JPS627448A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 Ｌ発明は、ディーゼルエンジン排ガスあるいは可燃性炭
素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒およびその
製法に関するものである。

近年ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物質（主と
して固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そし
て、液状ないし固体状の高分子量炭化水素微粒子などよ
りなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これら微
粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、大
気中に浮遊しやすく、呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して、微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバ
ーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルタ
ーを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに燃
焼操作も行なわけて上記燃焼再生の頻度を少なくすると
か、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める方
法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるはど圧
損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩瑣であり、経済
的にも著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の
方法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス
組成および温度）において触媒活性を有効に維持しつる
触媒物質が採用されるならばはるかに優れた方法と考え
られる。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリンエンジンの場合と比較して、格段に低く、しかも
燃料として軽油を用いるために該排ガス中には硫黄化合
物とくにその酸化物、主として二酸化硫黄（８０２）も
多く含まれる。したがってサルフエーｔ−（ＳＯ２がさ
らに酸化されてＳＯ３や硫酸ミストとなったもの）生成
能がほとんどなく、かつ通常のエンジンの走行条件下で
えられる温度内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させ
る性能を有する上記排ガス浄化触媒が要求されるにもか
かわらず、今迄この条件に十分に適合する触媒は提案さ
れていないのが現状である。

〔従来の技術〕

従来よりカーボン質微粒子の捕捉効果を高める目的で種
々の提案がなされている。貫通孔を有する構造体の貫通
孔内壁に耐熱性無機質繊維を接着せしめ、カーボン質微
粒子の捕捉効果を高める試み（特開昭５９−１４２８２
０号公報）、あるいは貫通孔を有するセラミックハニカ
ム構造体の内壁に不規則な配列状態の突起を多数設けて
カーボン質微粒子を捕捉しようという試み（特開昭５７
−９９３１４号公報）、またオーブンハニカムあるいは
プラグハニカムにセラミック粗大粒子を付着させるかあ
るいは壁面を発泡させるかして突起を作製した後乾燥、
焼成を行なうことによりカーボン質微粒子の捕捉効果を
高める担体を提案している（特開昭５８−１４９２１Ｍ
公報）。

しかし本発明に開示するようなガスフィルター機能を有
する隔壁のガス入口側に触媒活性成分を突起状に担持せ
しめ蓄積するカーボン質微粒子との接触効率を良くし、
触媒燃焼性能を高めたものは開示されていないのが現状
である。

［発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、特にディーゼルエンジンからの排ガス中
に含まれるカーボン質微粒子をより低温から燃焼させう
る触媒およびその調製法を提案するものである。

本発明にか）る触媒は以下の如き点で高い評価が与えら
れる。ディーゼルエンジンからの排ガス温度はガソリン
車に比べて格段に低く、市中走行時排ガス温度はマニホ
ールド出口でも４５０℃に達しないことから３５０℃以
下でもヵ−ボン質微粒子の燃焼が良好な触媒が要求され
る。

しかし従来提案されている″触媒は、三次元構造体のガ
ス接触部壁面に微細粒子で層状に触媒成分が担持されて
いるかあるいは隔壁骨材の内部細孔内壁面に担持されて
いて、捕捉されたカーボン質微粒子との接触効率が悪く
、触媒活性物質から充分な燃焼性能を引き出せていない
のが現状である。

本発明者らは、カーボン質微粒子がフィルター機能を有
する隔壁のガス入口側壁面に層状に蓄積することに注目
し、該蓄積層に、触媒活性成分の粗粒状物を突起状に担
持させ、触媒とカーボン質微粒子の接触効率を上げるこ
とにより著しく、触媒性能を高めることを見い出し、本
発明を完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の如く特定される。

（１）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含イ１する粗粒状
突起物よりなる付着膜を形成せしめてなることを特徴と
する排ガス浄化用触媒。

（２）ガスフィルタ一様能を有する耐火性三次元構造体
が多数のガス流通管よりなり、該流通管は交互にその入
口部が間口し、出口部で閉塞されている流通管と、入口
部が閉塞され出口部で開口されている流通管とから構成
され、その隣接する流通管壁がガスフィルター機能を有
する多孔性隔壁で構成されているセラミックモノリス（
プラグハニカム）であることを特徴とする上記第（１）
項記載の触媒。

