CN102762827A - 具有改进特征的还原催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器 - Google Patents

Abstract

在此说明了一种柴油颗粒过滤器，包括一个陶瓷的壁流式过滤器基底以及两个涂层。被施加在流入通道中的、并且由高熔点材料组成的第一涂层具有这样一种性质，使得它将流入通道和连接了这些流入通道以及流出通道的壁中的气孔针对流入侧的灰料颗粒进行封闭，而并不妨碍气态排气组分的通过。该第二涂层被引入到多个流入通道和多个流出通道之间的壁中并且具有一种性质，使得它可以通过一种还原剂有效地催化氮氧化物的选择性还原反应。所生成的组分是一种SCR催化活性的颗粒过滤器并且显示出了优异的堵截压力特性，这些特性结合了高的过滤效率以及良好的再生特性。此外，这种组分显示了NO_x转化活性的良好的老化稳定性。

Description

具有改进特征的还原催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器

本发明涉及一种还原催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器，它具有多种改进的特性并且适合用于从（具体地说车辆中的）柴油机的排气中去除柴油灰料以及氮氧化物。

由柴油机提供动力的机动车辆的排气不仅包含一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO_x）而且还包括来源于燃料在汽缸的燃烧室中不完全燃烧的多种组分。这些包括通常也主要以气态形式存在的残余的烃类（HC），以及还被称为“柴油灰料”或“灰料颗粒”的颗粒排放物。这些是，主要含碳的固体颗粒以及通常主要由相对长链的烃的缩合物组成的一种粘附液相的复合团聚体。粘附到这些固体成分上的液相也被称为“可溶的有机部分（SOF）”或者“挥发性的有机部分（VOF）”。

通过使该排气穿过一种常规的柴油机氧化催化器来去除气态残余烃类（HC）和一氧化碳（CO）。微粒滤清器被用于去除颗粒排放物。稀燃柴油发动机排气（即，来自具有一种超化学计量比的含氧量的排气）中氮氧化物量的还原，可以例如通过该“SCR法”（SCR=选择性催化还原）来进行。在该SCR法中，在加入氨或一种可以被分解为氨来作为还原剂的化合物之后，使有待从中去除氮氧化物的排气穿过一种专门配制的催化剂（“SCR催化剂”），这种催化剂有效地催化了氮氧化物与氨的归中反应而形成氮气。

作为对合法排放规定不断提高要求的结果，多种排气净化功能的系统组合正变得越来越重要。因此，可预见到，为了符合将来的限制，在发动机内将仅一些排气组分的催化排气后处理的措施进行组合将不再是足够的。具体地说，为了净化柴油机排气，看起来必要的是通过催化排气后处理而去除氮氧化物和颗粒两者。

对此，现有技术已经提出了不同的解决方案。因此，例如EP 1054722披露了一种排气净化系统用于处理含NO_x和固体颗粒的燃烧排气，这种净化系统包括组合使用的并且按以下顺序的一种氧化催化剂、一种微粒滤清器以及一种SCR催化剂。这种氧化催化剂有效地用于将NO_x中的NO的至少一部件转化为NO₂并且因此增加了该排气中NO₂的含量。在其下游侧，存在一种细粉过滤器以及一种SCR催化剂。在这两个设备之间，安排了一种用于还原液体的注射设备，通过这种设备用于氮氧化物还原所要求的还原剂在该排气进入该SCR催化剂中之前从一个独立于该发动机的来源被引入到该排气中。

DE 10323607还披露了一种用于对来自一个内燃发动机的含氮氧化物和灰料颗粒的排气进行净化的装置，这种装置包括一种氧化催化剂、一种微粒滤清器、以及一种SCR催化剂。这种装置的特征在于，该SCR催化剂与该微粒滤清器被结合在一起以形成一种在不损害SCR催化剂和/或颗粒过滤器的情况下不能被分开成SCR催化剂和微粒滤清器的结构单元。

EP 0789135披露了一种排气净化装置，包括多个用于从柴油发动机的排气中收集颗粒的过滤器元件、多个被安排在这些过滤器元件的流入侧上的电丝网、以及多个处于这些过滤器元件的流出侧处的多孔陶瓷元件。这些陶瓷元件的特征在于，它们通过大量的、填充了具有钙铁铝石结构的粒料的泡孔而形成，并且它们因此适合用于还原排气中的NO_x量。

