TWI400127B - Catalyst substrates, catalysts and their manufacturing methods - Google Patents

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Description

觸媒用基材、觸媒及此等之製造方法
本發明係有關，適合使用為觸媒載體之觸媒基材及其製造方法，以及使用其之觸媒及其製造方法者；尤其係有關，適合於獲得輕量且高活性的排氣脫硝觸媒之觸媒用基材，使用其之脫硝觸媒，以及此等之製造方法者。
自發電廠、各種工廠、汽車等所排出之廢氣中的NOx，為化學煙霧或酸雨之原因物質；其有效的去除方法係以氨(NH3 )等為還原劑，藉由選擇性接觸還原的廢氣脫硝法，以火力發電廠為中心廣泛被採用。觸媒中，使用以釩(V)、鉬(Mo)、或鎢(W)為活性成份之氧化鈦(TiO2 )系觸媒，尤其含有活性成份之1的釩，不但活性高，由於廢氣中所含雜質之劣化小，可使用於低溫等之故，成為目前之脫硝觸媒的主流(專利文獻1)。觸媒通常成形為蜂巢狀、板狀等各種形狀而使用，其製造方法亦有各種發明及提案，其中將金屬薄板加工成金屬板條後，使用施行鋁火焰噴塗之網狀物、或陶瓷纖維製織布或不織布為基板，將於其上塗佈．壓黏上述觸媒成份而得之板狀觸媒，加工成具有波浪形之突出(調距部)的元件後，進行層合。經層合之觸媒構造體(專利文獻2及3)，具有通風損耗小，難以被煤塵或煤之燃燒灰堵塞等優點的特徵；目前，火力發電用鍋爐廢氣之脫硝裝置中多數使用。
另一方面，上述相關之含有無機纖維的觸媒製造法中，有將觸媒成份與無機纖維混煉而成之糊料，埋填金屬板條之目予以塗佈的方法(專利文獻4)，在陶瓷纖維之不織薄片上含浸觸媒成份的方法(專利文獻5)，在陶瓷纖維製之螺紋蜂巢載體上負載漿料的方法(專利文獻6)等為數甚多者。又，後者之使用無機纖維不織布的薄片之觸媒載體的製造方法，係多數應用自古以來之抄紙技術的方法。
專利文獻1：特開昭50－128681號公報專利文獻2：特開昭54－79188號公報專利文獻3：特開昭59－73053號公報專利文獻4：特開昭54－79188號公報專利文獻5：特開平2－169028號公報專利文獻6：特開昭58－11253號公報
此等以往的技術中，在金屬基板上塗佈無機纖維與觸媒成份之方法，在強度高之優點的反面，有難以多孔性化的問題。另一方面，在無機纖維製之薄片或螺紋蜂巢上含浸或塗佈觸媒成份的方法，於容易獲得多孔性且高活性的觸媒之反面，有難以獲得高強度之問題。
本發明之課題，係解決上述以往技術之問題，提供高強度、多孔性或高活性的觸媒用基材，以及此等之製造方法。進而，具體而言，本發明之第1目的係提供，將輕易獲得高強度之金屬或無機纖維製的網狀物、與無機短纖維進行複合化的易於觸媒化之稱為超多孔性載體的新穎觸媒用基材(載體)；第2目的係，活化該超多孔性載體之特徵，僅藉由負載觸媒成份，實現輕而高強度，且高活性的脫硝用觸媒。
為達成上述課題，本申請之發明如下述說明。
[1]一種觸媒用基材之製造方法，其特徵為：以親水性高分子凝聚劑為第1成份、水溶性增黏劑為第2成份、膠體狀之無機黏合劑為第3成份，以及無機纖維為第4成份；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
[2]如上述[1]記載之觸媒用基材的製造方法，其中該第1~第4成份中尚添加無機氧化物粉末；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
[3]如上述[1]記載之觸媒用基材的製造方法，其中該第1~第4成份中尚添加細孔容積為0.2以上，1.0cc/g以下之無機多孔性物質作為第5成份；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
[4]如上述[3]記載之觸媒用基材的製造方法，其中第5成份之無機多孔性物質的添加方法為，將預先以水與無機多孔性物質混合而得之漿狀物、與該第1~4成份予以混合。
[5]如上述[4]記載之觸媒用基材的製造方法，其中該第1成份之水合凝膠、與在第5成份之無機多孔性物質中添加水而成的漿狀物之比，體積比為超過0，在2以下。
[6]如上述[3]~[5]項中任一項記載之觸媒用基材的製造方法，其中該無機多孔性物質為矽藻土及/或非晶性二氧化矽。