（３）触媒活性成分含有の粗粒状物の粒子径が、ガスフ
ィルター機能を有する多孔性隔壁の平均細孔径よりも大
ぎい粒子径のものが８０％以上を有しかつ３００μｍ以
下であることを特徴とする上記第（１）項又は第（２）
項記載の触媒。

（４）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗粒状突
起物よりなる付着膜を形成せしめるに際し、触媒活性成
分含有の粗粒状物を、アルミナゾル、チタニアゾル、ジ
ルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベーマイト、可溶性
有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種
の分散剤とともに水性スラリー化せしめたものを使用し
、これを耐火性三次元構造体ガス流入口側から注入せし
めることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。

市販のプラグハニカム担体のフィルター機能を有する隔
壁には平均１２μＴｒＬ〜４ｏμｍぐらいの細孔が無数
に存在している。該担体に触媒活性成分を担持する際、
担体固有の通気背圧をあまり上昇させずに触媒化するの
が好ましく、本発明においてはこの細孔を塞ぐことなく
、ガス入口側壁面に突起状に触媒活性成分を付着せしめ
触媒化することにより、ここに蓄積するカーボン質の微
粒子との接触効率を上げ、該触媒活性を著しく向上させ
うろことを見い出した。

従来のウォッシュコート技術では、活性成分がガス入口
側担体壁面に層状に担持されるか或いはざらに細孔内に
も担持されて三次元構造体の背圧を上昇さぼる結果、触
媒機能を充分に引き出せない欠点があった。

従って、本発明においては第１にフィルター機能を有す
る隔壁の細孔径に対して、その細孔を閉塞しない適切な
粒度を有する触媒成分８有の粗粒の粒子を用いることを
特徴としている。

ここでガスフィルター機能を有する三次元構造体を構成
する材質としてはコージェライト、ムライト、リチウム
アルミニウムシリケート、スピネル、アルミナ、ジルコ
ニア、炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）　、窒化ケイ素（Ｓｉ
３Ｎ４）などが挙げられる。これらのうち好ましくはコ
ージェライト、ムライト、リチウムアルミニウムシリケ
ートが用いられる。

また、本発明において、触媒活性成分としてはバナジウ
ム、マンガン、銅、モリブデン、りロム、コバルト、ニ
ッケル、鉄、亜鉛、銀、タングステン、ニオブ、カリウ
ム、ナトリウム塩セシウム、ルビジウムなどのアルカリ
金属、バＩＪ　ラム、カルシウム、ストロンチウム、マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属、白金、ロジウム、
パラジウム、ランタン、セリウムよりなる群から選ばれ
た少くとも１種の金属化合物からなり、またこれらの活
性成分を混合あるいは担持させて粗粒状付＠膜を形成す
るために用いる耐熱性無機質物質としては活性アルミナ
、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、
アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−
チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア
、ゼオライト等が好適である。

本発明にがかる粗粒状付着膜形成物は、上述の特定の如
く、３００μｍを超えない粒径のものであり、かつ市販
品が有する平均細孔径（通常は１２〜４０μｍの範囲）
を超える粒径のものが少なくとも８０％、好ましくは９
０％以上を占めるもので構成される。その場合、触媒活
性成分のみｌ）＋　＋うなる粗粒物（とくに、水難溶性
のものが好ましい）としくもよいし、上述の耐熱性無機
質物質の粉末に触媒活性酸物を担持させ、これを粗粒物
としで調製してもよく、とくに後者の形で使用されるこ
とが好結果を与える。

本発明にかかる触媒調製法は特定はされないが、好まし
いものとしては以下の方法が一例としてあげられる。

すなわち、活性アルミナベレットに触媒活性成分の水可
溶性塩の水溶液で含浸担持し、乾燥、焼成する。次いで
ハンマーミル（例えば細川ミクロン社製、Ｐ口ＬＶＥＲ
Ｉ２ＥＲ）で粉砕し、粉砕品を分級機（例えば細川ミク
ロン社製、ＨＩＣＩｉＯＮＳＥＰＡＩＩＡＴＯＲ、Ｍ　
Ｓ　−０型）にて分級し、フィルター機能を有する隔壁
の平均細孔径よりも大きい粒度を有する微粒子が８０％
以上になるように微細粒子を除去する。また３００μｍ
以上の粗大粒子は篩にて除去する。

