KR101681063B1 - 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명은, 배기가스 중의 더스트 입자나 석탄 애쉬 등의 고체입자에 의한 촉매담지 벌집구조체 단부의 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙을 메울 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있는, 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법을 제공한다.
(해결수단) 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체는, 실리카졸, 티타니아 입자 및 메타바나딘산 암모늄을 포함하는 탈초촉매를 전체 1차 탈초촉매층으로서 담지한 골판모양과 평판모양의 무기섬유시트가 교대로 적층되어 있다. 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법은, 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 및 가스 출구측 중에서 적어도 가스 입구측의 단부를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성한다.
(해결수단) 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체는, 실리카졸, 티타니아 입자 및 메타바나딘산 암모늄을 포함하는 탈초촉매를 전체 1차 탈초촉매층으로서 담지한 골판모양과 평판모양의 무기섬유시트가 교대로 적층되어 있다. 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법은, 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 및 가스 출구측 중에서 적어도 가스 입구측의 단부를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성한다.
Description
본 발명은, 고농도의 더스트(dust), 석탄 애쉬(石炭 ash) 등의 고체입자를 포함하는 석탄연소 보일러(石炭燃燒 boiler)의 배기가스 등의 탈초처리(脫硝處理)를 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체(觸媒擔持 honeycomb構造體)의 단부처리방법(端部處理方法)에 관한 것이다.
종래로부터 세라믹스 섬유시트(ceramics 纖維sheet)를 사용한 벌집모양 탈초촉매(honeycomb shape 脫硝觸媒)의 제조방법으로서 본 출원인에 의한 하기의 특허문헌1에는, 골판모양의 세라믹 섬유시트와 평판모양의 세라믹 섬유시트를 교대로 적층(積層)하여 이루어지는 벌집구조체를 기체(基體)로 하는 탈초촉매의 제조에 있어서, 실리카졸(silica sol)에 티타니아 미립자(titania 微粒子)를 현탁(縣濯)시킨 슬러리(slurry)에 상기 벌집구조체를 침지(浸漬)시키고, 건조(乾燥) 및 소성(燒成)하여 벌집구조체에 티타니아와 실리카를 동시에 유지시키고, 메타바나딘산 암모늄(ammonium metavanadate), 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate) 수용액의 순(順)으로 더 침지시켜서, 티타니아에 바나듐(vanadium)과 텅스텐(tungsten)을 담지(擔持)시키는 것을 특징으로 하는 탈초촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 생산성을 더 향상시켜서 비용의 절감을 달성한 탈초촉매의 제조방법으로서 본 출원인에 의한 특허문헌2에는, 골판모양의 세라믹 섬유시트와 평판모양의 세라믹 섬유시트를 교대로 적층하여 이루어지는 벌집구조체를 기재로 하는 탈초촉매의 제조에 있어서, 실리카졸에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄 및/또는 메타텅스텐산 암모늄을 첨가하여 티타니아에 흡착(吸着)시키고, 이어서 이 슬러리에 상기 벌집구조체를 침지시키고, 건조 및 소성하여 벌집구조체에 티타니아와 바나듐 및/또는 텅스텐을 동시에 담지시키는 것을 특징으로 하는 탈초촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 본 출원인에 의한 특허문헌3에는, 실리카졸과, 티타니아 입자와, 메타바나딘산 암모늄 및/또는 메타텅스텐산 암모늄을 포함하는 탈초촉매제조용 슬러리로서, 암모니아 수용액에 의하여 그 pH가 3.5∼6.0으로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 탈초촉매제조용 슬러리가 개시되어 있다.
그리고 이들 특허문헌2 및 3에 기재된 벌집모양 탈초촉매의 단부(端部)의 내마모강도(耐磨耗强度)를 향상시키는 방법으로서 본 출원인에 의한 하기의 특허문헌4에는, 벌집모양 촉매에 있어서 가스유입 단부의 표면에 촉매보다 경도(硬度)가 높은 세라믹스의 코팅층(coating層)을 형성함에 있어서, 코팅 형성용 침지 슬러리에 촉매 단부를 침지시키고 건조하여 코팅층을 형성시키고, 이어서 코팅부를 금속염 수용액(金屬鹽 水溶液)에 침지시키고 건조·소성하는 것을 특징으로 하는 촉매 단부의 경화처리방법(硬化處理方法)이 개시되어 있다.