本申请人的DE 10238770说明了一种用于从柴油发动机的排气中去除灰料颗粒的装置，该装置具有一个壁流式过滤器（wall flow filter），该壁流式过滤器具有多个交替关闭的、用于排气的流动通道。引入到该流入通道中的排气必须流动穿过这些流动通道的多孔通道壁而进入到该流出通道中。在该过滤器的流入和/或流出通道中提供用于排气处理的另外的结构。这些流动通道的通道壁以及另外的结构配备有一个催化剂层。这些多孔通道壁的过滤器功能和存在于这些另外的结构上的催化剂层的催化功能是彼此大幅度分开的。在此，这些不同的功能优选彼此增补，作为其结果，在根据本发明的装置的低构造体积上实现了更高效率的排气处理。取决于所希望的催化功能，该过滤器可以包含不同的催化活性涂层，因此还有SCR-催化活性涂层。

EP 1663458披露了一种催化产品，该产品包括一个壁流式过滤器基底以及一种SCR催化剂组合物。SCR催化剂组合物作为一个涂层进行施加，该涂层渗透穿过该壁流式过滤器基底的壁，其浓度为至少79.26g/l。该壁流式过滤器基底具有在至少5μm的平均孔尺寸下的至少50%的壁孔隙率。另外，披露了一种基于使用这种部件的使用方法以及一种相应的排气净化系统，其中这个排气净化系统不仅使用了上述催化产品而且还有一种上游的氧化催化剂以及一种注射工具，这种注射工具被安排在氧化催化剂以及催化产品之间并且被设计用于从独立于发动机的一个来源注入还原剂。

US 7,264,785披露了一种使用排气净化系统对来自稀燃汽车发动机排气中的氮氧化物进行选择性催化还原的方法。这种排气净化系统包括一个第一SCR催化剂，该SCR催化剂通过一种含氮的还原剂有效地催化了NO_x的选择性催化还原反应并且被安排于该发动机的排气弯管或涡轮出口的下游大于1米处。该系统包括一种颗粒过滤器，该微粒滤清器是处于一个车身底部的位置上并且包含一个第二SCR催化剂。

当必须同时保证有效的颗粒去除以及气态排气组分量的还原时，陶瓷壁流式过滤器基底的功能化越来越像是不同的催化排气净化装置的串联安排的一种适合的替代方案。然而，配备有SCR催化剂涂层的常规过滤器频繁地显示出在灰料负载阶段的过程中堵截（banking-up）压力的过度增加，并且在含烟灰的状态中具有不良的堵截压力表现。基本上，一个高堵截压力以及还有堵截压力的快速增加在用于机动车辆的柴油颗粒过滤器中是不希望的，因为在操作过程中这导致了必须耗费发动机功率才能“推动”排气穿过该排气净化系统。这种发动机功率没有能够为该车辆的提供动力。然而，用于对车辆提供动力的发动机功率的最佳应用等效于有效燃料使用率的增加，并且提供了燃料消耗的优势，以及因此减少了来自该车辆的CO₂排放物。不良的堵截压力表现的另一个结果是，必须通过主动地烧掉灰料而使该过滤器更经常地进行再生。此外，与未涂覆的或氧化催化剂涂覆的实施方案相比较，常规的还原催化剂涂覆的过滤器具有显著损伤的被动再生行为：与一种未涂覆的过滤器相比较，在操作通过中通过负载灰料由NO₂原位氧化的并且以此方式烧掉的灰料量是大幅度减小的。这同样地导致了常规还原催化剂涂覆的过滤器经常必须主动地再生，即，通过定向加热到高于该灰料点火温度而再生。此外，与其他催化涂覆的过滤器相比较，对于主动地还原催化剂涂覆的过滤器而言，较低的过滤效率是不罕见的。最终，与常规SCR催化剂相比较的话，该还原催化剂涂层显示了在转化NO_x方面的一种更差的长期稳定性，因为更经常的颗粒过滤器的主动再生代表了在催化活性涂层上的一种相当大的热应力并且导致了这些催化活性位点的加速的热失效。

本发明的一个目的是提供一种柴油颗粒过滤器，这种柴油颗粒过滤器是用SCR-催化活化的涂层进行功能化的并且不具有上述缺点。

这个目的是通过包含一个陶瓷的壁流式过滤器基底以及两个涂层的一种柴油颗粒过滤器来实现的。该第一涂层包括高熔点的材料并且被施加在流入通道中。它具有这样一种性质，使得它将连接了流入通道和流出通道的壁中的这些孔针对流入侧的灰料颗粒封闭，而没有阻碍该气态排气组分的通过[图5]。该第二涂层被引入到流入通道与流出通道之间的壁中并且它具有这样一种性质，使得它通过一种还原剂有效地催化了该氮氧化物的选择性还原，即，这个第二涂层是一种SCR催化活性涂层。

