WO2007026643A1 - 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法 - Google Patents

触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007026643A1
WO2007026643A1 PCT/JP2006/316859 JP2006316859W WO2007026643A1 WO 2007026643 A1 WO2007026643 A1 WO 2007026643A1 JP 2006316859 W JP2006316859 W JP 2006316859W WO 2007026643 A1 WO2007026643 A1 WO 2007026643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
component
slurry
water
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316859
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuyoshi Kato
Naomi Imada
Original Assignee
Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha filed Critical Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha
Priority to CN2006800392266A priority Critical patent/CN101291735B/zh
Priority to KR1020087006743A priority patent/KR101330442B1/ko
Priority to EP06783088.5A priority patent/EP1938899B1/en
Priority to US12/065,037 priority patent/US8518852B2/en
Publication of WO2007026643A1 publication Critical patent/WO2007026643A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J35/56—
    • B01J35/615—
    • B01J35/63—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates

Abstract

　高強度、多孔質または高活性な触媒用基材および触媒、並びにそれらの製造方法を提供する。 　親水性高分子凝集剤を第１成分、水溶性増粘剤を第２成分、コロイド状態にある無機結合剤を第３成分、および無機繊維を第４成分とし、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および／または焼成する触媒用基材の製造方法。

Description

明 細 書
触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、触媒担体として用いるのに好適な触媒用基材およびその製造方法、並 びにそれを用いた触媒およびその製造方法に係り、特に軽量で高活性な排煙脱硝 触媒を得るに好適な触媒用基材、それを用いた脱硝触媒、およびそれらの製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 発電所、各種工場、自動車など力も排出される排煙中の NOxは、光化学スモッグ や酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア (NH )
3等を 還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用い られている。触媒には、バナジウム (V)、モリブデン (Mo)またはタングステン (W)を 活性成分にした酸化チタン (TiO )系触媒が使用されており、特に活性成分の 1つと
2
してバナジウムを含むものは活性が高 、だけでなぐ排ガス中に含まれて 、る不純物 による劣化が小さいこと、より低温力 使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主 流になっている（特許文献 1)。触媒は通常、ハニカム状、板状などの各種形状に成 形されて用いられ、その製造方法も種々発明、考案されてきたが、中でも金属薄板を メタルラスに加工後、アルミニウム溶射を施した網状物や、セラミック繊維製織布また は不織布を基板に用い、これに前記触媒成分を塗布 '圧着して得た板状触媒を波形 の突起 (スぺーサ部）を有するエレメントに加工後、積層した触媒構造体 (特許文献 2 および 3)は、通風損失が小さぐ煤塵や石炭の燃焼灰で閉塞されにくいなどの優れ た特徴があり、現在、火力発電用ボイラ排ガスの脱硝装置に多数用いられている。
[0003] 一方、上記に関連した無機繊維を含有する触媒製造法には、触媒成分と無機繊維 とを混練したペーストをメタルラスの目を埋めるように塗布する方法 (特許文献 4)、セ ラミック繊維の不織シートに触媒成分を含浸する方法 (特許文献 5)、セラミック繊維製 コルゲートハ-カム担体に触媒スラリを担持する方法 (特許文献 6)など、多くのもの が知られている。また、後者の無機繊維不織布のシートを用いた触媒担体の製造方 法としては、古くから抄紙技術を応用した数多くの方法が知られている。 特許文献 1 :特開昭 50— 128681号公報
特許文献 2 :特開昭 54— 79188号公報
特許文献 3：特開昭 59 - 73053号公報
特許文献 4：特開昭 54 - 79188号公報
特許文献 5 :特開平 2— 169028号公報
特許文献 6：特公昭 58 - 11253号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] これらの従来技術の内、金属基板に無機繊維と触媒成分を塗布する方法は，強 度が高く優れている反面、多孔質ィ匕しにくい問題がある。一方、無機繊維製のシート やコルゲートハ-カムに触媒成分を含浸またはコーティングする方法は、多孔質で高 活性な触媒が得やす 、反面、高 、強度が得られにく 、と 、う問題があった。
[0005] 本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、高強度、多孔質または高活 性な触媒用基材および触媒、並びにそれらの製造方法を提供することにある。さらに 具体的には、本発明の第 1の目的は、高強度を得やすい金属または無機繊維製の 網状物と、無機短繊維とを複合化して触媒化し易い、超多孔質担体とも言うべき新規 な触媒用基材 (担体)を提供すること、第 2の目的は、該超多孔質担体の特徴を生か して、僅かな触媒成分を担持することにより、軽くて高強度、かつ高活性な脱硝用触 媒を実現することである。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
(1)親水性高分子凝集剤を第 1成分、水溶性増粘剤を第 2成分、コロイド状の無機結 合剤を第 3成分、および無機繊維を第 4成分とし、これらを水に分散もしくは溶解させ たスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および Zまた は焼成することを特徴とする触媒用基材の製造方法。
(2)前記第 1〜第 4成分にさらに無機酸ィ匕物粉末を添加し、これらを水に分散もしく は溶解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥お よび Zまたは焼成することを特徴とする（1)に記載の触媒用基材の製造方法。
