KR102562689B1 - 탈초 촉매 - Google Patents
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Abstract
촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함하며 해당 성형체의 표면에 그물눈상, 양 빗살형 등으로 확대되는 마이크로 크랙이 존재하고, 해당 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이고, 또한 크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하이고, 바람직하게는 크랙 면적률의 평균값이 1 내지 14％인 탈초 촉매, 및 해당 탈초 촉매의 존재 하에서, 질소 산화물을 포함하는 연소 배기 가스를 처리하는 것을 포함하는, 연소 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법.
Description
본 발명은 탈초 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내마모성이 우수한 탈초 촉매에 관한 것이다.
발전소, 각종 공장, 자동차 등으로부터 배출되는 배연 중의 질소 산화물(NOx)을 제거하는 방법으로서, 암모니아(NH3) 등의 환원제를 사용한 선택적 접촉환원에 의한 배연 탈초법이 알려져 있다. 이 탈초법에 사용되는 촉매로서 산화티타늄(TiO2)계 촉매, 제올라이트계 촉매 등이 알려져 있다. 촉매의 형상으로서는 하니컴상, 판상 등이 알려져 있다.
석탄 연소 보일러의 배기 가스에는 매진이 많이 포함되어 있는 경우가 있다. 배기 가스에 포함되는 매진에 의해 탈초 촉매가 깎여 마모되는 경우가 있다. 또한 매진에 포함되어 있는 알칼리 성분 등이 탈초 촉매의 반응 활성점을 실활시키는 경우가 있다. 그 결과, 탈초의 효율이 서서히 저하된다.
탈초 효율의 저하를 방지하고, 촉매 수명을 연장시키는 등의 관점에서, 다양한 탈초 촉매가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은 더스트를 포함하는 배기 가스 중의 질소 산화물을 암모니아로 환원 제거하는 촉매이며, 해당 촉매 표면의 크랙이 불활성 담체 입자로 메워져 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 탈초용 촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 2는, 다수의 세공을 갖는 기재와, 해당 기재의 표면에 마련되고, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 촉매를 담지시키는 코팅층을 가져 이루어지는 배기 가스 정화용 필터에 있어서, 상기 코팅층은 그의 표면으로부터 상기 기재의 표면까지 연통되는 연통 구멍을 가짐과 함께, 상기 코팅층의 기공률은 30 내지 80％인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 필터를 개시하고 있다.
특허문헌 3은, 격벽에 의해 구획된 다수의 평행 유로의 다발을 외주벽으로 둘러싼 하니컴 구조를 갖고, 근청석을 주성분으로 하는 세라믹을 포함하는 배기 가스 정화용 세라믹 촉매 담체에 있어서, 해당 격벽의 두께가 0.04 내지 0.15㎜, 해당 외주벽의 두께가 0.3㎜ 이상, 해당 외주벽의 임의의 단면에 있어서의 마이크로 크랙 밀도가 0.004 내지 0.02㎛/㎛2인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 세라믹 촉매 담체를 개시하고 있다.
특허문헌 4는, Ti, Si 및 W를 포함하는 무기 산화물 담체와, V 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 성분을 포함하는 석탄 및 바이오매스 혼소 배기 가스 처리용 하니컴 촉매이며, 칼슘염의 물리적인 침착 구멍이 되는, 폭이 4 내지 20㎛, 깊이가 20 내지 300㎛인 디포짓 구멍을 갖고, 이 디포짓 구멍 개구부 면적의 총합이 촉매 내벽 표면적에서 차지하는 비율이 5 내지 10％이고, BET법에 의한 비표면적(SABET)과, 수은 압입 포로시메트리법에 의한 5㎚ 내지 5㎛의 촉매 세공이 나타내는 비표면적(SAHg)의 차(SABET－SAHg)가 15 내지 25㎡/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 석탄 및 바이오매스 혼소 배기 가스 처리용 하니컴 촉매를 개시하고 있다.
