～６％である。
成形体の表面に両櫛歯状に広がるマイクロクラックは、９５％クラック幅が好ましくは１００μｍ以下であり、且つクラック面積率の変動係数が好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、よりさらに好ましくは０．３５以下である。また、成形体の表面に両櫛歯状に広がるマイクロクラックは、クラック面積率の平均値が、好ましくは６～１４％である。
マイクロクラックは、成形体を作製する際に使用する、触媒成分の量、水の量、混練条件、成形条件、乾燥条件、焼成条件などを制御することにより得ることができる。クラック面積率の変動係数は、触媒成分の量、水の量、成形条件、乾燥条件、焼成条件などにバラツキがあるほど高くなるので、触媒成分や水の量に分布が生じないように成形し、温度や湿度などに分布が生じないようにして乾燥または焼成を行うことが好ましい。触媒成分や水の量に分布が生じる原因の詳細は不明であるが、触媒成分ペーストを成形した際の圧力による水の絞り出しまたは/およびその後に起きる水の滲み出しが生じないようにすることが、触媒成分や水の量に分布を減らす点において、好ましい。また、温度や湿度などに分布が生じないようにするために、成形体の厚さを薄くしたり、加熱による温度変化を緩やかにしたり、乾燥器や焼成炉内の気体のサーキュレーションを高めたりすることが好ましい。上記のような方法によってマイクロクラックの在る成形体を効率的に得ることができる。そして、得られた成形体をそのまま、または得られた成形体から本発明所定のマイクロクラックの在る成形体を選び、脱硝触媒として使用することができる。
本発明の燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する方法は、上述した本発明の脱硝触媒の存在下で、窒素酸化物を含む燃焼排ガスを処理することを含む。脱硝触媒の存在下での燃焼排ガスの処理は、例えば、本発明の脱硝触媒の充填された固定床に、燃焼排ガスと還元剤（アンモニア）とを通すことによって、行うことができる。本発明の脱硝触媒は、燃焼排ガスに煤塵が多量に含まれていても、摩耗し難く、長期間に亘って脱硝性能を維持する。したがって、火力発電所、工場などに在るボイラから排出されるガスの浄化において、好適に使用できる。
実施例１
酸化チタン粉末に、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウムおよびシリカゾルを加え、更にアルミニウム化合物粉末とアルミナシリケート繊維を加え、水分調整しながら混練して触媒ペーストを得た。水分量はマイクロクラックが均一に形成されるように調節した。これをエキスパンドメタルラスに塗布し、次いでプレス加工にて平板形状の成形品を得た。この成形品を１２０℃で１時間乾燥させた。次いで、焼成炉に入れ、２時間かけて室温から５００℃まで温度を上げ、５００℃で２時間維持し、次いで２時間かけて室温まで冷却して、成形体を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図１に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が５０μｍで、クラック面積率の平均値が４．６１％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２４であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。
酸化チタン粉末に、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウムおよびシリカゾルを加え、更にアルミニウム化合物粉末とアルミナシリケート繊維を加え、水分調整しながら混練して触媒ペーストを得た。水分量はマイクロクラックが均一に形成されるように調節した。これをエキスパンドメタルラスに塗布し、次いでプレス加工にて平板形状の成形品を得た。この成形品を１２０℃で１時間乾燥させた。次いで、焼成炉に入れ、２時間かけて室温から５００℃まで温度を上げ、５００℃で２時間維持し、次いで２時間かけて室温まで冷却して、成形体を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図１に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が５０μｍで、クラック面積率の平均値が４．６１％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２４であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。
平均粒径５００μｍのグリッドを、自然落下させて、脱硝触媒試験片に、所定の、グリッド量、落下距離および入射角度にて、衝突させた。この衝突処理前後の重量変化（摩耗減量）を測定した。そして、後述する比較例１において得られた成形体の摩耗減量に対する割合（摩耗相対減量）を算出した。摩耗相対減量は０．２８であった。
実施例２
成形品を３０℃で１２時間乾燥させ、次いで、焼成炉に入れ、１２時間かけて室温から５００℃まで温度を上げ、５００℃で２時間維持し、次いで１２時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図３に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が３０μｍで、クラック面積率の平均値が３．１９％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２１であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。また、摩耗相対減量は０．３０であった。
成形品を３０℃で１２時間乾燥させ、次いで、焼成炉に入れ、１２時間かけて室温から５００℃まで温度を上げ、５００℃で２時間維持し、次いで１２時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図３に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が３０μｍで、クラック面積率の平均値が３．１９％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２１であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。また、摩耗相対減量は０．３０であった。
実施例３
