JPS62129146A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ディーゼルエンジン排ガスあるいは可燃性炭
素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒およびその
製法に関するものである。近年、ディーゼルエンジン排
ガス中の炭素系微粒子状物質（主として固体状炭素微粒
子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そして液状ないし、固体
状の高分子量炭化水素微粒子などよυなる）が環境衛生
上問題化する傾向にある。とれら微粒子はその粒子径が
ほとんど１ミクロン以下であシ犬気中に浮遊しやすく呼
吸により人体内に取り込まれやすいためである。したが
ってこれら微粒子のディーゼルエンジンなどからの排出
規制を厳しくしていく方向で検討が進められている。

〔従来の技術〕

ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミック７オーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、ウォールフロータイプのセラミックハニカムなど）を
用いて排気ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇
すればバーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめてフ
ィルターを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィル
ター構造を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とと
もに、燃焼処理も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少な
くするとか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を
高める方法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損上昇が早く再生頻度も多くなり煩瑣であり、経済的に
も著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方法
は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成
および温度）において、触媒活性を有効に維持しうる触
媒物質が採用されるならばはるかに優れた方法と考えら
れる。

しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソリン
エンジンの場合と比較して格段に低く、通常のエンジン
の走行条件下でえられる温度内で蓄積した微粒子を良好
に着火燃焼させる性能を有する上記排ガス浄化触媒が要
求されるにもかかわらず、今迄この条件に適合する触媒
は提案されていないのが現状である。

従来より、炭素系微粒子の捕捉効果を高める目的で以下
の如き種々の提案がなされている。

三次元網状構造の多孔性セラミック体と耐熱性を有する
繊維との混合物よυ成り、その繊維が前記多孔性セラミ
ック体の骨格ならびにその空隙に絡んでいることを特徴
としている構造体（特開昭５７−８４７４７号公報）、 種々の三次元構造体の骨格表面に、不規則な配列状態の
突起を多数設けたことを特徴とする排気ガス浄化用構造
物（特開昭５７−９９３１４号公報、特開昭５７−９９
３１５号公報、特開昭５７−１６２６５０号公報、特開
昭５８−１４９２１号公報など）、貫通孔を有する構造
体の貫通孔内壁に針状比５〜１０００でかつ直径とＢＥ
Ｔ比表面積の積が、２〔μｍ−ｒｒｊ／ｇ〕以上である
耐火性無機質粉末を接着せしめてなる構造体（特開昭５
９−１４２８２０号公報）、 セラミックフィルタにおいて、セラミックフィルタの担
体表面上に繊維径０．１〜１μｍおよび繊維長１０〜２
００μｍの繊維状無機物質を０．５〜７０重量％含むセ
ラミック被覆層を形成させることを特徴とする微粒子捕
集用セラミックフィルタ（特開昭６０−１０６５１４号
公報）。

また白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使用し
ている例としては、ロジウム７．５％／白金合金とか、
Ｐｔ／Ｐｄ　＝　５０１５０の混合物とか、酸化タンタ
ルまだは酸化セリウム上に担持したパラジウムあるいは
パラジウムと７５重量％以下の白金からなる合金等が、
Ｓ　ＯＦ　（５ｏｌｕｂｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｃ
ｔｉｏｎ　）に対して効果があることが提案されている
（特開昭５５−２４５９７号公報）。

その他、貴金属、クロムおよびこれらのものの触媒的に
活性な化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の
担持された材料および第１遷移系列の元素、銀、ハフニ
ウムおよびこれらのものの触媒的に活性な化合物から成
る群から選ばれた少くとも１種のバルク材料の、触媒的
に有効な量の混合物から成シ、担持された該材料が多孔
性耐火無機酸化物に担持されていることから成る組成物
（特開昭５７−２４６４０号公報）、 バナジウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アル
カリ金属、モリブデン、白金、ランタンなどを組合わせ
た炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭５８−１７４２３６
号公報）、 銅または銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組合
わせ、さらに白金、ロジウムなどをも組機 合わせてなる炭素系１粒子浄化用触媒（特開昭５９−８
２９４４号公報）、 白金を担持して７００〜１０００℃で熱処理してサルフ
ェートの生成能を抑制した炭素系微粒子浄化用触媒（特
開昭５９−３６５４３号公報）、パラジウムとロジウム
、ルテニウム、ニッケル、亜鉛およびチタニウムの少な
くとも１種とを組合わせてなる炭素系微粒子浄化用触媒
（特開昭５９−８０３３０号公報） 等の提案がなされている。