为了用SCR催化剂来使壁流式过滤器基底功能化，必要的是使用具有相对大的孔直径的、高度多孔的过滤器本体，以便能够将足够量值的该还原催化活性涂层引入到该基底中，而不使无灰料组件上的排气堵截压力变得过大。如诸位发明人的研究已经显示的，这种相对高的基底孔隙率造成了更低的过滤效率，这对于常规还原催化剂涂覆的过滤器是不罕见的。此外，存在增加的内壁深层过滤，这引起了灰料负载阶段的过程中常规还原催化剂涂覆的过滤器的堵截压力行为的显著恶化。

壁流式过滤器基底是陶瓷蜂窝状的本体，具有以气密的方式交替封闭的流入和流出通道。图1示意性地显示了这样一种壁流式过滤器基底。通过位于流出侧上的气密的闭合停止件3迫使正流动进入到流入通道1中的含颗粒的排气穿过多孔壁4并且从在该流入侧上封闭的流出通道2处再离开该壁流式过滤器基底。柴油机灰料以此方式从该排气中被过滤。

在穿过该壁的过程中，在该壁流式过滤器基底中的灰料过滤可以描述为一个两阶段的过程。在一个第一阶段中，该“深层过滤阶段”，灰料颗粒依然粘附在含颗粒的排气穿过该壁的通道中的壁的这些孔中[图2b]。这导致了壁中孔直径的减少并且结果导致了该壁流式过滤器基底上堵截压力的逐步增加。一旦该孔直径对于介质已经过大地减少并且相对大的灰料颗粒进入这些孔中，在整个流入通道中发生了滤饼的形成[图2c]。在该滤饼的累积过程中，在该壁流式过滤器基底上的堵截压力现在仅仅随着过滤出的柴油灰料微粒的量值成线性增加。图3示意性地显示了该壁流式过滤器上的堵截压力从该不含灰料的过滤器开始随着积累的灰料量而变化的过程。1是不含灰料的过滤器的堵截压力，2在深层过滤阶段中的增加，并且3是在滤饼形成阶段过程中堵截压力的线性增加。

在该壁流式过滤器基底中灰料过滤的上述两阶段式的过程总体上是有效的；在未涂覆的壁流式过滤器基底和具有催化活性涂层（例如，在EP 1663458中说明的一种还原催化活性涂层）的壁流式过滤器基底都中观察到了这一点。该壁流式过滤器的初始配置主要影响了在不含灰料状态中的部件的初始堵截压力，如从图4中可见。常规催化涂覆的壁流式过滤器基底2显示了，与未涂覆的壁流式过滤器基底1相比，在不含灰料的状态中一种显著更高的初始堵截压力；然而，对大多数部分而言，堵截压力曲线的总体过程随着灰料负载的增加与这个未涂覆的基体1的堵截压力曲线的总体过程是可比较的。然而，在根据现有技术的还原催化剂涂覆的壁流式过滤器基底的情况下，如以上指出的，该内壁深层过滤是更高度地显著的，这导致了该深层过滤曲线中堵截压力曲线中的更加急遽的升高。

本发明的过滤器除了具有一个被引入到流入通道与流出通道之间的壁中的（第二）SCR催化涂层之外，还具有一个第一涂层，该第一涂层具有这样的性质使得它将连接了流入通道和流出通道的壁中的这些孔针对流入侧的灰料颗粒封闭，而没有阻碍该气态排气组分的通过。这是通过一个涂层实现的，这个涂层主要包含一种或多种高熔点的氧化物，其颗粒尺寸与该壁流式过滤器基底的壁中的孔尺寸相匹配的方式为，使得这些氧化物的颗粒分布的d₅₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅，同时这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₉₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₉₅。在此，这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₅₀或d₉₀分别是以下的颗粒尺寸，在该颗粒尺寸下，这种氧化物的总体积50%或90%的颗粒尺寸，仅仅包含直径是小于或等于如d₅₀或d₉₀分别指明的值的颗粒。该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅或d₉₅分别是以下的孔径，在该孔径下，可以通过水银孔隙度法确定的总的孔体积的5%或95%由直径小于或等于如d₅或d₉₅分别指出的值的多个孔形成。

