CN113507984B - 脱硝催化剂 - Google Patents

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Abstract

脱硝催化剂以及包括在该脱硝催化剂的存在下对含有氮氧化物的燃烧废气进行处理的从燃烧废气中除去氮氧化物的方法，该脱硝催化剂包含含有催化剂成分的成形体且在该成形体的表面上存在以网眼状、双侧梳齿状等扩展的微裂纹，该微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下、并且裂纹面积率的变异系数为0.7以下，优选裂纹面积率的平均值为1～14％。

Description

脱硝催化剂
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂。更详细而言，本发明涉及耐磨损性优良的脱硝催化剂。
背景技术
作为除去从发电厂、各种工厂、汽车等排放的废烟中的氮氧化物(NOx)的方法，已知有基于使用氨(NH3)等还原剂的选择性接触还原的废烟脱硝法。作为该脱硝法中使用的催化剂，已知有氧化钛(TiO2)系催化剂、沸石系催化剂等。作为催化剂的形状，已知有蜂窝状、板状等。
烧煤锅炉的废气中有时含有大量煤尘。有时因废气中所含的煤尘导致脱硝催化剂被削掉而磨损。另外，有时煤尘中所含的碱成分等使脱硝催化剂的反应活性点失活。其结果是脱硝的效率逐渐降低。
从防止脱硝效率的降低、延长催化剂寿命等观点出发，提出了各种脱硝催化剂。
例如，专利文献1公开了一种废气脱硝用催化剂，其是利用氨来还原除去含有灰尘的废气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于，该催化剂表面的裂纹被惰性载体粒子填埋。
专利文献2公开了一种废气净化用过滤器，其具备具有多个细孔的基材和涂层，所述涂层设置在该基材的表面上且负载有对从内燃机排放的废气进行净化的催化剂，所述废气净化用过滤器的特征在于，上述涂层具有从其表面连通到上述基材的表面的连通孔，并且上述涂层的气孔率为30～80％。
专利文献3公开了一种废气净化用陶瓷催化剂载体，其具有用外周壁包围被间壁划分出的多个平行流路的束的蜂窝结构，并且包含以堇青石作为主要成分的陶瓷，所述废气净化用陶瓷催化剂载体的特征在于，该间壁的厚度为0.04～0.15mm，该外周壁的厚度为0.3mm以上，该外周壁的任意截面中的微裂纹密度为0.004～0.02μm/μm2。
专利文献4公开了一种煤和生物质混烧废气处理用蜂窝催化剂，其包含含有Ti、Si和W的无机氧化物载体以及含有选自V和Mo中的至少一种以上的金属成分，所述蜂窝催化剂的特征在于，具有成为钙盐的物理沉积孔的、宽度为4～20μm、深度为20～300μm的沉积孔，该沉积孔开口部面积的总和在催化剂内壁表面积所占的比例为5～10％，利用BET法得到的比表面积(SABET)与利用压汞法得到的5nm～5μm的催化剂细孔所显示的比表面积(SAHg)之差(SABET-SAHg)处于15～25m2/g的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-615号公报
专利文献2：日本特开平8-332329号公报
专利文献3：日本特开平9-155189号公报
专利文献4：日本特开2016-123954号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供耐磨损性优良的脱硝催化剂。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，完成了包含以下方式的本发明。
[1]一种脱硝催化剂，其包含含有催化剂成分的成形体，
在该成形体的表面上存在微裂纹，
该微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下、并且裂纹面积率的变异系数为0.7以下，
95％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到95％时的值，
裂纹面积率是成形体表面随机选择的1300μm×990μm的一个区域内存在的全部裂纹的开口的面积相对于该一个区域的面积的比例，
裂纹面积率的平均值是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率进行合计并用其除以区域数而得到的值，并且
裂纹面积率的变异系数是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率与裂纹面积率的平均值之差进行平方并用它们的算术平均值的正平方根(即，裂纹面积率的标准偏差)除以裂纹面积率的平均值而得到的值。