しかしながら、本発明者らは、白金族元素を炭素系微粒
子の燃焼用触媒として使用する場合、これらに開示され
ている触媒では、白金族元素の有する炭素系微粒子の低
温着火性を充分に引き出すことは困難であることを見い
出した。

すなわち、白金族元素の有する炭素系微粒子の低温着火
性を引き出すには、排ガスのガス接触面あるいは接触部
において、層状に蓄積する炭素系微粒子に対して、接触
効率を高めるように、接触担持層を突起状に担持せしめ
る必要があシ、さらにその形状に機械的強度を与えるこ
とにより、かくして低温着火性能を有する実用的触媒を
提案しうろことを見い出したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ここに特にディーゼルエンジンからの排
ガス中に含まれる炭素系微粒子を、より聚 低温から燃焼させうる触媒およびその調〃法を提案する
。

本発明にかかる触媒は以下の如き点で高い評価が与えら
れる。上述のようにディーゼルエンジンからの排ガス温
度は、ガソリン車に比べて格段に低く市中走行時排ガス
温度は、マニホールド出口でも４５０℃に達しないこと
から、３００℃以下でも炭素系微粒子の燃焼性能が良好
な触媒が要求される。

しかし従来提案されている白金族を含有する触媒は三次
元構造体のガス接触部に微細粒子で層状に触媒成分が担
持されているか、あるいは骨材の内部細孔内壁面に担持
されていて、捕捉された炭素系微粒子との接触効率が悪
く、白金族を含有する触媒活性物質から充分な燃焼性能
を引き出せていないのが現状である。

従って、本発明者らは、炭素系微粒子がガス接触部壁面
あるいはガス接触部に層状に蓄積することに注目し、該
蓄積層に触媒活性成分の粗粒状物を突起状に担持させ、
触媒と炭素系微粒子の接触効率を上げることにより著し
く、触媒性能を高めることを見い出し本発明を完成した
ものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は以下の如く特定される。

（１）　　耐火性無機質粉末と該無機質粉末の平均粒子
径の１／３００〜１１５の範囲の平均直径および１／１
０〜２０の範囲の平均長さを有する耐火性無機質繊維状
物質とを該無機質粉末と該無機質繊維との重量比が１：
０．０５〜１の範囲とせしめて混合し、これを耐火性三
次元構造体のガス接触面あるいはガス接触部に突起状に
担持せしめ、かつ白金、ロジウム、パラジウムよりなる
白金族元素の少くとも１種を含有してなる触媒活性物質
を当該突起状に形成されてなる耐火性無機質基材上に担
持せしめてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

（２）耐火性無機質粉末と該無機質粉末の平均粒子径の
１／３００〜１１５の範囲の平均直径および１／１０〜
２０の範囲の平均長さを有する耐火性無機質繊維状物質
とを該無機質粉末と該無機質繊維との重量比が１：０．
０５〜１の範囲とせしめて混合し、これを耐火性三次元
構造体のガス接触面あるいはガス接触部に突起状に担持
せしめ、かつ白金、ロジウム、パラジウムよりなる白金
族元素の少なくとも１種と鉄、コバルト、ニッケル、モ
リブデン、タングステン、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、ｉ
、８１、マンガン、セリウム、ランタン、銀、バリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムよりなる
アルカリ土類金属、カリウム、ナトリウム、セシウム、
ルビジウムよりなるアルカリ金属よりなる群から選ばれ
た少くとも１種を含有してなる触媒活性物質を当該突起
状に形成されてなる耐火性無機質基材上に担持せしめて
なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

（３）耐火性三次元構造体が、セラミックフオーム、セ
ラミックハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモ
ノリス、メタルハニカムまたは金属発泡体であることを
特徴とする（１）または（２）記載の触媒。

（４）耐火性無機質粉末が、活性アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオラ
イトよりなる群から選ばれた少くとも１種であり、かつ
その粒子径が５〜３００μｍの範囲に実質的に分布して
なることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載
の触媒。

（５）触媒活性物質を担持せしめた耐火性無機質粉末よ
りなる粗粒状物を、無機質繊維状物質とアルミナゾル、
チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベ
ーマイト、可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ば
れた少くとも１種の分散剤とともに水性スラリー化し、
えられたスラリーを用いて耐火性三次元構造体のガス接
触面あるいはガス接触部に該粗粒状物を突起状に担持せ
しめることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。

