KR101330442B1 - 촉매용 기재, 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고강도, 다공질 또는 고활성의 촉매용 기재 및 촉매와 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 친수성 고분자 응집제를 제1성분, 수용성 증점제를 제2성분, 콜로이드 상태에 있는 무기 결합제를 제3성분, 무기섬유를 제4성분으로 하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성하는 촉매용 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매, 담체, 탈질, 산화티탄, 몰리브덴, 바나듐

Description

촉매용 기재, 촉매 및 그 제조 방법{BASE FOR CATALYST, CATALYST AND METHODS FOR PRODUCING THOSE}
본 발명은 촉매담체로서 이용하기에 적당한 촉매용 기재(基材) 및 그 제조 방법과 그것을 이용한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 경량(輕量)의 고활성 배연 탈질촉매를 얻는 데에 적당한 촉매용 기재, 그것을 이용한 탈질촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발전소, 각종 공장, 자동차 등으로부터 배출되는 배기가스 중의 NOx는 광화학 스모그(smog)나 산성비의 원인 물질이며, 그 효과적인 제거방법으로서 암모니아(NH3) 등을 환원제로 한 선택적 접촉 환원에 의한 배연(排煙) 탈질법이 화력 발전소를 중심으로 폭넓게 이용되고 있다. 촉매에는 바나듐(vanadium, Ⅴ), 몰리브덴(Molybdenum, Mo) 또는 텅스텐(Tungsten, W)을 활성성분으로 한 산화티탄(TiO2)계 촉매가 사용되고 있고, 특히 활성성분의 하나로서 바나듐을 함유하는 것은 활성이 높을 뿐만 아니라, 배기가스 중에 포함되어 있는 불순물에 의한 열화(劣化)가 작고, 더욱 저온에서 사용할 수 있기 때문에 현재의 탈질촉매의 주류가 되고 있다 (특허문헌 1).
촉매는 통상 벌집모양(honeycomb), 판상 등의 각종 형상으로 성형되어 이용되고 그 제조 방법도 여러 가지로 발명 및 고안되어 왔지만, 그 중에서도 금속 박판을 메탈라스(metal lath)로 가공 후, 알루미늄 용사(溶射)를 실시한 망상물(網狀物)이나 세라믹 섬유제 직포 또는 부직포를 기판으로 이용하고, 이것에 상기 촉매성분을 도포, 압착하여 얻은 판상 촉매를 파형(波形)의 돌기(스페이서부)를 갖는 엘리먼트(element)로 가공 후, 적층한 촉매 구조체(특허문헌 2 및 3)는, 통풍 손실이 작고 매연 쓰레기나 석탄의 연소재로 막히지 않는 등의 우수한 특징이 있어 현재 화력 발전용 보일러 배기가스의 탈질장치에 다수 이용되고 있다.
한편, 상기에 관련한 무기섬유를 함유하는 촉매 제조법에는, 촉매성분과 무기섬유를 혼련(混練)한 페이스트를 메탈라스의 망목(mesh)을 메우도록 도포하는 방법(특허문헌 4), 세라믹 섬유의 부직 시트에 촉매성분을 함침(含浸)하는 방법(특허문헌 5), 세라믹 섬유제 물결무늬 벌집모양 담체(擔體)에 촉매 슬러리를 담지(擔持)하는 방법(특허문헌 6) 등 많은 것이 알려져 있다. 또한, 후자의 무기섬유 부직포 시트를 이용한 촉매 담체의 제조 방법으로서는 오래전부터 초지(抄紙, 종이뜨기)기술을 응용한 무수히 많은 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1: 특개소50-128681호 공보,
특허문헌 2: 특개소54-79188호 공보,
특허문헌 3: 특개소59-73053호 공보,
특허문헌 4: 특개소54-79188호 공보,
특허문헌 5: 특개평2-169028호 공보,
특허문헌 6 : 특공소58-11253호 공보
(발명이 해결하고자하는 과제)
이들의 종래 기술의 범위에서 금속기판에 무기섬유와 촉매성분을 도포하는 방법은 강도가 높고 우수한 반면, 다공질화(多孔質化)하기 어려운 문제가 있다. 한편, 무기섬유제의 시트나 물결무늬 벌집모양의 담체에 촉매성분을 함침 또는 코팅하는 방법은 다공질이고 고활성인 촉매를 얻기 쉬운 반면, 높은 강도를 얻기 어려운 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해소하고 고강도, 다공질 또는 고활성 촉매용 기재 및 촉매, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 게다가 구체적으로는, 본 발명의 제1의 목적은 고강도를 얻기 쉬운 금속 또는 무기섬유제의 망상물과 무기 단섬유를 복합화해서 촉매화하기 쉽고 초다공질 담체라고도 할 수 있는 신규 촉매용 기재(담체)를 제공하는 것, 제2의 목적은 이 초다공질 담체의 특징을 살려 적은 양의 촉매성분을 담지함으로써 가볍고 고강도이면서 고활성인 탈질용 촉매를 실현하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 달성하기 위해서 본원에서 특허청구되는 발명은 이하와 같다.
(1) 친수성 고분자 응집제를 제1성분, 수용성 증점제(thickener)를 제2성분, 콜로이드 무기 결합제를 제3성분, 무기섬유를 제4성분으로 하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목(mesh)이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성(燒成)하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(2) (1)항에 있어서, 상기 제1∼제4성분에 무기 산화물 분말을 더 첨가하고 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(3) (1)항에 있어서, 상기 제1∼제4성분에 세공(細孔) 용적이 0.2∼1.Occ/g 이하의 무기 다공질 물질을 제5성분으로 더 첨가하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(4) (3)항에 있어서, 제5성분인 무기 다공질 물질의 첨가방법이 미리 물과 무기 다공질 물질을 혼합해서 얻어지는 슬러리상 물질을 상기 제1∼제4성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(5) (4)항에 있어서, 상기 제1성분의 수화겔(hydrated gel)과 제5성분인 무기 다공질 물질에 물을 첨가한 슬러리상 물질의 비가 체적비로 0∼2 이하인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(6) (3) 내지 (5)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무기 다공질 물질이 규조토 및/또는 비정질 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(7) (1) 내지 (6)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지하는 방법이 그 망상 기재로서 띠모양의 시트를 그 슬러리 또는 페이스트 속으로 통과시킨 후, 한 쌍의 롤러 또는 일정한 간격을 갖는 한 쌍의 스크레이퍼 안을 통과시켜서 잉여의 슬러리 또는 페이스트를 제거하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(8) (1) 내지 (7)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1성분인 친수성 고분자 응집제가 폴리아크릴산 아미드(polyacrylic acid amide) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 이들의 모노머(monomer)의 공중합체, 이들의 유도체, 이들과 다른 카르복실기(carboxyl groups)를 갖는 유기물과의 그라프트 공중합체(graft copolymers), 만난(mannan) 및 후코이단(fucoidan)에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (7)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2성분인 수용성 증점제가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복실 셀룰로오스(carboxy cellulose), 달걀 흰자위 및 아교에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(10) (1) 내지 (7)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3성분인 콜로이드 무기 결합제가 실리카 졸(silica sol), 알루미나 졸(alumina sol), 지르코니아 졸(zirconia sol)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(11) (1) 내지 (7)항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2성분이 폴리비닐 알코올, 제3성분이 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
(12) (1) 내지 (8)항의 어느 하나의 항에 기재한 방법에 의해 제조된 촉매용 기재.