[7]如上述[1]~[6]項中任一項記載之觸媒用基材的製造方法，其中將該漿料或糊料在網狀基材上埋填網目而負載之方法為，將該網狀基材之帶狀薄片通過該漿料或糊料中後，通過1對滾筒或具有一定縫隙之1對刮板內，去除剩餘之漿料或糊料。
[8]如上述[1]~[7]項中任一項記載之方法，其中該第1成份之親水性高分子凝聚劑，為1種以上選自聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸、此等單體之共聚物、此等之衍生物、此等與其他具有羧基之有機物的接枝聚合物、甘露聚糖及藻聚糖之化合物。
[9]如上述[1]~[7]項中任一項記載之方法，其中該第2成份之水溶性增黏劑，為至少1種選自聚乙烯醇、羧基纖維素、蛋白及膠之化合物。
[10]如上述[1]~[7]項中任一項記載之方法，其中該第3成份之膠體狀無機黏合劑，為至少1種選自二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠之化合物。
[11]如上述[1]~[7]項中任一項記載之方法，其中該第2成份為聚乙烯醇、及第3成份為膠體二氧化矽。
[12]一種觸媒用基材，其特徵為藉由如上述[1]~[8]項中任一項記載之方法所製造。
[13]一種去除氮氧化物用觸媒，其特徵為在如上述[12]記載之觸媒用基材上，負載含有氧化鈦，與一種以上選自鎢、鉬及釩之元素的氧化物之觸媒成份。
[14]一種去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其特徵為將如上述[12]記載之觸媒用基材上，形成所定之形狀後；通過將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料中，其後經脫液、乾燥，予以燒成。
[15]一種去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其特徵為將如上述[12]記載之觸媒用基材，形成所定之形狀後；通過將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料中，其後經脫液、乾燥，予以燒成。
[16]如上述[14]或[15]記載之去除氮氧化物用觸媒的製造方法，其中該所定之形狀為，形成將該觸媒用基材層合所需之調距部。
[17]一種去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其特徵為將如上述[16]記載之觸媒用基材多數枚層合後，將經組框為部件狀之構造體，浸漬於將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料中，予以脫液、乾燥及燒成。
依本發明，可將網狀基材與無機纖維予以複合多孔性化，大幅度增大觸媒負載所必要之細孔容積，能實現高強度及高活性之觸媒用基材及觸媒。進而，藉由在觸媒用基材上添加無機多孔性物質，即使在燃燒煤碳等含有多量粉塵成份之排氣中亦不磨損，能顯著改善觸媒之壽命。即，藉由使用本發明之觸媒用基材，可獲得多孔性而高強度，且高壽命之脫硝觸媒，能實現以以往的數分之1的觸媒量具有高脫硝性能之觸媒。又，依本發明之方法，將帶狀之網狀基材浸漬於含有無機纖維的漿料中，經脫液，進而進行乾燥之簡單操作，可製造優異之觸媒用基材。又，能以極少之步驟進行觸媒化，從製造成本等經濟性、量產性之點而言，極為優越。
[作用]
本發明之觸媒用基材及觸媒係以何種作用解決上述的課題，予以詳細說明如下。
以往，有使用無機纖維之觸媒用基材，觸媒載體用無機纖維薄片，大多為將無機纖維與黏合劑進行抄紙，成為紙漿狀而得。使用此抄紙法之無機纖維與金屬網等網狀物可進行複合化；紙漿狀物中之無機纖維濃度高時，纖維相互間纏合，予以抄紙困難。因此使無機纖維濃度下降，不進行抄紙；將一定之無機纖維黏附於網狀物時，必要重覆抄紙步驟；又，為在抄紙步驟重覆去除水份，如圖5所示，密緻之無機纖維層2在網狀物4之單面形成，難以作為多孔性之觸媒載體使用。
針對於此，本發明之觸媒用基材，將使用親水性高分子凝聚劑為第1成份、水溶性增黏劑為第2成份、膠體狀之無機黏合劑為第3成份、無機纖維為第4成份、及因應需求之無機氧化物粉末或/及無機多孔性物質為第5成份之水性漿料或糊料，在網狀物上埋填網目而負載；尤其藉由使用第1成份之親水高分子凝聚劑，使網狀基材與無機纖維之多孔性複合化容易進行；又，藉由簡單的操作可製造觸媒用基材。