또한 촉매성분의 담지량(擔持量)이 낮아 상기 특허문헌4의 방법으로는 단면(端面)의 경화가 불충분한 경우에, 효과적으로 단면의 내마모강도를 향상시키는 방법으로서 본 출원인에 의한 하기의 특허문헌5에는, 촉매성분이 담지된 담체구조체(擔體構造體)의 단면부분에 대하여, (i)금속의 몰(mol)로서 2.7∼3.88mol/L의 금속염 수용액에 침지시키는 공정, (ii)건조시키는 공정, (iii)다시 금속의 몰로서 2.7∼3.88mol/L의 상기와 동일한 금속종(金屬種)의 금속염 수용액에 침지시키는 공정 및 (iv)소성처리(燒成處理)를 하여, 촉매 단면을 경화시키는 공정을 순차적으로 하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌5에 기재된 방법에 있어서는, 금속염 수용액에서 고형분(固形分)이 이온(ion) 또는 분자상(分子狀)으로 분산되어 있어, 더스트 입자에 의한 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙(微細 crack)에 침입, 석출(析出)시킴으로써 바인더 효과(binder 效果)에 의하여 내마모강도를 높일 수 있다.
그러나 상기의 특허문헌2 및 특허문헌3의 방법으로 제조된 탈초촉매는, 특허문헌1의 방법으로 제조된 것과 비교하여 촉매성분의 담지량이 부족한 경우가 있어, 단부의 내마모강도가 낮다는 문제가 있었다.
특히 촉매담지량이 300g/m 2 이하가 되는 경우에는, 상기 특허문헌5에 기재된 방법에 의하여 촉매성분이 담지된 담체구조체의 가스 입구측의 단부를 금속염 수용액에 2번 침지시키거나, 금속염 수용액의 농도를 높게 하거나 하여 단부처리를 하더라도, 금속염 수용액에서는 점도(粘度)가 낮기 때문에 촉매담지 벌집구조체의 단부의 내마모강도 부족을 충분하게 보충하는 단부처리를 할 수 없었다. 즉 종래에는 촉매담지량에 의하여 내마모강도를 고찰(考察)하지 않았으며, 특히 배기가스 탈초장치의 촉매담지량이 부족한 경우에는 배기가스 탈초장치단부의 내마모강도를 높이기 위하여 유효한 수단이 없었다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 문제를 해결하여 배기가스 중의 더스트 입자나 석탄 애쉬 등의 고체입자에 의한 촉매담지 벌집구조체 단부의 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙을 메울 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있는, 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 점을 감안하여 예의 연구(銳意 硏究)를 거듭한 결과, 배기가스 중의 더스트 입자나 석탄 애쉬 등의 고체입자에 의한 마모는 주로 배기가스 탈초장치에 있어서 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에서 볼 수 있고, 벌집구조체의 가스유로 안쪽부분에서는 가스가 정류되고 더스트 입자는 벌집구조체의 벽면과 거의 평행으로 이동하므로 현저한 손모현상(損耗現象)은 볼 수 없기 때문에, 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에서 촉매담지량을 높이는 것이 더 유효하다고 생각하였다.
그래서 더스트 입자에 의하여 마모가 되기 쉬운 벌집구조체의 가스 입구측의 단부를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성함으로써 단부 2차 탈초촉매층을 형성하여, 촉매담지 벌집구조체 단부의 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙을 메울 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 청구항1의 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법의 발명은, 실리카졸, 티타니아 입자 및 메타바나딘산 암모늄을 포함하는 탈초촉매를 전체 1차 탈초촉매층으로서 담지한 골판모양의 무기섬유시트와 평판모양의 무기섬유시트가 교대로 적층되어 이루어지는 탈초촉매담지 벌집구조체를 구비하는 배기가스 탈초장치에 있어서, 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 및 가스 출구측 중에서 적어도 가스 입구측의 단부를 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항2의 발명은, 청구항1에 기재된 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법으로서, 전체 1차 탈초촉매층의 탈초촉매에 메타텅스텐산 암모늄이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항3의 발명은, 청구항1 또는 2에 기재된 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법으로서, 탈초촉매담지 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량이 100∼300g/m 2 이며, 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량이 100∼300g/m 2 이며, 탈초촉매담지 벌집구조체의 적어도 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 합계로 400∼500g/m 2 로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항4의 발명은, 청구항1∼3중의 어느 하나의 항에 기재된 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법으로서, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리가 촉매성분농도 50중량% 이상, 60중량% 이하를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항5의 발명은, 청구항1∼4 중의 어느 하나의 항에 기재된 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법으로서, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시키는 범위가, 동일한 벌집구조체의 선단으로부터 10mm 이상, 50mm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항1에 기재된 배기가스 탈초장치에 있어서 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법의 발명에 의하면, 배기가스 중의 더스트 입자 등의 고체입자에 의한 촉매담지 벌집구조체 단부의 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙을 메울 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
전체 1차 탈초촉매층의 탈초촉매에는, 메타텅스텐산 암모늄이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다.