(13) (12)항의 촉매용 기재에 산화티탄과, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매성분을 담지한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
(14) (12)항의 촉매용 기재를 소정의 형상으로 형성 후, 산화티탄과, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 속으로 통과시킨 후, 액 제거, 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
(15) (12)항의 촉매용 기재를 소정의 형상으로 형성 후, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 안을 통과시킨 후, 액 제거, 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
(16) (14) 또는 (15)항에 있어서, 상기 소정의 형상이 상기 촉매용 기재를 적층하기 위한 스페이서부를 형성한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
(17) (16)항의 촉매용 기재를 여러 장 적층 후, 틀을 형성하여 유닛상으로 한 구조체를, 산화티탄, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그것들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 속에 침지, 액 제거, 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 망상 기재와 무기섬유를 복합 다공질화할 수 있고, 촉매 담지에 필요한 세공 용적을 대폭 증대시킨 고강도, 고활성의 촉매용 기재 및 촉매를 실현할 수 있다. 더욱이 촉매용 기재에 무기 다공질 물질을 첨가함으로써 석탄을 때는 등의 경우에 발생하는 더스트(dust) 성분을 많이 함유하는 배기가스 중에서도 마모 없이 촉매의 수명을 현저히 개선할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매용 기재를 사용함으로써 다공질이고 고강도, 고수명의 탈질촉매를 얻을 수 있고, 종래의 수분의 1의 촉매량으로 높은 탈질 성능을 갖는 촉매를 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의하면, 띠모양의 망상 기재를 무기섬유를 함유하는 슬러리에 침지, 액 제거 후, 건조를 실행하는 간단한 조작으로 우수한 촉매용 기재를 제조할 수 있다. 또한 촉매화도 적은 공정으로 실행할 수 있고, 제조비용 등 경제성, 양산성의 점에서도 우수하다.
(작용)
본 발명의 촉매용 기재 및 촉매가 어떤 작용으로 상기 과제가 해결될지를 이하에서 상세히 설명한다.
종래, 무기섬유를 이용한 촉매용 기재로 알려져 있는 촉매 담체용 무기섬유 시트는 무기섬유와 바인더를 펄프(pulp)형으로 한 것을 초지해서 얻는 경우가 많다. 이 초지법을 이용해서 무기섬유와 철망 등의 망상물과의 복합화를 실행할 수도 있지만, 펄프형 물질의 무기섬유 농도가 높으면 섬유끼리 서로 얽혀서 초지하는 것이 곤란해진다. 이 때문에 무기섬유 농도를 내려서 초지하지 않을 수 없고, 일정의 무기섬유를 망상물에 부착시키려고 하면, 초지 공정을 반복할 필요가 있고 또, 초지 공정에서 반복적으로 물이 제거되기 때문에 도 5에 나타낸 바와 같이 치밀한 무기섬유의 층(2)이 망상물(4)의 단면에 형성되어버려 다공질의 촉매 담체로서 이용하는 것이 곤란했다.
이러한 반면에, 본 발명의 촉매용 기재는, 친수성 고분자 응집제를 제1성분, 수용성 증점제를 제2성분, 콜로이드 무기 결합제를 제3성분, 무기섬유를 제4성분, 및 필요에 따라 무기 산화물 분말 또는/및 무기 다공질 물질을 제5성분으로 이용한 수성 슬러리 또는 페이스트를 망상물에 망목을 메우도록 담지시키고, 특히 제1성분인 친수성 고분자 응집제를 사용함으로써 망상 기재와 무기섬유와의 다공질 복합화를 쉽게 하고, 또한 간단한 조작에 의한 촉매용 기재의 제조를 가능하게 한 것이다.
즉, 본 발명의 제1성분인 아미드기, 카르복실기 등을 함유하는 친수성 고분자 응집제의 분말은 물을 흡수해서 자중(自重)의 300∼500배로 팽윤한 겔상 입자를 형성한다. 예를 들면, 20∼50㎛의 고분자 응집제 분말을 사용하면 약 120∼300㎛의 수화겔 입자를 형성하고, 셔벗(sherbet)상이 된다. 본 발명에서는, 팽윤한 겔 입자의 사이에 생기는 간극에 제4성분인 무기섬유를 제2 및 제3성분인 유기 바인더 및 무기 결합제, 필요에 따라서 제5성분인 산화티탄 등의 무기 산화물 분말 또는/및 무기 다공질 물질과 함께 분산시켜, 도 1에 나타낸 바와 같이, 수용성 증점제 및 물을 함유하는 매질(3) 중에 고분자 응집제 입자(1)를 통해서 무기섬유(2)가 분산된 슬러리상으로 망상 기재에 담지시킨다. 이것을 건조하면, 고분자 응집제 입자 중의 수분이 방출되어 팽윤한 고분자 응집제가 차지하고 있던 공간이 거대기공(macropore)으로 남고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 촉매성분을 담지하기 쉬운 거대기공이 발달한 무기섬유(2)를 포함하는 다공질 촉매기재가 형성된다.