[2]如[1]所述的脱硝催化剂，其中，上述微裂纹的裂纹面积率的平均值为1～14％。
[3]如[1]或[2]所述的脱硝催化剂，其中，上述微裂纹在成形体的表面上以网眼状扩展、95％裂纹宽度为40μm以下、并且裂纹面积率的平均值为1～6％。
[4]如[1]或[2]所述的脱硝催化剂，其中，上述微裂纹在成形体的表面上以双侧梳齿状扩展、并且裂纹面积率的平均值为6～14％。
[5]一种从燃烧废气中除去氮氧化物的方法，其包括在包含含有催化剂成分的成形体且在该成形体的表面上存在微裂纹的脱硝催化剂的存在下对含有氮氧化物的燃烧废气进行处理，
该微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下、并且裂纹面积率的变异系数为0.7以下，
95％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到95％时的值，
裂纹面积率是成形体表面随机选择的1300μm×990μm的一个区域内存在的全部裂纹的开口的面积相对于该一个区域的面积的比例，
裂纹面积率的平均值是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率进行合计并用其除以区域数而得到的值，
裂纹面积率的变异系数是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率与裂纹面积率的平均值之差进行平方并用它们的算术平均值的正平方根(即，裂纹面积率的标准偏差)除以裂纹面积率的平均值而得到的值。
[6]如[5]所述的方法，其中，上述微裂纹的裂纹面积率的平均值为1～14％。
发明效果
本发明的脱硝催化剂的耐磨损性优良，脱硝率的降低得到抑制，寿命长。本发明的脱硝催化剂能够适合用于除去含有大量煤尘的、来自烧煤锅炉、煤-生物质混烧锅炉等的燃烧废气中的氮氧化物。
产生这种效果的机理还不明确，但认为可能是由于在微裂纹的形成时产生成形体表面的收缩，因此，通过该收缩而使成形体表面高密度化或高稠密化，或者成形体的表面的应力因微裂纹而被释放，表面的应力减少，由此使磨损强度提高。
附图说明
图1是示出扫描电子显微镜下实施例1的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图2是示出图1所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图3是示出扫描电子显微镜下实施例2的脱硝催化剂的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图4是示出图3所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图5是示出扫描电子显微镜下实施例3的脱硝催化剂的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图6是示出图5所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图7是示出扫描电子显微镜下比较例的脱硝催化剂的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图8是示出图7所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图9是示出扫描电子显微镜下比较例2的脱硝催化剂的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图10是示出图9所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图11是示出扫描电子显微镜下比较例3的脱硝催化剂的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像的图。
图12是示出图11所示的观察图像中的裂纹面积率的分布的图。
图13是示出实施例1～3和比较例1的各脱硝催化剂的磨损相对减量的图。
图14示出相对于实施例1的比较例3的实机中的催化剂更换间隔的平均年数比的图。
具体实施方式
本发明的脱硝催化剂包含含有催化剂成分的成形体。
构成本发明的脱硝催化剂的成形体可以形成例如蜂窝、板、波纹板等形状。蜂窝形状的成形体例如可以通过将催化剂成分进行挤出成形而得到。板形状的成形体例如可以通过将催化剂成分在金属板网、无机纤维织布或无纺布等板形状的基材上浸渗、涂布等而得到。作为板形状的成形体，可以列举例如具有平坦部和凸条部的成形体。可以将多张板形状的成形体以凸条部与平坦部抵接而能够在平坦部间形成间隙的方式叠合使用。波纹板形状的成形体例如可以通过使平板形状的成形体与波板形状的成形体叠合而得到。波板形状的成形体、具有平坦部和凸条部的成形体例如可以通过对平板形状的成形体实施弯曲加压成形等来得到。