作为一个替代方案，这个第一涂层的功能可以是将在流入通道与流出通道之间的壁中的这些孔针对灰料颗粒封闭，而不妨碍气态排气组分的通过；在这种情况下，该第一涂层可以是一个主要包含了高熔点纤维材料的涂层，这个涂层像一个透气毡一样沉淀在这些孔开口上并且因此使得甚至非常细的灰料颗粒渗透到这些孔中也显著困难很多，或者在最优选的情况下，完全防止渗透。一种适合的纤维材料被选择为使得这些纤维平均长度是处于从50到250μm的范围内并且这些纤维的基于质量的平均直径是等于或小于该壁流式过滤器基底的壁的孔径分布的d₅₀，其中该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅₀是以下的孔径，在该孔径下，通过水银孔隙度法测定的总的孔体积的50%是由其直径小于或等于如d₅₀所指示的值的孔形成的。

在这两种情况下，这种第一涂层导致了深层过滤被显著减少并且在深层过滤阶段的过程中观察到的堵截压力增加因此被显著减少了。图6示意性地显示了由这个施加的涂层实现的效果。

本发明的柴油颗粒过滤器包含一种第二涂层，这个第二涂层被引入到流入通道与流出通道之间的壁中并且具有这样一种性质，使得它通过一种还原剂有效地催化了该氮氧化物的选择性催化还原。这个涂层包含一种或多种SCR催化活性组分。这些优选地选自下组，该组由以下各项组成：

(a)选自MOR、USY、ZSM-5、ZSM-20、β-沸石、CHA、FER之中的铁-和/或铜-交换的沸石化合物，以及它们的混合物；或者

(b)选自SAPO-34和ALPO-34之中的铁-和/或铜-交换的类沸石化合物，以及它们的混合物；或

(c)氧化钒、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化铁、氧化锰、或它们的混合物或混合的氧化物；或者

(d)具有(a)和/或(b)和/或(c)的混合物。

在所提及的子组(a)中，给予特别优选的是MOR、ZSM-5、β-沸石、CHA以及FER，并且给予非常优选的是β-沸石、CHA以及FER。在所提及的子组(b)中，给予非常特别优选的是SAPO-34。在所提及的子组(c)中，给予非常特别优选的是氧化铈、氧化锆、任选地氧化钨、任选地氧化铁以及任选地氧化铌的混合的氧化物。

本发明的组分的优选实施方案包含壁流式过滤器基底，该壁流式过滤器基底由碳化硅、堇青石、或钛酸铝制成并且在流入和流出通道之间的壁中具有平均直径处于从5到50μm、特别优选从10到25μm范围内的孔。

存在于本发明的部件中的两个涂层，其中，该第一涂层（以下被称为“外涂层”）用于防止深层过滤而该第二涂层（以下被称为“SCR涂层”）用于有效地催化氮氧化物的选择性催化还原，协同地起作用。如预期的，该外涂层不仅抑制了该内壁深层过滤而且还增加了该过滤器的过滤效率。该SCR涂层如预期地显著减少了该排气中氮氧化物渗透穿过该过滤器的量。另外，两个涂层的组合作用导致了两个反应[(1)和(2)]的去耦，它们之间的竞争对常规还原催化剂涂覆的过滤器的被动再生行为有着相当不利的影响：在再生反应(1)的过程中灰料颗粒与NO₂的氧化反应以及“SCR反应”，即NO和NO₂与氨的归中反应(2)，如通常已知的，当NO和NO₂以大约1:1的比率存在时进行地最快：

(1)C+NO₂→CO₂+2NO

(2)2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O。

存在于本发明的部件中的两个层的组合作用导致了这些功能被分开并且在这两个反应之间的竞争被消除。因此，灰料可以与NO₂相当大幅度地更有效地发生反应，而没有去NO_x效力对SCR涂层的干扰，并且该过滤器的被动再生行为可以再次得到显著地改进。该过滤器更少地需要经受主动再生循环。其结果是，在SCR涂层上的热应力减少，并且因此该部件就NO_x转化而言的长期稳定性以及因此在该循环上有待考虑的有效去NO_x作用增加了。

在对第一涂层的材料进行选择的过程中，它将连接了这些流入通道与流出通道的壁中的这些孔针对流入侧上的灰料颗粒封闭，而没有妨碍气态排气组分的通过，必须指出的是用在该外涂层中的材料必须不具有对于氨的任何氧化催化活性，这样使得进入该过滤器中的氨对于SCR反应是完全可用的。因此该外涂层有利地的是不包含任何铂。然而，该外涂层可任选地包含钯，它对于氨不具有任何氧化催化活性。

在本发明的一个实施方案中，在该外涂层中使用的材料不是还原催化活性的，具体地不是SCR活性的。在本发明的一个替代实施方案中，在该外涂层中使用的材料是还原催化活性的，具体地是SCR活性的。在这种情况下，给予优选的是，该第一和第二层的SCR活性涂层是不同的，即，不是完全相同的。