본 발명의 촉매용 기재 및 제조 방법에서는, 고분자 응집제의 큰 팽윤 겔이 무기섬유의 사이에 존재하여 무기섬유끼리의 얽힘을 방지함과 더불어 콜로이드의 역할을 하기 때문에, 얻어진 슬러리 또는 페이스트는 무기섬유 함유량이 많아도 유동성이 높고 망상 기재의 망목 내에 용이하게 담지시키는 성질이 있다. 게다가, 팽윤 겔 사이의 간극에 존재하는 무기섬유와 유기 바인더가 팽윤 겔끼리를 결속시키기 때문에 셔벗상 슬러리 또는 페이스트가 되고, 일단, 망상물의 망목 내에 들어간 후에는 망목 내에 유지되어 용이하게 흘러나와 망목이 열리는 일이 없으므로, 대면적의 박판담체를 용이하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 띠모양의 망상물에 연속해서 슬러리를 담지하고, 그대로 반송해서 건조 처리를 할 수 있다. 따라서, 판두께가 0.2∼0.5mm이고, 1∼2mm의 개구(開口)를 갖는 라스(lath)판이나 철망(4)에도, 도 3에 나타낸 바와 같이 망목을 메우도록 담지할 수 있기 때문에 무기섬유 다공질 시트 내를 가는 철망으로 보강한 새로운 복합 담체로서 우수한 성질의 촉매용 기재를 얻을 수 있다.
또한, 이 슬러리에 첨가하는 열에 의해 불용화하는 폴리비닐 알코올 등의 수용성 증점제(제2성분)와, 콜로이드 실리카 등의 무기 결합제(제3성분)가 건조과정 및 소성과정에서 무기섬유끼리의 결합을 촉진하기 때문에 본 발명의 촉매용 기재는 변형에 강하고, 평판형 기재의 경우, 건조 후에 프레스 성형 등에 의해 산형(山形)이나 파형(波形) 등의 스페이서 기능을 갖는 형상을 형성하는 것이 가능한 이상, 일단, 건조를 실행함으로써 물 등에 무기섬유가 재분산하는 일이 없다.
더욱이 촉매용 기재에 촉매성분을 담지 후, 소성함으로써 상기 수용성 증점제는 소실하지만, 콜로이드 실리카 등의 무기 바인더가 무기섬유간 및 무기섬유와 망상 기재간의 결합을 강화하여 다공질임에도 불구하고 높은 강도의 촉매를 얻기 쉬운 특색이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1에서 제4성분을 포함하는 셔벗상 슬러리를 철망, 메탈라스, 무기섬유 얀(yarn)을 평직 망상물 등에 도포한 후 건조하여 얻어지는 담체는, 고분자 응집제가 건조에 의해 소실되며 수 10㎛∼100㎛ 정도의 비교적 큰 세공이 형성되어 다공질화된다. 이 세공 내에 수분을 60∼70% 함유하는 촉매 슬러리를 담지하면 건조시에 수분이 소실되어 다시 세공의 6∼7할이 공동(空洞, 세공)으로 된다.
이와 같은 공동이 많이 존재하게 되면, 가스(gas)의 확산이 촉진되어 고활성 촉매담체가 되지만, 재(ash)를 많이 함유하는 배기가스 중에서는, 이러한 공동이 많이 존재하면, 재가 충돌하여 마모가 진행된다. 재 입자(particles of ash)가 대략 수 10㎛ 정도인 반면, 담체에 형성되어 있는 세공은 10㎛∼100㎛이기 때문에 세공 내부에 재 입자가 충돌하면서 담체 자체나 세공 내에 부착되어 있는 촉매입자(10nm order)가 재의 충돌에 의해 떨어져 나가는 문제가 생긴다. 이 때문에, 제5성분으로서 무기 산화물 분말을 첨가하여 강도를 개선할 수 있다. 그런데, 이들 무기 산화물 분말은 그 첨가량이 많으면 부착 강도를 증대시킬 수 있지만, 다공질도가 저하되어 그 위에 담지하는 촉매 슬러리가 담체 내부에는 담지되지 않고 표면에만 담지되어, 담체의 표면에 얇게 촉매만으로 형성되는 층이 생겨버리고, 먼지 등의 충돌에 의해 담체로부터 촉매층이 간단히 박리되어 수명이 짧아지는 문제가 생긴다.
이 문제를 해결하기 위해서는, 제5성분으로서, 세공 용적이 0.2∼1.Occ/g의 무기 다공질 물질을 고분자 응집제의 수화겔의 일부로 치환하여 사용하는 것이 유효하다는 것을 알았다. 즉, 상기 제1∼제4성분에 무기 산화물 입자를 첨가한 슬러리에서는 슬러리를 건조했을 때, 수화겔이 소실해서 공동이 되는 반면, 고분자 수화겔의 일부를 특정의 무기 다공질 물질로 치환한 경우에는, 건조 후에도 필요한 세공 용적을 갖고, 가스의 경로를 유지할 수 있는 강고한 골격을 형성할 수 있다. 특히, 규조토는 상술한 바와 같이 실리카를 골격으로 한 내부에 다수의 세공을 갖는 물질이며, 그 골격이 대단히 강고하기 때문에 수화겔과 같이 건조하여 소실한다든가 제조 과정에서 그 골격이 붕괴되어 세공이 소멸할 일이 없다. 그 때문에 필요한 다공질도를 유지한 채 강고한 담체를 형성할 수 있다. 이것에 의해 담체 내부까지 충분히 촉매 슬러리를 침지, 담지시킬 수 있고, 또 가스의 확산을 촉진할 수 있는 미세 세공을 유지할 수 있게 된다. 이것에 의해, 박리나 마모 등이 발생하지 않고, 높은 강도를 가지면서도 고활성을 갖는 촉매담체를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에서 말하는 촉매용 기재란, 망상 기재를 기초로 한 촉매성분을 담지하는 기재 또는 담체를 말하고, 평판형 기재 이외에 스페이서 기능을 부여하기 위해 이 평판형 기재를 파형(波形), 산형(山形) 등으로 성형한 것, 이들을 여러 장 적층한 삼차원 구조물, 입체 성형물 등을 포함한다.
본 발명의 제1성분인 친수성 고분자 응집제에는 수분을 흡수하여 팽윤한 겔 입자를 형성하는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 아미노기, 카르복실기 등을 함유하는 폴리아크릴산 아미드, 폴리아크릴산, 이들의 단량체(單量體)와 다른 카르복실기를 갖는 유기물의 그라프트 폴리머 외, 곤약 분말(mannan), 다시마 분말 또는 그 성분 분말(예를 들면, 후코이단)도 좋다. 그 입자 지름은 어떤 것이어도 좋지만, 팽윤 상태의 지름이 크면 거대기공이 발달하기 쉽고, 작은 경우에는 중간기공이 발달한다. 그 첨가량은 팽윤 상태에도 따르지만, 전체의 0.1∼2중량％가 좋고, 지나치게 적으면 기공의 형성이 불충분하고, 지나치게 많으면 슬러리 상태가 안되기 때문에, 바람직하게는 0.1∼1.0중량％이다. 또한, 첨가시에는, 다른 성분과 혼합하기 전에 미리 물로 팽윤시켜 상기 농도의 셔벗상 수화겔로서 첨가하면 균일하게 분산시킬 수 있다.