본 발명의 과제는 내마모성이 우수한 탈초 촉매를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함하며,
해당 성형체의 표면에 마이크로 크랙이 존재하고,
해당 마이크로 크랙은,
95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하이고,
95％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 95％가 될 때의 값이고,
크랙 면적률은 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 하나의 영역 면적에 대한 해당 하나의 영역 내에 있는 전체 크랙의 개구의 면적의 비율이고,
크랙 면적률의 평균값은, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률을 합계하고, 그것을 영역 수로 나눈 값이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수는, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률과 크랙 면적률의 평균값의 차를 제곱하고, 그들의 산술 평균값의 양의 평방근(즉, 크랙 면적률의 표준 편차)을 크랙 면적률의 평균값으로 나눈 값인,
탈초 촉매.
〔2〕상기 마이크로 크랙은 크랙 면적률의 평균값이 1 내지 14％인, 〔1〕에 기재된 탈초 촉매.
〔3〕상기 마이크로 크랙은,
성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되고,
95％ 크랙 폭이 40㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 평균값이 1 내지 6％인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탈초 촉매.
〔4〕상기 마이크로 크랙은,
성형체의 표면에 양 빗살형으로 확대되고, 또한
크랙 면적률의 평균값이 6 내지 14％인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탈초 촉매.
〔5〕 촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함하며, 해당 성형체의 표면에 마이크로 크랙이 존재하는 탈초 촉매의 존재 하에서, 질소 산화물을 포함하는 연소 배기 가스를 처리하는 것을 포함하고,
해당 마이크로 크랙은,
95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하이고,
95％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 95％가 될 때의 값이고,
크랙 면적률은 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 하나의 영역의 면적에 대한 해당 하나의 영역 내에 있는 전체 크랙의 개구의 면적의 비율이고,
크랙 면적률의 평균값은, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률을 합계하고, 그것을 영역 수로 나눈 값이고,
크랙 면적률의 변동 계수는, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률과 크랙 면적률의 평균값의 차를 제곱하고, 그들의 산술 평균값의 양의 평방근(즉, 크랙 면적률의 표준 편차)을 크랙 면적률의 평균값으로 나눈 값인,
연소 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법.
〔6〕상기 마이크로 크랙은 크랙 면적률의 평균값이 1 내지 14％인, 〔5〕에 기재된 방법.
본 발명의 탈초 촉매는 내마모성이 우수하고, 탈초율의 저하가 억제되고, 수명이 길다. 본 발명의 탈초 촉매는 매진을 많이 포함하는, 석탄 연소 보일러, 석탄-바이오매스 혼소 보일러 등으로부터의 연소 배기 가스 중의 질소 산화물의 제거에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 효과가 발생하는 메커니즘은 명확하지는 않지만, 마이크로 크랙의 형성 시에 성형체 표면의 수축이 발생하기 때문에 그 수축에 의해 성형체 표면이 고밀도화 또는 고조밀화됨으로써, 또는 성형체의 표면의 응력이 마이크로 크랙에 의해 해방되어 표면의 응력이 감소함으로써 마모 강도가 높아지는 것은 아닐까라고 생각된다.
도 1은 주사형 전자 현미경에서 실시예 1의 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 주사형 전자 현미경에서 실시예 2의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 주사형 전자 현미경에서 실시예 3의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 7은 주사형 전자 현미경에서 비교예의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 9는 주사형 전자 현미경에서 비교예 2의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 10은 도 9에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 11은 주사형 전자 현미경에서 비교예 3의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 12는 도 11에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 탈초 촉매에 있어서의 마모 상대 감량을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 1에 대한 비교예 3의 실기에서의 촉매 교환 인터벌의 평균 연수비를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 3은 주사형 전자 현미경에서 실시예 2의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 주사형 전자 현미경에서 실시예 3의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 7은 주사형 전자 현미경에서 비교예의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 9는 주사형 전자 현미경에서 비교예 2의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 10은 도 9에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 11은 주사형 전자 현미경에서 비교예 3의 탈초 촉매의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 12는 도 11에 나타낸 관찰상에 있어서의 크랙 면적률의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 탈초 촉매에 있어서의 마모 상대 감량을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 1에 대한 비교예 3의 실기에서의 촉매 교환 인터벌의 평균 연수비를 나타내는 도면이다.