次いで分級された該粒状物を可溶性ベーマイト（例えば
ＣｏＮＤＥＡ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ）をアルミナ（Ａ
ｊ！２０３）換算で１〜２０重量％含有する水溶液に投
入し撹拌する。分散剤としのベーマイトの増粘効果によ
り撹拌中はもちろんのこと撹拌を止めても粒状活性物質
は沈降せずに安定なスラリーがえられる。該スラリーを
プラグハニカム担体の吸水Ｍよりも１０〜５０％多い量
でガス入口部より投入し、余分なスラリーをエアーブロ
ーして吹き飛ばし所望の担持量に合わせる。次いで乾燥
し、２００〜８００℃、とくに３００〜７００℃の温度
で焼成する。

この調製方法において、粗粒状触媒活性成分をスラリー
化する際、粗粒子が沈降しないように増粘効果を有する
アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどのゾルや
可溶性ベーマイト、可溶性有機高分子化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の分散剤とともに水性スラ
リー化せしめて使用しうるが、該可溶性有機高分子化合
物としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
酸アンモニウム、アクリル酸−マレイン酎共重合体のナ
トリウム塩またはアンモニウム塩、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、でんぷん、アラビアゴム、グアーガム、にかわ等が好
適に用いられる。また、粗粒子状触媒活性成分の担持強
度を向上さける目的でスラリー中に無機質繊維状物質、
例えばガラス繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素（Ｓ１３
Ｎ４）、シリコンカーバイド（Ｓ　ｉ　Ｃ）　、チタン
酸カリウム、ロックウール等を分散させても良い。

また触媒コート層をさらに多孔性にするためにスラリー
中にポリエチレングリコールなどの可溶性有機高分子化
合物を添加して焼成により除去する方法を併用しても良
い。該スラリー中に隔壁の有する平均細孔径よりも小さ
い微粒子が２０％以上存在する場合は触媒化して使用す
ると背圧上昇が大きくなり好ましくない。また、３００
μｍより大きい粗大粒子はスラリー中で沈降が早く均一
に担体に担持することが困難であり好ましくなく、仮に
担持されたとしてもその付着強度も十分でない。

その他、本発明に好適な調製法としては、あらかじめ耐
熱性無機物質の粒状物（上記と同じ分級した粒度のもの
）を三次元構造体に担持しでおき、触媒活性成分の水溶
液あるいは有機溶媒可溶性塩の溶液を含浸担持して触媒
化しても良い。

調製法はこれに限定されるものではなく、ガスフィルタ
ー機能を有する隔壁のガス入口側壁面に、触媒活性成分
を突起状に担持する方法であればよい。

本発明にかかる触媒においては、触媒活性成分担持量は
、とくに限定されるものではないが、本発明が規定する
粗粒状物として触媒１Ｊｌ当り１０〜２００ｇ、好まし
くは２０〜１５０ｇの範囲である。そして、耐熱性無機
質物質としては触媒１１当り５〜１５０ｇ、好ましくは
１０〜１２０ｇの範囲、触媒活性成分は酸化物あるいは
金属として触媒１１当り０．０１〜５０ｇ、好ましくは
０．０５〜３０ｇの範囲である。

〔作　　用〕

カーボン質微粒子の燃焼反応は固体一固体の反応であり
、触媒活性物質とカーボン質微粒子の接触効率が非常に
重要な要因である。

本発明はこの点に鑑み、触媒粒状物質をガス入口側壁面
に突起状に担持し、接触効率を積極的に高めたことによ
り著しく活性を向上させたことに本発明の作用効果があ
る。

以下本発明の実施例と比較例とを示し、本発明を具体的
に説明する。

実施例　１ 市販の活性アルミナベレット（３〜５ｉｓφ、表面積１
５０尻／Ｑ）１Ｋｇを量りとり、メタバナジン酸アンモ
ニウム２９０（７に修Ｆ１４３５ｇを添加して溶解した
水溶液１１を調製し、これに含浸後引き上げ１５０℃で
３時間乾燥し、空気中５００℃で２Ｒ間焼成した。該ベ
レットをハンマーミルで粉砕し分級装置で３０μｍ以下
が２０％以下になるように分級した。また３００μｍ以
上の粗大粒子は篩を用いて取り除いた。