(3)前記第 1〜第 4成分にさらに細孔容積が 0.2以上、 l.Occ/g以下の無機多孔質物 質を第 5成分として添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペースト を網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および Zまたは焼成することを特徴と する（1)に記載の触媒用基材の製造方法。
(4)第 5成分の無機多孔質物質の添加方法が、予め水と無機多孔質物質とを混合し て得られるスラリ状物を、前記第 1〜4成分と混合することである（3)に記載の触媒用 基材の製造方法。
(5)前記第 1成分の水和ゲルと、第 5成分の無機多孔質物質に水を添加したスラリ状 物との比が、体積比で 0を越えて 2以下であることを特徴とする (4)に記載の触媒用 基材の製造方法。
(6)前記無機多孔質物質が珪藻土および Zまたは非晶質シリカであることを特徴と する（3)な 、し (5)の 、ずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
(7)前記スラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持する方法が、該 網状基材として帯状シートを該スラリまたはペースト中を通過させた後、 1対のローラ または一定の間隙を有する 1対のスクレーバ内を通過させて余剰のスラリまたはべ一 ストを除去することである（ 1)な 、し (6)の 、ずれかに記載の触媒用基材の製造方法
(8)前記第 1成分である親水性高分子凝集剤が、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸 、これらのモノマーの共重合体、これらの誘導体、これらと他のカルボキシル基を有 する有機物とのグラフト重合体、マンナンおよびフコィダン力 選ばれる 1種以上の化 合物である（1)な 、し (7)の 、ずれかに記載の方法。
(9)前記第 2成分である水溶性増粘剤力 ポリビュルアルコール、カルボキシセル口 ース、卵白および膠力も選ばれる少なくとも 1種の化合物である（1)ないし（7)のいず れかに記載の方法。
(10)前記第 3成分であるコロイダル状の無機結合剤力 シリカゾル、アルミナゾル、 ジルコ -ァゾルカも選ばれる少なくとも 1種の化合物である（1)な 、し (7)の 、ずれか に記載の方法。 (11)前記第 2成分がポリビュルアルコール、および第 3成分がコロイダルシリカであ る（1)な 、し (7)の 、ずれかに記載の方法。
[0008] (12) (1)ないし (8)のいずれかに記載の方法により製造された触媒用基材。
(13) (12)に記載の触媒用基材に、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバ ナジゥムから選ばれる一種以上の元素の酸化物とを含有する触媒成分を担持したこ とを特徴とする窒素酸ィヒ物除去用触媒。
(14) (12)に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タンダステ ン、モリブデンおよびバナジウム力も選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物またはそれら の塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼 成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
(15) (12)に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタン、タングステン 、モリブデンおよびバナジウム力 選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物またはそれら の塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼 成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
(16)前記所定の形状が前記触媒用基材を積層するためのスぺーサ部を形成したも のである（14)または（15)に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
(17) (16)に記載の触媒用基材を、多数枚積層後、枠組みしてユニット状にした構 造体を、酸化チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウム力も選ばれる一種以 上の元素の酸ィ匕物もしくはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリ中に浸 漬、液切り、乾燥、および焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造 方法。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、網状基材と無機繊維とを複合多孔質ィ匕することが可能になり、触 媒担持に必要な細孔容積を大幅に増大させた高強度および高活性の触媒用基材 および触媒を実現できる。さらに触媒用基材に無機多孔質物質を添加したことにより 、石炭焚きなどのダスト成分を多く含有する排ガス中でも摩耗することがなぐ触媒の 寿命を著しく改善することができる。すなわち、本発明の触媒用基材を使用すること により、多孔質で高強度、かつ高寿命の脱硝触媒が得られ、従来の数分の 1の触媒 量で高い脱硝性能を有する触媒を実現できる。また本発明方法によれば、帯状の網 状基材を無機繊維を含むスラリに浸漬、液切り、さらに乾燥を行うという簡単操作で、 優れた触媒用基材を製造することができる。また触媒化も少な ヽ工程で行うことが可 能になり、製造コストなど経済性、量産性の点でも優れている。
[0010] [作用]
本発明の触媒用基材および触媒がどのような作用で上記課題が解決される力ゝを以 下に詳細に説明する。
従来、無機繊維を用いた触媒用基材として知られている、触媒担体用無機繊維シ ートは、無機繊維とバインダをパルプ状にしたものを抄紙して得る場合が多い。この 抄紙法を用いて無機繊維と金網などの網状物との複合ィ匕を行うことも可能であるが、 パルプ状物中の無機繊維濃度が高いと、繊維同士が絡み合い、抄紙することが困難 になる。このため無機繊維濃度を下げて抄紙せざるを得ず、一定の無機繊維を網状 物に付着させようとすると、抄紙工程を繰り返す必要があり、また、抄紙工程で繰返し 水が取り除かれるため、図 5に示すように緻密な無機繊維の層 2が網状物 4の片面に 形成されてしまい、多孔質の触媒担体として用いることが困難であった。
[0011] これに対して、本発明の触媒用基材は、親水性高分子凝集剤を第 1成分、水溶性 増粘剤を第 2成分、コロイド状の無機結合剤を第 3成分、無機繊維を第 4成分、および 必要に応じて無機酸化物粉末、または Zおよび無機多孔質物質を第 5成分として用 いた水性スラリまたはペーストを、網状物に網目を埋めるように担持させ、特に第 1成 分の親水性高分子凝集剤を使用することにより、網状基材と無機繊維との多孔質複 合ィ匕を容易にし、また簡単な操作による触媒用基材の製造を可能にしたものである。