即，本發明的第1成份之含有醯胺基、羧基等的親水性高分子凝聚劑之粉末，吸收水份而膨潤至本身的300~500倍，形成凝膠狀粒子。例如使用20~50 μ m之高分子凝聚劑時，形成約120~300 μ m之水合凝膠粒子成為果凍狀。在本發明之經膨潤的凝膠粒子之間產生的空隙，第4成份之無機纖維同時分散於第2及第3成份之有機黏合劑及無機黏合劑，因應需求進而第5成份之氧化鈦等無機氧化物粉末或/及無機多孔性物質，如圖1所示，在含水溶性增黏劑及水之介質3中，介著高分子凝聚劑粒子1，無機纖維2以分散之漿狀負載於網狀基材。將其乾燥時，高分子凝聚劑粒子中之水份釋出，經膨潤之高分子凝聚劑所佔有的空間成為宏觀空孔而殘留，如圖2所示，形成含有易於負載觸媒成份之宏觀空孔發展的無機纖維2之多孔性觸媒基材。
進而，本發明之觸媒用基材及製造方法中，高分子凝聚劑之大的膨潤凝膠存在於無機纖維之間，為防止無機纖維相互間的纏合，同時擔當成為膠態之任務，所得漿料或糊料，具有即使無機纖維含量多、流動性高、在網狀基材之網目內容易負載的性質。再加上，存在於膨潤凝膠之空隙的無機纖維與有機黏合劑，連結膨潤凝膠相互間之故，成為果凍狀之漿料或糊料；一旦進入網狀物之網目內後即保持於網目內，難以流出而張開網目之故，不僅可輕易獲得大面積之薄板載體，能在帶狀之網狀物連續負載漿料，維持原狀進行輸送，予以乾燥處理。因此，即使板厚為0.2~0.5mm且具有1~2mm之開口的板條或金屬網4，如圖3所示，亦能埋填網目而負載之故，可作為在無機纖維多孔性薄片內以細金屬網增強之新複合載體，能獲得優異之性質的觸媒用基材。
又，在該漿料中添加之熱不溶化的聚乙烯醇等水溶性增黏劑(第2成份)、與膠體二氧化矽等無機黏合劑(第3成份)，促進在乾燥過程及燒成過程之無機纖維相互間的結合之故，本發明之觸媒用基材，為變形力強之平板狀基材的情況，可在乾燥後以壓縮成型等形成具有山形或波浪形等調距部功能之形狀；藉由一旦乾燥，完全沒有無機纖維再分散於水中之情況。
進而，在觸媒用基材上負載觸媒成份後，藉由予以燒成，該水溶性增黏劑燒去，膠體二氧化矽等無機黏合劑，強化無機纖維間及無機纖維與網狀基材間之結合，不論多孔性，具有易於獲得高強度之觸媒的特色。
本發明中，將含有該第1~第4成份之果凍狀漿料塗佈於金屬網、金屬板條、將無機纖維紗平織之網狀物等後，進行乾燥而得之載體，藉由乾燥而高分子凝聚劑消失形成數10 μ m~100 μ m程度之較大的細孔，進行多孔性化。此細孔內負載含有60~70%之水份的觸媒漿料時，乾燥之際水份消失再度形成細孔之6~7成的空洞(細孔)。藉由多量存在如此之空洞，促進氣體之擴散成為高活性的觸媒載體；在含有多量之灰份的排氣中，存在多量之如此的空洞時，進行灰份碰撞而磨損。相對於灰份之粒子的數10 μ m程度，在載體形成之細孔為10~100 μ m之故，灰份粒子在細孔內部碰撞，附黏於載體本身或細孔內之觸媒粒子(10nm等級)，有由於灰份之碰撞產生剝落的問題。因此，添加作為第5成份之無機氧化物粉末，可改善強度；此等無機氧化物粉末，其添加量多時雖可增加附黏強度，但多孔性度降低，於其上負載之觸媒漿料，不能負載於載體內部僅在表面負載，在載體之表面僅形成較薄的觸媒之層；藉由粉塵等之碰撞，觸媒層自載體簡單的剝離，有壽命縮短的問題。
解決此問題，以第5成份之細孔容積為0.2~1.0cc/g的無機多孔性物質，取代高分子凝聚劑之水合凝膠的一部份而使用甚為有效。即，在該第1成份~第4成份中添加無機氧化物粒子之漿料，對於使漿料進行乾燥之際，水合凝膠消失而成為空洞，將高分子水合凝膠的一部份以特定之無機多孔性物質取代，在乾燥後可具有必要的細孔容積，維持氣體之經路，能形成堅固的骨架。尤其矽藻土，係以如上所述之二氧化矽作為骨架，在內部具有多數之細孔的物質，其骨架非常堅硬之故，水合凝膠進行乾燥而消失，在製造過程全無其骨架崩塌而細孔消滅之情況。因此，能形成具有多孔性度且堅固的載體。藉此，可至載體內部為止充分浸漬於觸媒漿料而負載，且能促進氣體之擴散維持微少的細孔。藉此，不造成剝離或磨損等，能獲得具有高強度，同時具有高活性之觸媒載體。
[發明之實施形態]
本發明中，所謂觸媒用基材，係指以網狀基材為基質負載觸媒成份之基材或載體而言；除平板狀基材以外，包含為賦予調距部功能將該平板狀基材成形為波浪形、山形等者，將此等多數枚層合之三維構造物、立體成形物。