作为催化剂成分，可以列举：含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、以及钒的氧化物而成的催化剂(钛系催化剂)；主要含有负载有Cu、Fe等金属的沸石等铝硅酸盐而成的催化剂(沸石系催化剂)；将钛系催化剂与沸石系催化剂混合而成的催化剂；等。其中优选钛系催化剂。
作为钛系催化剂的例子，可以列举Ti-V-W催化剂、Ti-V-Mo催化剂、Ti-V-W-Mo催化剂等。
V元素相对于Ti元素的比例以V2O5/TiO2的重量百分率计优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下。Mo元素和/或W元素相对于Ti元素的比例在组合使用钼的氧化物和钨的氧化物的情况下以(MoO3+WO3)/TiO2的重量百分率计优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。
在成形体的制作中，作为钛的氧化物的原料，可以使用氧化钛粉末或氧化钛前体物质。作为氧化钛前体物质，可以列举氧化钛浆料、氧化钛溶胶；硫酸钛、四氯化钛、钛酸盐、钛醇盐等。在本发明中，作为钛的氧化物的原料，优选使用形成锐钛矿型氧化钛的物质。
作为钒的氧化物的原料，可以使用五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒等钒化合物。
作为钨的氧化物的原料，可以使用仲钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨、氯化钨等。
作为钼的氧化物的原料，可以使用钼酸铵、三氧化钼等。
在本发明中使用的成形体中，可以含有P的氧化物、S的氧化物、Al的氧化物(例如氧化铝)、Si的氧化物(例如玻璃纤维)、Zr的氧化物(例如氧化锆)、石膏(例如二水石膏等)、沸石等作为助催化剂或添加物。它们可以以粉末、溶胶、浆料、纤维等形态在成形体制作时使用。
构成本发明的脱硝催化剂的成形体在其表面存在微裂纹。
裂纹大致分为纳米裂纹、微裂纹和宏观裂纹。在成形体的表面存在的裂纹的开口在利用扫描电子显微镜得到的观察图像中呈比底色更深的颜色。因此，在本发明中，将通过像素尺寸2μm的图像处理装置使利用扫描电子显微镜得到的观察图像变换为黑白二色阶时观察到的黑色部分视为裂纹。因此，比像素尺寸小的裂纹不能与底色区分开，通过二色阶化变为白色，因此在本发明中视为纳米裂纹，从微裂纹中排除。
另一方面，构成本发明的脱硝催化剂的成形体优选在其表面没有宏观裂纹。宏观裂纹是裂纹宽度超过500μm的裂纹。宏观裂纹影响成形体的机械耐性，有时引起剥离、脱落、断裂等。
本发明中的微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下。95％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到95％时的值B95。微裂纹通常不影响成形体的机械耐性。微裂纹的5％裂纹宽度没有特别限定，优选为2μm以上。5％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到5％时的值B5。需要说明的是，在本发明中，针对裂纹宽度为2μm以上且500μm以下的范围，制作长度基准累积分布。
本发明中的微裂纹的裂纹面积率的变异系数为0.7以下、优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，本发明中的微裂纹的裂纹面积率的平均值优选为1～14％。
裂纹面积率是成形体的表面的随机选择的1300μm×990μm的一个区域内存在的全部裂纹的开口的面积相对于该一个区域的面积的比例。关于裂纹面积率，可以对扫描电子显微镜图像进行二色阶化处理(将裂纹的开口图像处理为黑色、将其他部分图像处理为白色)并由白色区域的面积和黑色区域的面积来算出。
裂纹面积率的平均值是将成形体的表面的随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率进行合计并用其除以区域数而得到的值。
裂纹面积率的变异系数是用裂纹面积率的标准偏差除以裂纹面积率的平均值而得到的值。裂纹面积率的变异系数超过0.7时，具有耐磨损性降低的倾向。需要说明的是，裂纹面积率的标准偏差为如下值：将成形体的表面的随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率与裂纹面积率的平均值之差进行平方，它们的算术平均值的正平方根。
另外，裂纹间隔的平均值优选为200～500μm。
