JP2021130104A

JP2021130104A - 脱臭触媒、脱臭触媒構造体、及び脱臭ユニット

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Publication number: JP2021130104A
Application number: JP2020028153A
Authority: JP
Inventors: 健太竹内; Kenta Takeuchi; 一誠辻; Kazumasa Tsuji
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-09-09
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: JP7186354B2

Abstract

【課題】吸着・加熱再生による脱臭性能低下を抑制できる、脱臭触媒の提供。【解決手段】ＣｅとＭｎのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）が０＜Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５であり、Ｃｅ及びＭｎの合計含有量が、それぞれＣｅＯ２及びＭｎＯ２に換算して６０質量％以上であるセリウム−マンガン複合酸化物を含む、脱臭触媒。セリウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である、脱臭触媒。セリウム−マンガン複合酸化物が、バーネサイト型の結晶構造を有する、脱臭触媒。アルデヒド類を含む臭気用である、脱臭触媒。基材と、基材上に脱臭触媒を含む触媒層と、を備える脱臭触媒構造体。脱臭触媒構造体と、前記脱臭触媒構造体の加熱再生手段と、を備える脱臭ユニット。【選択図】なし

Description

本発明は、脱臭触媒、脱臭触媒構造体、及び脱臭ユニットに関する。

ホルムアルデヒドを含有する空気を、二酸化マンガン粒子に接触させてホルムアルデヒドを分解する、ホルムアルデヒドの分解・除去方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０００−７９１５７号公報

ところで、空気清浄機には、脱臭性能を維持するために、定期的に脱臭フィルターを加熱再生する機構を有する、加熱再生型のものがある。しかしながら、発明者らの知見によると、二酸化マンガン触媒に対して、ホルムアルデヒド等の臭気の吸着・加熱再生を繰り返すと、臭気の除去性能が低下する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、吸着・加熱再生による脱臭性能低下を抑制できる、脱臭触媒を提供することを目的とする。本発明はまた、脱臭触媒構造体、及び脱臭ユニットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するべく、発明者らは二酸化マンガンに代わる他の化合物の探索を試みた。そして、特定のセリウム−マンガン複合酸化物を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。

本発明は、ＣｅとＭｎのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）が０＜Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５であり、Ｃｅ及びＭｎの合計含有量が、それぞれＣｅＯ_２及びＭｎＯ_２に換算して６０質量％以上であるセリウム−マンガン複合酸化物を含む、脱臭触媒を提供する。

本発明において、セリウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上であってよい。

本発明において、セリウム−マンガン複合酸化物が、バーネサイト型の結晶構造を有してよい。

本発明の脱臭触媒は、アルデヒド類を含む臭気用であってよい。

本発明は、また、基材と、基材上に上記脱臭触媒を含む触媒層と、を備える脱臭触媒構造体を提供する。

本発明の脱臭触媒構造体において、基材がハニカム構造を有してよい。

本発明は、また、上記脱臭触媒構造体と、脱臭触媒構造体の加熱再生手段と、を備える脱臭ユニットを提供する。

本発明によれば、吸着・加熱再生による脱臭性能低下を抑制できる、脱臭触媒を提供することができる。また、本発明は、脱臭触媒構造体、及び脱臭ユニットを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜脱臭触媒＞
脱臭触媒は、セリウム−マンガン複合酸化物を含む。このような脱臭触媒は、アルデヒド類を含む臭気を良好に除去することができるため、アルデヒド類を含む臭気用であるということができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。本実施形態の脱臭触媒は、この中でも特にホルムアルデヒドに対して好適に用いられる。

（セリウム−マンガン複合酸化物）
セリウム−マンガン複合酸化物は、Ｃｅ及びＭｎを含む複合酸化物である。複合酸化物中のＣｅとＭｎの含有割合は、脱臭性能と、脱臭性能の低下抑制性との観点から、Ｍｎに対するＣｅのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）で、０＜Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５であり、０．０２５≦Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５であってよい。各成分の含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析や高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により求めることができる。