제2성분인 수용성 증점제는 슬러리 상태에서는 증점효과를 발휘하고, 건조 온도에서 열분해 없이 불용화(insolubilize)된다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 카르복실 셀룰로오스, 달걀 흰자위 등의 단백질, 아교 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제로서 표면장력을 저하시키는 작용이 있으면 담지가 용이해진다. 첨가량으로서는, 특별한 제한은 없지만, 대량의 사용은 소성시에 발열의 원인이 되기 때문에 0.1∼2중량％, 바람직하게는 0.1∼1.0중량％이다.
제3성분인 콜로이드 무기 결합제에는 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸 등의 졸상 물질이 사용 가능하다. 농도에 따라서는 상기 제1 및 제2성분의 유기물과 혼합하면 겔화되기 때문에 pH 조제 등이 필요하게 된다. 또한, 산성이나 알카리성이 강한 졸(Sol)의 사용은 팽윤한 고분자 응집제 겔에서 물 방출을 야기시키므로, 사용량에 제한이 있다. 폴리비닐 알코올과 콜로이드 실리카의 조합이 겔화나 흡수제 겔의 변성 등을 일으키지 않고, 좋은 결과를 가져오기 쉽다. 그 첨가량은 지나치게 적으면 소성 후의 강도가 낮아지고, 지나치게 많으면 무기섬유끼리의 결합이 지나치게 강해져 깨지기 쉽기 때문에, 실리카로서 2∼8중량％의 범위가 좋은 결과를 가져온다.
더욱이 제4성분인 무기섬유로서는 예를 들면, E-glass 단섬유, 실리카-알루미나계의 세라믹 섬유, 탄화규소(SiC) 등의 휘스커(whisker) 등을 들 수 있지만, 그 섬유 길이는 담지하는 망상 기재의 개구 지름에 가까운 것이 좋은 결과를 가져온다. 지나치게 짧으면 적당한 강도를 얻기 어렵고, 지나치게 길면 망상 기재의 망목 내에 담지되기 어렵게 된다. 탈질촉매의 기재에 이용할 경우는, 100∼150㎛의 섬유길이가 좋은 결과를 가져오기 쉽다.
본 발명에서 이용하는 임의성분인 무기 산화물 입자에는 예를 들면, 산화티탄, 산화규소, 산화 알루미늄 등의 미세 분말이 사용 가능하다. 이들의 첨가에 의해 담지된 무기섬유의 부착 강도를 증대시킬 수 있다. 첨가량에 특별한 제한은 없지만, 지나치게 적으면 강도 향상 효과가 작고, 지나치게 많으면 다공성을 잃는 결과를 가져온다. 첨가하는 산화물 입자의 종류와 부피에 따르지만, 통상, 무기섬유 중량의 1∼8 중량배로 선정되면 좋은 결과를 가져오기 쉽다.
또한, 본 발명의 제5성분으로서 이용하는 무기 다공질 물질은 무기물이며 내부에 세공을 다수 갖는 물질이고, 규조토나 비정질 실리카(무정형 실리카, Amorphous silica)가 이것에 해당된다. 이들의 세공 용적은 0.2cc/g 이상, 1.0cc/g 이하, 바람직하게는 0.3cc/g 이상, 0.8cc/g 이하이다. 무기 다공질 물질의 세공 용적이 0.2cc/g보다 작으면 강도는 높아지지만 다공질도가 감소하고, 1.0cc/g보다 크면 다공질도가 증가하지만 강도가 저하된다. 이 중 규조토는 규조의 화석이고, 실리카를 골격으로 한 내부에 다수의 세공을 갖는 화학적으로 안정한 물질이며, 그 골격은 강고해서 깨지기 어렵다. 본 발명에서 이용하는 규조토는 예를 들면, 여과 조제(濾過助劑)로서 사용되고 있는 규조토를 들 수 있지만, 상기 세공 용적을 갖는 것이면 특별한 제한은 없다. 미리 규조토 속에 함유되는 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토류 금속(alkali earth metal), 철(iron) 등을 산 세척에 의해 용출(溶出)한 것을 사용하면, 장기간에 걸쳐 사용할 경우의 촉매 성능에 대한 악영향을 경감할 수 있다. 또한, 산화규소에는 결정성 실리카와 비정질 실리카가 있지만, 이 중 비정질 실리카가 1차 입자가 응결한 비교적 강고한 3차원 구조를 가지고 있고, 세공 용적도 크기 때문에 바람직하다. 반면에, 석영 등의 결정성 실리카는 세공 용적을 갖지 않아 강도는 높아지지만, 다공질도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 무기 다공질 물질과 함께 세공 용적을 갖지 않는 다른 무기 산화물 분말, 예를 들면 산화티탄, 산화규소, 산화 알루미늄 등의 분말을 병용하면 무기섬유와의 부착성이 증가하기 때문에 바람직하다. 그 첨가량은 지나치게 많으면 다공질도가 감소하는 경향이 있기 때문에 첨가하는 산화물 입자의 종류와 부피에도 따르지만, 통상, 제4성분의 무기섬유 중량의 1∼8 중량배로 하는 것이 바람직하다.
제5성분인 무기 다공질 물질의 첨가법으로서는, 미리 무기 다공질 물질에 물을 첨가한 뒤, 다른 제1∼4성분과 혼합하면 무기 다공질 물질의 세공 내부에 다른 성분이 침입하여 다공질도가 없어지는 것을 방지할 수 있고, 좋은 결과를 가져온다. 특히, 무기 다공질 물질에 물을 첨가한 후, 제1성분인 고분자 응집제의 수화겔과 혼합 후, 다른 성분과 혼합하면 어느 쪽의 성분에도 균일하게 다른 성분을 혼합할 수 있고, 더욱 균일한 슬러리상 물질을 얻을 수 있다. 첨가하는 물의 양은 다공질 물질의 세공 용적에 상당하는 체적과 같은 정도의 양으로 하면 세공이 물로 채워지기 때문에 바람직하다. 이것보다 많으면 여분의 물에 의해 슬러리의 점성이 저하되고, 이것보다 적으면 타성분이 세공 내에 침입할 우려가 생긴다.