[0012] すなわち、本発明の第 1成分である、アミド基、カルボキシル基などを含む親水性高 分子凝集剤の粉末は、水を吸収して自重の 300〜500倍に膨潤したゲル状粒子を形 成する。例えば 20〜50 /z mの高分子凝集剤粉末を使用すると約 120〜300 /z mの水 和ゲル粒子を形成し、シャーベット状になる。本発明では、膨潤したゲル粒子の間に できる隙間に、第 4成分である無機繊維を第 2および第 3成分である有機バインダぉ よび無機結合剤、必要に応じてさらに第 5成分である酸ィ匕チタンなどの無機酸ィ匕物 粉末または Zおよび無機多孔質物質とともに分散させ、図 1に示すように、水溶性増 粘剤および水を含む媒質 3中に高分子凝集剤粒子 1を介して無機繊維 2が分散した スラリ状で網状基材に担持させる。これを乾燥すると、高分子凝集剤粒子中の水分が 放出され、膨潤した高分子凝集剤が占めていた空間がマクロポアとして残り、図 2に 示すように、触媒成分を担持し易!、マクロポアの発達した無機繊維 2を含む多孔質 触媒基材が形成される。
[0013] さらに本発明の触媒用基材および製造方法では、高分子凝集剤の大きな膨潤ゲ ルが無機繊維の間に存在して無機繊維同士の絡みを防止すると共に、コ口の役割を 果たすため、得られるスラリまたはペーストは無機繊維含有量が多くても流動性が高 ぐ網状基材の網目内に容易に担持される性質がある。これに加えて、膨潤ゲル間 の隙間に存在する無機繊維と有機バインダが膨潤ゲル同士を結びつけるため、シャ 一ベット状のスラリまたはペーストとなり、ー且網状物の網目内に入った後は網目内 に保持され、容易に流れ出て網目が開くことがないので、大面積の薄板担体を容易 に得ることができるだけでなぐ帯状の網状物に連続してスラリを担持し、そのまま搬 送して乾燥処理をすることが可能である。このため板厚が 0.2〜0.5mmで l〜2mmの開 口を有するラス板や金網 4にも、図 3に示すように網目を埋めるように担持できるため 、無機繊維多孔質シート内を細い金網で補強した新しい複合担体として、優れた性 質の触媒用基材が得られる。
[0014] また、該スラリに添加する、熱により不溶化するポリビニルアルコールなどの水溶性 増粘剤 (第 2成分)と、コロイダルシリカなどの無機結合剤 (第 3成分)とが、乾燥過程 および焼成過程で無機繊維同士の結合を促進するため、本発明の触媒用基材は、 変形に強ぐ平板状基材の場合、乾燥後にプレス成型などで山形や波形などのスぺ ーサ機能を持つ形状を形成することが可能である上、一旦乾燥することにより、水な どに無機繊維が再分散することがない。
[0015] さらに触媒用基材に触媒成分を担持後、焼成することにより、上記水溶性増粘剤は 焼失するが、コロイダルシリカなどの無機バインダが無機繊維間および無機繊維と網 状基材間の結合を強化して、多孔質であるにも拘らず、高い強度の触媒を得易いと いう特色がある。
[0016] 本発明にお 、て、上記第 1から第 4成分を含むシャーベット状スラリを、金網、メタル ラス、無機繊維ヤーンを平織りした網状物などに塗布した後乾燥して得られる担体は
、高分子凝集剤が乾燥により消失して数 10 m lOO /z m程度の比較的大きな細孔 が形成され、多孔質化される。この細孔内に水分を 60〜70%含有する触媒スラリを担 持すると、乾燥時に水分が消失して再び細孔の 6〜7割が空洞（細孔）となる。このよう な空洞が多く存在することにより、ガスの拡散が促進されて高活性な触媒担体となる 力 灰を多く含有する排ガス中では、このような空洞が多く存在すると、灰が衝突して 摩耗が進行する。灰の粒子がおよそ数 10 m程度なのに対し、担体に形成されてい る細孔が 10 μ m〜100 μ mであるため、細孔内部に灰粒子が衝突し、担体自体や細 孔内に付着している触媒粒子 (10應オーダ)が灰の衝突により剥がされてしまうという 問題を生じる。このため、第 5成分として無機酸ィ匕物粉末を添加して強度を改善する ことができるが、これら無機酸化物粉末は、その添加量が多いと付着強度を増すこと ができるものの、多孔質度が低下してその上に担持する触媒スラリが担体内部には 担持されずに表面にのみ担持され、担体の表面に薄く触媒のみで形成される層がで きてしまい、ダストなどの衝突により担体力も触媒層が簡単に剥離してしまい、寿命が 短くなるという問題が生じる。
この問題を解決するには、第 5成分として、細孔容積力0.2〜1.0cC/gの無機多孔質 物質を、高分子凝集剤の水和ゲルの一部に置き換えて使用することが有効であるこ とが分った。すなわち、上記第 1〜第 4成分に無機酸化物粒子を添加したスラリでは 、スラリを乾燥した際に水和ゲルが消失して空洞になるのに対し、高分子水和ゲルの 一部を特定の無機多孔質物質で置き換えたものは、乾燥後も必要な細孔容積を有 し、ガスの経路を維持できる強固な骨格を形成することができる。特に珪藻土は、上 述したようにシリカを骨格とした内部に多数の細孔を有した物質であり、その骨格が 非常に強固であるため、水和ゲルのように乾燥して消失したり、製造過程でその骨格 が崩れて細孔が消滅することが無い。そのため、多孔質度を有したまま強固な担体を 形成することができる。これにより、担体内部まで十分に触媒スラリを浸漬、担持させ ることができ、かつガスの拡散を促進可能な微少な細孔を維持できるようになる。これ により、剥離や摩耗などを生じることがなぐ高い強度を有しながらも、高活性を有す る触媒担体を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明で言う触媒用基材とは、網状基材をベースにした、触媒成分を担持する基 材または担体を言い、平板状基材の他に、スぺーサ機能を付与するために該平板状 基材を波形、山形等に成形したもの、これらを多数枚積層した三次元構造物、立体 成形物等を含む。
[0019] 本発明の第 1成分である親水性高分子凝集剤には、水分を吸収して膨潤したゲル 粒子を形成するものであれば何れも使用可能である。例えばアミノ基、カルボキシル 基などを含むポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、これらの単量体と他のカルボキシ ル基を有する有機物のグラフトポリマーのほか、コンニヤク粉末 (マンナン）、昆布粉 末またはその成分粉末 (例えばフコィダン)であってもよい。その粒子径は、どのよう なものであってもよいが、膨潤状態の径が大きいとマクロポアが発達し易ぐ小さい場 合にはミドルポアが発達する。その添加量は、膨潤状態にもよる力 全体の 0.1〜2重 量％がよぐ少なすぎるとポアの形成が不十分であり、多すぎるとスラリ状態にならない ため、好ましくは 0.1〜1.0重量％である。また、その添加に際しては、他の成分と混合 する前に予め水で膨潤させ、上記濃度のシャーベット状水和ゲルとして添加すると、 均一に分散させることができる。
[0020] 第 2成分の水溶性増粘剤には、スラリ状態では増粘効果を発揮し、乾燥温度で熱 分解することなぐ不溶ィ匕する性質のものが使用可能である。例えばポリビニルアル コール、カルボキシセルロース、卵白などのタンパク質、膠などがあげられる。また、 界面活性剤として表面張力を低下させる作用があると、担持が容易になりやすい。添 加量としては、特に制限は無いが、大量の使用は焼成時に発熱の原因になるため、 0.1〜2重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％でぁる。
[0021] 第 3成分であるコロイダル状の無機結合剤には、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコ 二ァゾルなどのゾル状物が使用可能である。濃度によっては上記第 1および第 2成分 の有機物と混合するとゲルィ匕するため、 pH調製などが必要になることがある。また、 酸性やアルカリ性の強 ヽゾルの使用は、膨潤した高分子凝集剤ゲルの水を放出する ため、使用量に制限がある。ポリビニルアルコールとコロイダルシリカの組み合わせが 、ゲルィ匕ゃ吸収剤ゲルの変性などを生じることなぐ好結果を与えやすい。その添カロ 量は少なすぎると焼成後の強度が低ぐ多すぎると無機繊維同士の結合が強くなり過 ぎて脆くなるため、シリカとして 2〜8重量％の範囲が好結果を与える。
