JP2880535B2

JP2880535B2 - 窒素酸化物除去用板状触媒、その端面強化剤および該触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2880535B2
Application number: JP1264612A
Authority: JP
Inventors: 利文向井; 克洋矢代
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH03127631A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、排ガス中の窒素酸化物を低減する触媒、そ
の端面強化剤および触媒製造方法に係り、特に無機繊維
製基板に触媒成分を担持した板状触媒であって、耐熱
性、耐摩耗性を有する触媒、その端面強化剤および触媒
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ボイラ、ガスタービン等の排ガス中に含まれる窒素酸
化物の除去、すなわち脱硝については、排ガスに還元剤
としてアンモニアを分散させ、触媒により接触還元する
乾式脱硝法が技術的、経済的に有利であり、現在主流と
なっている。この触媒には、還元触媒として高活性であ
ること、さらに燃料にイオウを含んだ油を使う場合に
は、SO₂の酸化率が低いことが要求される。例えば特公
昭61−28377に示されるように、酸化チタンを主成分と
しモリブデン、ダングステン、バナジウム等を含んだ触
媒が上記条件を満足している。実際には、これらの触媒
成分を粒状に成形したいわゆる粒状触媒、触媒成分をハ
ニカム状に一体成形するか、すでにハニカム状に成形し
た無機系基材に触媒成分を担持したいわゆるハニカム触
媒、あるいは金属波板基材（ラス板）に触媒を担持し、
個々の板を重ね合わせたいわゆる板状触媒として供され
る。この中でも板状触媒は、粒状触媒やハニカム触媒と
比較して、圧力損失が小さい、ダストを含んだ排ガスの
場合に流路が閉塞しにくい、耐摩耗性に優れている等の
特徴を有するため、実機に採用されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の板状触媒は、燃料が燃焼器内で完全燃焼してい
る場合の排ガス処理にはほとんど問題ないが、例えば空
燃比が崩れ、未燃分が発生したときに不都合が生じる場
合があり、メカニズムは次のように推定される。すなわ
ち、オイルミストやスートのような未燃分が煙道中に位
置する板状触媒に付着し、堆積していくと、金属基材、
触媒、未燃分が一体物となる。このとき、ガス流量、そ
のガス中の酸素量、触媒活性、温度、未燃分の付着状態
によって未燃分の酸化反応が起きる条件が存在する。こ
の反応が一旦起こると、積層構造による放射熱の遮蔽作
用によって触媒体の温度が上昇し、ついには金属基材も
酸化反応を起こす場合もある。

そこで、上記板状触媒の欠点である金属基材の酸化反
応に伴う発熱を防止するためには、発明者らの発明に係
る未公開の技術として次の方法がある。すなわち板状触
媒の基材を無機材料とすることにより、従来の板状触媒
の特徴を生かしたまま、不燃性の触媒が得られる。具体
的には、無機繊維を撚ったヤーン（yarn）を網目状に織
った織布（以下、クロスと呼ぶ）を基材とし、それに触
媒ペーストを塗布しシート状とした後、成形、乾燥、焼
成して板状触媒とし、最後にその触媒をフレーム内に積
層し、板状触媒ユニットとするものである。

この方法で得られた触媒は、活性面では従来と同等で
あるが、基材に無機繊維織布を用いているため、基材
クロスのほつれ、端部からの触媒の脱落、端面の耐
摩耗性、等の端面強度に問題が残る。

脱硝触媒の端面強化に関する公知例には、特開昭63−
162028に示されるように、耐摩耗材としての粉体と耐食
・耐熱性を有する耐摩耗材をコーティングするというの
がある。この例を無機繊維を基材とする触媒体に適用す
れば、無機繊維を拘束してしまい脆化し、触媒体の端面
を脆くしてしまうことがある。

本発明の目的は、無機繊維織布を基材とする板状触媒
の端面処理を施すことにより、無機繊維への脆化を抑制
したまま、触媒端面の強度、基材織布のほつれ防止およ
び耐摩耗性を向上させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主
成分とする触媒物質を塗布した窒素酸化物除去用板状触
媒において、この触媒端面に、粒径180〜800μｍの無機
骨材粒子と粒径が20μｍ以下の骨材粒子または触媒微粒
子とよりなる無機粒子を28〜41wt％含み、残りが珪酸塩
よりなる強化剤をコーティングしたのち、乾燥、焼成し
たことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒により達
成される。