本發明之第1成份的親水性高分子凝聚劑，為吸收水份形成膨潤之凝膠粒子者均可使用。例如含有胺基、羧基等之聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸、此等之單體與其他具有羧基的有機物之接枝聚合物以外，可為蒟蒻粉末(甘露聚糖)、海帶粉末或其成份粉末(例如藻聚糖)。其粒子徑可為任何者，膨潤狀態之徑大時容易發展為宏觀空孔，小時發展為中度空孔。其添加量依膨潤狀態而異，以全體之0.1~2重量%為佳，過少時空孔之形成不充分，過多時不能成為漿狀之狀態，更佳為0.1~1.0重量%。又，其添加之際，在與其他成份混合之前預先以水膨潤，作為該濃度之果凍狀水合凝膠添加時，可均勻分散。
第2成份之水溶性增黏劑，可使用在漿料狀態下能發揮增黏效果，於乾燥溫度下不予以熱分解、不溶化之性質者。例如聚乙烯醇、羧基纖維素、蛋白等蛋白質、膠等。又，具有作為界面活性劑之使表面張力降低的作用時，易於使負載容易進行。添加量沒有特別的限制，大量使用成為燒成時發熱的原因之故，以0.1~2重量%為佳，更佳為0.1~1.0重量%。
第3成份之膠體狀的無機黏合劑，可使用二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠等溶膠狀物。隨濃度而異，與該第1成份及第2成份之有機物混合時進行凝膠化之故，必要調整pH等。又，酸性或鹼性強的溶膠之使用，膨潤之高分子凝聚劑凝膠的水份釋出之故，使用量受到限制。聚乙烯醇與膠體二氧化矽之組合，不造成凝膠化或吸收劑凝膠之改性等，容易賦予良好結果。其添加量過少時，燒成後之強度降低；過多時無機纖維相互間的結合過度增強而脆化之故，二氧化矽以2~8重量%之範圍為佳。
進而，第4成份之無機纖維有，例如E玻璃短纖維、二氧化矽－氧化鋁系之陶瓷纖維、SiC等之晶鬚等。其纖維長以接近於負載之網狀基材的開口徑者為佳。過短時難以顯出強度，過長時網狀基材之網目內難以負載。使用於脫硝觸媒之基材的情況，以100~150 μ m之纖維長較為適合。
進而，本發明中所使用之隨意成份的無機氧化物粒子，可使用例如氧化鈦、氧化矽、氧化鋁等微粉末。藉由此等之添加，可增大負載之無機纖維的附黏強度。添加量沒有特別的限制；過少時減小強度之提升效果；過多時失去多孔性。依添加之氧化物粒子之種類與數量而異，通常以選定無機纖維之重量的1~8重量倍為佳。
又，本發明之第5成份所使用的無機多孔性物質，為無機物的內部具有多數之細孔的物質，相當於矽藻土或非晶性二氧化矽(無定形二氧化矽)。此等之細孔容積為0.2cc/g以下、1.0cc/g以下，較佳為0.3cc/g以上、0.8cc/g以下。無機多孔性物質之細孔容積比0.2cc/g小時，雖強度增高但多孔性度減少；比1.0cc/g大時，多孔性度增加但強度降低。其中，矽藻土係矽藻之化石，以二氧化矽為骨架，在內部具有多數之細孔的化學性穩定之物質，且其骨架堅固難以破壞。本發明所使用之矽藻土有，例如作為過濾助劑使用之矽藻土等，具有上述細孔容積者沒有特別的限制。使用預先在矽藻土中含有鹼金屬、鹼土類金屬、鐵等，藉由酸洗溶提者時，能減輕對經長時間使用之情況的觸媒性能之不良影響。又，氧化矽中有結晶性二氧化矽與非晶性二氧化矽，其中非晶性二氧化矽具有一次粒子凝結比較堅固的三維構造、細孔容積亦較大之故甚為適合。另一方面，石英等結晶性二氧化矽不具細孔容積，強度增高多孔性度減少之故，很不適合。又，無機多孔性物質，同時併用不具細孔容積之其他無機氧化物粉末例如氧化鈦、氧化矽、氧化鋁等粉末時，與無機纖維之附黏性增加之故，甚為適合。其添加量過多時，多孔性度有減少的傾向之故，依添加之氧化物粒子的種類與數量而異，通常以第4成份之無機纖維的重量之1~8重量倍為佳。
第5成份之無機多孔性物質的添加法，以預先在無機多孔性物質中添加水後，與其他之第1~4成份混合，可防止其他成份侵入無機多孔性物質之細孔的內部而失去多孔性度，較為適合。尤其，在無機多孔性物質中添加水後，與第1成份之高分子凝聚劑的水合凝膠混合，其後與其他之成份混合時，任一之成份都可均勻混合其他成份，能獲得更均勻的漿狀物。添加之水量，與多孔性物質之細孔容積相當的體積時，細孔充滿水之故甚為適合。比其多時，由於過剩之水使漿料的黏度降低；比其少時，恐造成其他的成份侵入細孔之內。
無機多孔性物質之添加量係，第1成份之水合凝膠與水添加無機多孔性物質之體積比為，超過0在2以下，較佳為0.5~1.5之範圍。比其小時，雖多孔性高但得不到高強度；比其大時，不能維持滑順的漿料狀態，對板條等網狀物之負載困難。