在一个优选实施方案中，用于在该外涂层中使用的材料并不具有一种NO_x存储作用。

根据本发明的优选的颗粒过滤器包括一个外涂层，这个外涂层主要包括一种或多种高熔点的氧化物。对于具有的性质为使得将连接了这些流入通道和流出通道的这些孔针对灰料颗粒封闭而没有妨碍气态排气组分通过的这种外涂层，用于该外涂层的材料还必须相对这些颗粒的性质谨慎地进行选择。具体地说，有待使用的这些氧化物具有一种颗粒尺寸分布，这种颗粒尺寸分布与该基底壁中的孔径分布相匹配。当这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₅₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅并且同时这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₉₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₉₅时，实现了该外涂层的正确功能。（以上已经解释了该颗粒尺寸分布和该孔径分布的相应的d_x值是什么意思。）给予优选的是使用其颗粒尺寸分布具有的d₅₀大于或等于5μm并且d₉₀大于或等于20μm的氧化物。给予特别优选的是具有的d₅₀处于从10到15μm的范围内并且d₉₀处于从25到40μm范围内的氧化物。优选使用的是具有的d₅₀处于从10到15μm并且d₉₀从30到35μm的氧化物。后者不仅具有在减少深层过滤方面优化的功能而且显示出与该壁流式过滤器基底的特别良好的粘附性。

在一些氧化物的情况下，可以通过在将该氧化物引入到该壁流式过滤器基底中之前将其定向预研磨（premilling）而容易地设置所要求的这些颗粒尺寸范围。为了能够全面地利用这个优点以及还有实现对该外涂层所要求的反应特性，该外涂层的氧化物优选地选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、稀土金属稳定的氧化铝、稀土金属倍半氧化物以及它们的混合物。给予特别优选的是氧化铝或稀土金属稳定的氧化铝。

为了确保与该防止深层过滤的涂层对初始堵截压力的一种非常低影响相结合的、非常理想的氧化外涂层的功能，该外涂层在该壁流式过滤器基底的流入通道中优选以从10到150μm、特别优选从20到100μm的层厚度进行施加。在选择上述对可能的氧化外涂层材料的情况下，这个层的厚度可以在基于该壁流式过滤器基底的体积在从1到50g/l固体的负载下获得。给予特别优选的是基于该壁流式过滤器基底的体积从1到20g/l的固体负载、非常特别有利的层厚度是从1到10g/l的固体负载。

为了生产根据本发明的具有一种氧化外涂层的柴油颗粒过滤器，有可能的是使用例如一种常规的功能化的柴油颗粒过滤器，该常规的功能化的柴油颗粒过滤器具有在流入通道与流出通道之间的壁中的一种SCR催化活性的涂层作为基础部件。然后将减少了深层过滤的外涂层施加到其上。为了生产该外涂层，选择一种适合的氧化物并且将其悬浮在一个量值的水中，这个量值是所选择的氧化物的孔体积的至少两倍。以此方式获得的氧化物的水性悬浮体可任选地通过一个戴诺（Dyno）研磨机进行研磨直到获得所要求的颗粒尺寸分布。在生产过程中的这个阶段加入使该悬浮体的沉淀稳定性增加的助剂，对于有待生产的外涂层的功能是无害的，只要在最后制备步骤中在煅烧的过程中完全热移除了这些助剂。加入增粘的试剂如硅石以及其他无机溶胶也是无害的，只要它们的氧化煅烧残余物在该组成中既不是氨氧化催化活性的也不是SCR催化活性的。在任选的通过研磨来调整该颗粒尺寸的分布之后，该悬浮体被泵送到有待涂覆的壁流式过滤器基底的流入通道中。在使用悬浮体完全填充这些流入通道之后，从该壁流式过滤器基底中再次抽吸出过量的悬浮体。在此，抽吸功率被选择为使得该规定的负载在流入通道中在该程序结束时维持为固体。将以此方式生产的、根据本发明的壁流式过滤器基底在80°C到180°C在热空气流中进行干燥并且随后在从250°C到600°C、优选从300°C到500°C进行煅烧。在煅烧之后，不进行另外的处理就可准备使用。