セリウム−マンガン複合酸化物におけるＣｅ及びＭｎの合計含有量は、脱臭性能と、脱臭性能の低下抑制性との観点から、それぞれＣｅＯ_２及びＭｎＯ_２に換算して６０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよい。Ｃｅ及びＭｎ元素の合計含有量の上限は、１００質量％とすることができ、すなわちセリウム−マンガン複合酸化物を構成する金属元素は、実質的にＣｅ及びＭｎのみであってよい。

セリウム−マンガン複合酸化物は、複合酸化物の結晶構造をより安定化させ、脱臭性能をより向上させる観点から、上記の主元素に加え、他の元素を含んでいてよい。他の元素としては、Ｃｅ以外の希土類元素、Ｙ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈ等を挙げることができる。他の元素の含有割合は、Ｍｎに対する他の元素のモル比（他の元素／Ｍｎ）で、０．０１≦他の元素／Ｍｎ≦０．１とすることができる。

セリウム−マンガン複合酸化物は、バーネサイト型（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ）の結晶構造を有してよい。セリウム−マンガン複合酸化物は、バーネサイト型に加えて、ＣｅＯ_２の結晶構造を有してよい。バーネサイト型の結晶構造は、Ｍｎを中心として６つのＯがその頂点に配置したＭｎＯ_６で示される八面体構造が頂点と稜を共有して広がった層を形成し、その層が積み重なった層状構造である。その組成は一般に下記式（１）で示される。
Ｍ_ｘ／ｎ（Ｍｎ^４＋ _２−ｘＭｎ^３＋ _ｘ）Ｏ_４・ｙＨ_２Ｏ（１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２の数、ｙは１〜２の数である。）

セリウム−マンガン複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、脱臭性能と、脱臭性能の低下抑制性との観点から１２０ｍ^２／ｇ以上とすることができ、１５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、２００ｍ^２／ｇ以上であってよい。

セリウム−マンガン複合酸化物は任意の適切な形状を有していてよく、粒状であってよい。粒状である場合、その平均粒子径は０．１〜５０μｍとすることができ、５〜２０μｍであってよい。なお、当該平均粒子径（積算体積百分率Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式法で測定することができる。

セリウム−マンガン複合酸化物は、例えば共沈殿法を用いて得ることができる。具体的には、しゅう酸塩等の還元剤、過マンガン酸塩、及びセリウム塩を含む水溶液を調製する調製工程と、水溶液を５０〜１００℃で０．５〜１０時間加熱して沈殿物を得る加熱工程と、得られた沈殿物を５０〜５００℃で０．５〜１０時間焼成する焼成工程と、を備える方法により、セリウム−マンガン複合酸化物を得ることができる。焼成工程前に、得られた沈殿物を乾燥させる乾燥工程、及び乾燥させた沈殿物を粉砕する粉砕工程と、を実施してもよい。調製工程では、セリウム−マンガン複合酸化物のＭｎに対するＣｅのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）が所望の範囲となるように、各原料の量を調整すればよい。具体的には、原料中のＣｅとＭｎの含有割合が、Ｍｎに対するＣｅのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）で、０＜Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５、好ましくは０．０２５≦Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５となるように、原料の割合を調整することで、脱臭性能と、脱臭性能の低下抑制性とを実現できるセリウム−マンガン複合酸化物を得ることができる。

（他の成分）
脱臭触媒は、主成分であるセリウム−マンガン複合酸化物以外に、他の成分を含んでいてよい。他の成分としては、例えばセリウム−マンガン複合酸化物の粒子同士を結着するためのバインダーや、分散剤、消泡剤、脱臭効果をより高めるためのゼオライトや活性炭等が挙げられる。

バインダーとしては有機バインダー及び無機バインダーが挙げられる。有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が挙げられる。バインダーの含有量は適宜調整することができるが、例えば、脱臭触媒の全量を基準として３〜５０質量％とすることができ、５〜２０質量％であってもよい。

＜脱臭触媒形成用スラリー＞
脱臭触媒は、上記各成分を含む脱臭触媒形成用スラリーを用いて形成することができる。脱臭触媒形成用スラリーは、少なくともセリウム−マンガン複合酸化物、及び液状成分を含む。

（液状成分）
液状成分は水系の成分でも、アルコール、アセトン、ヘキサン等の非水系の成分でも、あるいはこれらの混合系の成分でもよい。ただし、上記各成分の分散性や安全性の観点からは、水系の成分であることが好ましい。液状成分への上記各成分の添加量は、得られる脱臭触媒が所望の組成を有するように適宜調整すればよい。