含有上述第1~第4成份、或第1~第5成份之果凍狀漿料，塗佈於金屬網、金屬板條，將無機纖維紗平織之網狀物等後，以1對滾筒或刮板去除表面之剩餘漿料後予以乾燥時，可獲得在網狀物之網目內，及存在於表層部之無機纖維的集合物內形成較大之細孔的多孔性觸媒用基材。此情況之乾燥溫度，為第2成份因熱改性而不溶化，且因熱分解而不失柔軟性的溫度150~200℃，在強度面而言甚為優越；例如將溫度上升至500℃止；使有機物分解而去除，亦可作為觸媒用基材使用。
在本發明之觸媒用基材上負載脫硝觸媒成份時，在本發明之觸媒用基材的代表性之無機纖維－金屬網狀物複合載體上，負載眾所周知的脫硝觸媒成份。例如特開昭50－128680號公報等所示，預先調製由氧化鈦，與一種以上選自鎢、鉬及釩之元素的氧化物所成之觸媒成份；在使粉碎之粉末分散於水的漿料，或分散於含膠體二氧化矽等無機黏合劑之水的漿料中，將該觸媒用基材浸漬後，藉由脫液、乾燥，予以燒成，可輕易獲得本發明之脫硝觸媒。觸媒化之方法，並非限定於此，另外的方法有，將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽，分散或溶解於水中而成之漿料，亦可同樣負載。
連續製造上述觸媒用基材及觸媒時，例如圖4所示，將以滾筒捲取之帶狀不鏽鋼板(SUS)5供給至金屬板條加工機6，進行金屬板條加工後，藉由輸送滾筒12通過本發明之無機纖維漿料9後，以1對脫液滾筒11或刮板去除剩餘之漿料，以乾燥機7乾燥，其後進而通過含有觸媒成份之漿料10中後，同樣進行脫液、乾燥，因應需求以成形機8形成波浪型、山型等調距部後，予以燒成的方法。又，以該方法獲得板狀之觸媒用基材，形成山形、波浪狀等所定形狀之調距部後，將此等多數枚層合經組框的部件，浸漬於觸媒漿料，經脫液、乾燥、燒成亦可。
本發明之觸媒用基材及觸媒的特色有，一旦經乾燥之觸媒用基材及觸媒，藉由第2成份之水溶性增黏劑的效果，為形成調距部之壓縮成形等，不會自受到大變形之網狀物脫落。因此，可將成形或截斷步驟移入製造步驟之希望位置，具有能採用所需之觸媒製造方法的優勢。
 [實施例]
以實施例詳細說明本發明如下。
[實施例1]
將作為第1成份之聚丙烯酸醯胺系高分子凝聚劑(三洋化成公司製，商品名：桑夫雷修ST500MPSA，粒徑20~50 μ m)6g懸浮於水994g中，調製成果凍狀之水合凝膠。另外將聚乙烯醇(庫拉雷公司製，商品名：庫拉雷波巴魯117)10g溶解於水90g，製成第2成份液。
其次，將作為第3成份之二氧化矽溶膠(日產化學公司製，SiO2 含量20重量%)160g、第2成份液64g、及第1成份水合凝膠640g混合，於其中添加80g之E玻璃製中纖維(徑10 μ m、長度150 μ m)，調製成果凍狀漿料。
另外將厚度0.2t之SUS430製帶鋼，在金屬板條加工後壓延成0.5t，調製具有約1mm×2mm之網目的網狀基材。將本基材切取100×250mm之帶狀，通過先前調製之漿料中後，通過2支氟樹脂滾筒之間脫液，進而於150℃下乾燥，即得本發明之觸媒用基材。
[實施例2]
將作為第1成份之聚丙烯酸醯胺系高分子凝聚劑(三洋化成公司製，商品名：桑夫雷修ST500MPSA，粒徑20~50 μ m)6g懸浮於水994g中，調製成果凍狀之水合凝膠。另外將聚乙烯醇(庫拉雷公司製，商品名：庫拉雷波巴魯117)10g溶解於水90g，製成第2成份液。
其次，在將作為第3成份之二氧化矽溶膠(日產化學公司製，SiO2 含量20重量%)200g、與第2成份液40g混合之液中，添加作為第5成份之微粒氧化鈦(石原產業公司製，商品名：CR－50)200g後，混合第1成份水合凝膠240g，進而添加E玻璃製中纖維(徑10 μ m、長度150 μ m)34g，調製成果凍狀漿料。
將與實施例1所使用之相同的網狀基材，通過該漿料中，其他與實施例1同樣進行，製成觸媒用基材。
[實施例3及4]
將實施例1及2之觸媒用基材，於500℃進行燒成2小時，製成觸媒用基材。
[實施例5]
使用下述所示之玻璃纖維製網狀基材，替代實施例1之金屬板條基材，即得觸媒用基材。
將由纖維徑6 μ之長纖維1600條所成的撚紗經繞織之E玻璃製布0.5m×50m，浸漬於由10重量%SiO2 、50重量%TiO2 、1重量%聚乙烯醇及餘量之水所成的漿料中後，以海棉滾筒脫液，其後於150℃下乾燥30分鐘，製成強化之網狀物。本網狀物之目數為11個/吋。
[比較例1]
使用同重量之水，替代實施例1中之第1成份水合凝膠，調製成漿料。其他與實施例1同樣進行，製成觸媒用基材。
[比較例2]
使用同重量之水，替代實施例1中之第2成份液，調製成漿料。其他同樣進行製成觸媒用基材。
[比較例3及4]