根据本发明的另一个优选的颗粒过滤器包括一个外涂层，这个外涂层主要包括一种高熔点的纤维材料。这种纤维材料必须具有这样一种性质，使得在这些流入通道中它在该壁的这些孔的开口上形成了一个透气毡，并且因此使得甚至非常细的灰料颗粒进入到这些孔中也显著更困难很多，或者在最有利的情况下，在很大程度上防止了渗透。为了确保这点，该纤维材料必须被选择为使得这些纤维的平均长度是处于从50到250μm的范围内，并且这些纤维的基于质量的平均直径是等于或小于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅₀。该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅₀是以下的孔径，在这个孔径下可以通过水银孔隙度法进行确定的总孔体积的50%是由直径小于或等于如d₅₀指出的值的多个孔形成的。给予优选的是使用以下的纤维，这些纤维具有从100到150μm的平均纤维长度以及从5到15μm的基于质量的平均纤维直径。

还如以上说明的，作为有待使用的氧化物的替代方案，该纤维材料可以既不显示对于氨的氧化催化活性又不是还原催化活性的、具体地不是SCR-催化活性的。此外，该纤维材料必须是耐热到这样一个程度的，即，它经受住柴油颗粒过滤器的处于从100°C到900°C的范围内正常的操作和再生温度，即，这些纤维的熔点必须是在900°C之上。满足了这些技术要求的许多纤维材料，例如，具有小纤维直径的石棉、莫来石、矿棉、以及氧化铝纤维，释放出致癌的纤维性粉尘和/或在氨的存在下显示出对于氮氧化物的还原催化活性。用在本发明的柴油颗粒过滤器中的纤维材料因此优选地选自以下的材料组，这些材料在健康方面是没有问题的，该组由以下各项组成：具有的纤维直径大于5μm的岩棉、天然石头纤维、以及矿棉。给予特别优选的是使用天然石头纤维。这种天然石头纤维主要由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、以及氧化镁组成。它们另外可以包含氧化铁以及碱金属氧化物，具体地是氧化钾以及氧化钠。例如从熔融的玄武岩中获得了适合的天然石头纤维。它们能够以不同的形式获得，作为建筑材料行业中的绝缘材料。

使用的高熔点的纤维材料来生产该外涂层能够使本发明的部件中的外涂层的层厚度减少至从1到50μm。由高熔点纤维材料组成的外涂层优选具有的层厚度是从3到30μm。这可以通过一种基于该壁流式过滤器基底的体积从1到30g/l的固体外涂层负载来获得。给予特别优选的是基于该壁流式过滤器基底的体积从2到15g/l的固体负载、非常特别有利的是从2到5g/l的固体负载。

根据本发明的具有含高熔点纤维材料的外涂层的一种柴油机颗粒过滤器的生产可以同样地使用具有一个SCR催化活性涂层的常规的壁流式过滤器基底来进行，该涂层是通过将该纤维材料悬浮在一个足够量值的水中并且从该流入侧将该悬浮体泵送穿过该壁流式过滤器基底而涂覆在该壁中的。在此，被泵送到该基底中的悬浮体的量值必须被选择为使得在其中获得的纤维材料的量值与有待施加的固体负载相对应。一种相应地高的泵送压力对于泵送该水性悬浮液穿过该壁而言是必须的。少量的增粘助剂可任选地被加入到该涂层悬浮体中，只要它们的颗粒尺寸是对它们而言是足够大的以便使它们维持在这些纤维之间的间隙中，并且不渗透到流入通道与流出通道之间的孔中。硅石以及其他无机溶胶也有可能作为增粘助剂，只要它们的氧化煅烧残余物在该组分中既不是氨氧化催化活性的又不是SCR催化活性的。在泵送该涂层悬浮体穿过之后，将该壁流式过滤器基底在80°C到180°C在热空气流中进行干燥并且随后在从250°C到600°C、优选从300°C到500°C进行煅烧。在煅烧之后，不进行进一步处理就可准备使用。

与根据本发明的、具有一个氧化外涂层的柴油颗粒过滤器的生产相比较，在根据本发明的、具有一个纤维外涂层的柴油颗粒过滤器的生产的情况下，该涂层悬浮体必须不被从该壁流式过滤器基体的流入通道中抽吸出来，因为这个抽吸应力往往会导致撕开所引入的纤维毡并且因此暴露多个孔。以此方式暴露的这些孔对于灰料颗粒往往仍然是可触及的；作为结果，往往可以观察到更大程度的深度过滤、主动和被动再生行为的退化、以及所生产的组分就NO_x转化活性而言长期稳定性的至少部分退化。