무기 다공질 물질의 첨가량은 제1성분인 수화겔과 물첨가 무기 다공질 물질의 체적비가 0을 초과하고 2 이하, 바람직하게는 0.5∼l.5의 범위 내가 좋은 결과를 가져온다. 상기 범위보다 작으면 다공질이지만 높은 강도를 얻을 수 없는 것이 있고, 상기 범위보다 크면 매끈매끈한 슬러리 상태를 유지할 수 없고, 라스 등의 망상물에의 담지가 곤란하게 된다.
상기 제1∼제4성분, 또는 제1∼제5성분을 포함하는 셔벗상 슬러리는 철망, 메탈라스, 무기섬유 얀을 평직 망상물 등에 도포 후, 한 쌍의 롤러 혹은 스크레이퍼로 표면의 잉여 슬러리를 제거 후 건조하면, 망상물의 망목 내 및 표층부에 존재하는 무기섬유의 집합물 내에 큰 세공이 형성된 다공질의 촉매용 기재를 얻을 수 있다. 그 경우의 건조 온도는 제2성분이 열에 의해 변성하여 불용화하고, 또 열분해하여 유연성을 잃지 않는 온도 150∼200℃가 강도면에서 우수하지만, 예를 들면 500℃까지 상승하여 유기물을 분해 제거한 것을 촉매용 기재로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매용 기재에 탈질촉매 성분을 담지하기 위해서는, 본 발명의 촉매용 기재, 대표적으로는 공지의 탈질촉매성분에 따라 무기섬유와 금속 망상물 복합담체가 담지된다. 예를 들면 특개소50-128680호 공보 등으로 표시되는 산화티탄과, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물로 이루어지는 촉매성분을 미리 조제하고, 분쇄한 분말을 물에 분산시킨 슬러리, 또는 콜로이드 실리카 등의 무기 결합제를 함유하는 물에 분산시킨 슬러리에, 상기 촉매용 기재를 침지 후, 액 제거, 건조, 소성함으로써 본 발명의 탈질촉매가 용이하게 얻어진다. 촉매화하는 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로서 티탄, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그것들의 염류를 물에 분산 혹은 용해시킨 슬러리를 마찬가지로 담지해도 좋다.
상기 촉매용 기재 및 촉매를 연속해서 제조하기 위해서는, 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 롤(roll) 형태로 말린 띠모양의 SUS판(5)을 메탈라스 가공기(6)에 공급하여 메탈라스 가공한 후, 반송 롤러(12)에 의해 본 발명의 무기섬유 슬러리(9) 속으로 통과시킨 후, 한 쌍의 액 제거 롤러(11) 또는 스크레이퍼로 잉여 슬러리를 제거하고, 건조기(7)로 건조, 그 후 촉매성분을 함유하는 슬러리(10) 속을 통과시킨 후, 마찬가지로 액 제거, 건조, 필요에 따라서, 성형기(8)로 파형, 산형 등의 스페이서부를 형성 후, 소성하는 방법 등이 있다. 또한 상기의 방법에서 판상의 촉매용 기재를 얻고, 산형, 파형 등의 소정 형상의 스페이서부를 형성한 후, 이들을 여러 장 적층 후 틀을 형성한 유닛을 촉매 슬러리 속에 침지 후, 액 제거, 건조, 소성해도 좋다.
본 발명의 촉매용 기재 및 촉매의 특색으로서, 일단 건조한 촉매용 기재 및 촉매는, 제2성분인 수용성 증점제의 효과에 의해, 스페이서부 형성을 위한 프레스(press) 성형 등, 큰 변형을 받아도 망상물로부터 탈락하지 않는 것을 들 수 있다. 이 때문에 성형 혹은 절단 공정을 제조 공정의 희망하는 위치에 넣는 것이 가능하게 되고, 필요로 하는 촉매제조 방법을 채용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 촉매용 기재의 제조에 이용하는 무기섬유 슬러리 또는 페이스트 중의 친수성 고분자 응집제의 상태를 모식적으로 나타내는 설명도.
도 2는 도 1의 무기섬유 슬러리 또는 페이스트의 연소, 소성처리 후의 무기섬유의 분포 상태를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명의 촉매용 기재에 있어서 망상물과 무기섬유의 복합화 상태를 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 촉매용 기재 및 촉매의 연속 제조법의 일례를 나타내는 설명도.
도 5는 종래 기술의 촉매용 기재에 있어서 망상 기재와 무기섬유의 상태를 나타내는 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1: 친수성 고분자 응집제(겔입자), 2: 무기섬유, 3: 매질(물, 유기 증점제 등), 4: 망상 기재, 5: 띠모양의 SUS판, 6: 메탈라스 가공기, 7: 건조기, 8: 성형기, 9: 무기섬유 함유 슬러리, 10: 촉매성분 슬러리, 11: 액 제거 롤러, 12: 반송 롤러
(실시예 1)
제1성분으로서 폴리아크릴산 아미드계 고분자 응집제(산요화성사 製, 상품명: 선후레쉬 ST500MPSA, 입경:20∼50㎛) 6g을 물 994g에 현탁시켜, 셔벗상 수화겔을 조제했다. 이것과는 별도로, 폴리비닐 알코올(구라레사 製, 상품명: 구라레 포발 117) 10g을 물 90g에 녹여 제2성분액을 만들었다.
이어서, 제3성분으로서 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량 20중량％）160g, 제2성분액 64g, 및 제1성분 수화겔을 640g 혼합하고, 그 안에 E-glass제 밀드 화이버(milled fiber, 지름: 10㎛, 길이: 150㎛) 80g을 첨가하여 셔벗상 슬러리를 조제했다.
이것과는 별도로, 두께 0.2t의 SUS430 띠강판을 메탈라스 가공 후 0.5t으로 압연하여 약 1mm×2mm의 망목을 갖는 망상 기재를 조제했다. 본 기재를 100×250mm의 띠모양으로 잘라내어서, 먼저 조제한 슬러리 속을 통과시킨 후, 2개의 플루오르수지 롤러의 사이를 통과시켜서 액 제거하고, 150℃에서 건조하여 본 발명의 촉매용 기재를 얻었다.
(실시예 2)
제1성분으로서 폴리아크릴산 아미드계 고분자 응집제(산요화성사 製, 상품명: 선후레쉬 ST500MPSA, 입경:20∼50㎛) 6g을 물 994g에 현탁시켜, 셔벗상 수화겔 을 조제했다. 이것과는 별도로 폴리비닐 알코올(구라레사 製, 상품명: 구라레 포발 117) 10g을 물 90g에 녹여 제2성분액을 만들었다.