液状成分の含有量は、成型に適したスラリー粘度の観点から、スラリーの全量を基準として４０〜９９質量％とすることができる。

＜脱臭触媒構造体＞
脱臭触媒構造体は、基材と、基材上に上記脱臭触媒を含む触媒層と、を備える。

（基材）
基材はいわゆる触媒担体であり、その形状は特に限定されない。基材としては、例えば、板状やブロック状のバルク部材、ハニカム構造を有する部材、ペレット状の部材、織布や不織布状の部材が挙げられる。例えば、加熱再生型の空気清浄機に用いる場合は、ハニカム構造を有する基材を好適に用いることができる。

基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、セルロース系材料、及びこれらを組合せた材料（複合材料、積層材料等）が挙げられる。

金属としては、例えば、ステンレス、アルミ、銅、亜鉛めっき鋼板及び鉄が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、コージライト、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素及び窒化珪素が挙げられる。ガラスとしては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス及びアルミノシリケートガラスが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。セルロース系材料としては、例えば綿、麻、レーヨン、及びキュプラが挙げられる。

（触媒層）
触媒層は、上記脱臭触媒形成用スラリーを用いて形成される。すなわち触媒層は、セリウム−マンガン複合酸化物を含む。触媒層の担持量は用いる基材によっても変わるが、例えばハニカム基材を用いた場合は、十分な脱臭性能を発揮させるために、３０〜３００ｇ／Ｌとすることができる。また、触媒層の厚さは用いる基材によっても変わるが、例えばハニカム基材を用いた場合は、触媒層の剥離を抑制する観点から、１０〜３００μｍとすることができる。

＜脱臭触媒構造体の製造方法＞
脱臭触媒構造体の製造方法は、上記脱臭触媒形成用スラリーを用いて基材上に触媒層を形成する工程を備える。具体的には、当該製造方法は、例えば脱臭触媒形成用スラリーを基材に塗布する工程（塗布工程）と、塗布された脱臭触媒形成用スラリーから液状成分を除去する工程（除去工程）と、を備えることができる。

（塗布工程）
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ウォッシュコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。ハニカム基材を用いるのであれば、一般的なウォッシュコート法が好適である。これら塗布方法は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。

（除去工程）
除去方法としては、特に限定されるものではないが、脱臭触媒形成用スラリー塗布後の基材を常温で放置する方法、当該基材に気体を吹き付ける方法、当該基材を所定の温度に加熱する方法等が挙げられる。加熱する方法における加熱温度は、基材の耐熱性にも依るが、例えば１００℃以上とすることができる。これら除去方法は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。本工程により、基材表面に、上記脱臭触媒を含む触媒層が形成される。

＜脱臭方法＞
脱臭方法は、上記脱臭触媒又は上記脱臭触媒構造体を、アルデヒド類等を含む臭気と接触させる工程（脱臭工程）を備える。

脱臭工程の環境は、十分な脱臭性能を発揮させるため、温度０〜４０℃とすることができ、相対湿度１〜９０％とすることができる。脱臭触媒又は脱臭触媒構造体は、例えば冷蔵庫内、空気清浄機、エアコン、換気扇等に設置することができる。

＜脱臭ユニット＞
脱臭ユニットは、上記脱臭触媒構造体と、脱臭触媒構造体の加熱再生手段と、を備える。加熱再生手段による加熱方法としては、例えば、空気清浄機内に設置されたヒーターにより脱臭フィルターを加熱する方法や、脱臭フィルターを取り出して加熱炉に投入する方法等が挙げられる。脱臭ユニットは、例えば加熱再生型空気清浄機内に設置することができる。加熱再生型空気清浄機は、常温で吸着した臭気を酸化分解した後、脱臭性能を維持するために、定期的に脱臭フィルターを加熱再生する機構を有している。脱臭性能に優れ、かつ加熱再生を繰り返しても脱臭性能が低下し難い本実施形態の脱臭触媒は、このような機器において好適に用いることができる。