본 발명의 탈초 촉매는 촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함한다.
본 발명의 탈초 촉매를 구성하는 성형체는, 예를 들어 하니컴, 판, 코러게이트 보드 등의 형상을 이루고 있을 수 있다. 하니컴 형상의 성형체는, 예를 들어 촉매 성분을 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 판 형상의 성형체는, 예를 들어 메탈 라스, 무기 섬유 직포 또는 부직포 등의 판 형상의 기재에, 촉매 성분을 함침, 도포하거나 함으로써 얻어진다. 판 형상의 성형체로서, 예를 들어 평탄부와 돌조부를 갖는 것을 들 수 있다. 복수매의 판 형상의 성형체를 돌조부가 평탄부에 맞닿아 평탄부 사이에 간극이 생기도록 하여 겹쳐 사용할 수 있다. 코러게이트 보드 형상의 성형체는, 예를 들어 평판 형상의 성형체와, 골함석 형상의 성형체를 겹침으로써 얻어진다. 골함석 형상의 성형체나 평탄부와 돌조부를 갖는 성형체는, 예를 들어 평판 형상의 성형체에 굽힘 프레스 성형 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.
촉매 성분으로서는, 티타늄의 산화물, 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 산화물, 그리고 바나듐의 산화물을 함유하여 이루어지는 것(티타늄계 촉매); Cu나 Fe 등의 금속이 담지된 제올라이트 등의 알루미노규산염을 주로 함유하여 이루어지는 것(제올라이트계 촉매); 티타늄계 촉매와 제올라이트계 촉매를 혼합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 티타늄계 촉매가 바람직하다.
티타늄계 촉매의 예로서는, Ti-V-W 촉매, Ti-V-Mo 촉매, Ti-V-W-Mo 촉매 등을 들 수 있다.
Ti 원소에 대한 V 원소의 비율은, V2O5/TiO2의 중량 백분율로서 바람직하게는 2중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다. Ti 원소에 대한 Mo 원소 및/또는 W 원소의 비율은, 몰리브덴의 산화물과 텅스텐의 산화물을 병용하는 경우(MoO3+WO3)/TiO2의 중량 백분율로서, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
성형체의 제작에 있어서, 티타늄의 산화물의 원료로서 산화티타늄 분말 또는 산화티타늄 전구 물질을 사용할 수 있다. 산화티타늄 전구 물질로서는 산화티타늄 슬러리, 산화티타늄 졸; 황산티타늄, 사염화티타늄, 티타늄산염, 티타늄알콕시드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 티타늄의 산화물의 원료로서 아나타제형 산화티타늄을 형성하는 것이 바람직하게 사용된다.
바나듐의 산화물의 원료로서 오산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 황산바나딜 등의 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
텅스텐의 산화물의 원료로서 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐, 염화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
몰리브덴의 산화물의 원료로서 몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성형체에는 조촉매 또는 첨가물로서, P의 산화물, S의 산화물, Al의 산화물(예를 들어, 알루미나), Si의 산화물(예를 들어, 유리 섬유), Zr의 산화물(예를 들어, 지르코니아), 석고(예를 들어, 이수 석고 등), 제올라이트 등이 포함되어 있어도 된다. 이들은 분말, 졸, 슬러리, 섬유 등의 형태로, 성형체 제작 시에 사용할 수 있다.
본 발명의 탈초 촉매를 구성하는 성형체는 그의 표면에 마이크로 크랙이 있다.