使用水替代實施例3及4中之二氧化矽溶膠，其他同樣進行，製成觸媒用基材。
將實施例1~5及比較例1~4之載體浸漬於水中，同時沿25mm徑之圓棒變形，確認無機纖維之負載強度，同時測定細孔容積之指針的吸水率，判定是否適合作為含浸或漿料之塗佈的觸媒載體。所得結果如表1。
實施例1~5之觸媒載體，在浸漬於水同時變形之操作，任一均無無機纖維自觸媒用基材脫落的情況，具有充分之強度。另一方面，比較例3~4，藉由浸漬後，或藉由變形操作，無機纖維大半脫落。
又，以負載之成份為基準，觀察吸水率之測定結果，實施例的載體顯示0.5~2.6g/g之極大的數值，可知為適合於負載觸媒成份之載體。唯一沒有無機纖維之脫落的比較例1之吸水率為低至0.1g/g的數值。此料必為無機纖維僅在表層部繞織而負載，不進行水合凝膠的多孔性化之故。
如此，本發明之觸媒用基材，不但極其多孔性且具有充分之耐水性；又，藉由金屬或陶瓷網狀基材，與多孔性無機纖維薄片之複合效果，可知為強度高，處理性優越之觸媒用基材。
[實施例6~10]
在氧化鈦粉末(石原產業公司製，商品名：MCH，SO4 含量：2重量%)46.7kg中，加入偏鎢酸銨水溶液(WO3 含量50%)15kg、偏釩酸銨3.0kg，使用揑和機混煉，將所得糊料造粒後乾燥，於500℃進行燒成2小時。將所得顆粒粉碎之粉末300g，添加於由二氧化矽溶膠(日產化學公司製，SiO2 含量20%)210g，與水420g所成之溶液中，調製成Ti－W－V觸媒漿料。
在本漿料中，將實施例1~5所製成之觸媒用基材浸漬後，使用氟樹脂製之棒為刮板脫液，於150℃乾燥後，於500℃進行燒成2小時。
將所得觸媒切取100mm×20mm之長條狀，以表2之條件測定脫硝性能。
[比較例5]
將實施例6使用之觸媒粉末3kg、二氧化矽溶膠0.6kg、與水1.2kg，置入小型揑和機中進行混煉成為糊料狀態。於其中添加二氧化矽－氧化鋁系無機纖維0.45kg，即得觸媒糊料。將本糊料置於實施例1所使用之金屬基材上，採用加壓滾筒塗佈埋填於基材之網目內後，於150℃乾燥、500℃下燒成2小時，即得觸媒。本觸媒之性能，與實施例6~10同樣的測定。
表3中，就實施例6~10及比較例5之觸媒所得的脫硝性能與每1單位面積所負載之觸媒的負載量，收集並顯示。由本表可知，實施例之觸媒，任一均為比較例觸媒的數分之一的觸媒負載量，可獲得高脫硝性能。此係較少之觸媒在細孔內均勻負載，促進氣體之擴散的結果。可知使用本發明之觸媒用基材的脫硝觸媒，作為輕量且高活性之觸媒極為優異。
[實施例11]
將作為第1成份之聚丙烯酸醯胺系高分子凝聚劑(三洋化成公司製，商品名：桑夫雷修ST500MPSA，粒徑20~50 μ m)6g懸浮於水994g中，調製成果凍狀之水合凝膠。另外將聚乙烯醇(庫拉雷公司製，商品名：庫拉雷波巴魯117)10g溶解於水90g，製成第2成份液。進而，將矽藻土(昭和化學公司製，商品名：拉吉歐萊多W－50，平均粒徑24.8 μ m)500g與水1100g混合，即得漿狀之第5成份液。上述第1成份水合凝膠與第5成份漿料之體積比為1：1。
其次，在將作為第3成份之二氧化矽溶膠(日產化學公司製，SiO2 含量20重量%)200g與第2成份液80g混合之液中，混合第1成份之水合凝膠400g混合，於其中混合第5成份漿料270g後，添加E玻璃製中纖維(徑10 μ m、長度150 μ m)50g，調製成果凍狀漿料。其次將與實施例1所用之相同的網狀基材，通過該漿料之中，其他同樣進行製成觸媒用基材。
[實施例12]
與實施例11同樣進行，調製成第1成份之水合凝膠、第2成份液及第5成份液。其次，在將作為第3成份之二氧化矽溶膠(日產化學公司製，SiO2 含量20%)600g與第2成份液150g混合之液中，添加微粒氧化鈦(石原產業公司製，CR－50)370g後，進而混合第1成份水合凝膠450g、混合第5成份漿料310g後，添加E玻璃製中纖維(徑10 μ m、長度150 μ m)126g，調製成果凍狀漿料。其次將與實施例1所用之相同的網狀基材，通過該漿料之中，其他同樣進行製成觸媒用基材。
[實施例13及14]
除實施例11中，第5成份之添加量分別變更為135g及405g以外，與實施例1同樣進行製成載體。本實施例中，第1成份水合凝膠與第5成份漿料之體積比為1：0.5、及1：1.5。
[實施例15、16]
除實施例11中，第5成份之矽藻土變更為非晶性二氧化矽(德山公司製，商品名：多庫西魯UR，平均粒徑140 μ m)、及其他之矽藻土(昭和化學公司製，商品名：拉吉歐萊多#500，平均粒徑34.8 μ m)以外，與實施例1同樣進行製成載體。本實施例中，第1成份水合凝膠與第5成份漿料之體積比為1：1。