이어서, 제3성분으로서 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량 20중량％) 200g, 제2성분액 40g을 혼합한 액에, 제5성분으로서 미립 산화티탄(이시하라산업사 製, 상품명： CR-50)을 200g 첨가 후, 제1성분 수화겔 240g을 혼합, E-glass제 밀드 화이버(지름: 10㎛, 길이: 150㎛) 34g을 첨가해서 셔벗상 슬러리를 조제했다.
실시예 1에서 이용한 것과 같은 망상 기재를 상기 슬러리 속으로 통과시키고, 다른 것은 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
(실시예 3 및 4)
실시예 1 및 2의 촉매용 기재를 500℃에서 2시간 소성한 촉매용 기재를 조제했다.
(실시예 5)
실시예 1의 메탈라스 기재를 대신하여, 다음에 나타내는 유리섬유제 망상 기재를 이용해서 촉매용 기재를 얻었다.
섬유지름 6μ의 장섬유(長纖維) 1600개로 이루어지는 면사를 얽혀 짠 E-glass제 cloth 0.5m×50m를 SiO2 10중량％, TiO2 50중량％, 폴리비닐 알코올 1중량％ 및 나머지 물로 이루어지는 슬러리 안에 침지 후, 스폰지(sponge) 롤러로 액 제거하고, 그 후 150℃에서 30분간 건조하여 강화한 망상물을 조제했다. 1인치당 본 망상물의 망목 수는 11개였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 제1성분 수화겔 대신에 같은 중량의 물을 이용해서 슬러리를 조제하고, 그 외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 제2성분액 대신에 같은 중량의 물을 이용해서 슬러리를 조제하고, 그 외는 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
(비교예 3 및 4)
실시예 3 및 4에 있어서, 실리카 졸 대신에 물을 이용하고, 그 외는 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4의 담체를 물속에 침지하면서 지름 25mm의 원통형 바(bar)를 따라 변형시키고, 무기섬유의 담지 강도를 확인함과 동시에 세공 용적의 지침(指針)인 흡수율을 측정하여, 촉매담체로서 함침 또는 슬러리의 코팅에 적합한가 아닌가를 판단했다. 얻어진 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
No (예)No 무기물 담지량
(g/㎡)		 물침지 및 구부림 시험결과 기재의 흡수율(다공성)
(g/g)
1 실시예 1 100 박리나 탈락 없음 2.57
2 실시예 2 350 〃 0.51
3 실시예 3 98 〃 2.64
4 실시예 4 342 〃 0.66
5 실시예 5 138 〃 2.87
6 비교예 1 31 표층부에 섬유가 많이 박리 0.1
7 비교예 2 22 대부분 탈락하고 물에 현탁 측정불능
8 비교예 3 22 〃 〃
9 비교예 4 22 〃 〃
실시예 1∼5의 촉매담체는, 모두 물에 침지하면서 변형시키는 조작에서도 촉매용 기재에서 무기섬유가 탈락하지 않고 충분한 강도를 가지고 있었다. 한편, 비교예 3∼4는 물침지에 의해 바로, 또는 변형조작에 의해 무기섬유의 대부분이 탈락했다.
또한, 담지한 성분을 기준으로 한 급수율의 측정 결과를 보면, 실시예의 담체는 0.5∼2.6g/g으로 매우 큰 값을 나타냈고, 촉매성분을 담지하는 데, 적당한 담체인 것은 명확하다. 유일하게 무기섬유의 탈락이 없었던 비교예 1의 담체의 흡수율은 0.1g/g으로 낮은 값이었다. 이것은 무기섬유가 서로 얽혀서 표층부에 간신히 담지되었을 뿐이고, 수화겔에 의한 다공질화가 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 촉매용 기재는 지극히 다공질일 뿐만 아니라, 충분한 내수성을 가지고 있고, 또한 금속이나 세라믹 망상 기재와 다공질 무기섬유 시트와의 복합 효과에 의해 강도가 높고, 취급성도 우수한 촉매용 기재인 것을 알 수 있다.
(실시예 6∼10)
산화티탄 분말(이시하라산업사 製, 상품명: MCH, SO4 함유량: 2중량％）46.7kg에 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate, AMT) 수용액(WO3 함유량 50％) 15kg, 메타바나딘산 암모늄(ammonium metavanadate, AMV) 3.0kg을 더하여 반죽기를 이용해서 혼련, 얻어진 페이스트를 알갱이로 만든 후, 건조, 500℃에서 2시간 소성했다. 얻어진 과립을 분쇄한 분말 300g을 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량 20％) 210g, 물 420g으로 이루어진 용액에 첨가하여 Ti-W-V 촉매 슬러리를 조제했다.
본 슬러리 속에 실시예 1∼5에서 조제한 촉매용 기재를 침지 후, 플루오르수지제 막대를 이용해 액 제거하고, 150℃에서 건조 후, 500℃에서 2시간 소성했다.
얻어진 촉매를 100mm×20mm의 스트립(strip)형으로 잘라내어서, 표 2의 조건에서 탈질 성능을 측정했다.
가스량 3 l/min
면적속도 51 m/h
온도 350℃
가스조성
NO 200ppm
NH3 240ppm
SO2 500ppm
CO2 12%
O2 3%
H2O 12%
(비교예 5)
실시예 6에서 사용한 촉매분말 3kg, 실리카 졸 0.6kg, 물 1.2kg을 소형 반죽기에 넣어서 혼련하여 페이스트 상태로 했다. 이 안에 실리카 알루미나계 무기섬유 0.45kg을 첨가하여 촉매 페이스트를 얻었다. 본 페이스트를 실시예 1에서 사용한 금속기재 위에 두고, 가압 롤러를 이용하여 기재의 망목 내를 매우도록 도포 후, 150℃에서 건조, 500℃에서 2시간 소성한 촉매를 얻었다. 본 촉매의 성능을 실시예 6∼10과 마찬가지로 측정했다.