크랙은 나노 크랙과, 마이크로 크랙과, 매크로 크랙으로 크게 구별된다. 성형체의 표면에 있는 크랙의 개구는, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰상에 있어서 바탕의 색보다 진한 색을 하고 있다. 그래서 본 발명에 있어서는 주사형 전자 현미경에 의한 관찰상을 픽셀 사이즈 2㎛의 화상 처리 장치에 의해 흑백의 2계조로 변환하였을 때에 관찰되는 흑색 부분을 크랙으로 간주한다. 따라서, 픽셀 사이즈보다 작은 크랙은 바탕의 색과 구별할 수 없고, 2계조화에 의해 백색이 되므로, 본 발명에 있어서는 나노 크랙이라고 간주하고, 마이크로 크랙으로부터 제외한다.
한편, 본 발명의 탈초 촉매를 구성하는 성형체는 그의 표면에 매크로 크랙이 없는 것이 바람직하다. 매크로 크랙은 크랙 폭이 500㎛ 초과인 것이다. 매크로 크랙은 성형체의 기계적 내성에 영향을 미쳐, 박리, 탈락, 파단 등을 일으키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이다. 95％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 95％가 될 때의 값 B95이다. 마이크로 크랙은 통상, 성형체의 기계적 내성에 영향을 미치지 않는다. 마이크로 크랙의 5％ 크랙 폭은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 5％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 5％가 될 때의 값 B5이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 크랙 폭이 2㎛ 이상 500㎛ 이하인 범위에 대해, 길이 기준 누적 분포를 작성한다.
본 발명에 있어서의 마이크로 크랙은, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 마이크로 크랙은, 크랙 면적률의 평균값이 바람직하게는 1 내지 14％이다.
크랙 면적률은 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 하나의 영역의 면적에 대한 해당 하나의 영역 내에 있는 전체 크랙의 개구의 면적의 비율이다. 크랙 면적률은 주사형 전자 현미경상을 2계조화 처리(크랙의 개구를 흑색으로, 그 밖의 부분을 백색으로 화상 처리)하여, 백색 영역의 면적과 흑색 영역의 면적으로부터 산출할 수 있다.
크랙 면적률의 평균값은, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률을 합계하고, 그것을 영역 수로 나눈 값이다.
크랙 면적률의 변동 계수는, 크랙 면적률의 표준 편차를 크랙 면적률의 평균값으로 나눈 값이다. 크랙 면적률의 변동 계수가 0.7을 초과하면 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 크랙 면적률의 표준 편차는, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률과 크랙 면적률의 평균값의 차를 제곱하고, 그들의 산술 평균값의 양의 평방근이다.
또한, 크랙 간격의 평균값은 바람직하게는 200 내지 500㎛이다.
마이크로 크랙은 성형체의 표면에 그물눈상(도 1 참조)으로 또는 양 빗살형(도 5 참조)으로 확대되어 있는 것이 바람직하다.
성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되는 마이크로 크랙은, 95％ 크랙 폭이 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 또한 크랙 면적률의 변동 계수가 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 또한, 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되는 마이크로 크랙은, 크랙 면적률의 평균값이 바람직하게는 1 내지 6％이다.
성형체의 표면에 양 빗살형으로 확대되는 마이크로 크랙은, 95％ 크랙 폭이 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 또한 크랙 면적률의 변동 계수가 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 보다 더 바람직하게는 0.35 이하이다. 또한, 성형체의 표면에 양 빗살형으로 확대되는 마이크로 크랙은, 크랙 면적률의 평균값이 바람직하게는 6 내지 14％이다.