[0022] さらに第 4成分である無機繊維としては、例えば Eガラス短繊維、シリカ-アルミナ系 のセラミック繊維、 SiCなどのゥイスカーなどがあげられる力 その繊維長は担持する 網状基材の開口径に近いものが好結果を与える。短すぎると強度が出難ぐ長すぎ ると網状基材の網目内に担持され難くなる。脱硝触媒の基材に用いる場合は、 100〜 150 μ mの繊維長が好結果を与えやす ヽ。
[0023] さらに本発明に用いる任意成分である無機酸ィ匕物粒子には、例えば酸ィ匕チタン、 酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウムなどの微粉末が使用可能である。これらの添加〖こより 担持された無機繊維の付着強度を増すことが可能である。添加量に特に制限は無い 力 少なすぎると強度の向上効果が小さぐ多すぎると多孔性を失う結果になる。添 加する酸ィ匕物粒子の種類と嵩高さにもよるが、通常、無機繊維の重量の 1〜8重量倍 に選定すると好結果を与えやす 、。
[0024] また、本発明の第 5成分に用いる無機多孔質物質とは、無機物であって内部に細 孔を多数有する物質であり、珪藻土や非晶質シリカ（無定形シリカ、 AmorphousSilica )がこれに相当する。これらの細孔容積は、 0.2cc/g以上、 1.0cc/g以下、好ましくは 0.3 cc/g以上、 0.8cc/g以下である。無機多孔質物質の細孔容積が 0.2cc/gより小さいと、 強度は高くなるが多孔質度が減少し、 l.Occ/gより大きいと多孔質度が増すが強度が 低くなる。このうち、珪藻土は、珪藻の化石であり、シリカを骨格とした内部に多数の 細孔を有した化学的に安定な物質で、その骨格は強固で壊れにくい。本発明に用い る珪藻土は例えば濾過助剤として使用されている珪藻土があげられるが、上記細孔 容積を有するものであれば特に制限は無い。予め珪藻土中に含まれるアルカリ金属 、アルカリ土類金属、鉄などを酸洗いにより溶出したものを使用すると、長期にわたり 使用する場合の触媒性能への悪影響を軽減できる。また、酸ィ匕珪素には、結晶性シ リカと非晶質シリカとがあるが、このうち非晶質シリカが、一次粒子が凝結した比較的 強固な 3次元構造有しており、細孔容積も大きいため好ましい。一方、石英などの結 晶性シリカは、細孔容積を有さず、強度は高くなるが多孔質度が減少するため好まし くない。また、無機多孔質物質とともに、細孔容積を有さない他の無機酸化物粉末、 例えば酸ィ匕チタン、酸化珪素、酸ィ匕アルミニウムなどの粉末を併用すると、無機繊維 との付着性が増すため好ましい。その添加量は多すぎると多孔質度が減少する傾向 があるため、添加する酸ィ匕物粒子の種類と嵩高さにもよるが、通常、第 4成分の無機 繊維の重量の 1〜8重量倍にすることが望ましい。
[0025] 第 5成分の無機多孔質物質の添加法としては、予め無機多孔質物質に水を添加し たあと、他の第 1〜4成分と混合すると、無機多孔質物質の細孔の内部に他の成分が 侵入して多孔質度が失われるのを防止でき、好結果を与える。特に、無機多孔質物 質に水を添加した後、第 1成分である高分子凝集剤の水和ゲルと混合後、他の成分 と混合すると、どちらの成分にも均一に他の成分を混合することができ、より均一なス ラリ状物を得ることができる。添加する水の量は多孔質物質の細孔容積に相当する 体積と同程度量にすると細孔が水で満たされるため好ましい。これより多いと余分な 水によりスラリの粘性が低下し、これより少ないと他成分が細孔内に浸入する恐れが 生じる。
[0026] 無機多孔質物質の添加量は、第 1成分の水和ゲルと水添加無機多孔質物質の体 積比が、 0を越えて 2以下、好ましくは 0.5〜1.5の範囲内が好結果を与える。これより 小さいと、多孔質ではあるが高い強度を得られないことがあり、これより大きいと滑らか なスラリ状態を維持することができず、ラスなどの網状物への担持が困難となることが ある。
[0027] 上記第 1から第 4成分、または第 1から第 5成分を含むシャーベット状スラリは、金網 、メタルラス、無機繊維ヤーンを平織りした網状物などに塗布後、一対のローラあるい はスクレーバで表面の余剰スラリを除去後乾燥すると、網状物の目内、および表層部 に存在する無機繊維の集合物内に大きな細孔が形成された多孔質の触媒用基材を 得ることができる。その場合の乾燥温度は、第 2成分が熱により変性して不溶ィ匕し、か つ熱分解して柔軟性を失わな 、温度 150〜200°Cが強度面で優れる力 例えば 500 °Cまで上昇して有機物を分解除去したものを、触媒用基材として用いることも可能で ある。
[0028] 本発明の触媒用基材に脱硝触媒成分を担持するには、本発明の触媒用基材、代 表的には無機繊維-金属網状物複合担体には、公知の脱硝触媒成分が担持される 。例えば特開昭 50-128680号公報などで示される、酸化チタンと、タングステン、モリ ブデンおよびバナジウム力も選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物とからなる触媒成分 を予め調製し、粉砕した粉末を水に分散させたスラリ、またはコロイダルシリカなどの 無機結合剤を含む水に分散させたスラリに、前記触媒用基材を浸漬後、液切り、乾 燥、焼成することにより、本発明の脱硝触媒が容易に得られる。触媒化する方法は、 これに限定されるものではなぐ別法として酸化チタン、タングステン、モリブデンおよ びバナジウム力も選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物もしくはそれらの塩類を水に分 散あるいは溶解させたスラリを同様に担持してもょ ヽ。
[0029] 上記触媒用基材および触媒を連続して製造するには、例えば図 4に示すように、口 ール卷された帯状 SUS板 5をメタルラス力卩工機 6に供給してメタルラスカ卩ェした後、 搬送ローラ 12により本発明の無機繊維スラリ 9中を通過させた後、一対の液切り口一 ラ 11またはスクレーバで余剰スラリを除き、乾燥機 7で乾燥、その後さらに触媒成分を 含むスラリ 10中を通過させた後、同様に液切り、乾燥、必要に応じて、成形機 8で波 型、山形などのスぺーサ部を形成後、焼成する方法などがある。また、前記の方法で 板状の触媒用基材を得、山形、波状などの所定形状のスぺーサ部を形成した後、こ れらを多数枚積層後枠組みしたユニットを触媒スラリ中に浸漬後、液切り、乾燥、焼 成してちょい。
[0030] 本発明の触媒用基材および触媒の特色として、一旦乾燥した触媒用基材および触 媒は、第二成分の水溶性増粘剤の効果により、スぺーサ部形成のためにプレス成形 など、大きな変形を受けても網状物力も脱落しないことが挙げられる。このため、成形 あるいは切断工程を製造工程の希望する位置に入れることが可能になり、ニーズに あった触媒製造方法を採用できるメリットがある。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例
[0031] [実施例 1]
第 1成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤 (三洋化成社製、商品名：サンフ レッシュ ST500MPSA、粒径 20〜50 μ m) 6グラムを水 994gに懸濁させ、シャーベット状 の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビュルアルコール (クラレネ土製、商品名：クラ レポバール 117) lOgを水 90gに溶力し第 2成分液を作成した。