표 3에 실시예 6∼1O 및 비교예 5의 촉매에 대해서, 얻어진 탈질 성능과 면적당 담지된 촉매의 담지량을 정리해서 나타냈다. 본 표에서 명확한 것처럼, 실시예의 촉매는 모두 비교예 촉매의 수분의 1의 촉매 담지량임에도 불구하고, 높은 탈질 성능을 얻을 수 있다. 이것은 적은 촉매가 세공 내에 균일하게 담지되어 가스의 확산이 촉진된 결과이며, 본 발명의 촉매용 기재를 이용한 탈질촉매가 경량이고, 또한 고활성의 촉매로서 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
NO 촉매 촉매성분 담지량(g/㎡) 탈질률(%)
1 실시예 6 196 73.8
2 실시예 7 177 72.5
3 실시예 8 210 74.2
4 실시예 9 182 72.9
5 실시예 10 220 72.3
6 비교예 5 820 69.1
(실시예 11)
제1성분으로서 폴리아크릴산 아미드계 고분자 응집제(산요화성사 製, 상품명: 선후레쉬 ST500MPSA, 입경 20∼50㎛) 6g을 물 994g에 현탁시켜, 셔벗상 수화겔을 조제했다. 이것과는 별도로, 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, 구라레사 製, 상품명: 구라레 포발 117) 10g을 물 90g에 녹여 제2성분액을 만들었다. 게다가, 규조토(쇼와화학사 製사제, 상품명: 라디오라이트 W-50, 평균 입경: 24.8㎛) 500g과 물 1100g을 혼합하여 슬러리상의 제5성분액을 얻었다. 상기 제1성분 수화겔과 제5성분 슬러리의 체적비는 1:1이었다.
이어서, 제3성분으로서 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량 20중량％) 200g과 제2성분액 80g을 혼합한 액에 제1성분인 수화겔을 400g 혼합하고, 이것에 제5성분 슬러리 270g을 혼합 후, E-glass제 밀드 화이버(지름: 10㎛, 길이: 150㎛) 50g을 첨가해서 셔벗상 슬러리를 조제했다. 그리고 나서, 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 망상 기재를 상기 슬러리 속으로 통과시키고, 그 외는 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
(실시예 12)
실시예 11과 마찬가지로 해서 제1성분인 수화겔, 제2성분액 및 제5성분액을 조제했다. 이어서, 제3성분으로서 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량: 20중량％) 600g과 제2성분액 150g을 혼합한 액에, 미립 산화티탄(이시하라산업사 製, CR-50)을 370g 첨가 후, 제1성분 수화겔을 450g 더 혼합하고, 제5성분 슬러리 310g을 혼합한 후, E-glass제 밀드 화이버(지름: 10㎛, 길이: 150㎛) 126g을 첨가해서 셔벗상 슬러리를 조제했다. 그리고 나서, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 망상 기재를 상기 슬러리 속으로 통과시키고, 그 외는 마찬가지로 해서 촉매용 기재를 조제했다.
(실시예 13, 14)
실시예 11에 있어서, 제5성분의 첨가량을 135g 및 405g으로 각각 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 담체를 조제했다. 본 실시예에 있어서 제1성분 수화겔과 제5성분 슬러리의 체적비는 1:0.5 및 1:1.5이다.
(실시예 15, 16)
실시예 11에 있어서, 제5성분인 규조토를, 비정질 실리카(토쿠야마사 製, 상품명: 토쿠실 UR, 평균 입경: 140㎛) 및 다른 규조토(쇼와화학사 製, 상품명: 라디오라이트 #500, 평균 입경: 34.8㎛)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 담체를 조제했다. 본 실시예에 있어서 제1성분 수화겔과 제5성분 슬러리의 체적비는 1:1이다.
(비교예 6)
실시예 11에 있어서, 규조토를 첨가하지 않고 제1성분 수화겔의 첨가량을 1592g로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 해서 담체를 조제했다.
(비교예 7, 8)
실시예 11의 규조토를 석영모래로, 실시예 14의 비정질 실리카를 마이콘F(MICON-F, 토미타제약사 製 상품명, 평균 입경: 5nm)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 해서 담체를 조제했다.
(비교예 9)
실시예 11에 있어서, 제5성분인 규조토에 미리 물을 첨가하지 않고, 제1∼4성분과 혼합하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 담체를 조제한 바, 제5성분을 균일하게 혼합할 수 없었다. 그 후, 물 및 그 밖의 성분을 첨가했지만, 퍼석퍼석한 슬러리밖에 얻을 수 없었다. 얻어진 슬러리는, 메탈라스와의 밀착성이 나쁘고, 메탈라스 표면에 균일하게 담지할 수 없었다.
(시험예 1)
실시예 11∼16 및 비교예 6∼9의 담체를 수중에 함침한 후, 꺼내서 액 제거하고 메탈라스에 담지한 성분을 기준으로 한 흡수율의 측정을 실행했다.
(실시예 17∼22)
산화티탄 분말(이시하라산업사 製, 상품명: MCH, SO4 함유량: 2중량％）46.7kg에 메타텅스텐산 암모늄 수용액(WO3 함유량 50％) 15kg, 메타바나딘산 암모늄 3.0kg을 더하고, 반죽기를 이용해서 혼련하여, 얻어진 페이스트를 알갱이로 만든 후, 건조하고 500℃에서 2시간 소성했다. 얻어진 과립을 분쇄한 분말 300g을, 실리카 졸(닛산화학사 製, SiO2 함유량 20％) 210g, 및 물 420g으로 이루어진 용액에 첨가하여 Ti-W-V 촉매 슬러리를 조제했다. 이 촉매 슬러리 속에 실시예 11∼16에서 조제한 담체를 침지 후, 플루오르수지제 막대를 스크레이퍼로 이용해 액 제거하고 150℃에서 건조 후, 500℃에서 2시간 소성했다.
(비교예 10∼12)
실시예 17의 촉매 슬러리 속에 비교예 6∼9에서 조제한 담체를 침지 후, 플루오르수지제 막대를 스크레이퍼로 이용해 액 제거하고, 150℃에서 건조 후, 500℃에서 2시간 소성했다.