〔作用〕

触媒成分をペースト状とし無機繊維織布に塗布担持さ
せて得られる触媒体の端面において、珪酸塩と特定粒径
の無機粒子からなる（好ましくは触媒粒子を加えた）混
合剤をコーティングする。その後乾燥および熱処理を行
い、触媒体上で該混合剤を硬化させる。

ここで無機系バインダには、接着剤として作用し、な
おかつ触媒体の繊維基材を脆化させないものでなければ
ならない。例えば無機バインダとしてよく使われる燐酸
塩系バインダは、無機繊維を強固にサイジングし脆化さ
せてしまう。同じような現象は、無機系接着剤であるハ
イパーランダム944（シリカ系）、2500（アルミナ系）
でも観察された。このように繊維が脆化すると触媒体の
可撓性が失われ、特に衝撃によって繊維から脱落するこ
とが懸念される。そこで幾つかの無機系バインダを用い
てスクリーニングした結果、珪酸塩系のバインダが好ま
しいということがわかった。本発明で使用する好ましい
珪酸塩の代表的なものとしては、珪酸ナトリウム、珪酸
カルシウム珪酸リチウム等が挙げられる。

また無機粒子には、耐摩耗性を向上させるための骨材
粒子と、好ましくは乾燥硬化していく際の粒子の再配列
促進、あるいは触媒体との付着性を向上させるための触
媒微粒子を用いる。骨材粒子の材質としては、シリカ、
マグネシア、ジルコニア、ムライト、コーディエライト
や天然鉱物のカオリナイト、タルク等が例示できる。ま
た骨材の粒径は、次の条件をそれぞれ満足させる範囲が
好ましい。すなわち、実機で使用する際排ガスに含まれ
るフライアッシュの粒径（平均粒径40〜50μｍ）より大
きな粒子を含むものがよいが、好ましくはブロードな分
布を呈し、最密充填をとるものほど耐摩耗性に優れる。
逆に、骨材粒径が大きいほどコーティング層が厚くな
り、触媒体の圧力損失増大につながるので、あまり粒径
が大きいものは好ましくない。発明者らは、両者を考慮
して種々検討を重ねた結果、粒径の範囲は200〜800μｍ
がよく、特に500μｍ以下で、かつ200μｍ以上の粒子が
50〜90％、20μｍ以下の粒子が10〜50％含まれているも
のが好ましいという結論を得た。一方、触媒粒子はサブ
ミクロンの粒径のものを骨材粒子を含めた系の５〜40％
となるように添加すれば好ましい。例えば５％以下にな
るとコーティング層が乾燥時に締まらず、あまり硬くな
らない。また50％以上になると乾燥時の収縮が大きく、
触媒端面に施工して乾燥すれば、その界面で剥離してし
まうことがある。

〔実施例〕

以下、具体的実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。

実施例１無機繊維織布として、約９μｍのＥガラス製繊維2000
本を１本のヤーンに撚り、１インチ当たりの目数が10に
なるように織ったクロス（三重織物製ガラスクロス300
1）を用いた。塗布触媒として、TiO₂、MoO₃、V₂O₅から
なり、原子比がTi/Mo/V＝86/5/3である触媒組成物と、
無機繊維（イソライト製カオウールバルク）と、水を重
量比で75/25/30の配合比で添加し、混練して触媒ペース
トを得た。

前記繊維織布を２枚合わせ、その間に触媒ペーストを
充填しローラで圧延塗布して厚さ1.2mm、幅500mm角の触
媒平板とし、これを乾燥後550℃で焼成して触媒体を得
た。

端面処理剤として、水沢化学製変性珪酸ナトリウムMI
ZUKANEX−100、無機粒子として177〜250μｍと、１〜60
μｍのコーディエライト粉末を重量比でそれぞれ70％と
30％配合したもの、触媒粉末として上記触媒体の原料と
同組成で平均粒径0.2μｍのものを用いた。これら出発
原料の珪酸ナトリウム、コーディエライト、触媒を重量
比で59/23/18として混合し、強化処理剤とした。得られ
た処理剤の粘度は２〜３ポアズであった。