在另一个优选实施方案中，钯可以作为氧化催化活性组分通过在混入或浸渍而加入到该第一涂层中，该第一涂层主要包括一种或多种高熔点的氧化物（即，氧化外涂层）。钯显示了对于残余烃类（HC）和一氧化碳（CO）的而不对于氨的氧化催化活性。因此外涂层和SCR涂层的协同组合作用并没有不利地受到钯的影响。另外，根据本发明的这样一种过滤器获得了将HC和CO（它们在主动再生的过程中以更大的量值作为次级排放物而形成）氧化到完整无损的CO₂并且因此直接去除它们的能力。

本发明的过滤器特别适合用于减少来自柴油机的排气中氮氧化物和颗粒的量。在具体的含Pd的实施方案中，本发明的过滤器还减少了HC和CO的量，并且因此适合用于对柴油机的排气进行净化。

以下借助于附图和实例来展示本发明。附图显示了：

图1：壁流式过滤器基底的示意性描绘；

附图的部分1a显示了朝向具有交替的开放的通道（以白色示出）和以一种气密性方式封闭的通道（以黑色示出）的端面上的平面视图；

附图的部分1b显示了作为一个原理性草图的壁流式过滤器基底的截面，该草图指示了工作方式；

在此：

这些箭头表示排气的流动方向：

(1)表示一个流入通道；

(2)表示一个流出通道；

(3)表示一个气密的闭合停止件；

(4)表示多孔的、即透气的壁。

图2：壁流式过滤器基底中灰料过滤过程的示意性描绘；在此：

这些箭头表示排气的流动方向：

(1)表示一个流入通道；

(2)表示一个流出通道；

图的部分2a显示了带有孔的壁流式过滤器基底的壁的放大的截面；

图的部分2b示意性地显示了深层过滤的过程；

图的部分2c示意性地显示了滤饼形成的过程。

图3：一个壁流式过滤器基底上的堵截压力随着累积的灰料量变化而发展；在此

(1)表示在不含灰料的状态中的初始堵截压力；

(2)表示在深层过滤阶段的过程中堵截压力增加；

(3)表示在滤饼形成阶段的过程中堵截压力的增加。

图4：不同的壁流式过滤器基底上的堵截压力随着累积的灰料量变化而发展；在此

(1)表示堵截压力在一个未涂覆的壁流式过滤器基底上的发展；

(2)表示堵截压力在一个带有催化涂层或灰料点燃涂层的壁流式过滤器基底上的发展。

图5：根据本发明的柴油颗粒过滤器的截面的示意性描绘，这种过滤器包含一个陶瓷的壁流式过滤器基底以及一个由高熔点材料构成的涂层6，这个涂层被施加在该流入通道1中并且具有这样一种性质，使得它将连接了这些流入通道1与这些流出通道2的壁4中的这些孔5针对该流入侧上的灰料颗粒7封闭，而没有妨碍这些气态排气组分的通过。

（存在于该壁中的SCR催化活性涂层并未示出，这是出于提高附图清楚程度的缘故。）

图6：堵截压力发展的示意性描绘

(1)在根据现有技术的、没有减少深层过滤涂层的一个壁流式过滤器基底上；

(2)在根据本发明的、具有一个减少深层过滤涂层的一个壁流式过滤器基底上。

实例

在一个第一步骤中，为一个来自NGK的陶瓷的壁流式过滤器基底类型C650配备一个SCR催化活性涂层，该壁流式过滤器基底具有的直径为14.3764cm并且长度为15.24cm并且每平方厘米具有46.5个泡孔以及壁厚为0.3048mm。为此目的，首先在水中悬浮由按重量计3%的铁交换的β-沸石，将生成的悬浮体通过戴诺研磨机进行研磨直到其颗粒尺寸分布具有的d₁₀₀低于7μm。在将适合的固体含量设定为约30%之后，通过泵送到这些流入通道中并且随后抽吸出而将该悬浮体引入到上述壁流式过滤器基底的这些壁中。随后在一个流化床中将该过滤器在120°C干燥一小时并且在一个加热吹风机中将其在350°C下煅烧30分钟。所施加的SCR催化活性涂层的量值在所完成的柴油颗粒过滤器中是约100g/l，基于该部件的体积。

在一个第二涂覆步骤中，给以此方式获得的还原催化活性的柴油颗粒过滤器配备一个减少深层过滤的氧化外涂层。

为了生产出一种用于该外涂层的适合的涂层悬浮体，通过在一个量值的水中进行搅拌来悬浮一个适合量值的、用按重量计3%的镧倍半氧化物稳定的氧化铝，这个量值的水大致与所使用氧化物的吸水率的2.5倍相对应。将所生成的悬浮体通过一个戴诺研磨机进行研磨直到其颗粒尺寸分布具有适当地与所使用的基底的7.36μm的孔径分布相匹配的d₅₀、以及17.82μm的d₉₀。