[比較例6]
除實施例11中，不添加矽藻土、第1成份水合凝膠之添加量變更為1592g以外，同樣進行製成載體。
[比較例7、8]
除實施例11之矽藻土變更為石英砂，實施例14之非晶性二氧化矽變更為麥依空F(富田製藥公司製之商品名，平均粒徑5nm)以外，同樣進行製成載體。
[比較例9]
除實施例11中，第5成份之矽藻土不預先添加水，與第1~4成份混合以外，與實施例1同樣進行，調製載體之結果，第5成份不能均勻混合。其後，雖添加水及其他成份，僅能獲得乾乾的漿料。所得漿料與金屬板條之密著性不良，不能在金屬板條表面均勻負載。
[試驗例1]
將實施例11~16及比較例6~9之載體含浸於水中後，取出予以脫液，進行以負載於金屬板條之成份為基準的吸水率之測定。
[實施例17~22]
在氧化鈦粉末(石原產業公司製，商品名：MCH，SO4 含量：2重量%)46.7g中，加入偏鎢酸銨水溶液(WO3 含量50%)15kg、偏釩酸銨3.0kg，使用揑和機混煉，將所得糊料造粒後乾燥，於500℃燒成2小時。將所得顆粒粉碎之粉末300g，添加於由二氧化矽溶液(日產化學公司製，SiO2 含量20%)210g、與水420g所成之溶液中，調製成Ti－W－V觸媒漿料。在此觸媒漿料中，浸漬實施例11~16製成之載體後，使用氟樹脂製之棒為刮板脫液，於150℃乾燥後，於500℃進行燒成2小時。
[比較例10~12]
在實施例17之觸媒漿料中，浸漬比較例6~9所製成之載體後，使用氟樹脂製之棒為刮板脫液，於150℃乾燥後，於500℃下進行燒成2小時。
[試驗例2]
將實施例17~22及比較例10~12所得之觸媒，切取100mm×20mm之長條狀作為試片，以上述表2所示之條件測定各觸媒之脫硝性能。結果如表5所示。
[試驗例3]
將實施例17~22及比較例10~12製成之觸媒，截斷為50正方形，將此試片固定於45°傾斜之台上。另外將飛灰以1000 μ m篩別後，於120℃乾燥2小時，將其在輸送空氣中混合成濃度590g/m3 ，空氣以流速5m/s向下流動，在該試片吹送30分鐘，測定吹送前後之觸媒的減少量，作為磨損量。結果如表5所示。
實施例11~16之載體，如表4所示，吸水率顯示1.5~2.6g/g之極大的數值，可知觸媒成份容易滲透至載體內部。又，於其負載觸媒漿料所得之實施例17~22的觸媒，如表5所示。以任何粉塵進行之粉體磨損試驗的磨損量均極少，對於粉塵具有充分的強度。此係本發明在維持吸水率以外，提高載體與觸媒成份的密著性之故，強度更為增高。比較例7、8中，載體之吸水率低，於此等含浸觸媒漿料所得比較例11、12之觸媒，磨損強度低。觀察試驗後之觸媒時，觸媒表面之塗佈層剝落。比較例7及8中，即使負載觸媒，觸媒成份未浸漬於載體內部之故，所得觸媒，觸媒成份在載體表面負載為層：狀結果，藉由磨損試驗，僅表面之觸媒塗佈層因粉體而剝離。另一方面，比較例6中，載體之吸水率雖高，所得之觸媒(比較例10)的磨損強度低，無機纖維含有成份自板條剝落而打間空孔。此係，比較例中具有多孔性而載體本身沒有強度之故，每一載體由於粉塵而易於剝落。
如此，依添加作為第5成份之無機多孔性物質的本發明方法及載體，可維持載體之多孔性度、提高強度之故，載體本身之剝離亦難以產生，能獲得不產生觸媒剝離之現象的優異觸媒。
1．．．親水性高分子凝聚劑(凝膠粒子)
2．．．無機纖維
3．．．介質(水、有機增黏劑等)
4．．．網狀基材
5．．．帶狀SUS板
6．．．金屬板條加工機
7．．．乾燥機
8．．．成形機
9．．．含有無機纖維之漿料
10．．．觸媒成份漿料
11．．．脫液滾筒
12．．．輸送滾筒
圖1為製造本發明之觸媒用基材所使用的無機纖維漿料或糊料中之親水性高分子凝聚劑的狀態說明圖。
圖2為圖1的無機纖維漿料或糊料之燃燒、燒成處理後之無機纖維的分佈狀態模式圖。
圖3為本發明之觸媒用基材中網狀物與無機纖維的複合化狀態之模示圖。
圖4為本發明之觸媒用基材及觸媒的連續製造法之一例的說明圖。
圖5為在以往技術之觸媒用基材中，網狀基材與無機纖維之狀態的模式圖。
5．．．帶狀SUS板
6．．．金屬板條加工機
7．．．乾燥機
8．．．成形機
9．．．含有無機纖維之漿料
10．．．觸媒成份漿料
11．．．脫液滾筒
12．．．輸送滾筒

Claims (17)