施工は次の要領で行った。すなわち容器に処理剤をた
め、触媒体の端面から約2mmの深さの位置まで約30秒間
浸漬し、表面にコート層を形成させた。これを風乾した
あと、550℃で２時間焼成して硬化させた。

得られた端面強化部は、第１図のように触媒体の端面
を覆ったようになった。コート部の寸法は厚さt₁、t₂＝
0.2〜0.3mm、深さｌ＝２〜3mmで、コート重量は２〜3g/
mであった。状態を見ると触媒体とのなじみがよく、指
触試験によれば基材繊維の脆化も生じておらず、触媒端
部の欠け落ち防止や基材繊維のほつれ防止に充分効果が
ある。これらの効果は定量的には表現しにくいが、フラ
イアッシュによる粉体摩耗試験（流速80〜100m/s。アッ
シュ径44μｍ、吐出圧1.6kg/m₂）により端面の摩耗減量
で評価した。その結果、無処理のものと較べて約10倍の
耐摩耗性があることがわかった。

さらに実機を想定した場合の耐熱性は、触媒の最高使
用温度400℃でも圧壊強度が室温と変わらないことから
充分であることがわかる。また、SOx環境下において
も、SO₃（500ppm）を含んだ350℃の流動気体中で約500
時間暴露試験した結果からも、特に問題ないことがわか
った。一方、触媒の端面処理剤により被毒性も、処理剤
を400℃以上で熱処理しているため、ナトリウム等の溶
出もほとんどなく、問題のないことがわかった。

本実施例では、無機バインダとして珪酸ナトリウムを
用いたが、一般式M₂O・nSiO₂・mH₂Oで示される珪酸塩で
あれば、触媒基材の無機繊維を脆変させることなく、同
様の結果が得られる。例えば、ＭがLiの珪酸リチウム、
Ｋの珪酸カリウムがそれに該当する。また、無機粒子に
はコーディエライトを用いたが、硬くて骨材になるもの
であれば何でもよく、シリカ、マグネシア、ジルコニ
ア、ムライト、アルミナが使用でき、いずれも本実施例
と同様の結果が得られる。また、強化処理剤をコーティ
ングする触媒としては、無機繊維製基板に触媒ペースト
を塗布したのち、乾燥後焼成せず用い、処理剤コーティ
ング後に焼成することもできる。

実施例２実施例１の端面処理剤の構成原料から触媒を除き、珪
酸ナトリウム、コーディエライトを重量比で72/28とし
て処理剤を調製し、実施例１と同様に施工した。

得られた端面強化部のコート層は、耐摩耗性も触媒を
添加した実施例１の場合と較べてやや劣り、無処理触媒
体の約６倍にとどまった。この現象は、粉体中の触媒の
割合が０〜５％であれば同様となった。

実施例３無機バインダとして珪酸ナトリウム、無機粒子として
粒径が350〜800μｍ（平均粒径600μｍ）のコーディエ
ライトと、平均粒径が0.2μｍの触媒を重量比で59/30/1
1の端面処理剤を調製した。これを実施例１と同様に触
媒体に施工し端面強化した触媒体を得た。

得られた端面強化部のコート厚さは、片側0.5mm以上
であり、同一空間容積内に同一枚数の触媒を収容した場
合は、排ガス通路断面積が少なくなる結果、触媒装置を
通過する排ガスの圧力損失はやや増加する。また、無機
粒子が粗いためコート層の底面ではバインダで接着され
ているが、表面では無機バインダが少なく、粒子間の結
合があまり強くない。その結果、耐摩耗性も無処理触媒
体の約６倍にとどまっている。

比較例１無機バインダとして珪酸ナトリウム、無機粒子として
粒径が0.5〜20μｍのコーディエライトと、平均粒径が
0.2μｍの触媒を重量比で59/30/11の端面処理剤を調製
した。これを実施例１と同様に触媒体に施工し端面強化
した触媒体を得た。