마이크로 크랙은 성형체를 제작할 때에 사용하는 촉매 성분의 양, 물의 양, 혼련 조건, 성형 조건, 건조 조건, 소성 조건 등을 제어함으로써 얻을 수 있다. 크랙 면적률의 변동 계수는 촉매 성분의 양, 물의 양, 성형 조건, 건조 조건, 소성 조건 등에 변동이 있을수록 높아지므로, 촉매 성분이나 물의 양에 분포가 발생하지 않도록 성형하고, 온도나 습도 등에 분포가 발생하지 않도록 하여 건조 또는 소성을 행하는 것이 바람직하다. 촉매 성분이나 물의 양에 분포가 발생하는 원인의 상세는 불분명한데, 촉매 성분 페이스트를 성형하였을 때의 압력에 의한 물의 짜내기 또는/및 그 후에 일어나는 물의 스며나옴이 발생하지 않도록 하는 것이, 촉매 성분이나 물의 양에 분포를 저감시키는 점에서 바람직하다. 또한, 온도나 습도 등에 분포가 발생하지 않도록 하기 위해, 성형체의 두께를 얇게 하거나, 가열에 의한 온도 변화를 완만하게 하거나, 건조기나 소성로 내의 기체의 서큘레이션을 높이거나 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 방법에 의해 마이크로 크랙이 있는 성형체를 효율적으로 얻을 수 있다. 그리고 얻어진 성형체를 그대로, 또는 얻어진 성형체로부터 본 발명 소정의 마이크로 크랙이 있는 성형체를 선택하여 탈초 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연소 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법은, 상술한 본 발명의 탈초 촉매의 존재 하에서, 질소 산화물을 포함하는 연소 배기 가스를 처리하는 것을 포함한다. 탈초 촉매의 존재 하에서의 연소 배기 가스의 처리는, 예를 들어 본 발명의 탈초 촉매가 충전된 고정상에 연소 배기 가스와 환원제(암모니아)를 통과시킴으로써 행할 수 있다. 본 발명의 탈초 촉매는 연소 배기 가스에 매진이 다량으로 포함되어 있어도 마모되기 어렵고, 장기간에 걸쳐 탈초 성능을 유지한다. 따라서, 화력 발전소, 공장 등에 있는 보일러로부터 배출되는 가스의 정화에서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예 1
산화티타늄 분말에, 삼산화몰리브덴, 메타바나듐산암모늄 및 실리카졸을 첨가하고, 알루미늄 화합물 분말과 알루미나실리케이트 섬유를 더 첨가하고, 수분 조정하면서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻었다. 수분량은 마이크로 크랙이 균일하게 형성되도록 조절하였다. 이것을 익스팬드 메탈 라스에 도포하고, 이어서 프레스 가공으로 평판 형상의 성형품을 얻었다. 이 성형품을 120℃에서 1시간 건조시켰다. 이어서 소성로에 넣고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고, 500℃에서 2시간 유지하고, 이어서 2시간에 걸쳐 실온까지 냉각하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 1에 나타낸다.
마이크로 크랙은 어느 영역에서도 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 50㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 4.61％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.24였다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다.
평균 입경 500㎛의 그리드를 자연 낙하시켜, 탈초 촉매 시험편에 소정의 그리드양, 낙하 거리 및 입사 각도로 충돌시켰다. 이 충돌 처리 전후의 중량 변화(마모 감량)를 측정하였다. 그리고 후술하는 비교예 1에서 얻어진 성형체의 마모 감량에 대한 비율(마모 상대 감량)을 산출하였다. 마모 상대 감량은 0.28이었다.
실시예 2
성형품을 30℃에서 12시간 건조시키고, 이어서 소성로에 넣고, 12시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고, 500℃에서 2시간 유지하고, 이어서 12시간에 걸쳐 실온까지 냉각한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈초 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 3에 나타낸다.
마이크로 크랙은 어느 영역에서도 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 30㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 3.19％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.21이었다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다. 또한, 마모 상대 감량은 0.30이었다.
실시예 3
수분량, 건조 조건, 소성 조건을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈초 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 5에 나타낸다.
마이크로 크랙은 어느 영역에서도 성형체의 표면에 양 빗살형으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 90㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 12.27％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.08이었다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다. 또한, 마모 상대 감량은 0.34였다.
비교예 1
수분량, 건조 조건, 소성 조건을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈초 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 7에 나타낸다.