청구항3의 배기가스 탈초장치에 있어서 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법의 발명에 의하면, 탈초촉매담지 벌집구조체의 적어도 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 구체적으로 합계로 400∼500g/m 2 로 함으로써, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
청구항4의 배기가스 탈초장치에 있어서 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법의 발명에 의하면, 탈초촉매담지 벌집구조체의 적어도 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 합계로 400∼500g/m 2 로 할 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있으며, 벌집구조체 단부의 촉매담지량을 일일이 계측하지 않더라도 촉매성분농도로부터 담지량을 계산할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
청구항5의 배기가스 탈초장치에 있어서 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법의 발명에 의하면, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시키는 범위를 동일한 벌집구조체의 선단으로부터 10mm 이상, 50mm 이하로 함으로써, 고농도의 더스트, 석탄 애쉬 등의 고체입자를 포함하는 석탄연소 보일러의 배기가스 등에 의한 마모로부터 탈초촉매담지 벌집구조체를 충분히 보호할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
[도1] 본 발명의 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법에 대한 실시예에서의 내마모강도측정 시험장치의 흐름도를 나타낸다.
[도2] 본 발명의 참고예에 있어서의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도(중량%)와, 단부처리후의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도3] 본 발명의 참고예에 있어서의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 합계 촉매담지량과, 동일한 단부의 내마모강도측정 시험후의 마모깊이와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도2] 본 발명의 참고예에 있어서의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도(중량%)와, 단부처리후의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도3] 본 발명의 참고예에 있어서의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 합계 촉매담지량과, 동일한 단부의 내마모강도측정 시험후의 마모깊이와의 관계를 나타내는 그래프이다.
다음에 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 배기가스 탈초장치(排氣gas 脫硝裝置)는, 실리카졸(silica sol), 티타니아 입자(titania 粒子) 및 메타바나딘산 암모늄(ammonium metavanadate)을 포함하는 탈초촉매(脫硝觸媒)를 전체 1차 탈초촉매층으로서 담지(擔持)한 골판모양의 무기섬유시트(無機纖維sheet)와 평판모양의 무기섬유시트가 교대로 적층(積層)되어 이루어지는 탈초촉매담지 벌집구조체(脫硝觸媒擔持 honeycomb構造體)를 구비하는 것이다.
전체 1차 탈초촉매층의 탈초촉매에는, 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate)이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서 배기가스 탈초장치의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 골판모양의 무기섬유시트와 평판모양의 무기섬유시트를 교대로 적층하여 이루어지는 벌집구조체를 기재(基材)로 한다. 그리고 배기가스 탈초장치를 제조하는 첫 번째 제1방법은, 실리카졸에 티타니아 미립자를 현탁(縣濯)시킨 슬러리(slurry)에 메타바나딘산 암모늄을 첨가하여 티타니아에 흡착(吸着)시키고, 이어서 이 슬러리에 상기 벌집구조체를 침지(浸漬)시키고, 건조(乾燥) 및 소성(燒成)하여 벌집구조체에 티타니아와 바나듐(vanadium)을 동시에 담지시키는 것이다.