この結果えられた粗粒状活性物質の粒度は３０ｇ辺未満
１２．５％、３０〜４５μ７１１１１３．５％、４５〜
７４μｍ　２２％、７４〜１０５μｍ２７％、１０５〜
１４９μＴｒＬ　１２％、１４９〜３００μｍ　　１３
％の粒度分布を有しており平均粒子径は７５μｍであっ
た。

あらかじめ可溶性ベーマイト１５ｑ（Ａ１２０３換算１
１．２５　ｇ）を溶解させてえた水溶液に該分級粉末触
媒１５０ｇを分散させ、安定したスラリー５２０ａｉ！
をえた。

このスラリーの粘度は、２５　ＣｐＳ（室温）であった
。

担体として市販のプラグハニカム（材質：コージェライ
ト）　５．６６インチ径×６．０インチ長さ、１００セ
ル／平方インチ、壁厚１７ミルのものを用いた。該担体
の隔壁の有する平均細孔径は３０μｍであった。

該担体のガス入口部側面から上記スラリー５２０戒を注
ぎ、余分なスラリーを反対側からの空気ブローで取り除
いた。ついで１５０℃で３時間乾燥し、空気中５００℃
で２時間焼成し完成触媒をえた。

出来上りの各成分の担持量はΔ１２０３４０ｇ／ｌ−担
体、Ｖ２０５９Ｑ／１−担体であった。この触媒は担体
壁面上にその細孔を閉塞することなく粗粒子の積層膜を
形成していることが観察された。

実施例　２ 市販のチタニアベレット（３〜５履φ、表面積３０ＴＩ
ｔ／Ｑ）１／（ｇに、モリブデン酸アンモニウム２７６
ｑを溶解した水−溶液４５０−を含浸させ、１５０℃で
３時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成した。

該ベレットを実施例１におけると同様に粉砕分級したく
平均粒径６５μＴｒＬ）。該分級粉末触媒ゴ５０ｏを用
いて実施例１におけると同様に触媒化した。使用したス
ラリーの粘度は２８ｃｐＳであった。

出来上りの各成分の担持量はＴｉＯ２４０Ｑ／′１−担
体、ＭＯ０３９ｇ／ｌ−担体−Ｃあった。

実施例　３ 実施例１にお（プると同様にアルミナペレツｌ＝に白金
（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ　）を担持して分級した
粉末触媒をえた。ｐｔはジニｔ・ロジアンミン白金の硝
酸溶液、Ｒｈは硝酸ロジウム溶液を用いた。該粉末触媒
を用いて実施例１で用いたのと同様の三次元構造体に担
持し、触媒を調製した。

出来上りの各成分の担持量はＡ１２０３４０Ｑ／１−担
体、Ｐｔ０．９ｇ／ｊ！−担体、Ｒｈ　０゜１９／ｌ−
担体であった。

実施例　４ あらかじめ調製してえたチタニア−シリカベレット（Ｔ
ｉ０２／５ｉ０２モル比＝４／１）に実施例１におりる
と同様な方法で硝Ｒ銅（ＣＵ＜Ｎ０３）２　　・６ｌ−
１２０）　用いＴｌｊｌ化銅（ＣｕＯ〕を担持し、分級
した粉末触媒をえた。

該粉末触媒を用いて実施例１で用いたと同様の三次元構
造体に担持し触媒を調製した。

出来上りの各成分の担持量は王１０２−３ｉ０　２　４
０Ｑ／ｉ　　−・　ＤＪ　体　、　　Ｃｕ０　　　９　
　ｇ　／Ｊ　　−才日体であった。

実施例　５ 実施例１にお番ノると同様に、耐熱性無機質物質のベレ
ットに表１に示す触媒活性物質を担持して、分級した粉
末触媒をえた。該粉末触媒を用いて実施例１で用いたと
同様の三次元構造体に担持し、表１に示す触媒物質を担
持した。