（６）耐火性三次元構造体が、セラミックフオーム、セ
ラミックハニカム、ウオール７０−タイプのハニカムモ
ノリス、メタルハニカムまたは金属発泡体であることを
特徴とする（５）記載の触媒。

炭素系微粒子は三次元構造体のガス接触部に層状に蓄積
し、例えば、ウォールフロータイプのハニカム（ガス流
れ方向に、多数の流通管よりなシ該流通管は交互に、入
口部が開口し、出口部で閉塞されている流通管と、入口
部が閉塞され出口部で開口されている流通管とから構成
され、その流通管壁がガスフィルター機構を有する多孔
性隔壁で構成されているセラミックモノリスハニカム）
の隔壁には多数の細孔が存在し、この細孔を通してガス
が通過する際、炭素系微粒子は濾過されるが細孔の平均
径が炭素系微粒子の直径よりもかなり大きいにもかかわ
らず炭素系微粒子は、細孔入口側壁面にブリッジを形成
し、ガス入口側隔壁面に層状に累積する。仮に白金族元
素含有触媒がこの隔壁面あるいは隔壁細孔内骨材上に、
突起を形成することなく層状に担持されている場合は、
該炭素系微粒子の蓄積物に対する触媒活性成分の接触効
率は悪く好ましい触媒作用は見られない。

従って、本発明においては、三次元構造体のガス接触部
に白金族元素含有の触媒組成物を突起状に担持せしめ接
触効率を高め炭素系微粒子の燃焼効率を著しく向上させ
たことを特徴としている。

三次元構造体としては、セラミックフオーム、セラミッ
クハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモノリス
、メタルハニカム、金属発泡体等が好適に用いられる。

白金族元素などの触媒成分を担持する耐火性無機質基材
としては、活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア
、チタニア−ジルコニア、ゼオライト等が好適である。

無機質繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリ
カ繊維、窒化硅素（ＳｉｓＮ＊）、シリコンカーバイド
（ＳｉＣ）　、チタン酸カリウム、ロックウール、ジル
コニア、チタンカーバイド、鉄、ニッケル、タングステ
ン、リン酸カルシウム等の無機ファイバーあるいはウィ
スカーが好適に用いられる。しかも、耐火性無機質基材
は粒子径５〜３００μｍに分布しているのが好ましく、
また無機質繊維は、耐火性無機質基材の平均粒子径に対
して１／３００〜１１５、好ましくは１／２００〜１／
７の直径でかつ１／１０〜２０、好ましくは１１５〜１
５の繊維長さのものが好ましく、耐火性無機質基材の重
量に対して１：１〜１：０．０５、好ましくは１：０．
７〜１：０．０７の比が好ましい。

無機質繊維状物質の線径および長さは、用いる耐火性無
機質基材の平均粒子径と相関性が強く、線径は平均粒子
径の１／３００〜１１５が好ましく、この範囲以外のも
のは、線径が細すぎる場合は粒子に単にからまってしま
ったシ、あるいは太すぎる場合は突起状担持を阻害して
しまったりして好ましくない。

繊維の長さも、平均粒子径と相関しており、１／１０〜
２０のものが好ましく、この範囲以外のものは、短かす
ぎる場合は単に粒子の空隙を埋めるだけであり、また長
すぎる場合は粒子との分散が悪くなシ、繊維だけの塊り
を形成して好ま゛しくない。

無機質基材あるいは触媒活性成分を含有する無機質基材
の粒子径は５〜３００μｍが好ましく、５μｍ以下の場
合は生成する突起が小さく、はとんど炭素系微粒子との
接触効率を高める効果は見い出されなかった。３００μ
ｍより大きい場合は突起の形成が困難であり、かつ生成
する突起の接触面積が減り炭素系微粒子の燃焼性能をあ
まり高めないことがわかった。

まだ、使用する無機質繊維の量は、無機質基材の重量に
対して１：１〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１
より多く使用する場合は粒子による突起状を形成するの
を妨害することとなり、に０．０５より少ない場合は添
加効果が見られず、無機質繊維を用いない場合と同じ結
果であった。

