JP2005046701A

JP2005046701A - 高効率オゾン分解用多孔体

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Publication number: JP2005046701A
Application number: JP2003205033A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ota; 能生太田; Mikito Kitayama; 幹人北山; Taiji Matano; 泰司俣野; Nobuhiro Sato; 信博佐藤
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP3899054B2

Abstract

【課題】通気性能の優れた多孔質状担体の表面に、安価で優れたオゾン分解触媒能を有するマンガン酸化物を、結合材を使用することなく均一に、かつ、強固に付着させることによって高効率で長寿命のオゾン分解フィルターを提供する。
【解決手段】多孔質状担体にオゾン分解触媒を担持したオゾン分解用多孔体を多孔状担体として選定し、この多孔質状担体の骨格にマンガン酸化物あるいはマンガン酸化物を主成分とする化合物としてＣ型Ｍｎ_２Ｏ_３酸化スカンジウム構造の結晶構造を固着したものである。１インチの直線上を通過する孔の数をセル数が＃３から＃２０の連続した三次元網目構造の連続した開口空隙を有する多孔質状担体にマンガン硝酸塩溶液を含浸せしめ、５００〜７００℃の温度域まで昇温して得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中のオゾンを分解して人体に無害の空気とするためのオゾン分解用多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、静電複写機やレーザープリンター等のオゾンを発生する事務用機器が普及し、また、上水の浄化及び殺菌、室内の空気清浄及び脱臭、青果物の鮮度保持等、各種殺菌の目的のためにオゾンを利用する技術が普及するのに伴い、大気中にオゾンが放出される機会が増加している。そのため、オゾンの無害化を目的とした高効率の分解手段の必要性が高まっている。
【０００３】
従来からオゾンを分解する手段として、活性炭処理法、加熱分解法および接触分解法などがある。このうち、接触分解法は触媒を利用してオゾンを分解する方法であり、他の二方法と比較して、安全性が高く、常温で処理可能であり、装置が小型にできるなどの多くの利点を有する。
【０００４】
接触分解法で使用されるオゾン分解触媒としては、コストと性能面から酸化マンガン系のものが従来から使用されている。酸化マンガンをオゾンの接触分解触媒として使用するに際して、接触面積を大きくして触媒能を増大させるため、繊維状もしくはフォーム状やハニカム状の多孔質状担体に酸化マンガン微粉末及びその他の成分を塗布する方法などが多数提案されている。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、酸化マンガンを担体に固着させるために、有機系結合剤または無機系結合剤が用いる例が挙げられており、これら結合剤と水やアルコールなどの溶媒で酸化マンガン粉末をスラリー状にしたものを担体に含浸・塗布し、その後、溶媒を乾燥、除去したものを触媒として用いることが紹介されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、酸化マンガン粉末の塗布面における均一性や固着性に劣り、オゾン分解能が使用中に徐々に低下していくという問題があった。また、いずれの結合剤も空気中の水分を多量に吸着する性質があるため、酸化マンガンのオゾン分解触媒能を阻害するという欠点もある。
【０００７】
また、特許文献３は、多孔質状の担体を硝酸マンガン等のマンガン化合物の希薄な溶液に浸漬した後、空気中で３００〜５００℃の温度範囲まで加熱し、担体表面にマンガン酸化物を生成付着させることを開示している。この方法によれば、担体表面に酸化マンガン微粒子を付着塗布させるときの均一性や固着性は改善されている。しかしながら、この方法で作成されたオゾン分解用多孔体は、そのオゾン分解機能が、実用的に未だ十分なレベルに到達しているとは言い難く、加えて短時間の使用において急速に劣化していく問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−７７７６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平５−２６１２９４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開昭６３−１９７５２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のオゾン分解用多孔体の問題を解消するもので、通気性能の優れた多孔質状担体の表面に、安価で優れたオゾン分解触媒能を有するマンガン酸化物を、結合材を使用することなく均一に、かつ、強固に付着させることによって高効率で長寿命のオゾン分解用多孔体を提供する。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
本発明は、多孔質状担体にオゾン分解触媒を担持したオゾン分解用多孔体を多孔状担体として選定し、この担体にマンガン酸化物あるいはマンガン酸化物を主成分とする化合物を酸化スカンジウム構造（Ｃ型Ｍｎ_２Ｏ_３）の結晶構造を有する固着物としたことによってオゾン分解用多孔体の分解効率の向上と長寿命化を達成した。
【００１３】
前記担体としてまた三次元網目構造をした多孔体を担体として用いた場合オゾン分解効率はさらに高まる。さらには、マンガン硝酸塩をオゾン分解触媒の出発原料として用いた場合には、触媒担体への付着性状がより改善され、それに伴いオゾン分解効率が向上する。
【００１４】