在将适合的固体含量设置为约4%的固体之后，通过将该涂层悬浮体泵送进入到这些流入通道中并且随后抽吸出来而将该悬浮体施加到先前SCR催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器上。随后在一个加热鼓风机中将该过滤器在120°C下干燥两小时，并且在一个加热鼓风机中在350°C下热处理半小时之后，在一个静态加热炉中在500°C下煅烧两个小时。分配到最终的还原催化活性涂覆的柴油颗粒过滤器的外涂层上的负载是基于该部件的体积10g/l。

Claims (14)

1.一种包含一个陶瓷的壁流式过滤器基底以及一个第一涂层的柴油颗粒过滤器，该第一涂层被施加在流入通道中、并且由高熔点的材料构成、并且具有的性质是使得它把在连接了这些流入通道和流出通道的壁中的这些孔针对流入侧上的灰料颗粒封闭而不妨碍这些气态排气组分的通过，其特征在于，一个第二涂层被引入到流入通道与流出通道之间的壁中，该第二涂层具有这样一种性质使得它通过一种还原剂有效地催化了氮氧化物的选择性还原反应。

2.如权利要求1所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，在该第一涂层中使用的这些材料不具有对于氨的任何氧化催化活性。

3.如权利要求1或2所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该第二涂层包含选自下组的一种或多种SCR催化活性组分，该组由以下各项组成：

(a)铁和/或铜交换的沸石化合物，这些化合物选自MOR、USY、ZSM-5、ZSM-20、β-沸石、CHA、FER、以及它们的混合物；或者

(b)铁和/或铜交换的类沸石化合物，这些化合物选自SAPO-34以及ALPO-34、以及它们的混合物；或者

(c)氧化钒、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化铁、氧化锰、或它们的混合物或混合氧化物；或者

(d)(a)和/或(b)和/或(c)的混合物。

4.如权利要求1到3中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于在，该第一涂层主要包括一种或多种高熔点的氧化物，这些氧化物的颗粒尺寸与该壁流式过滤器基底的壁中的孔尺寸相匹配，其方式为这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₅₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅，

其中同时这些氧化物的颗粒尺寸分布的d₉₀是等于或大于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₉₅，

其中这些氧化物的颗粒尺寸分布的该d₅₀或该d₉₀是以下的颗粒尺寸，在该颗粒尺寸下，这些氧化物的总体积的50%或90%分别仅包含直径小于或等于如d₅₀或d₉₀分别指示的值的颗粒，

并且该壁流式过滤器基底的孔径分布的该d₅或该d₉₀是以下的孔径，在这个孔径下，可以通过水银孔隙度法确定的总孔体积的5%或95%分别通过直径小于或等于如d₅或d₉₅分别指示的值的孔形成。

5.如权利要求4所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，在该第一涂层中的这些氧化物具有一个颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分布具有的d₅₀是大于或等于5μm，d₉₀是大于或等于20μm。

6.如权利要求5所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，在该第一涂层中的这些氧化物选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、稀土金属稳定的氧化铝、稀土金属倍半氧化物以及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该第一涂层具有的层厚度是从10到150μm。

8.如权利要求1到3中的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该第一涂层主要包含一种高熔点的纤维材料，其中这些纤维的平均长度是处于从50到250μm的范围内，并且这些纤维的基于质量的平均直径是等于或小于该壁流式过滤器基底的孔径分布的d₅₀，

其中该壁流式过滤器基底的孔径分布的该d₅₀是以下的孔径，在这个孔径下，可以通过水银孔隙度法确定的总孔体积的50%通过直径小于或等于如d₅₀指示的值的孔形成。

9.如权利要求8所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该纤维材料是选自下组，该组由以下各项组成：具有的纤维直径大于5μm的岩棉、天然石头纤维、以及矿棉。

10.如权利要求9所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该涂层具有的层厚度是从1到50μm。

11.如以上权利要求中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，该壁流式过滤器基底是由碳化硅、堇青石、或太酸铝制成，并且存在于流入和流出通道之间的这些壁中的这些孔具有的平均直径是处于从5到50μm的范围内。

12.如以上权利要求中任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，将钯作为氧化催化活性组分加入到该第一涂层中，该第一涂层通过混入或浸渍而主要包括了一种或多种高熔点的氧化物。

13.如权利要求1到12中任一项所述的柴油颗粒过滤器，用于减少来自柴油发动机的排气中氮氧化物和颗粒的量的用途。

14.如权利要求12所述的柴油颗粒过滤器，用于净化柴油发动机的排气的用途。

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