次に、第 3成分としてシリカゾル（日産化学社製、 SiO含有量 20重量 %) 160g、第 2成
2
分液 64g、および第 1成分水和ゲルを 640gを混合し、その中に Eガラス製ミルドフアイ バー（径 10 μ m、長さ 150 μ m) 80gを添カ卩してシャーベット状スラリを調製した。
これとは別に厚さ 0.2tの SUS430製帯鋼をメタルラス加工後 0.5tに圧延して、約 lmm X 2mmの網目を有する網状基材を調製した。本基材を 100 X 250mmの帯状に切り出 し、先に調製したスラリの中を通した後、 2本フッ素榭脂ローラの間を通して液切り、さ らに 150°Cで乾燥して本発明の触媒用基材を得た。
[0032] [実施例 2]
第 1成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤 (三洋化成社製、商品名：サンフ レッシュ ST500MPSA、粒径 20〜50 μ m) 6グラムを水 994gに懸濁させ、シャーベット状 の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビニルアルコール (クラレネ土製:商品名クラ レポバール 117) 10gを水 90gに溶力し第 2成分液を作成した。
次に、第 3成分としてシリカゾル（日産化学社製、 SiO含有量 20重量 %) 200g、第 2成
2
分液 40gとを混合した液に、第 5成分として微粒酸化チタン (石原産業社製、商品名： CR-50)を 200g添加後、第 1成分水和ゲルを 240gを混合、さらに Eガラス製ミルドファ ィバー（径 10 μ m、長さ 150 μ m) 34gを添カ卩してシャーベット状スラリを調製した。 実施例 1で用いたと同じ網状基材を上記スラリの中を通過させ、他は同様にして触 媒用基材を調製した。
[0033] [実施例 3および 4]
実施例 1および 2の触媒用基材を 500°Cで 2時間焼成した触媒用基材を調製した。
[実施例 5]
実施例 1のメタルラス基材に代えて、次に示すガラス繊維製網状基材を用いて触媒 用基材を得た。
繊維径 6 の長繊維 1600本力 なる蹉り糸を絡み織りした Eガラス製クロス 0.5m X 5 0mを、 SiO 10重量％、 TiO 50重量％、ポリビュルアルコール 1重量％および残部水
2 2
よりなるスラリ中に浸漬後、スポンジローラで液切りし、その後 150°Cで 30分間乾燥し て強化した網状物を調製した。本網状物の目数は 11個/インチであった。 [0034] [比較例 1]
実施例 1における第 1成分水和ゲルに変えて、同重量の水を用いてスラリを調製し、 他は実施例 1と同様にして触媒用基材を調製した。
[比較例 2]
実施例 1における第 2成分液に代えて、同重量の水を用いてスラリを調製し、他は同 様にして触媒用基材を調製した。
[比較例 3および 4]
実施例 3および 4におけるシリカゾルに代えて水を用い、他は同様にして触媒用基 材を調製した。
[0035] 実施例 1〜5および比較例 1〜4の担体を水の中に浸漬しながら 25mm径の丸棒に 沿わせて変形させ、無機繊維の担持強度を確認すると共に、細孔容積の指針である 吸水率を測定し、触媒担体として含浸またはスラリのコーティングに適する力否かを 判断した。得られた結果を表 1にまとめて示す。
[0036] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0037] 実施例 1〜5の触媒担体は、何れも水に浸漬しながら変形させる操作でも触媒用基 材力 無機繊維が脱落することはなく、十分な強度を有していた。一方、比較例 3〜4 は水浸漬により直ちに、または変形操作により無機繊維の大半が脱落した。
[0038] また、担持した成分を基準にした吸水率の測定結果を見ると、実施例の担体は、 0.
5〜2.6g/gと極めて大きな値を示しており、触媒成分を担持するに好適な担体である ことは明らかである。唯一無機繊維の脱落の無力つた比較例 1の担体の吸水率は、 0 • lg/gと低い値であった。これは無機繊維が絡み合って表層部に僅かに担持された のみであったことと、水和ゲルによる多孔質ィ匕が進行しな力つたためと思われる。 このように、本発明の触媒用基材は、極めて多孔質であるだけでなぐ十分な耐水 性を有しており、また金属やセラミック網状基材と多孔質無機繊維シートとの複合効 果により、強度が高ぐハンドリング性にも優れた触媒用基材であることが分る。
[0039] [実施例 6〜； 10]
酸化チタン粉末 (石原産業製社製、商品名： MCH、 SO含有量: 2重量％) 46.7kg
4
にメタングステン酸アンモ-ゥム水溶液 (WO含有量 50%) 15kg，メタバナジン酸アン
3
モ -ゥム 3.0kgとを加えてニーダを用いて混練，得られたペーストを造粒後乾燥、 500 °Cで 2時間焼成した。得られた顆粒を粉砕した粉末 300gを、シリカゾル（日産化学社 製、 SiO含有量 20%) 210g、水 420gとからなる溶液に添加して Ti-W-V触媒スラリを調 製した。
本スラリ中に、実施例 1〜5で調製した触媒用基材を浸漬後、フッ素榭脂製棒をスク レーパに用いて液切り、 150°Cで乾燥後、 500°Cで 2時間焼成した。
得られた触媒を 100mm X 20mmの短冊状に切り出し、表 2の条件で脱硝性能を測定 した。
[0040] [表 2] ガス量 3 1 /mm
面積迷度 51 m/h
温度 350 °C
ガス組成
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
S02 500 ppm
C02 12 %
02 3 %
H20 12 % [0041] [比較例 5]
実施例 6で使用した触媒粉末 3kg、シリカゾル 0.6kg、水 1.2kgとを小型-一ダに入れ て混練してペースト状態にした。この中にシリカ アルミナ系無機繊維 0.45kgを添カロ して触媒ペーストを得た。本ペーストを実施例 1で使用した金属基材の上に置き、加 圧ローラを用いて機材の網目内を埋める様に塗布後、 150°C乾燥、 500°Cで 2時間焼 成した触媒を得た。本触媒の性能を実施例 6〜10と同様に測定した。
[0042] 表 3に実施例 6〜： LOおよび比較例 5の触媒について得られた脱硝性能と面積当た りに担持された触媒の担持量とをまとめて示した。本表力も明らかなように、実施例の 触媒は何れも比較例触媒の数分の 1の触媒担持量であるにも拘らず、高い脱硝性能 が得られている。これは少ない触媒が細孔内に均一に担持され、ガスの拡散が促進 された結果であり、本発明の触媒用基材を用いた脱硝触媒が軽量かつ高活性の触 媒として極めて優れて 、ることが分る。
[0043] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0044] [実施例 11]
第 1成分としてポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤 (三洋化成社製、商品名：サンフ レッシュ ST500MPSA、粒径 20〜50 μ m) 6グラムを水 994gに懸濁させ、シャーベット状 の水和ゲルを調製した。これとは別にポリビニールアルコール (クラレネ土製、商品名： クラレポバール 117) 10gを水 90gに溶力し第 2成分液を作成した。さらに、珪藻土（昭 和化学社製、商品名：ラジオライト W_50、平均粒径 24.8 1^ 500§と水1100§とを混合 しスラリ状の第 5成分液を得た。上記第 1成分水和ゲルと第 5成分スラリの体積比は、 1:1であった。 [0045] 次に、第 3成分としてシリカゾル (日産化学社製、 SiO含有量 20重量 %) 200gと第 2成
2