本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。

＜脱臭触媒形成用スラリーの調製＞
（実施例１）
１．イオン交換水４００ｇにしゅう酸アンモニウム一水和物１９．９１ｇを溶解させた。
２．イオン交換水８００ｇに過マンガン酸カリウム１４．６９ｇを溶解させた。
３．イオン交換水２００ｇに硝酸セリウム六水和物１．０６ｇを溶解させた。
４．１と３で得られた溶液を、２で得られた溶液に加えた後、イオン交換水５１０ｇを添加した。
５．３０分間室温で攪拌した後、９０℃に加熱し２時間攪拌することにより沈殿物を得た。
６．沈殿物を濾過、イオン交換水で洗浄した後、１０５℃で乾燥した。
７．乾燥後に粉砕し、２５０℃で１時間焼成した。これにより、触媒粉末を得た。

（実施例２）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を２．１７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。

（実施例３）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を４．５８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。

（実施例４）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を１０．３０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。

（実施例５）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を１７．６５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。

（比較例１）
３．にて、硝酸セリウム六水和物を添加しなかったこと、また４．にて、イオン交換水の量を７１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。

（比較例２）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を９６．１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。なお、濾過液をＸＲＦにより分析したところ、Ｍｎが検出された。本例では、仕込んだＭｎの一部が沈殿しなかったものと推察される。

（比較例３）
３．にて、硝酸セリウム六水和物の量を３７０．６７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。なお、濾過液をＸＲＦにより分析したところ、Ｍｎが検出された。本例では、仕込んだＭｎの一部が沈殿しなかったものと推察される。

（比較例４）
触媒粉末として、第一稀元素化学株式会社製の酸化セリウムＺ−１４４２を準備した。

（比較例５）
１．硝酸マンガン六水和物２６．９５ｇ、硝酸セリウム六水和物５．８３ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物６４．３８ｇをイオン交換水２９０ｇに溶解させた。
２．１の溶液を攪拌しながら、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加した。
３．水溶液を１時間静置した。
４．沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、１０５℃で乾燥した。
５．乾燥後に粉砕し、５００℃で５時間焼成した。これにより、触媒粉末を得た。

＜Ｃｅ／Ｍｎモル比測定＞
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて、作製した触媒粉末におけるＣｅ／Ｍｎモル比を測定した。結果を表１に示す。

＜結晶構造同定＞
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて、作製した触媒粉末の結晶構造を同定した。結果を表１に示す。

＜比表面積測定＞
ＢＥＴ法にて、作製した触媒粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。結果を表１に示す。

表１中、「Ｃｅ，Ｍｎ含有量」は、セリウム−マンガン複合酸化物におけるＣｅ及びＭｎの合計含有量であり、ＣｅＯ_２及びＭｎＯ_２に換算した値である。

＜ホルムアルデヒド脱臭試験：粉末触媒＞
ホルムアルデヒド除去率９０％到達時間の測定、加熱再生のサイクルを繰り返した。結果を表２に示す。初期の脱臭性能が低い比較例２等は、初期性能のみ確認した。
１．ホルムアルデヒド除去率９０％到達時間の測定
触媒粉末１．０ｇを時計皿に広げ、これを体積３０Ｌのガラス製容器に設置した。容器内の温度を２５℃、湿度を５０％ＲＨに調整した。濃度１１８ｐｐｍ相当のホルムアルデヒドをガラス容器内で気化させ、容器内を攪拌するためのファンを運転し、ホルムアルデヒド濃度を６０分間測定した。ホルムアルデヒド除去率９０％到達時間（１１．８ｐｐｍ以下の濃度になる時間）を算出した。
２．加熱再生
１．にて使用した触媒粉末を、２００℃に設定した乾燥機に９０分間入れて加熱し、再度１．の試験に供した。