다음에 제2방법은, 실리카졸에 티타니아 미립자를 현탁시킨 슬러리에 메타바나딘산 암모늄을 첨가하여 티타니아에 흡착시키고, 메타텅스텐산 암모늄 또는 그 수용액을 더 첨가하고 이어서 이 슬러리에 상기 벌집구조체를 침지시키고, 건조 및 소성하여 벌집구조체에 티타니아와 텅스텐(tungsten)과 바나듐을 동시에 담지시키는 것이다.
이와 같이 하여 제조된 배기가스 탈초장치는 예를 들면 고농도의 더스트, 석탄 애쉬 등의 고체입자를 포함하는 석탄연소 보일러, 발전용 가스터빈, 각종 화학 플랜트, 소각로(燒却爐) 등으로부터 나오는 배기가스에 대하여 암모니아 접촉환원(ammonia 接觸還元)에 의한 탈초처리에 적합하게 사용된다. 환원제(還元劑)의 예로서는 액체 암모니아, 암모니아수, 요소수(尿素水) 등을 들 수 있다.
상기의 배기가스 탈초장치의 제조방법에 의하면, 티타니아 담지, 텅스텐 담지, 바나듐 담지를 1회의 공정에서 동시에 할 수 있어 즉 침지, 건조, 소성의 조작이 1회에 이루어지게 되어, 공정수가 적어지게 됨으로써 생산성의 향상 및 비용의 절감을 달성할 수 있다.
또 본 발명에 있어서 배기가스 탈초장치의 제조방법은 상기의 방법에 한정되지 않고, 배기가스 탈초장치는 다른 방법으로 제조된 것이더라도 좋다.
여기에서 벌집구조체의 무기섬유시트 소재인 무기섬유로서는 예를 들면 세라믹 섬유(ceramic 纖維), 글래스 섬유(glass 纖維), 실리카 섬유(silica 纖維), 알루미나 섬유(alumina 纖維) 및 락울(rock wool)을 들 수 있다.
본 발명에 의한 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법(端部處理方法)은, 상기 배기가스 탈초장치에 있어서의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 및 가스 출구측 중에서 적어도 가스 입구측의 단부(端部)를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자(kaolin 粒子)와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층(coating層)을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
또 가스 입구측 단부에 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것은, 고농도의 더스트, 석탄 애쉬 등의 고체입자를 포함하는 석탄연소 보일러의 배기가스 등에 의한 마모(磨耗)로부터 탈초촉매담지 벌집구조체를 보호하기 위함이다. 그리고 가스 출구측 단부에 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것은, 탈초촉매담지 벌집구조체와 그 장치 외측 프레임 등에 의한 마모로부터 탈초촉매담지 벌집구조체를 보호하기 위함이다.
본 발명의 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법에 있어서, 탈초촉매담지 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량(觸媒擔持量)이 100∼300g/m 2 이며, 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량이 100∼300g/m 2 이며, 탈초촉매담지 벌집구조체의 적어도 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 합계로 400∼500g/m 2 로 하는 것이 바람직하다.
또 촉매담지량의 계산식은 아래와 같다.
촉매담지량 = (촉매담지후의 벌집구조체중량 - 벌집구조체중량) / 벌집구조체의 촉매담지부의 표면적
본 발명자들은 배기가스 중의 더스트 입자나 석탄 애쉬 등의 고체입자에 의한 마모는 주로 배기가스 탈초장치에 있어서 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부에서 볼 수 있고, 벌집구조체의 가스유로(gas流路) 안쪽부분에서는 가스가 정류(整流)되고 더스트 입자는 벌집구조체의 벽면과 거의 평행으로 이동하므로 현저한 손모현상(損耗現象)은 볼 수 없기 때문에, 벌집구조체의 단부에서 촉매담지량을 높이는 것이 더 유효하다고 생각된다. 그래서 더스트 입자에 의하여 마모가 되기 쉬운 벌집구조체의 단부를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자와, 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 침지시켜서, 단부에 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성함으로써 단부 2차 탈초촉매층이 형성되어, 촉매담지 벌집구조체 단부의 마모의 원인이 되는 촉매층 표면의 미세 크랙(微細 crack)을 메울 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도(耐磨耗强度)를 충분하게 보충할 수 있는 것을 찾아내었다.