微裂纹优选在成形体的表面上以网眼状(参照图1)或以双侧梳齿状(参照图5)扩展。
在成形体的表面上以网眼状扩展的微裂纹的95％裂纹宽度优选为40μm以下，并且裂纹面积率的变异系数优选为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。另外，在成形体的表面上以网眼状扩展的微裂纹的裂纹面积率的平均值优选为1～6％。
在成形体的表面上以双侧梳齿状扩展的微裂纹的95％裂纹宽度优选为100μm以下，并且裂纹面积率的变异系数优选为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下、更进一步优选为0.35以下。另外，在成形体的表面上以双侧梳齿状扩展的微裂纹的裂纹面积率的平均值优选为6～14％。
微裂纹可以通过控制制作成形体时使用的催化剂成分的量、水的量、混炼条件、成形条件、干燥条件、烧成条件等而得到。催化剂成分的量、水的量、成形条件、干燥条件、烧成条件等越存在波动，则裂纹面积率的变异系数越高，因此，优选以催化剂成分、水的量不产生分布的方式进行成形，以温度、湿度等不产生分布的方式进行干燥或烧成。催化剂成分、水的量产生分布的原因的详细情况还不清楚，但是，在使催化剂成分、水的量减少分布的方面而言，优选不发生对催化剂成分糊进行成形时的压力所致的水的挤出或/和之后引起的水的渗出。另外，为了使温度、湿度等不产生分布，优选使成形体的厚度变薄、或者使由加热引起的温度变化缓和、或者提高干燥器或烧成炉内的气体的循环。通过如上所述的方法，可以高效地得到存在微裂纹的成形体。然后，可以将所得到的成形体直接用作脱硝催化剂，或者从所得到的成形体中选择本发明规定的存在微裂纹的成形体并用作脱硝催化剂。
本发明的从燃烧废气中除去氮氧化物的方法包括在上述本发明的脱硝催化剂的存在下对含有氮氧化物的燃烧废气进行处理。脱硝催化剂存在下的燃烧废气的处理例如可以通过使燃烧废气和还原剂(氨)在填充有本发明的脱硝催化剂的固定床中通过来进行。即使燃烧废气中含有大量煤尘，本发明的脱硝催化剂也不易磨损，能够长期地维持脱硝性能。因此，能够适合用于从位于火力发电厂、工厂等的锅炉排放的气体的净化。
实施例1
在氧化钛粉末中添加三氧化钼、偏钒酸铵和硅溶胶，进一步添加铝化合物粉末和铝硅酸盐纤维，在调整水分的同时进行混炼，从而得到催化剂糊。水分量以均匀地形成微裂纹的方式来调节。将其涂布在多孔金属板网上，接着通过加压加工得到平板形状的成形品。使该成形品在120℃下干燥1小时。接着，放入烧成炉中，用2小时将温度从室温升高至500℃，在500℃下维持2小时，接着用2小时冷却至室温，得到成形体。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图1中。
微裂纹在任何区域中都是在成形体的表面上以网眼状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为50μm、裂纹面积率的平均值为4.61％、并且裂纹面积率的变异系数为0.24。将该成形体作为脱硝催化剂使用。
使平均粒径500μm的磨料自然落下，使其以规定的磨料量、落下距离和入射角度与脱硝催化剂试验片碰撞。测定该碰撞处理前后的重量变化(磨损减量)。然后，算出相对于后述比较例1中得到的成形体的磨损减量的比例(磨损相对减量)。磨损相对减量为0.28。
实施例2
使成形品在30℃下干燥12小时，接着，放入烧成炉中，用12小时将温度从室温升高至500℃，在500℃下维持2小时，接着用12小时冷却至室温，除此以外通过与实施例1相同的方法得到脱硝催化剂。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图3中。
微裂纹在任何区域中都是在成形体的表面上以网眼状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为30μm、裂纹面积率的平均值为3.19％、并且裂纹面积率的变异系数为0.21。将该成形体作为脱硝催化剂使用。另外，磨损相对减量为0.30。
实施例3
除了改变水分量、干燥条件、烧成条件以外，通过与实施例1相同的方法得到脱硝催化剂。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图5中。
微裂纹在任何区域中都是在成形体的表面上以双侧梳齿状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为90μm、裂纹面积率的平均值为12.27％、并且裂纹面积率的变异系数为0.08。将该成形体作为脱硝催化剂使用。另外，磨损相对减量为0.34。
比较例1
除了改变水分量、干燥条件、烧成条件以外，通过与实施例1相同的方法得到脱硝催化剂。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图7中。
