CN101300072A - 排气净化装置 - Google Patents
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- F01N3/206—Adding periodically or continuously substances to exhaust gases for promoting purification, e.g. catalytic material in liquid form, NOx reducing agents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
一种能够提高NOx净化性能和PM净化性能的柴油发动机用排气净化装置。提供了一种排气净化装置，该排气净化装置包括：上游催化剂(3)，其具有载持第一NOx吸藏材料和贵金属的直流结构，所述第一NOx吸藏材料能够在低温区域有效地吸藏NOx；中游催化剂(4)，其具有载持第二NOx吸藏材料和贵金属的直流结构，所述第二NOx吸藏材料能够在中等温度区域有效地吸藏NOx；以及下游催化剂(5)，其具有载持第三NOx吸藏材料和贵金属的壁流结构，所述第三NOx吸藏材料能够在高温区域有效地吸藏NOx。由于三种催化剂与排气温度相对应的分别吸藏NOx，所以能够提高NOx净化性能和PM净化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种排气净化装置，该排气净化装置能够有效地净化从柴油发动机排出的排气中所包含的NOx和PM。
背景技术
关于汽油发动机，已经制定了严格的排气排放控制标准并取得了技术进步，因此排气中的有害成分的量大大减少。然而，柴油发动机排放PM(主要包括碳颗粒，例如，碳烟、高分子量碳氢化合物颗粒、以及诸如硫酸盐之类的硫基颗粒)形式的有害成分，使得与汽油发动机相比更难以净化排气。
发展至今日，柴油发动机的排气净化装置大致分为两种类型，即公知的捕集型排气净化装置(壁流)和开放型排气净化装置(直流)。特别地，捕集型排气净化装置已知的是由陶瓷制成的闭塞的(clogged)蜂窝结构(柴油PM过滤器(以下称为“DPF”))。具体地，DPF具有陶瓷蜂窝结构，其中孔室(蜂窝，cell)在其开口部分的两端交替闭塞而成格子状。所述DPF包括在排气流方向的下游侧闭塞的流入侧孔室、与流入侧孔室邻接并在排气流方向的上游侧闭塞的流出侧孔室、以及分隔流入侧孔室和流出侧孔室的孔室隔壁。排气被孔室隔壁的细孔过滤，从而孔室隔壁捕集PM，由此抑制PM的排出。
然而，在DPF中，由于PM堆积导致压力损失上升。因而，需要采用某种手段定期地除去堆积的PM以使DPF再生。因此，在压力损失上升的情况下，通过使用燃烧器或者电加热器等的加热处理，或者采用向排气喷射轻油、使用氧化催化剂燃烧排气然后在高温状态下将排气供给至DPF的方式，来燃烧堆积的PM，以便使DPF再生。然而，在这种情况下，PM的堆积量越大，则燃烧所需温度越高，因此会产生热应力，导致DPF不期望的破损。
近年来，开发了连续再生式DPF(过滤器催化剂)，其中，在DPF的孔室隔壁的表面上形成氧化铝涂层、并在该涂层上载持白金(Pt)等催化剂金属。在存在这种过滤器催化剂的情况下，由于捕集的PM通过催化剂金属的催化反应而氧化并燃烧，因此，可以通过与捕集同时或者在捕集之后燃烧PM来使DPF再生。此外，由于催化反应在相对低的温度下发生，并且在PM捕集量少的情况下进行燃烧，所以DPF仅承受小的热应力，因此有利地防止了DPF的破损。
作为这种过滤器催化剂的例子，日本特开平09-173866号公报公开了一种过滤器催化剂，其中，在孔室隔壁的表面上形成有由颗粒尺寸大于孔室隔壁的细孔的平均尺寸的活性氧化铝构成的多孔涂层，所述细孔的内表面涂敷有颗粒尺寸小于孔室隔壁的细孔的平均尺寸的活性氧化铝，并且还载持有催化剂金属。这种过滤器催化剂使得能够在增大涂层的比表面积的同时降低压力损失。
已知一种用于净化汽油发动机排气的催化剂为NOx储存还原型催化剂(以下称为“NSR”)。NSR用于在氧气过量的稀氛围下使用NOx吸藏材料来吸藏NOx，并允许由NOx吸藏材料吸藏的NOx在间歇的浓氛围下(浓峰，rich spike)被还原并净化。日本特开2002-021544号公报公开了一种排气净化装置，其中，NSR在排气流方向上设置在DPF的上游侧。而且，还提出了一种在通过向排气中喷射轻油来还原并净化NOx的同时氧化并燃烧PM的技术。
日本特开平06-159037号公报公开了一种体现为柴油颗粒NOx还原催化剂(DPNR)的过滤器催化剂，其中，在形成于孔室隔壁的细孔的内壁面上的涂层上载持有贵金属和NOx吸藏材料。这种DPNR负责利用NOx吸藏材料吸藏NOx，并通过喷射诸如轻油等还原剂来还原并净化所吸藏的NOx。