本発明にかかる触媒調製法は、特定されないが好ましい
ものとしては以下の方法が一例としてあげられる。

活性アルミナペレットに触媒活性成分の水可溶性塩の水
溶液で含浸担持し、乾燥、焼成する。次いでハンマーミ
ル（例えば細川ミクロン社製、ＰＵＬＶＥＲＩＸＥＲ）
で粉砕し、粉砕品を分級機（例えば細川ミクロン社製、
ＭＩＣＲＯＮ　５ＥＰＡＲＡＴＯＲ。

ＭＳ−０型）にて分級し、５μｒｎ〜３００μｍの範囲
の粒径に実質的に分布する程度の耐火性無機質粗粒子に
白金族元素などの触媒成分を担持した触媒活性物質担持
粉末をえる。

次いでこの該粒状物を上記特定になる無機質繊維ととも
に、可溶性ベーマイト（例えばＣｏＮＤＥＡ社製、ＤＩ
ＳＰＵＲＡＬ　）をアルミナ（ＡＡ！２０３）換算で１
〜２０重量％含有する水溶液に投入し撹拌する。

分散剤としてのベーマイトの増粘効果により撹拌中はも
ちろんのこと、攪拌を止めても粒状活性物質は沈降せず
に安定なスラリーが見られる。

該スラリーを用いて三次元構造体に担持し、余分なスラ
リーを取除くことにより、構造体内部壁面あるいは骨格
表面に凹凸の大きい突起状の触媒被覆層を形成すること
ができる。次いで乾燥し、２００〜８００°Ｃとくに３
００〜７００°Ｃの温度で焼ラリー化する際、粗粒子が
沈降しないように増粘効果を有するアルミナ、チタニア
、ジルコニア、シリカなどのゾルや可溶性ベーマイト、
可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の分散剤とともに水性スラリー化せしめて使用
しうるが、該可溶性有機高分子化合物とじてけ、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ア
クリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩またはア
ンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、アラビ
アゴム、グアーガム、にかわ等が好適に用いられる。

また触媒コート層をさらに多孔性にするためにスラリー
中にポリエチレングリコールなどの可溶性有機高分子化
合物を添加して焼成により除去する方法を併用しても良
い。

その他、本発明に好適な調製法としては、あらかじめ耐
熱性無機物質の粒状物（上記と同じ分級した粒度のもの
）を三次元構造体に担持しておき、触媒活性成分の水溶
液あるいは有機溶媒可溶性塩の溶液を含浸担持して触媒
化しても良い。

本発明にかかる触媒においては、触媒活性成分を含む全
担持量はとくに限定されるものではないが、三次元構造
体１ぎあたり１０〜２００Ｆ、好ましくは２０〜１５０
Ｉの範囲である。

耐火性熱・機質基材としては、三次元構造体１１あたり
５〜１５０ｇ、好ましくは１０〜１２０Ｆの範囲であり
、無機質繊維状物質は、・耐火性無機質基材の重量に対
して１：１〜１：０．０５、好ましくは１：０．７〜１
．：０．０７の比が好ましい。

触媒活性成分は、酸化物あるいは金属として三次元構造
体１１あたり０．０１〜７０ｇ、好ましくは０．０５〜
５０ｇの範囲である。

〔作　用〕 炭素系微粒子の燃焼反応は、固体一固体の反応であり、
触媒活性物質と炭素系微粒子の接触効率が非常に重要な
要因である。

本発明はこの点に鑑み、触媒活性成分と耐火性無機質基
材と無機質繊維状物質とからなる好適な大きさの突起状
触媒を付着せしめ、炭素系微粒子との接触効率を高める
ことにより燃焼効率を著しく向上させたことを・特徴と
している。

該突起状触媒中の無機質繊維状物質の作用効果思われ、
無機質繊維状物質を用いない場合よりも更に低温で炭素
系微粒子が燃・焼することを見い出し本発明を完成した
のである。

以下本発明の実施例と比較例とを示し、本発明を具体的
に説明する。

実施例１ 市販の活性アルミナベレット（３〜５朋φ、表面積１５
０ぜ７ｇ）１ゆを量りとり、白金（Ｐｔ）として２０９
含有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の水溶液７
５０ｍ／に浸漬担持し、１５０℃で３時間乾燥し、５０
０℃で２時間焼成した。