微裂纹仅在一部分区域中在成形体的表面上以网眼状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为110μm、裂纹面积率的平均值为3.36％、并且裂纹面积率的变异系数为0.73。将该成形体作为脱硝催化剂使用。需要说明的是，磨损相对减量为1.00。
如图13所示，本发明的脱硝催化剂的磨损相对减量低。
比较例2
除了改变水分量、干燥条件、烧成条件以外，通过与实施例1相同的方法得到脱硝催化剂。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图9中。
微裂纹仅在一部分区域中在成形体的表面上以网眼状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为60μm、裂纹面积率的平均值为3.88％、并且裂纹面积率的变异系数为0.83。将该成形体作为脱硝催化剂使用。需要说明的是，磨损相对减量为0.54。
比较例3
除了改变水分量、干燥条件、烧成条件以外，通过与实施例1相同的方法得到脱硝催化剂。将所得到的成形体的表面的随机选择的10处区域中的各观察图像示于图11中。
微裂纹仅在一部分区域中在成形体的表面上以网眼状扩展。微裂纹的95％裂纹宽度B95为110μm、裂纹面积率的平均值为5.97％、并且裂纹面积率的变异系数为0.23。将该成形体作为脱硝催化剂使用。需要说明的是，磨损相对减量为0.46。
图14中示出相对于实施例1的比较例3的实机中的催化剂更换间隔的平均年数比。通过如实施例1那样优化微裂纹的状态，能够抑制灰引起的磨损，能够飞跃性地减少催化剂更换次数。

Claims (4)

1.一种脱硝催化剂，其包含含有催化剂成分的板状或波纹板形状的成形体，
在该成形体的表面上存在微裂纹，
该微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下、裂纹面积率的平均值为1～14％、并且裂纹面积率的变异系数为0.3以下，
催化剂成分是选自由Ti-V-W催化剂、Ti-V-Mo催化剂和Ti-V-W-Mo催化剂构成的组中的钛系催化剂，
95％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到95％时的值，
裂纹面积率是成形体表面随机选择的1300μm×990μm的一个区域内存在的全部裂纹的开口的面积相对于该一个区域的面积的比例，
裂纹面积率的平均值是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率进行合计并用其除以区域数而得到的值，并且
裂纹面积率的变异系数是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率与裂纹面积率的平均值之差进行平方并用它们的算术平均值的正平方根除以裂纹面积率的平均值而得到的值。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述微裂纹在成形体的表面上以网眼状扩展、95％裂纹宽度为40μm以下、并且裂纹面积率的平均值为1～6％。
3.如权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述微裂纹在成形体的表面上以双侧梳齿状扩展、并且裂纹面积率的平均值为6～14％。
4.一种从燃烧废气中除去氮氧化物的方法，其包括在包含含有催化剂成分的板状或波纹板形状的成形体且在该成形体的表面上存在微裂纹的脱硝催化剂的存在下对含有氮氧化物的燃烧废气进行处理，
所述微裂纹的95％裂纹宽度为100μm以下、裂纹面积率的平均值为1～14％、并且裂纹面积率的变异系数为0.3以下，
催化剂成分是选自由Ti-V-W催化剂、Ti-V-Mo催化剂和Ti-V-W-Mo催化剂构成的组中的钛系催化剂，
95％裂纹宽度是在裂纹宽度的全部测定值的长度基准累积分布中从小的一侧起累积达到95％时的值，
裂纹面积率是成形体表面随机选择的1300μm×990μm的一个区域内存在的全部裂纹的开口的面积相对于该一个区域的面积的比例，
裂纹面积率的平均值是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率进行合计并用其除以区域数而得到的值，
裂纹面积率的变异系数是将成形体表面随机选择的1300μm×990μm的各区域中的裂纹面积率与裂纹面积率的平均值之差进行平方并用它们的算术平均值的正平方根除以裂纹面积率的平均值而得到的值。
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