마이크로 크랙은 일부의 영역에서만 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 110㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 3.36％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.73이었다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다. 또한, 마모 상대 감량은 1.00이다.
도 13에 나타내는 바와 같이 본 발명의 탈초 촉매는 마모 상대 감량이 낮다.
비교예 2
수분량, 건조 조건, 소성 조건을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈초 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 9에 나타낸다.
마이크로 크랙은 일부의 영역에서만 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 60㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 3.88％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.83이었다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다. 또한, 마모 상대 감량은 0.54였다.
비교예 3
수분량, 건조 조건, 소성 조건을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈초 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체의 표면의 무작위로 선택한 10개소의 영역에 있어서의 각 관찰상을 도 11에 나타낸다.
마이크로 크랙은 일부의 영역에서만 성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되어 있었다. 마이크로 크랙은 95％ 크랙 폭 B95가 110㎛이고, 크랙 면적률의 평균값이 5.97％이며, 크랙 면적률의 변동 계수가 0.23이었다. 이 성형체를 탈초 촉매로서 사용하였다. 또한, 마모 상대 감량은 0.46이었다.
도 14에 실시예 1에 대한 비교예 3의 실기에서의 촉매 교환 인터벌의 평균 연수비를 나타낸다. 실시예 1과 같이 마이크로 크랙의 상태를 적정화함으로써 재에 의한 마모를 억제하여, 촉매 교환 횟수를 비약적으로 저감시킬 수 있다.
Claims (6)
- 촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함하며,
해당 성형체의 표면에 마이크로 크랙이 존재하고,
해당 마이크로 크랙은,
95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하이고,
95％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 95％가 될 때의 값이고,
크랙 면적률은 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 하나의 영역의 면적에 대한 해당 하나의 영역 내에 있는 전체 크랙의 개구의 면적의 비율이고,
크랙 면적률의 평균값은, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률을 합계하고, 그것을 영역 수로 나눈 값이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수는, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률과 크랙 면적률의 평균값의 차를 제곱하고, 그들의 산술 평균값의 양의 평방근을 크랙 면적률의 평균값으로 나눈 값인,
탈초 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로 크랙은 크랙 면적률의 평균값이 1 내지 14％인,
탈초 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마이크로 크랙은,
성형체의 표면에 그물눈상으로 확대되고,
95％ 크랙 폭이 40㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 평균값이 1 내지 6％인,
탈초 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마이크로 크랙은,
성형체의 표면에 양 빗살형으로 확대되고, 또한
크랙 면적률의 평균값이 6 내지 14％인,
탈초 촉매. - 촉매 성분을 포함하는 성형체를 포함하며, 해당 성형체의 표면에 마이크로 크랙이 존재하는 탈초 촉매의 존재 하에서, 질소 산화물을 포함하는 연소 배기 가스를 처리하는 것을 포함하고,
상기 마이크로 크랙은,
95％ 크랙 폭이 100㎛ 이하이고, 또한
크랙 면적률의 변동 계수가 0.7 이하이고,
95％ 크랙 폭은 크랙 폭의 전체 측정값의 길이 기준 누적 분포에 있어서 작은 쪽부터 누적하여 95％가 될 때의 값이고,
크랙 면적률은 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 하나의 영역의 면적에 대한 해당 하나의 영역 내에 있는 전체 크랙의 개구의 면적의 비율이고,
크랙 면적률의 평균값은, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률을 합계하고, 그것을 영역 수로 나눈 값이고,
크랙 면적률의 변동 계수는, 성형체의 표면의 무작위로 선택한 1300㎛×990㎛의 각 영역에 있어서의 크랙 면적률과 크랙 면적률의 평균값의 차를 제곱하고, 그들의 산술 평균값의 양의 평방근을 크랙 면적률의 평균값으로 나눈 값인,
연소 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 마이크로 크랙은 크랙 면적률의 평균값이 1 내지 14％인,
방법.
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