본 발명에 의한 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법에 있어서, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리가 촉매성분농도(觸媒成分濃度) 50중량% 이상, 60중량% 이하를 구비하는 것이 바람직하다. 이것은 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량이 230g/m 2 인 때의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리가 합계로 400∼500g/m 2 로 될 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있다. 이에 따라 실제 기기(實際 機器)보다 상당히 엄격한 가속조건(加速條件)에 있어서도 충분한 마모강도를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 의한 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법에 있어서, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시키는 범위를 동일한 벌집구조체의 선단(先端)으로부터 50mm 이하로 함으로써, 고농도의 더스트, 석탄 애쉬 등의 고체입자를 포함하는 석탄연소 보일러의 배기가스 등에 의한 마모로부터 탈초촉매담지 벌집구조체를 충분히 보호할 수 있다.
또 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시키는 범위는, 동일한 벌집구조체의 선단으로부터 10mm 이상, 50mm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30mm 이상, 50mm 이하의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
[실시예]
이하에서 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
본 발명의 방법에 의하여 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리를 다음과 같이 하였다.
<배기가스 탈초장치의 제조>
우선 골판가공된 세라믹 섬유시트(ceramic 纖維sheet)와 평판모양의 세라믹 섬유시트를 교대로 적층하여 벌집구조체를 형성하였다.
다음에 실리카졸과, 티타니아 입자와, 메타바나딘산 암모늄 및 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 탈초촉매함유 슬러리에 침지시키고, 실리카졸, 티타니아 입자, 메타바나딘산 암모늄 및 메타텅스텐산 암모늄으로 이루어지는 탈초촉매(전체 1차 탈초촉매)를 담지량 230.3g/m 2 로 담지한 골판모양의 세라믹 섬유시트와 평판모양의 세라믹 섬유시트가 교대로 적층되어 이루어지는 탈초촉매담지 벌집구조체를 구비하는 배기가스 탈초장치를 제조하였다.
<배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리>
다음에 실리카졸 130g에 티타니아 입자 40g을 가하여 잘 교반(攪拌)하고, 그 후에 메타텅스텐산 암모늄 44g을 가하여 다시 교반하여 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리의 촉매성분농도는 51.4중량%이었다.
이 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 상기 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부를 즉 이것의 선단으로부터 폭 50mm까지 내측부분을 15초간 침지시켰다. 그 후에 벌집구조체를 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리로부터 꺼내서 1시간 자연건조시킨 후에, 전기로(電氣爐)에 의하여 온도 500℃에서 1시간 소성하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성함으로써, 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부처리를 하였다. 이 결과, 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량은 185.5g/m 2 이었다. 따라서 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량은, 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계로 415.8g/m 2 이었다.
[실시예2]
상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리를 하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 조제에 있어서 티타니아 입자 대신에 카올린 입자를 사용한 점에 있다.
또 카올린 입자를 사용한 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도는 51.4중량%이었다. 그리고 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량은 260.6g/m 2 이었다. 따라서 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량은, 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계로 490.9g/m 2 이었다.
하기의 표1에 실시예1과 2에 있어서의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 성분과, 촉매성분농도를 기재하였다.
[표1]
[비교예1]
비교를 위하여 특허문헌5에 기재된 종래의 방법에 의하여 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리를 하였다. 즉 상기 실시예1의 앞 단계에서 제조된 배기가스 탈초장치의 전체 1차 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부를 즉 이것의 선단으로부터 폭 50mm까지 내측부분을 40중량%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액에 5초간 침지시키고, 200℃에서 1시간 건조시킨 후에 다시 40중량%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액에 5초간 침지시키고, 400℃에서 1시간 건조시켜서 단부 2차 탈초촉매층을 형성하여, 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부처리를 하였다. 이 결과, 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량은 115.9g/m 2 이었다.
이 비교예1에서 사용한 상기 실시예1의 앞 단계에서 제조된 탈초촉매담지 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매의 담지량은 230.3g/m 2 이기 때문에, 비교예1의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량은, 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계로 346.2g/m 2 이었다.
또 여기에서 메타텅스텐산 암모늄 수용액에 대한 침지시간을 5초간으로 설정한 것은, 침지액(浸漬液)이 슬러리가 아니라 메타텅스텐산 암모늄의 수용액이기 때문에, 5초 이상 침지시켰을 경우에 모세관현상(毛細管現象)에 의하여 선단으로부터 50mm를 넘는 곳까지 메타텅스텐산 암모늄이 담지되어 버리기 때문이다.