分液 80gを混合した液に、第 1成分の水和ゲルを 400gを混合し、これに第 5成分スラリ 270gを混合後、 Eガラス製ミルドファイバー（径 10 μ m、長さ 150 μ m) 50gを添カ卩してシ ヤーベット状スラリを調製した。次に実施例 1で用いたと同じ網状基材を上記スラリの 中を通過させ、他は同様にして触媒用基材を調製した。
[0046] [実施例 12]
実施例 11と同様にして第 1成分の水和ゲル、第 2成分液および第 5成分液を調製 した。次に、第三成分としてシリカゾル（日産化学社製、 SiO含有量 20重量 %) 600gと
2
第 2成分液 150gとを混合した液に、微粒酸化チタン (石原産業社製、 CR- 50)を 370g 添加後、さらに第 1成分水和ゲルを 450gを混合し、さらに第 5成分スラリ 310gを混合し た後、 Eガラス製ミルドファイバー（径 10 μ m、長さ 150 μ m) 126gを添カ卩してシヤーべ ット状スラリを調製した。次に実施例 1で用いたと同じ網状基材を上記スラリの中を通 過させ、他は同様にして触媒用基材を調製した。
[実施例 13、 14]
実施例 11における第 5成分の添加量を 135および 405gにそれぞれ変えた以外は、 実施例 1と同様にして担体を調製した。本実施例における第 1成分水和ゲルと第 5成 分スラリの体積比は、 1:0.5および 1:1.5である。
[実施例 15、 16]
実施例 11における第 5成分の珪藻土を、非晶質シリカ（トクャマ社製、商品名：トク シール UR、平均粒径 140 /z m)、および他の珪藻土（昭和化学社製、商品名：ラジオ ライト #500、平均粒径 34.8 m)に変えた以外は実施例 1と同様にして担体を調製し た。本実施例における第 1成分水和ゲルと第 5成分スラリの体積比は、 1:1である。
[0047] [比較例 6]
実施例 11において、珪藻土を添加せず、第 1成分水和ゲルの添加量を 1592gに変 えた以外は同様にして担体を調製した。
[比較例 7、 8]
実施例 11の珪藻土を、石英砂に、実施例 14の非晶質シリカをマイコン F (富田製薬 社製商品名、平均粒径 5nm)に変える以外は同様にして担体を調製した。 [比較例 9]
実施例 11において、第 5成分の珪藻土に予め水を添加せず、第 1〜4成分と混合 する他は実施例 1と同様にして担体を調製したところ、第 5成分を均一に混合できな かった。その後、水及びその他の成分を添加したが、ぼそぼそとしたスラリし力得られ なかった。得られたスラリは、メタルラスとの密着性が悪ぐメタルラス表面に均一担持 ができなかった。
[試験例 1]
実施例 11〜16及び比較例 6〜9の担体を水中に含浸した後取り出して液切りし、メタ ルラスに担持した成分を基準にした吸水率の測定を行った。
[0048] [実施例 17〜22]
酸化チタン粉末 (石原産業社製、商品名： MCH、 SO含有量: 2重量％)46.7kgに
4
メタングステン酸アンモニゥム水溶液 (WO含有量 50%) 15kg,メタバナジン酸アンモ
3
-ゥム 3.0kgとをカ卩えて-一ダを用いて混練し、得られたペーストを造粒後乾燥後、 50 0°Cで 2時間焼成した。得られた顆粒を粉砕した粉末 300gを、シリカゾル（日産化学社 製、 SiO含有量 20%) 210gおよび水 420g力 なる溶液に添カ卩して Ti-W-V触媒スラリ
2
を調製した。この触媒スラリ中に、実施例 11〜16で調製した担体を浸漬後、フッ素榭 脂製棒をスクレーバに用いて液切りし、 150°Cで乾燥後、 500°Cで 2時間焼成した。
[0049] [比較例 10〜12]
実施例 17の触媒スラリ中に比較例 6〜9で調製した担体を浸漬後、フッ素榭脂製 棒をスクレーバに用いて液切りし、 150°Cで乾燥後、 500°Cで 2時間焼成した。
[試験例 2]
実施例 17〜22および比較例 10〜 12で得られた触媒を 100mm X 20mmの短冊状 に切り出して試験片とし、前記の表 2に示す条件で各触媒の脱硝性能を測定した。 結果を表 5に示す。
[試験例 3]
実施例 17〜22および比較例 10〜12で調製した触媒を 50角に切断し、この試験 片を 45° に傾けた台に固定した。これとは別にフライアッシュを 1000 mで篩がけ後 、 120°Cで 2時間乾燥し、これを濃度 590g/m3になるように搬送空気中に混入し、空気 流速 5m/sで下向きに流し、上記試験片に 30分間吹き付け、吹き付け前後の触媒の 減少量を測定し、摩耗量とした。結果を表 5に示す。
[0050] 実施例 11〜16の担体は、表 4に示すように、吸水率力 l.5〜2.6g/gと極めて大きな 値を示しており、触媒成分が担体内部にまで浸透し易くなつていることが分かる。また 、これに触媒スラリを担持して得られた実施例 17〜22の触媒は、表 5に示すように、 何れもダストによる粉体摩耗試験による摩耗量が少なぐダストに対して十分な強度 を有していた。これは、本発明では、吸水率を維持した上、担体と触媒成分との密着 性を高めているため、強度がさらに高まったと考えられる。比較例 7、 8では、担体の 吸水率が低ぐこれらに触媒スラリを含浸して得られた比較例 11、 12の触媒は、摩耗 強度が低力つた。試験後の触媒を観察すると触媒表面のコーティング層が剥がれ落 ちていた。比較例 7及び 8では、触媒を担持しても触媒成分が担体内部に浸漬され ないため、得られた触媒は、触媒成分が担体表面に層状に担持されものとなり、結果 として、摩耗試験により、表面の触媒コーティング層のみがダストによって剥離してし まうためである。一方、比較例 6では、担体の吸水率は高いが、得られた触媒 (比較 例 10)の摩耗強度は低ぐ無機繊維含有成分がラス力 剥がれて穴が開いた。これ は、比較例 6では、多孔質ではあるが担体自体が強度がないため、担体ごとダストに よって剥がれ易 、ためである。
[0051] このように、第 5成分として無機多孔質物質を添加した本発明方法および担体によ れば、担体の多孔質度を維持したまま、強度を高めているため、担体自体の剥離も 生じに《かつ、触媒の剥離といった現象も生じない優れた触媒を得ることができる。
[0052] [表 4]
水和ケ'ル：多孔質 吸水率
実施例 第 5成分
物質 +水体積比 、cc/g) 実施例 11 ラシ'才ライト W-50 1 ： 1 2.2
ラシ'才ラ仆 W-50
〃 12 1 ： 1 1.5
+CR50
" 13 ラシ'才ライト W-50 1 ： 0.5 2.6
〃 14 1 ： 1.5 1.8
Ί 15 トクシ-ル UR 1 ： 1 2.3
" 16 ラシ'才ライト #500 1 ： 1 2.4
比較例 6 なし 1 ： 0 2.6
珪藻土 +石英
" 7 1 ： 1 0.42
砂
" 8 マイコン Fのみ 1 ： 1 0.50
ラシ'才ラ W-50
" 9 ― 測定不可
+CR50
[0053] [表 5]
Figure imgf000020_0001
図面の簡単な説明
[0054] [図 1]本発明の触媒用基材の製造に用いる無機繊維スラリまたはペースト中の親水 性高分子凝集剤の状態を模式的に示す説明図。
[図 2]図 1の無機繊維スラリまたはペーストの燃焼、焼成処理後の無機繊維の分布状 態を示す模式図。 [図 3]本発明の触媒用基材における網状物と無機繊維の複合化状態を示す模式図。
[図 4]本発明の触媒用基材および触媒の連続製造法の一例を示す説明図。
[図 5]従来技術の触媒用基材における網状基材と無機繊維の状態を示す模式図。 符号の説明
1…親水性高分子凝集剤 (ゲル粒子)、 2…無機繊維、 3…媒質 (水、有機増粘剤等) 、 4…網状基材、 5…帯状 SUS板、 6· ··メタルラス加工機、 7…乾燥機、 8…成形機、 9 …無機繊維含有スラリ、 10· ··触媒成分スラリ、 11· ··液切りローラ、 12· ··搬送ローラ。