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図５に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に両櫛歯状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が９０μｍで、クラック面積率の平均値が１２．２７％で、且つクラック面積率の変動係数が０．０８であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。また、摩耗相対減量は０．３４であった。
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図５に示す。
マイクロクラックは、どの領域においても成形体の表面に両櫛歯状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が９０μｍで、クラック面積率の平均値が１２．２７％で、且つクラック面積率の変動係数が０．０８であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。また、摩耗相対減量は０．３４であった。
比較例１
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図７に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が１１０μｍで、クラック面積率の平均値が３．３６％で、且つクラック面積率の変動係数が０．７３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は１．００である。
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図７に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ95が１１０μｍで、クラック面積率の平均値が３．３６％で、且つクラック面積率の変動係数が０．７３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は１．００である。
図１３に示すように本発明の脱硝触媒は摩耗相対減量が低い。
比較例２
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図９に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ９５が６０μｍで、クラック面積率の平均値が３．８８％で、且つクラック面積率の変動係数が０．８３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は０．５４であった。
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図９に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ９５が６０μｍで、クラック面積率の平均値が３．８８％で、且つクラック面積率の変動係数が０．８３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は０．５４であった。
比較例３
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図１１に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ９５が１１０μｍで、クラック面積率の平均値が５．９７％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は０．４６であった。
水分量、乾燥条件、焼成条件を変えた以外は、実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。得られた成形体の表面の無作為に選んだ１０カ所の領域における各観察像を図１１に示す。
マイクロクラックは、一部の領域においてのみ成形体の表面に網目状に広がっていた。マイクロクラックは、９５％クラック幅Ｂ９５が１１０μｍで、クラック面積率の平均値が５．９７％で、且つクラック面積率の変動係数が０．２３であった。この成形体を脱硝触媒として使用した。なお、摩耗相対減量は０．４６であった。
図１４に、実施例１に対する比較例３の実機での触媒交換インターバルの平均年数比を示す。実施例１のようにマイクロクラックの状態を適正化することにより、灰による摩耗を抑制し、触媒交換回数を飛躍的に低減することができる。
Claims (6)
- 触媒成分を含む成形体からなり、
該成形体の表面にマイクロクラックが存在し、
該マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、且つ
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根を、クラック面積率の平均値で割った値である、
脱硝触媒。 - 前記マイクロクラックは、クラック面積率の平均値が１～１４％である、
請求項１に記載の脱硝触媒。 - 前記マイクロクラックは、
成形体の表面に網目状に広がり、
９５％クラック幅が４０μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の平均値が１～６％である、
請求項１または２に記載の脱硝触媒。 - 前記マイクロクラックは、
成形体の表面に両櫛歯状に広がり、且つ
クラック面積率の平均値が６～１４％である、
請求項１または２に記載の脱硝触媒。 - 触媒成分を含む成形体からなり且つ該成形体の表面にマイクロクラックが存在する脱硝触媒の存在下で、窒素酸化物を含む燃焼排ガスを処理することを含み、
前記マイクロクラックは、
９５％クラック幅が１００μｍ以下であり、且つ
クラック面積率の変動係数が０．７以下であり、
９５％クラック幅はクラック幅の全測定値の長さ基準累積分布において小さい方から累積して９５％となるときの値であり、
クラック面積率は成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの一つの領域の面積に対する該一つの領域内に在る全クラックの開口の面積の割合であり、
クラック面積率の平均値は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率を合計し、それを領域数で割った値であり、
クラック面積率の変動係数は、成形体の表面の無作為に選んだ１３００μｍ×９９０μｍの各領域におけるクラック面積率とクラック面積率の平均値との差を２乗し、それらの算術平均値の正の平方根を、クラック面積率の平均値で割った値である、
燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する方法。 - 前記マイクロクラックは、クラック面積率の平均値が１～１４％である、
請求項５に記載の方法。
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