μｍ以上の程度のものは篩を用いて取シ除いた。

えられた粉末触媒の粒度分布は５〜３０μｍ１１重量％
、３０〜４５μｒｒＬ１４重８％、４５〜７４ｐｍ２０
重量％、７４〜１０５μｍ２４重量％、１０５〜１４９
μ７３１５重ｔ％、１４９〜３００μｍ１６重Ｅｔ％の
粒度分布を有しており平均粒子径８１μｍであった。

あらかじめ可溶性ベーマイト１５　、！ｉｌ　（ＡＡ！
、０．換ｍｌをえた。このスラリーに撹拌しながら市販
のアルミナ繊維（線径９μｍ、長さ９００μｍ）の１０
ｇを投入して分散させた。

このスラリーの粘度は２５　ｃｐｓ　（室温）であった
。

担体として、市販のウォールフロータイプのハニカムモ
ノリス（材質：コージェライト）５．６６インチ径×６
．０インチ長さ、１００セル／平方インチ、壁厚１７ミ
ルのものを用いた。

該担体の隔壁の有する平均細孔径は２８μｍであった。

該担体のガス入口部側面から上記スラリー５２０　ｍｌ
を注ぎ、余分なスラリーを反対側からの空気ブローで取
り除いた。ついで１５０℃で３時間乾燥し、空気中５０
０°Ｃで２時間焼成し、完成触媒をえた。

出来上りの各成分の担持量は、Ａｉ、ｏ、　５０　ｇ／
ｌ−担体、ｐｔ　１．０　ｙ／ｌ）−担体、７＃ミ；）
−１４１３、３　ｉ　／　！ｌ−担体であった。

この触媒は、担体壁面上にその細孔を閉塞することなく
粗粒子の突起を形成しているのが観察された。

実施例２ 市販の活性アルミナペレット（３〜５朋φ表面積１５０
ぜ／Ｉ）２ゆを量りとシ、ｐｔとして１５Ｉ含有するジ
ニトロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム（Ｒｈ　
）として１．６７、！ｉ＋含有する硝酸ロジウム水溶液
の混合溶液１．４１に浸漬担持し、１５０℃で３時間乾
燥し５００℃で２時間焼成した。

実施例１におけると同様に粉砕、分級して、平均粒子径
７８μｍのＰｔ　：　Ｒｈ担持した粉末触媒をえた。あ
らかじめ可溶性ベーマイト１００　ｇ（Ａ４０゜換算７
５！りを、溶解させてえた水溶液に該分級粉末触媒ＩＩ
Ｋｊｇを分散させ安定したスラＩＪ　−２６をえた。

該スラリーに、市販のシリコンカーバイドウィスカー（
線径０．７１１ｍ　、長さ８０μｒｎ）１００ｇを撹拌
させながら分散させた。

このスラリーの粘度ば９１　ｃｐｓ　（室温）であった
。

担体として、市販のオープンハニカムモノリス（材質：
コージエライ））５．６６インチ径×６０インチ長さ、
３００セル／平方インチ、壁厚６ミルのものを用いた。

該担体をスラリーに浸漬し引上げて余分なスラリーをエ
アーブローで取り除いた。ついで１５０℃で３時間乾燥
し空気中５００°Ｃで２時間焼成し完成触媒をえた。

出来上りの各成分の担持量はＡｌ、０，１２０　ｇ／ｌ
−担体、ｐｔｏ、９，９．＃−担体、Ｒｈ　０．１１１
／ｌ−担体、シリコンカーバイドウィスカー１２１／ｌ
　−担体であった。

実施例３ 市販のシリカ−アルミナ（アルミナ１３チ）ペレット（
３〜５ｍｉφ、表面積２３０ｍ／ｇ）１に９に硝酸鉛（
Ｐｂ（Ｎｏ、）２）　３７１．９を溶解した水溶液７５
０　ｍｌに含浸した。１５０℃で３時間乾燥し、５００
℃で２時間焼成した。実施例１におけると同じように粉
砕分級して平均粒径８２μｍの触媒含有粉末触媒をえた
。あらかじめシリカゾル（スノーテックス−０、日量化
学製）を５ｉｎ２換算で１５１含有する水溶液に該分級
粉末触媒１５０ｇを分散させ、次に市販のガラス繊維（
線径１３μｍ１長さ２００μｍ）の１０．！ｉ’を投入
して撹拌しながら分散させ、安定したスラ！Ｊ−５２０
＋＋＋ｌをえた。実施例１におけると同様な担体を用い
て触媒化した。