(내마모강도측정 시험)
상기 실시예1과 2 및 비교예1에 있어서 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에 대하여, 도1에 나타내는 내마모강도측정 시험장치를 사용하여 각 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이를 측정하였다.
내마모강도측정 시험장치에 의하여 석탄연소 더스트량 1050g/h, 가스량 25L/분간(더스트 농도 700g/m 3 , 가스 유속 16.5m/s)의 조건에서, 420분간 측정시험을 실시하여 얻어진 결과를 하기의 표2에 나타내었다.
표2에는, 각 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이와 함께 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량, 가스 입구측의 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량 및 벌집구조체 단부의 합계 촉매담지량을 아울러 기재하였다.
또 도면에 나타낸 내마모강도측정 시험장치에 의한 시험결과를 실제 기기(더스트 농도 6.3g/m 3 , 가스 유속 5.5m/s)에 상당하는 시간을 나타내는 다음의 식으로도 평가를 하고 있다. 즉 본 내마모강도측정 시험은, 실제 기기에서는 20000 상당시간(相當時間)과 동등한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
상당시간 = 시험시간 × (시험기 더스트 농도 / 실제 기기 더스트 농도) × (시험기 가스 유속 / 실제 기기 가스 유속) 3
또한 상기의 조건에서 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이가 1.0mm 이하이면, 실제 기기에 적용하더라도 문제가 없는 것을 알고 있다.
[표2]
상기 표2의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예1과 2에 있어서 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에서는, 20000 상당시간에서도 더스트 입자에 의한 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이가 0.5mm이었다. 이에 대하여 40중량%의 메타텅스텐산 암모늄 수용액에서 2번 단부처리를 한 비교예1에서는, 20000시간 상당에서 2.5mm의 마모가 보였다. 이로부터 본 발명의 방법에 의하면, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있으며 또한 벌집구조체 단부의 촉매성분의 담지량을 높일 수 있어, 탈초성능을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[참고예1∼3]
참고를 위하여 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계와 마모강도측정 시험을 대비하여 실시하였다.
참고예1∼3에서는 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리를 하지만, 상기 실시예1의 경우와 다른 점은 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량을 234.6g/m 2 로 한 점이다.
또한 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도는, 참고예1에서는 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 51.4중량%로 하였지만, 참고예2에서는 45.1중량%로 하고, 참고예3에서는 30.5중량%로 하였다. 그리고 이들 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리를 사용하여 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 벌집구조체의 입구측의 단부처리를 하였다.
여기에서 참고예2에서는 실시예1의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 물을 가하여 다시 교반하여, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도를 45.1중량%로 조제하였다. 이 슬러리를 사용하여 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 처리를 한 결과, 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량은 127.5g/m 2 이었다. 따라서 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량은, 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계로 362.1g/m 2 이었다.
또한 참고예3에서는 실시예1의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 물을 가하여 다시 교반하여, 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도를 30.5중량%로 조제하였다. 이 슬러리를 사용하여 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 처리를 한 결과, 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량은 49.1g/m 2 이었다. 따라서 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량은, 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층과 단부 2차 탈초촉매층의 합계로 283.7g/m 2 이었다.
참고예1∼3에 있어서의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분과, 이들 슬러리를 사용한 단부처리후의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량을 하기의 표3에 나타내었다.
도2는, 이들 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도와, 단부처리후의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 도2로부터 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도를 늘리면, 단부처리후의 탈초촉매담지 벌집구조체에 있어서 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량도 증가하는 것을 알 수 있다.
[표3]
다음에 참고예1∼3에 있어서 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에 대하여, 상기의 경우와 마찬가지로 도1에 나타내는 내마모강도측정 시험장치를 사용하여 각 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이를 측정하였다.
내마모강도측정 시험장치에 의하여, 배기가스 탈초장치의 실제 기기보다 상당히 엄격한 더스트의 가속조건에서 즉 석탄연소 더스트량 1050g/h, 가스량 60.5L/분간(더스트 농도 291.7g/m 3 , 가스 유속 40.0m/s)의 조건에서 60분간 시험을 실시하여 얻어진 결과를 하기의 표4 및 도3에 나타내었다.