表　　　　　　１ 実施例　６ 実施例２におけると同様に粉砕分級して調製したＭＯＯ
３担持チタニアの粉末触媒１５０ｇを用いて、あらかじ
めポリアクリル酸アンモニウム（日本触媒化学工業−社
製アクアリックＮＬ）を固形分として１重量％になるよ
うに溶解させた水溶液に分散させ、安定したスラリー５
２０７！をえた。実施例１におけると同様に、該スラリ
ーを用いて触媒化した。

出来上りの各成分の担持量はＴｉ○２４０ｇ／ｌ−担体
、１ｖｌｏ○３９Ｑ／１−担体であった。

比較例　１ 実施例１におけると同様にして調製したｖ２０５担持ア
ルミナベレット−をハンマーミルで粉砕し、ついで通常
の湿式ミルで湿式粉砕して平均粒子径０．８μｍの粒度
を有するスラリーをえた。

該スラリーを用いて実施例１で用いたのと同様の三次元
構造体に浸漬担持し、余分なスラリ−をエアーブローで
取り除き、１５０℃で３時間乾燥して５００℃で２時間
焼成して触媒化しＩＳ。

出来上りの触媒成分の担持量はＡ１２０３４０ｇ／ｊ！
−担体、Ｖ２０５９にＪ／１−担体であったが、担体壁
面上への担持■にくらべその細孔内への閉塞担持ｍが多
く、しかも不均一な担持状態であることが認められた。

比較例　２ 実施例５−４でえられたのと同じ組成のＺｒＯ２ペレッ
トを粉砕し、比較例１におけると同様に湿式ミルで湿式
粉砕して平均粒子径１．０μｍの粒度を有するスラリー
をえた。該スラリーを用いて実施例１におけると同様に
触媒を調製したところ、出来上り触媒成分の担持」はＭ
ｎ０２５ｇ／ｊ！−担体、ＣｕＯ４Ｑ／ｊ！−担体、Ｚ
ｒＯ２４０ＣＪ／ｊ！−担体であった。

実施例　７ 実施例１〜６、比較例１〜２でえられた触媒について、
排気ｆｆ１２３００ｃｃ、４気筒デイーゼルエンジンを
用いて、触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２
５０Ｏｒｐｍ、ｌ−ルウ４．０句・ｍの条件で微粒子の
捕捉約２時間を行ない、次いで１〜ルクを０．５　Ｋ９
・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損変化を連
続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴な
い、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による
圧力降下とが等しくなる温度（Ｔｅ）と着火燃焼し、圧
損が急激に降下する温度（Ｔｉ）を求めた。また２５０
Ｏｒｐｍ、ｌ−ルク４．　ＯＫｓ　−ｍで微粒子を捕捉
する場合の圧損の経時変化を１時間あたりの圧損変化量
をチャートから計算して八Ｐ　（ｓＨＱ／　ｔ−１ｒ　
）の値を求めた。

結果を表２に示した。

表　　　　　　２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
   のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗粒状突
   起物よりなる付着膜を形成せしめてなることを特徴とす
   る排ガス浄化用触媒。
2. （２）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
   が、多数のガス流通管よりなり、該流通管は交互にその
   入口部が開口し、出口部で閉塞されている流通管と、入
   口部か閉塞され出口部で開口されている流通管とから構
   成され、その隣接する流通管壁がガスフィルター機能を
   有する多孔性隔壁で構成されているセラミックモノリス
   （プラグハニカム）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の触媒。
3. （３）触媒活性成分含有の粗粒状物の粒子径が、ガスフ
   ィルター機能を有する多孔性隔壁の平均細孔径よりも大
   きい粒子径のものが８０％以上を有しかつ３００μｍ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又
   は第（２）項記載の触媒。
4. （４）ガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体
   のガス流入口側壁面に触媒活性成分を含有する粗粒状突
   起物よりなる付着膜を形成せしめるに際し、触媒活性成
   分含有の粗粒状物を、アルミナゾル、チタニアゾル、ジ
   ルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベーマイト、可溶性
   有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種
   の分散剤とともに水性スラリー化せしめたものを使用し
   、これを耐火性三次元構造体ガス流入口側から注入せし
   めることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。