  1. 一種觸媒用基材之製造方法，其特徵為：以親水性高分子凝聚劑為第1成份、水溶性增黏劑為第2成份、膠體狀之無機黏合劑為第3成份、及以無機纖維為第4成份；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒用基材之製造方法，其中該第1~第4成份中尚添加無機氧化物粉末；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒用基材之製造方法，其中該第1~第4成份中尚添加細孔容積為0.2以上，1.0cc/g以下之無機多孔性物質作為第5成份；將此等分散或溶解於水中之漿料或糊料，在網狀基材上埋填網目而負載後，予以乾燥及/或燒成。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒用基材之製造方法，其中第5成份之無機多孔性物質之添加方法為將預先以水與無機多孔性物質混合而得之漿狀物，與該第1~4成份予以混合。
  5. 如申請專利範圍第4項之觸媒用基材之製造方法，其中該第1成份之水合凝膠與在第5成份之無機多孔性物質中添加水而成的漿狀物之比，體積比為超過0在2以下。
  6. 如申請專利範圍第3~5項中任一項之觸媒用基材之製造方法，其中該無機多孔性物質為矽藻土及/或非晶性 二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之觸媒用基材之製造方法，其中將該漿料或糊料在網狀基材上埋填網目而負載之方法為使該網狀基材之帶狀薄片通過該漿料或糊料中後，通過1對滾筒或具有一定縫隙之1對刮板內，去除剩餘之漿料或糊料。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中該第1成份之親水性高分子凝聚劑為1種以上選自聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸、此等單體之共聚物、此等之衍生物、此等與其他具有羧基之有機物之接枝聚合物、甘露聚糖及藻聚糖之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中該第2成份之水溶性增黏劑為至少1種選自聚乙烯醇、羧基纖維素、蛋白及膠之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中該第3成份之膠體狀無機黏合劑為至少1種選自二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之方法，其中該第2成份為聚乙烯醇、及第3成份為膠體二氧化矽。
  12. 一種觸媒用基材，其特徵為藉由如申請專利範圍第1~8項中任一項之方法所製造。
  13. 一種去除氮氧化物用觸媒，其特徵為在如申請專利範圍第12項之觸媒用基材上，負載含有氧化鈦與一種以上選自鎢、鉬及釩之元素的氧化物之觸媒成份。
  14. 一種去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其特徵為使如申請專利範圍第12項之觸媒用基材形成所定之形狀後，通過將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料中，其後經脫液、乾燥，予以燒成。
  15. 如申請專利範圍第14項之去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其中，該漿料係將氧化鈦與一種以上選自鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其中所定之形狀為形成層合該觸媒用基材所需之調距部者。
  17. 一種去除氮氧化物用觸媒之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第16項之觸媒用基材多數枚層合後，將經組框為部件狀之構造體，浸漬於將一種以上選自氧化鈦、鎢、鉬及釩之元素的氧化物或此等之鹽類分散或溶解於水的漿料中，予以脫液、乾燥及燒成。
TW095131611A 2005-08-29 2006-08-28 Catalyst substrates, catalysts and their manufacturing methods TWI400127B (zh)

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