표4에는, 각 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이와 아울러 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량, 가스 입구측의 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량 및 벌집구조체 단부의 합계 촉매담지량을 모두 기재하였다.
도3은, 참고예1∼3에 있어서의 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 합계 촉매담지량과, 동일한 단부의 내마모강도측정 시험후의 마모깊이와의 관계를 나타내는 그래프이다.
또 상기의 시험조건은, 배기가스 탈초장치의 실제 기기보다 상당히 엄격한 더스트의 가속조건으로서, 촉매담지 벌집구조체의 단부의 내마모강도를 간이적(簡易的)으로 견적할 때에 적합하다. 지금까지의 시작경험(試作經驗)으로부터 상기의 시험조건에서 촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측 단부의 마모깊이가 8.0mm 이하이면, 배기가스 탈초장치의 실제 기기에 적용하더라도 문제가 없는 것을 알고 있다.
[표4]
표4 및 도3의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 참고예1에 있어서 촉매성분농도 51.4중량%의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리를 사용하여 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에서는, 가스 입구측 단부의 마모깊이가 배기가스 탈초장치의 실제 기기에 적용하더라도 문제가 없는 레벨인 7.5mm이었다. 이에 대하여 참고예2에 있어서 촉매성분농도 45.1중량%의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리를 사용하여 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에서는 가스 입구측 단부의 마모깊이가 15.0mm이며, 참고예3에 있어서 촉매성분농도 30.5중량%의 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리를 사용하여 단부처리한 탈초촉매담지 벌집구조체에서는 가스 입구측 단부의 마모깊이가 19.0mm이었다.
이것으로부터 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리는 촉매성분농도 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 이에 따라 탈초촉매담지 벌집구조체의 적어도 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 합계로 400∼500g/m 2 로 할 수 있어, 벌집구조체 단부의 내마모강도를 충분하게 보충할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리의 촉매성분농도 60중량%을 초과하면 슬러리의 촉매성분이 고농도가 되어 점도(粘度)가 높아져, 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시켰을 때에 막힘을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다.
Claims (6)
- 실리카졸(silica sol), 티타니아 입자(titania 粒子) 및 메타바나딘산 암모늄(ammonium metavanadate)을 포함하는 탈초촉매(脫硝觸媒)를 전체 1차 탈초촉매층으로서 담지(擔持)한 골판모양의 무기섬유시트(無機纖維sheet)와 평판모양의 무기섬유시트가 교대로 적층(積層)되어 이루어지는 탈초촉매담지 벌집구조체(脫硝觸媒擔持 honeycomb構造體)를 구비하는 배기가스 탈초장치에 있어서,
전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부(端部)를, 실리카졸과, 티타니아 입자 또는 카올린 입자(kaolin 粒子)와, 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate)으로 이루어지는 단부처리용 탈초촉매함유 슬러리(端部處理用 脫硝觸媒含有 slurry)에 침지(浸漬)시켜서, 벌집구조체의 단부에 상기 탈초촉매함유 슬러리의 코팅층(coating層)을 형성하고, 이것을 건조한 후에 소성(燒成)하여 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법(端部處理方法).
- 제1항에 있어서,
전체 1차 탈초촉매층의 탈초촉매에 메타텅스텐산 암모늄이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
탈초촉매담지 벌집구조체의 전체 1차 탈초촉매층의 촉매담지량(觸媒擔持量)이 100∼300g/m 2 이고, 단부 2차 탈초촉매층의 촉매담지량이 100∼300g/m 2 이고, 탈초촉매담지 벌집구조체의 가스 입구측의 단부에 있어서의 촉매담지량을 합계로 400∼500g/m 2 로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법.
- 제1항에 있어서,
단부처리용 탈초촉매함유 슬러리가 촉매성분농도 50중량% 이상, 60중량% 이하를 구비하는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법.
- 제1항에 있어서,
단부처리용 탈초촉매함유 슬러리에 전체 1차 탈초촉매층을 구비하는 탈초촉매담지 벌집구조체의 단부를 침지시키는 범위가, 동일한 벌집구조체의 선단(先端)으로부터 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법.
- 제1항에 있어서,
가스출구측 단부에도 단부 2차 탈초촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈초장치에 있어서의 촉매담지 벌집구조체의 단부처리방법.
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