本発明における多孔質状担体は、十分な通気性を確保するため連続した開口空隙を有し、その空隙横断面の円換算直径の平均値が、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが望ましい。その空隙の直径が０．１ｍｍ以下では、通気抵抗が著しく増大し、実用的ではない。また、１０ｍｍ以上では、単位体積中の空気通気孔の表面積が限られることになり、触媒との十分な接触が得られず、オゾン分解能において劣る。
【００１５】
多孔質状担体を構成する材質としては、５００〜７００℃の熱処理温度に耐えられるものであればとくに限定されない。例えば、多孔質ガラスや多孔質セラミックス等が使用できるが、硬度や強度の点から多孔質セラミックスが好ましい。セラミックスの材質としては、アルミナ、コージエライト、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が使用できる。
【００１６】
多孔質状担体としては、ハニカムなど様々なものが適用できるが、開口空隙が三次元網目構造を有するセラミックスである場合には、とくに、三次元網目構造の隙間が複数の不規則経路となっているために、通過するオゾンガスは、担体での滞留時間が長くなり、オゾンとマンガン酸化物との接触時間が多くなるため触媒性能が向上する。
【００１７】
三次元網目構造の孔のサイズを規定する単位として、１インチの直線上を通過するセルの数をセル数として＃Ｎと表記する。Ｎはセルの数である。すなわち、孔のサイズが小さいほどセル数は大きくなる。本発明の場合、セル数は＃３から＃２０の範囲がより好ましく、最大＃６０までである。＃３より小さい場合は、一つの孔サイズが大きくなり、担体でのガス滞留時間が短くなりオゾンの分解効率が劣る。また＃６０より大きい場合、担体製造方法上も空隙部を形成する骨格部の厚みが十分とれずに担体の強度が確保できない。
【００１８】
多孔体にとって大事な通気特性を示す指標として見かけ空孔率がある。本発明のオゾン分解用多孔体の場合、＃３〜＃２０で８０％程度、＃４０〜＃６０で７０％程度の空孔率を示す。この見掛け空孔率は、以下の計算式で求められる。
【００１９】
（１−多孔体の嵩密度／使用原料の焼結体の理論密度）×１００％
触媒物質の固着強度を、結合剤を用いることなく高温で焼成することにより高める方法が考えられるが、金属酸化物を焼結させるためには、通常１０００℃以上の高温による熱処理が必要となる。しかしながら、この温度域では、酸化マンガンはＭｎ_３Ｏ_４の化学式で示される歪んだスピネル構造を有する形態を取る。
このＭｎ_３Ｏ_４の分子構造では２価と３価のＭｎが混合しており、この場合、２価のＭｎがオゾンによって酸化されて３価になると元に戻らないため触媒能が低い。
【００２０】
触媒物質として優れた酸化マンガンを担体表面に強固に付着させるためには、酸化マンガンの前駆体として硝酸マンガン溶液を使用し、これを担体に塗布し、含浸した後に適切な温度条件で熱処理することが効果的である。
【００２１】
硝酸マンガン溶液は、その濃度は特に規定されないが、通常は、硝酸マンガン水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２０（ｎ＝１，２，３，４，５，６）の結晶を融解して用いる。硝酸マンガン水和物の結晶は２５．８℃以上の温度で融解し、それ自身の持つ結晶水に自己溶解し、やや粘性のある硝酸マンガン水溶液を生成する。そのため、有機系や無機系バインダーを用いることなく、前記多孔質担体に容易に一定量を塗布含浸することが可能となる。また、塗布含浸後の余分な水溶液は、エアガンで除去した後、融点の２５．８℃以下に一旦保持することにより、得られた硝酸マンガン塩は直ぐに固化する。したがって、従来のスラリーを用いる場合のような乾燥工程を必要としない。
【００２２】
硝酸マンガン水和物には、前記自己溶解性を阻害しない範囲内で、遷移金属塩、希土類金属塩のようにオゾン分解能を有する塩をオゾン分解能改善の目的で添加しても良い。
【００２３】
また、硝酸マンガン溶液には、硝酸マンガン水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２０（ｎ＝１，２，３，４，５，６）を、水もしくはアルコールで希釈した希薄溶液として用いることもできる。この希薄溶液を用いる場合には、前記自己溶解した硝酸マンガン水溶液と同様に、多孔質担体に含浸させた後、自然乾燥させて水分やアルコール分を蒸発させたのち、２５．８℃以下に維持することで硝酸マンガン水和物が固化する。この方法では硝酸マンガン水和物は、自己溶解した硝酸マンガン水溶液単体ほどに効率よく付着膜厚を形成できないが、この操作を多数回くりかえすことでより精密な膜厚制御が可能になる。
【００２４】
多孔質状担体にマンガン硝酸塩溶液を含浸せしめると、担体表面からある程度の深さまで入り込むが、２５．８℃以下の温度に一旦下げれば、大部分の硝酸マンガン塩は水和物結晶として表面に留まっている。この状態で加熱を開始すると、硝酸マンガン水和物結晶は自身の結晶水に溶解後、結晶水を蒸散し、溶融塩の状態に変化する。この硝酸マンガン溶融塩は、すべての物質に対して良好な濡れ性を発揮し、多孔質状担体の骨格材料表面に均一な被膜を生成する。さらに加熱を続ける過程で、硝酸マンガン溶融塩は、徐々にＮＯ_ｘを発生しながら分解して最終的に酸化マンガンに変化するが、その時の強い酸化作用が担体表面を活性化し、均一な酸化マンガン膜が担体表面と強固に結合するという結果を生む。
【００２５】
加熱処理では５００〜７００℃の温度域まで昇温する。この温度域まで加熱することによって、担体骨格表面に付着した酸化マンガンの結晶構造は、Ｃ型Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化スカンジウム構造を呈する。
【００２６】