得られた端面強化部は、触媒体とコート層の界面で隙
間が生じ、指触試験で剥離するのが多く見られた。これ
は乾燥工程ですでに観察された。

比較例２実施例１の端面処理剤の構成原料の無機バインダの珪
酸ナトリウムを多木化学社製第１りん酸アルミニウム10
0Lに置き換え、配合比も同様として処理液を調製し、触
媒体に施工した。

得られたコート層は強固であるが、界面の強度があま
り強そうでなく、指触試験の結果からも端面付近の触媒
基材繊維が脆化しており、脱落し易くなっており、耐摩
耗性は無処理の触媒体より低くなった。粉体摩耗試験後
の表面を観察した結果、端面近傍の基材繊維が選択的に
摩耗し、触媒が比較的大きな塊の単位で脱落したものと
推定される。

比較例３実施例１で得られた触媒体の端面に、シリカ系無機接
着剤（昭和電工社製ハイパーランダム944）単味を実施
例１の要領で施工した。

得られたコート層は強固であるが、界面の強度があま
り強くなく、指触試験の結果からも端面付近の触媒基材
繊維が脆化しており、脱落し易くなっている。

比較例４実施例１で得られた触媒体の端面に、アルミナ系無機
接着剤（昭和電工社製ハイパーランダム2500）単味を実
施例１の要領で施工した。

以上の実施例ならびに比較例を第１表にまとめた。

〔発明の効果〕本発明によれば、基材に無機繊維織布を用いた板状触
媒の基材繊維を脆化させることなく、端部からの触媒の
脱落、端面の耐摩耗性等の端面強度を向上させる効果が
ある。その結果石炭焚きのように、ダーティガス下の実
機で使用しても、耐摩耗性の良好で機械的寿命の長い脱
硝触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる端面強化の状態を示す断面図で
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主成
分とする触媒物質を塗布した窒素酸化物除去用板状触媒
において、この触媒端面に、粒径180〜800μｍの無機骨
材粒子と粒径が20μｍ以下の骨材粒子または触媒微粒子
とよりなる無機粒子を28〜41wt％含み、残りが珪酸塩よ
りなる強化剤をコーティングしたのち、乾燥、焼成した
ことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
【請求項２】請求項（１）において、粒径200〜500μｍ
の粒子が50〜90wt％、20μｍ以下の粒子が10〜50wt％含
まれているシリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライ
ト、コーディエライトのうちの１種以上よりなる骨材粒
子を強化剤中に20〜30wt％含有することを特徴とする窒
素酸化物除去用板状触媒。
【請求項３】請求項（１）または（２）において、珪酸
塩として珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウ
ムのうち１種以上を含んでいることを特徴とする窒素酸
化物除去用板状触媒。
【請求項４】無機繊維織布の基板上に触媒物質を塗布し
た窒素酸化物除去用板状触媒の端面強化剤が、無機骨材
として粒径が200〜500μｍの粒子と20μｍ以下の粒子と
よりなるシリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、
コーディエライトのうちの１種以上と、粒径が１μｍ以
下の触媒微粒子と、珪酸塩とを含有していることを特徴
とする窒素酸化物除去用板状触媒の端面強化剤。
【請求項５】請求項（４）において、無機骨材が粒径20
0〜500μｍの粒子を90〜50wt％、粒径20μｍ以下の粒子
を10〜50wt％よりなることを特徴とする窒素酸化物除去
用板状触媒の端面強化剤。
【請求項６】無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主成
分とする触媒組成物を塗布した窒素酸化物除去用板状触
媒の製造方法において、シリカ、マグネシア、ジルコニ
ア、ムライト、コーディエライトのうちの１種以上より
なる骨材と珪酸塩と１μｍ以下の触媒微粒子とを含むス
ラリを調製する工程と、上記基板に触媒組成物を塗布後
乾燥する工程と、乾燥後の触媒を焼成し、または焼成せ
ずにその端面に前記スラリを塗布し、乾燥、焼成する工
程とを有することを特徴とする窒素酸化物除去用板状触
媒の製造方法。