Claims

請求の範囲
[1] 親水性高分子凝集剤を第 1成分、水溶性増粘剤を第 2成分、コロイド状の無機結合 剤を第 3成分、および無機繊維を第 4成分とし、これらを水に分散もしくは溶解させた スラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および Zまたは 焼成することを特徴とする触媒用基材の製造方法。
[2] 前記第 1〜第 4成分にさらに無機酸ィ匕物粉末を添加し、これらを水に分散もしくは溶 解させたスラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および Zまたは焼成することを特徴とする請求項 1に記載の触媒用基材の製造方法。
[3] 前記第 1〜第 4成分にさらに細孔容積が 0.2以上、 l.Occ/g以下の無機多孔質物質を 第 5成分として添加し、これらを水に分散もしくは溶解させたスラリまたはペーストを網 状基材に網目が埋まるように担持後、乾燥および Zまたは焼成することを特徴とする 請求項 1に記載の触媒用基材の製造方法。
[4] 第 5成分の無機多孔質物質の添加方法が、予め水と無機多孔質物質とを混合して 得られるスラリ状物を、前記第 1〜4成分と混合することである請求項 3に記載の触媒 用基材の製造方法。
[5] 前記第 1成分の水和ゲルと、第 5成分の無機多孔質物質に水を添加したスラリ状物と の比が、体積比で 0を越えて 2以下であることを特徴とする請求項 4に記載の触媒用 基材の製造方法。
[6] 前記無機多孔質物質が珪藻土および Zまたは非晶質シリカであることを特徴とする 請求項 3な 、し 5の 、ずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
[7] 前記スラリまたはペーストを網状基材に網目が埋まるように担持する方法が、該網状 基材として帯状シートを該スラリまたはペースト中を通過させた後、 1対のローラまたは 一定の間隙を有する 1対のスクレーバ内を通過させて余剰のスラリまたはペーストを 除去することである請求項 1ないし 6のいずれかに記載の触媒用基材の製造方法。
[8] 前記第 1成分である親水性高分子凝集剤が、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、こ れらのモノマーの共重合体、これらの誘導体、これらと他のカルボキシル基を有する 有機物とのグラフト重合体、マンナンおよびフコィダン力 選ばれる 1種以上の化合 物である請求項 1な 、し 7の 、ずれかに記載の方法。
[9] 前記第 2成分である水溶性増粘剤が、ポリビュルアルコール、カルボキシセルロース 、卵白および膠力 選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1ないし 7のいずれ かに記載の方法。
[10] 前記第 3成分であるコロイダル状の無機結合剤力 シリカゾル、アルミナゾル、ジルコ ニァゾルカ 選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1ないし 7のいずれかに 記載の方法。
[11] 前記第 2成分がポリビュルアルコール、および第 3成分がコロイダルシリカである請求 項 1な!、し 7の!、ずれかに記載の方法。
[12] 請求項 1ないし 8のいずれかに記載の方法により製造された触媒用基材。
[13] 請求項 12に記載の触媒用基材に、酸化チタンと、タングステン、モリブデンおよびバ ナジゥムから選ばれる一種以上の元素の酸化物とを含有する触媒成分を担持したこ とを特徴とする窒素酸ィヒ物除去用触媒。
[14] 請求項 12に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタンと、タンダステ ン、モリブデンおよびバナジウム力も選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物またはそれら の塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼 成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
[15] 請求項 12に記載の触媒用基材を、所定の形状に形成後、酸化チタン、タングステン
、モリブデンおよびバナジウム力 選ばれる一種以上の元素の酸ィ匕物またはそれら の塩類を水に分散または溶解させたスラリの中を通過させた後、液切り、乾燥し、焼 成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
[16] 前記所定の形状が前記触媒用基材を積層するためのスぺーサ部を形成したもので ある請求項 14または 15に記載の窒素酸ィ匕物除去用触媒の製造方法。
[17] 請求項 16に記載の触媒用基材を、多数枚積層後、枠組みしてユニット状にした構造 体を、酸化チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウム力も選ばれる一種以上 の元素の酸ィ匕物もしくはそれらの塩類を水に分散または溶解させたスラリ中に浸漬、 液切り、乾燥、および焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法
PCT/JP2006/316859 2005-08-29 2006-08-28 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法 WO2007026643A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800392266A CN101291735B (zh) 2005-08-29 2006-08-28 催化剂基材、催化剂和制备其的方法
KR1020087006743A KR101330442B1 (ko) 2005-08-29 2006-08-28 촉매용 기재, 촉매 및 그 제조 방법
EP06783088.5A EP1938899B1 (en) 2005-08-29 2006-08-28 Base for catalyst, catalyst and methods for producing those
US12/065,037 US8518852B2 (en) 2005-08-29 2006-08-28 Base for catalyst, catalyst and methods for producing those

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005247629 2005-08-29
JP2005-247629 2005-08-29
JP2006028119A JP5140243B2 (ja) 2005-08-29 2006-02-06 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法
JP2006-028119 2006-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007026643A1 true WO2007026643A1 (ja) 2007-03-08

Family

ID=37808733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316859 WO2007026643A1 (ja) 2005-08-29 2006-08-28 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8518852B2 (ja)
EP (1) EP1938899B1 (ja)
JP (1) JP5140243B2 (ja)
KR (1) KR101330442B1 (ja)
CN (1) CN101291735B (ja)
TW (1) TWI400127B (ja)
WO (1) WO2007026643A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014200A (zh) * 2014-05-29 2014-09-03 南京工业大学 一种除尘脱硝一体化滤料的制备方法
WO2021176203A1 (en) * 2020-03-02 2021-09-10 Diesekt3 Limited Components and assemblies for treating exhaust emissions