この酸化スカンジウム構造の酸化マンガンであるＣ型Ｍｎ_２Ｏ_３は、オゾンと接触するとその強力な酸化作用により、その表面がＭｎＯ_２に変化するが、酸化スカンジウム構造（Ｃ型）ではＭｎＯ_２は不安定なため、速やかにＭｎ_２Ｏ_３に戻り、その際に生じた活性酸素がオゾンと反応して酸素分子に分解する。
【００２７】
本発明のオゾン分解用多孔体においては、酸化スカンジウム構造の結晶は、Ｘ線回折法で分析したときに母材であるアルミナの回折ピークの他に現れる大部分のピークがＣ型Ｍｎ_２Ｏ_３のものであればよい。
【００２８】
本発明のオゾン分解用多孔体における分解−成膜過程における熱処理温度は、最終到達温度が５００〜７００℃の範囲内でなければならない。５００℃未満では、仮に処理時間を長くしても、その結晶構造を酸化スカンジウム構造（Ｃ型）にすることができない。また、７００℃以上では、酸化マンガンの結晶粒径が大きくなって表面積が減少し、さらに、歪んだスピネル構造を形成することになり、Ｍｎ_３Ｏ_４の結晶が増え、十分なオゾン分解効率を得ることができない。
処理温度が５００〜７００℃の範囲内では、その最適処理時間は適宜変化させることができる。熱処理雰囲気としては、大気中でよいが、必要に応じてその酸素分圧を変化させても良い。
【００２９】
本発明のオゾン分解用多孔体を使用中に加熱すると、オゾン分解触媒としての活性度は飛躍的に高まる。しかしながら、その際の温度は、使用される外的条件により制御する必要がある。すなわち、余分な廃熱の処理ができるような外的条件では、酸化スカンジウム構造（Ｃ型）の酸化マンガン結晶粒の成長が進行しない温度である７００℃まで理論的には温度を上げることが可能である。結晶粒が大きくなるとそれに応じて全体の表面積が小さくなり触媒能が劣る。例えば、家庭内や事務所において、このような高温条件で使用することは非現実的である。
【００３０】
一般的な用途では、数十℃から百数十℃程度までの加熱に留めておくほうが廃熱処理の観点から好ましい。しかしながら、工場内に設置する等の廃熱を処理できる使用条件においてはこの限りではない。
【００３１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて説明する。
【００３２】
【実施例】
実施例１
５０×５０×２５ｍｍに加工した三次元網目構造の多孔体セラミックス（黒崎播磨株式会社製セラミックフォーム＃６：白色、純度９８％のアルミナ材質、セル数＃６、見かけ空孔率８０％、曲げ強度４５ｋｇ／ｃｍ^２）を、３０℃で結晶水に溶解した硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２０に浸漬し、余分な溶液をエアガンで吹き払った後、そのまま室温中（２０℃）に放置し、硝酸マンガン水和物を担体表面に固着した。
【００３３】
次いで、大気中５００、６００、７００℃の各温度まで昇温後、そのまま１時間キープする熱処理を施したものをオゾン分解用多孔体とした。各オゾン分解用多孔体をＸ線回折法で分析した所、図１に示すように、骨材であるアルミナの回折ピークの他に、すべての多孔体において酸化スカンジウム構造（Ｃ型）Ｍｎ_２Ｏ_３の回折ピークが観察された。
【００３４】
得られたオゾン分解用多孔体のオゾン分解効率を、２５℃で相対湿度５０％の条件下、１ｐｐｍの濃度のオゾンを含む空気を空間速度ＳＶ＝７２００（ｈ⁻ ^１）にてオゾン分解用多孔体に通過させた時のオゾン分解率を
１００ｘ（オゾン分解用多孔体通過後のｐｐｍ濃度）／１
によって評価した。それぞれのオゾン分解率を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１と同じく、５０×５０×２５ｍｍに加工した三次元網目構造の多孔体セラミックス（黒崎播磨株式会社製セラミックフォーム＃１３：白色，純度９８％のアルミナ材質、セル数＃１３、見かけ空孔率８０％、曲げ強度４５ｋｇ／ｃｍ^２）を、硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの１０％水溶液に浸漬し、余分な溶液をエアガンで吹き払った後、風乾し、この操作を３回繰り返した。次いで、大気中６００℃まで昇温後１時間キープする熱処理を施したものを、オゾン分解用多孔体とした。本オゾン分解用多孔体をＸ線回折法で分析した所、骨材であるアルミナの回折ピークの他に、酸化スカンジウム構造（Ｃ型）Ｍｎ_２Ｏ_３の回折ピークが観察された。
【００３６】
本オゾン分解用多孔体のオゾン分解効率を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。硝酸マンガン６水和物の希釈水溶液を使用し、含浸塗布操作を繰り返すことにより酸化マンガンの膜厚制御とセル数を大きくした効果が現れ、実施例１多孔体と比較してオゾン分解率に優れる結果となっている。
【００３７】
比較例１
実施例１と同じく、５０×５０×２５ｍｍに加工した三次元網目構造の多孔体セラミックス（黒崎播磨株式会社製セラミックフォーム＃６：白色、純度９８％のアルミナ材質、セル数＃６、見かけ空孔率８０％、曲げ強度４５ｋｇ／ｃｍ^２）を、３０℃で結晶水に溶解した硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２０に浸漬し、余分な溶液をエアガンで吹き払った後、２０℃で固化させた。次いで、大気中２００、３００、４００、４５０℃の各温度まで昇温後そのまま１時間キープする熱処理を施したものを、オゾン分解用多孔体とした。各オゾン分解用多孔体をＸ線回折法で分析した所、骨材であるアルミナの回折ピークの他に、２００℃で熱処理した多孔体には非晶質に特有のハローがみられ、３００と４００℃の各温度で熱処理した多孔体にはルチル構造（β型）ＭＮＯ_２の回折ピークが観察された。
【００３８】
このオゾン分解用多孔体のオゾン分解効率を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。いずれの多孔体もオゾン分解率が劣る結果となっている。
【００３９】
【表１】