出来上りの各成分の担持量は、シリカ−アルミナ４０　
ｇ／ｌ−担体、ＰｂＯ１０１１／ｌ−担体、ＰｉＬ０１
１／ｌ−担体、ガラス繊維３．３１／ｌ−担体であった
。

実施例４ 実施例２において、担体としてオープンハニカムモノリ
スのかわりに、市販のセラミックフオーム（嵩密度０．
３５ｇ／ｉ、空孔率８７．５チ、容積１．７１）を用い
る以外は全て同じ方法で触媒を調製した。出来上りの各
成分の担持量はＡ７２０３１２０ｇ／ｌ−担体、Ｐｔ０
．９．９／ｌ−担体、Ｒｈ　０．１　ｇ／ｌ−担体、シ
リコンカーバイドウィスカー１２ｇ／ｌ−担体であった
。

実施例５ 実施例１〜４におけると同じ方法で、下記表１に示す触
媒組成の触媒をえた。

ここでモリブデンはパラモリブデン酸アンモニウム、リ
ンはリン酸二水素アンモニウム、タングステンはパラタ
ングステン酸アンモン、ニオブは五塩化ニオブ、他はす
べて硝酸塩を用いた。

実施例６ 市販のアルミナベレット（３〜５朋φ、表面積１ｓｏｍ
／ｇ）を粉砕分級して、５μｍ〜３００μｍの範囲の粒
度で、平均粒子径９０μｍのアルミナ粉末をえた。

あらかじめシリカゾル（スノーテックス−０，５産化学
製）を８ｉ０２換算で１５ｇ含有する水溶液に核分級ア
ルミナ粉末１５０Ｉを分散させ、次に市販のガラス繊維
（線径１３μｍ、長さ２００μｍ）の１０．！ｉ’を投
入して撹拌しながら分散させ安定したスラリー５２０１
１ｄをえた。

市販のオープンハニカムモノリス（材Ｗ：コージエライ
ト）５．６６インチ径×６．０インチ長さ、３００セル
／平方インチ、壁厚６ミルのものを用いた。

該担体をスラリーに浸漬し引上げて余分なスラリーをエ
アーブローで取り除いた。ついで１５０°Ｃで３時間乾
燥し空気中５００°Ｃで２時間焼成しアルミナ粉末とガ
ラス繊維を突起状に担持した担体をえた。

次に白金（Ｐｔ）として２．４７．？含有するジニトロ
ジアンミン白金の硝酸溶液の水溶液４！に浸漬し化学吸
着的に担持した。１５０℃で３時間乾燥し６００℃で２
時間焼成した。各成分の担持量ばＡｌ２Ｏ，５０，！ｉ
Ｉ／′ｌ−担体、ガラス繊維３．３ｉ／ｌ−担体、Ｐｔ
　１ｙ／１３−担体であった。

比較例１ 実施例１におけると同様に調製したｐｔ担持アルミナペ
レットを粉砕し、その後湿式ミルで通常のウォッシュコ
ートを行なう程度まで湿式粉砕し平均粒子径０．９μｍ
としたスラリーを調製し５２０ｍ１のスラリーをえた。

実施例１と同様にアルミナ横細の１０．９を撹拌しなが
ら投入し分散させた。

他はすべて同じ方法で触媒を調製しｙ、ｏ、　ｓ　ｏ　
ｇ／ｌ−担体、Ｐｔ１．０．９／ｌ−担体、アルミナ繊
維３．３ｉ／ｌ−担体の完成触媒をえた。

比較例２ 実施例２において、シリコンカーバイドウィスカーを用
いない以外はすべて同じ方法で触媒を調製し、ｈｉ２ｏ
、　１２０　ｇ／ｌ−担体、Ｐｔ０．９ｇ／！−担体、
Ｒｈ０．１１／ｌ−担体の完成触媒をえた。

比較例３ 実施例２においてＰｔ、Ｒｈを使用しない以外はすべて
同じ方法で触媒を調製し、ＡＡ！２０３１２０　＆／ｌ
−担体、シリコンカーバイドウィスカー１２１／ｌ−担
体の完成触媒をえた。