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI453065B (zh) * 2008-07-02 2014-09-21 China Steel Corp Selective catalyst reduction reaction (SCR) plate catalyst manufacturing method
JP2010247079A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Denso Corp 排ガス浄化触媒の製造方法
JP2013043138A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Denso Corp 触媒担持体及びその製造方法
CN102389805B (zh) * 2011-09-30 2013-05-29 湖南师范大学 一种烟气脱硝不锈钢板载钒钛催化剂的制备方法
DE102015209988A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-03 Johnson Matthey Public Limited Company Beschichtete Artikel mit hohen KNOx/KSOx-Verhältnissen für die selektive katalytische Reduktion
CN105126849B (zh) * 2015-08-21 2017-05-24 山东迅达化工集团有限公司 选择氧化H2S生成单质硫的Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法
DE102019121084A1 (de) * 2019-08-05 2021-02-11 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsubstrate mit poröser Beschichtung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50128681A (ja) 1974-03-29 1975-10-09
JPS5479188A (en) 1977-12-08 1979-06-23 Babcock Hitachi Kk Platelike catalyst
JPS5811253B2 (ja) 1979-04-27 1983-03-02 堺化学工業株式会社 触媒もしくは担体の製造方法
JPS5973053A (ja) 1982-10-15 1984-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒担体
US4520124A (en) 1981-03-19 1985-05-28 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides
JPH02169028A (ja) 1988-12-21 1990-06-29 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
EP1052019A1 (en) 1997-11-12 2000-11-15 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst element, catalyst structure, production method thereof, exhaust emission control apparatus and exhaust emission control method using the apparatus
JP2001025668A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光触媒コルゲートフィルター
JP2004033855A (ja) 2002-07-01 2004-02-05 Electric Power Dev Co Ltd ガス集塵フィルタとその製造方法及び排ガス処理方法
EP1524024A1 (en) 2003-10-15 2005-04-20 Haldor Topsoe A/S Catalyst support material, catalysts prepared therefrom and process for the treatment of a flue gas

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817841A (ja) * 1981-07-24 1983-02-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒短繊維担体
US5294584A (en) * 1989-05-19 1994-03-15 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for producing a denitration catalyst
JP3432540B2 (ja) * 1993-02-26 2003-08-04 バブコック日立株式会社 板状触媒の製造方法およびこれに用いる耐酸性防食被膜形成用処理液
JPH1015395A (ja) * 1996-07-05 1998-01-20 Babcock Hitachi Kk 板状触媒の製造方法
DE19926926A1 (de) 1999-06-14 2000-12-21 Itw Gema Ag Sprühbeschichtungseinrichtung
KR100575113B1 (ko) * 2000-06-21 2006-05-03 가부시키가이샤 구라레 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법
JP2004339748A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Ohbayashi Corp 住戸システム、住戸システムの構築方法
JP4149848B2 (ja) * 2003-05-16 2008-09-17 エスケー化研株式会社 改質多孔性植物繊維体及びその製造方法
CN1218778C (zh) * 2003-08-28 2005-09-14 上海交通大学 负载型光催化净化网块的制备方法
CN101098998B (zh) * 2004-11-24 2010-05-12 日本板硝子株式会社 无机纤维纸

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50128681A (ja) 1974-03-29 1975-10-09
JPS5479188A (en) 1977-12-08 1979-06-23 Babcock Hitachi Kk Platelike catalyst
JPS5811253B2 (ja) 1979-04-27 1983-03-02 堺化学工業株式会社 触媒もしくは担体の製造方法
US4520124A (en) 1981-03-19 1985-05-28 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides
JPS5973053A (ja) 1982-10-15 1984-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒担体
JPH02169028A (ja) 1988-12-21 1990-06-29 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
EP1052019A1 (en) 1997-11-12 2000-11-15 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst element, catalyst structure, production method thereof, exhaust emission control apparatus and exhaust emission control method using the apparatus
JP2001025668A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光触媒コルゲートフィルター
JP2004033855A (ja) 2002-07-01 2004-02-05 Electric Power Dev Co Ltd ガス集塵フィルタとその製造方法及び排ガス処理方法
EP1524024A1 (en) 2003-10-15 2005-04-20 Haldor Topsoe A/S Catalyst support material, catalysts prepared therefrom and process for the treatment of a flue gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1938899A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014200A (zh) * 2014-05-29 2014-09-03 南京工业大学 一种除尘脱硝一体化滤料的制备方法
CN104014200B (zh) * 2014-05-29 2015-10-28 南京工业大学 一种除尘脱硝一体化滤料的制备方法
WO2021176203A1 (en) * 2020-03-02 2021-09-10 Diesekt3 Limited Components and assemblies for treating exhaust emissions

Also Published As

Publication number Publication date
US20100069231A1 (en) 2010-03-18
CN101291735A (zh) 2008-10-22
TWI400127B (zh) 2013-07-01
EP1938899B1 (en) 2015-08-12
US8518852B2 (en) 2013-08-27
TW200726517A (en) 2007-07-16
EP1938899A1 (en) 2008-07-02
KR101330442B1 (ko) 2013-11-15
EP1938899A4 (en) 2010-01-20
JP2007090319A (ja) 2007-04-12
CN101291735B (zh) 2013-03-27
JP5140243B2 (ja) 2013-02-06
KR20080042898A (ko) 2008-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007026643A1 (ja) 触媒用基材、触媒およびそれらの製造方法
JP2013244469A (ja) 脱硝触媒の製造法
TWI242464B (en) Denitration catalyst, process for preparing the same, and exhaust gas purification method
JP6000004B2 (ja) 板状触媒及び板状触媒の製造方法
JP2008012379A (ja) 脱硝触媒の製造方法
JP4344102B2 (ja) 排ガス脱硝用触媒スラリおよびその製造方法
JP3496964B2 (ja) 排ガス中の窒素酸化物のアンモニア還元用触媒およびその製造方法
JP2010207706A (ja) 窒素酸化物除去用触媒とその製造方法
JP4020354B2 (ja) 板状触媒構造体の製造法
JP2002119868A (ja) 排ガス浄化用触媒構造体
JP2005319422A (ja) 窒素酸化物除去用触媒の製造法
JP2002292245A (ja) 脱硝触媒及びダイオキシン分解触媒
JP2854321B2 (ja) 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法
JP4511920B2 (ja) 脱硝触媒の製造方法
JP2006116393A (ja) 窒素酸化物除去用触媒の製造法および触媒
TWI720825B (zh) 脫硝觸媒
JP2000126615A (ja) 耐摩耗性触媒の製造方法
JP3076353B2 (ja) 窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造法
JP2972231B2 (ja) 脱硝用触媒およびその製造方法
JP2001252574A (ja) 排ガス浄化用触媒構造体およびこれに用いる網状物
JP3762121B2 (ja) 排ガス処理方法
JP2010194452A (ja) 廃石膏ボードを用いた窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JP2005046701A (ja) 高効率オゾン分解用多孔体
JPH08117607A (ja) 排ガス脱硝用板状触媒およびその製造方法
JP2004195295A (ja) 排ガス浄化用触媒構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680039226.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006783088

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087006743

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12065037

Country of ref document: US