(시험예 2)
실시예 17∼22 및 비교예 10∼12에서 얻어진 촉매를 100mm×20mm의 스트립형으로 잘라내어 시험편으로 하고 상기의 표 2에 나타낸 조건으로 각 촉매의 탈질 성능을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(시험예 3)
실시예 17∼22 및 비교예 10∼12에서 조제한 촉매를 50㎝×50㎝의 사각형으로 절단하고, 이 시험편을 45도 기울어진 테이블에 고정했다. 이것과는 별도로 플라이애쉬(fly ash)를 1000㎛로 스크린한 후, 120℃에서 2시간 건조하고, 이것을 농도 590g/㎥이 되도록 반송 공기 중에 혼입하고, 마모량을 알아보기 위해 공기 유속 5m/s로 하향으로 흘려, 상기 시험편에 30분간 공기를 유입하여 공기 유입 전후의 촉매의 감소량을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 11∼16의 담체는 표 4에 나타낸 바와 같이, 흡수율이 1.5∼2.6g/g으로 매우 큰 값을 나타내고 있어, 촉매성분이 담체 내부에까지 침투하기 쉽게 되어 있는 것을 알았다. 또한, 이것에 촉매 슬러리를 담지하여 얻어진 실시예 17∼22의 촉매는 표 5에 나타낸 바와 같이, 모두 더스트(dust)를 사용하는 분체 마모시험(powder abrasion test)에 의한 마모량이 작고, 더스트에 대하여 충분한 강도를 가지고 있었다. 이것은, 본 발명에서는, 흡수율을 유지하고 또한 담체와 촉매성분과의 밀착성을 높이고 있기 때문에 강도가 더욱 높아졌다고 생각된다. 비교예 7, 8에서는, 담체의 흡수율이 낮고, 이들에 촉매 슬러리를 함침하여 얻어진 비교예 11, 12의 촉매는 마모 강도가 낮았다. 시험 후의 촉매를 관찰하자 촉매 표면의 코팅층이 벗겨져 떨어졌다. 비교예 7 및 8에서는, 촉매를 담지해도 촉매성분이 담체 내부에 침지되지 않기 때문에, 얻어진 촉매는 촉매성분이 담체 표면에 층상으로 유지되고, 결과로서, 마모시험에 의해 표면의 촉매 코팅층만이 더스트에 의해 박리된다. 한편, 비교예 6에서는, 담체의 흡수율은 높지만, 얻어진 촉매(비교예 10)의 마모 강도는 낮아서, 무기섬유 함유성분이 라스에서 벗겨지고 라스 홀(hole)이 열렸다. 이것은, 비교예 6에서는 다공질이지만 담체 자체가 강도가 없어 담체마다 더스트에 의해 벗겨지기 쉽기 때문이다.
이와 같이, 제5성분으로서 무기 다공질 물질을 첨가한 본 발명의 방법 및 담체에 의하면, 담체의 다공질도를 유지한 채, 강도를 높이고 있기 때문에 담체 자체의 박리도 생기기 어렵고, 촉매의 박리현상도 생기지 않는 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
실시예 제5성분 수화겔 : 다공질 물질+물 체적비 흡수율(cc/g)
실시예 11 라디오라이트 W-50 1:1 2.2
실시예 12 라디오라이트 W-50+CR50 1:1 1.5
실시예 13 라디오라이트 W-50 1:0.5 2.6
실시예 14 라디오라이트 W-50 1:1.5 1.8
실시예 15 토쿠실 UR 1:1 2.3
실시예 16 라디오라이트 #500 1:1 2.4
비교예 6 없음 1:0 2.6
비교예 7 규조토+석영모래 1:1 0.42
비교예 8 마이콘F만 1:1 0.50
비교예 9 라디오라이트 W-50+CR50 - 측정불능
실시예 촉매 담지량(g/㎡) 마모량(g) 탈질률(%)
실시예 17 235 0.0093 74.1
실시예 18 220 0.0054 73.1
실시예 19 256 0.0082 72.8
실시예 20 220 0.0050 71.8
실시예 21 233 0.0042 73.1
실시예 22 254 0.0089 72.5
비교예 10 240 0.0304 70.1
비교예 11 232 0.0169 69.2
비교예 12 200 0.0240 71.1

Claims (17)

  1. 친수성 고분자 응집제를 제1성분, 수용성 증점제(thickener)를 제2성분, 콜로이드 무기 결합제를 제3성분, 무기섬유를 제4성분으로 하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목(mesh)이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성(燒成)하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1∼제4성분에 무기 산화물 분말을 더 첨가하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1∼제4성분에 세공(細孔) 용적이 0.2 이상, 1.Occ/g 이하의 무기 다공질 물질을 제5성분으로서 더 첨가하고, 이들을 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지 후, 건조 및/또는 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제5성분인 무기 다공질 물질의 첨가방법이, 미리 물과 무기 다공질 물질을 혼합하여 얻어지는 슬러리상 물질을, 상기 제1∼4성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1성분인 수화겔과, 제5성분인 무기 다공질 물질에 물을 첨가한 슬러리상 물질과의 비가, 체적비로 0∼2인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무기 다공질 물질이 규조토 및/또는 비정질 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 페이스트를 망상 기재에 망목이 메워지도록 담지하는 방법이, 상기 망상 기재로서 띠모양 시트를 상기 슬러리 또는 페이스트 속으로 통과시킨 후, 한 쌍의 롤러 또는 일정한 간격을 갖는 한 쌍의 스크레이퍼 내를 통과시켜서 잉여의 슬러리 또는 페이스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1성분인 친수성 고분자 응집제가 폴리아크릴산 아미드(polyacrylic acid amide), 폴리아크릴산, 이들의 모노머(monomer)의 공중합체, 이들의 유도체, 이들과 다른 카르복실기(carboxyl groups)를 갖는 유기물과의 그라프트 공중합체(graft copolymer), 만난(mannan) 및 후코이단(fucoidan)에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2성분인 수용성 증점제가 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복실 셀룰로오스(carboxy cellulose), 달걀 흰자위 및 아교에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3성분인 콜로이드 무기 결합제가 실리카 졸(silica sol), 알루미나 졸(alumina sol), 지르코니아 졸(zirconia sol)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2성분이 폴리비닐 알코올, 제3성분이 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매용 기재의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조된 촉매용 기재.
  13. 제12항에 기재한 촉매용 기재에, 산화티탄과, 텅스텐(Tungsten), 몰리브덴(Molybdenum) 및 바나듐(vanadium)에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매성분을 담지한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  14. 제12항에 기재한 촉매용 기재를, 소정의 형상으로 형성 후, 산화티탄과, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 속으로 통과시킨 후, 액 제거하고 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에 기재한 촉매용 기재를, 소정의 형상으로 형성 후, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 속으로 통과시킨 후, 액 제거하고 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 소정의 형상이 상기 촉매용 기재를 적층하기 위한 스페이서부를 형성한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 기재한 촉매용 기재를, 여러 장 적층 후, 틀을 형성하여 유닛상으로 한 구조체를, 산화티탄, 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 또는 그들의 염류를 물에 분산 또는 용해시킨 슬러리 속에 침지, 액 제거하고 건조, 및 소성하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법.
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