＜脱臭フィルターの製造＞
ハニカム基材として、株式会社西部技研製のセラミックハニカム（セル数３５０／ｉｎｃｈ^２、セル開口面３７×４６ｍｍ、通気方向長さ６．０ｍｍ）を準備した。プロペラ撹拌機を使い攪拌しながら、イオン交換水３０．０ｇに以下の各成分を添加した。添加後３０分間攪拌し、スラリーを得た。
・日産化学株式会社製のスノーテックスＣ（シリカバインダー、固形分濃度２０％）を２６．４ｇ。
・ＵＯＰ製のＮＵ−１０８０（ＭＦＩ型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比＝４００、カチオン種＝ナトリウム、粒子径＝７．３μｍ、固形分濃度９８．５％）を１．６ｇ。
・セリウム−マンガン複合酸化物（実施例２、固形分濃度９９％）、又はマンガン酸化物（比較例１、固形分濃度９９％）を２４．８ｇ。
スラリーにハニカム基材を浸漬した後、余剰のスラリーをＡｉｒブローにより吹き飛ばした。１５０℃に設定した乾燥機に１時間入れて乾燥させ、脱臭フィルターを得た。乾燥後のウォッシュコート量（触媒層量）は、ハニカム基材１Ｌ当たり１６０ｇとした。

＜ホルムアルデヒド脱臭試験：脱臭フィルター＞
ホルムアルデヒドＣＡＤＲの測定、ホルムアルデヒド負荷、加熱再生のサイクルを繰り返した。結果を表３に示す。
１．ホルムアルデヒドＣＡＤＲの測定
セル開口面３７×４６ｍｍ、通気方向長さ６．０ｍｍのハニカム担持触媒をセットした通風機を、体積１ｍ^３のチャンバー内に設置した。チャンバー内の温度を２５℃、湿度を５０％ＲＨに調整した。濃度１ｐｐｍ相当のホルムアルデヒドをチャンバー内で気化させた後、チャンバー内を攪拌するためのファンを運転した。０．７ｍ／ｓの線速度で脱臭フィルターに通気し、ホルムアルデヒド濃度を６０分測定した。６０分間の濃度データを使い、ホルムアルデヒドＣＡＤＲ（ＣｌｅａｎＡｉｒＤｅｌｉｖｅｒｙＲａｔｅ）を式（ｉ）及び（ｉｉ）により計算した。
Ｃ_ｔ＝Ｃ_０ｅ^-ｋｔ（ｉ）
（Ｃ_ｔ：時間ｔにおけるホルムアルデヒド濃度［ｐｐｍ］、Ｃ_０：初期ホルムアルデヒド濃度［ｐｐｍ］、ｋ：減衰定数［ｍｉｎ^−１］、ｔ：時間［ｍｉｎ］）
ＣＡＤＲ［ｍ^３／ｈ］＝６０×（ｋ_ｅ−ｋ_ｎ）×Ｖ（ｉｉ）
（ｋ_ｅ：減衰定数（脱臭フィルターを使い測定した数値）［ｍｉｎ^−１］、ｋ_ｎ：自然減衰定数（脱臭フィルターなしで測定したブランクの数値）［ｍｉｎ^−１］、Ｖ：チャンバー体積［ｍ^３］）
２．ホルムアルデヒド負荷
１．で使用した脱臭フィルターをセットした通風機を、体積３０Ｌのガラス製容器に設置した。濃度４３５ｐｐｍ相当のホルムアルデヒドをガラス容器内で気化させ、容器内を攪拌するためのファン及び通風機を６０分間運転した。
３．加熱再生
２．で使用した脱臭フィルターを、１４０℃又は２００℃に設定した乾燥機に９０分間入れて加熱した。

Claims

ＣｅとＭｎのモル比（Ｃｅ／Ｍｎ）が０＜Ｃｅ／Ｍｎ≦０．５であり、Ｃｅ及びＭｎの合計含有量が、それぞれＣｅＯ_２及びＭｎＯ_２に換算して６０質量％以上であるセリウム−マンガン複合酸化物を含む、脱臭触媒。
前記セリウム−マンガン複合酸化物の比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１記載の脱臭触媒。
前記セリウム−マンガン複合酸化物が、バーネサイト型の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の脱臭触媒。
アルデヒド類を含む臭気用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱臭触媒。
基材と、基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱臭触媒を含む触媒層と、を備える脱臭触媒構造体。
前記基材がハニカム構造を有する、請求項５に記載の脱臭触媒構造体。
請求項５又は６に記載の脱臭触媒構造体と、前記脱臭触媒構造体の加熱再生手段と、を備える脱臭ユニット。