比較例２
実施例１と同じく、５０×５０×２５ｍｍに加工した三次元網目構造の多孔体セラミックス（黒崎播磨株式会社製セラミックフォーム＃６：白色、純度９８％のアルミナ材質、セル数＃６、見かけ空孔率８０％、曲げ強度４５ｋｇ／ｃｍ^２）を、３０℃で結晶水に溶解した硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２０に浸漬し、余分な溶液をエアガンで吹き払った後、２０℃で固化させた。次いで、大気中７５０、８００、９００℃の各温度まで昇温後１時間キープする熱処理を施したものを、オゾン分解用多孔体とした。各オゾン分解用多孔体をＸ線回折法で分析した所、骨材であるアルミナの回折ピークの他に、すべての多孔体に、酸化スカンジウム構造（Ｃ型）Ｍｎ_２Ｏ_３とひずんだスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４の回折ピークが観察された。得られたオゾン分解用多孔体のオゾン分解効率を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。いずれの多孔体も実施例と較べてオゾン分解効率が劣る結果となっている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、熱処理温度を制御することによって、連続した開口空隙を有する担体骨格表面に酸化マンガンの結晶構造が均一にかつ強固に付着したオゾン分解用多孔体であって、優れた触媒能を有し、機械的衝撃にも強く、長寿命かつ安定した触媒能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオゾン分解用多孔体のＸ線回折法による分析結果を示す。

Claims

多孔質状担体にオゾン分解触媒を担持したオゾン分解用多孔体であって、
多孔質状担体の骨格表面にマンガン酸化物、または、マンガン酸化物を主成分とする化合物が固着されており、
その固着物の結晶構造が主としてＣ型Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化スカンジウム構造であるオゾン分解用多孔体。
多孔質状担体が三次元網目構造を有するセラミックスである請求項１記載のオゾン分解用多孔体。
多孔質状担体に硝酸マンガン溶液を含浸せしめ、５００〜７００℃の温度域まで昇温して、酸化スカンジウム構造のＣ型Ｍｎ_２Ｏ_３を多孔質状担体の骨格表面に固着することで得られるオゾン分解用多孔体。
硝酸マンガン溶液が硝酸マンガン水和物を融解してなることを特徴とする請求項３に記載のオゾン分解用多孔体。