比較例４ 実施例３において硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯｓ）２）　３　’
ｔ　１ｇ用いるかわりに硝酸り０　ム（Ｃｒ（ＮＯ３）
ｓ　＠　９　Ｈ２Ｏ：］を１３１６ｇを用いる以外は同
じ方法で触媒を調製し出来上りの各成分の担持量はシリ
カ−アルミナ４０１１／ｌ−担体、Ｃｒ２Ｏ，１０１／
　ｌ−担体、ｐｔｌ、Ｏｆｉ／ｌ−担体、ガラス繊維３
．３ｆｉ／ｌ−担体であった。

実施例７ 実施例１〜６、比較例１〜４でえられた触媒について、
排気量２３００ｃｃ、４気筒デイーゼルエンジンを用い
て、触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２５０
Ｏｒｐｍ％　　）ルク４．０ｋｇ−ｍの条件で微粒子の
捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを０．５　ｋｇ・
ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損変化を連続
的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴ない
、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧
力降下とが等しくなる温度（Ｔｅ）と着火燃焼し、圧損
が急激に降下する温度（Ｔｉ）を求めた。また２５００
ｒｐｍ１　）ルク４．　Ｏｋｇ・ｍで微粒子を捕捉する
場合の圧損の経時変化を１時間あたシの圧損変化量をチ
ャートから計算してΔＰ　（ｍｍＨｇ／Ｈｒ　）の値を
求めた。まだ、２５００ｒｐｍ１　）ルク４．Ｏｋｌ？
−ｍ＋７）微粒子捕捉条件下でダイリューショントンネ
ルを用いて、微粒子の触媒入口および出口の微粒子の量
を測定し、微粒子の浄化率（％）を求めた。それらの結
果を表２に示した。

表　　　２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性無機質粉末と該無機質粉末の平均粒子径の
   １／３００〜１／５の範囲の平均直径および１／１０〜
   ２０の範囲の平均長さを有する耐火性無機質繊維状物質
   とを該無機質粉末と該無機質繊維との重量比が１：０．
   ０５〜１の範囲とせしめて混合し、これを耐火性三次元
   構造体のガス接触面あるいはガス接触部に突起状に担持
   せしめ、かつ白金、ロジウム、パラジウムよりなる白金
   族元素の少くとも１種を含有してなる触媒活性物質を当
   該突起状に形成されてなる耐火性無機質基材上に担持せ
   しめてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. （２）耐火性無機質粉末と該無機質粉末の平均粒子径の
   １／３００〜１／５の範囲の平均直径および１／１０〜
   ２０の範囲の平均長さを有する耐火性無機質繊維状物質
   とを該無機質粉末と該無機質繊維との重量比が１：０．
   ０５〜１の範囲とせしめて混合し、これを耐火性三次元
   構造体のガス接触面あるいはガス接触部に突起状に担持
   せしめ、かつ白金、ロジウム、パラジウムよりなる白金
   族元素の少くとも１種と鉄、コバルト、ニッケル、モリ
   ブデン、タングステン、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、錫、
   銅、マンガン、セリウム、ランタン、銀、バリウム、マ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウムよりなるアル
   カリ土類金属、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビ
   ジウムよりなるアルカリ金属よりなる群から選ばれた少
   くとも１種を含有してなる触媒活性物質を当該突起状に
   形成されてなる耐火性無機質基材上に担持せしめてなる
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
3. （３）耐火性三次元構造体が、セラミックフォーム、セ
   ラミックハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモ
   ノリス、メタルハニカムまたは金属発泡体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）または（２）記載の
   触媒。
4. （４）耐火性無機質粉末が、活性アルミナ、シリカ、チ
   タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
   ルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シ
   リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオラ
   イトよりなる群から選ばれた少くとも１種であり、かつ
   その粒子径が５〜３００μｍの範囲に実質的に分布して
   なることを特徴とする特許請求の範囲第（１）、（２）
   または（３）記載の触媒。
5. （５）触媒活性物質を担持せしめた耐火性無機質粉末よ
   りなる粗粒状物を、無機質繊維状物質とアルミナゾル、
   チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベ
   ーマイト、可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ば
   れた少くとも１種の分散剤とともに水性スラリー化し、
   えられたスラリーを用いて耐火性三次元構造体のガス接
   触面あるいはガス接触部に該粗粒状物を突起状に担持せ
   しめることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。
6. （６）耐火性三次元構造体が、セラミックフォーム、セ
   ラミックハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモ
   ノリス、メタルハニカムまたは金属発泡体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（５）記載の触媒。