然而，柴油发动机的排气与汽油发动机的排气在以下方面存在差异。
(1)汽油发动机的情况下，流入催化剂入口的气体的温度为300-400℃，但是在柴油发动机的情况下，流入催化剂入口的气体的温度低至约200-300℃。
(2)由于燃料组成的不同，与汽油发动机中相比，柴油发动机的排气中的硫浓度更高。
因此，当汽油发动机的NSR在不经改变的情况下被应用于柴油发动机时，NOx吸藏性能将降低，NOx吸藏材料会遭受硫中毒，并且，不能保证充分的NOx净化性能。即，由于催化剂的上游侧的温度难以升高，所以广泛应用于汽油发动机用NSR的由K和Ba的组合物构成的NOx吸藏材料在使用期间会遭受硫中毒，不期望地大大降低NOx净化性能。
在DPNR的情况下，在DPNR的上游设置氧化催化剂，并且向氧化催化剂内供给含有燃料的排气，从而处于还原氛围的高温排气被供给至DPNR，并且硫中毒的NOx吸藏材料被再生。然而，在包括K和Ba的组合物的NOx吸藏材料中，NOx吸藏材料的硫脱离速度低，使得不能够充分地再生NOx吸藏材料。
日本特开2002-177779号公报公开了一种用于柴油发动机的NOx催化剂，其中，Li和K被用作NOx吸藏材料，并且摩尔比(Li/K)设定为1.4或更大。当使用这种催化剂时，在低温区域内的NOx吸藏性能提高，并且硫中毒恢复能力提高。
然而，根据日本特开2002-177779号公报的技术难以满足不久的将来的排放控制标准。因此，需要能够提高NOx净化性能和PM净化性能的新的催化剂。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，本发明的目的是提供一种用于柴油发动机的排气净化装置，所述排气净化装置能够进一步提高NOx净化性能和PM净化性能。
根据本发明的一方面，一种用于净化柴油发动机排气的排气净化装置的特征在于包括：上游催化剂，所述上游催化剂在排气流方向上设置在上游侧，并且具有载持第一NOx吸藏材料和贵金属的直流结构，所述第一NOx吸藏材料用于在低温区域吸藏NOx；中游催化剂，所述中游催化剂在所述排气流方向上设置在所述上游催化剂的下游，并且具有载持第二NOx吸藏材料和贵金属的直流结构或壁流结构，在温度高于所述低温区域的中等温度区域，所述第二NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx；以及下游催化剂，所述下游催化剂在所述排气流方向上设置在所述中游催化剂的下游，并且具有载持第三NOx吸藏材料和贵金属的直流结构或壁流结构，在温度高于所述中等温度区域的高温区域，所述第三NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料和所述第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
附图说明
从以下结合附图对优选实施例的说明中，本发明的上述以及其他目的和特征将变得显而易见，附图中：
图1是示出催化剂流入气体温度与NOx吸藏量之间关系的图；
图2是示出催化剂流入气体温度与硫脱离速度之间关系的图；
图3是示出载持有NOx吸藏材料的NSR的HC 50％净化温度的图；
图4是示出实施例1的排气净化装置的示意图；
图5是示出常规例的排气净化装置的示意图；
图6是示出耐热劣化试验后的饱和NOx吸藏量的图；
图7是示出硫中毒劣化试验后的饱和NOx吸藏量的图；
图8是示出实施例5的排气净化装置的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图详细说明本发明的各实施例。
通过本发明者的深入研究，发现各种NOx吸藏材料具有以下特性。
(1)NOx吸藏性能的温度依赖性
如图1所示，温度与NOx吸藏量之间的关系随着NOx吸藏材料的种类不同而变化。即，各NOx吸藏材料具有显示最大NOx吸藏容量的预定温度区域，顺序为：
(Li，Mg)＜(Ba，Ca，Sr)＜(K，Na，Cs，Rb)。
(2)NOx吸藏容量
各NOx吸藏材料显示单位载持量的NOx吸藏容量，顺序为：
(Cs)＞(Na，K，Rb，Ba，Sr，Ca)＞(Mg，Li)。
(3)耐硫中毒性
如图2所示，温度与硫脱离速度之间的关系随着NOx吸藏材料的种类不同而变化。即，硫中毒的容易度以及硫中毒后NOx吸藏材料的分解容易度的顺序为：
(Li，Mg)＞(K，Na，Cs，Rb)＞(Ba，Ca，Sr)。
(4)贵金属的活性降低
如图3所示，NOx吸藏材料覆盖贵金属，因此降低了贵金属的活性，顺序为：
(K，Cs，Na，Rb)＞(Ba，Ca，Sr)＞(Li，Mg)。
因此，从以上结论中导出的最佳催化剂构造正是本发明的排气净化装置。
在排气流方向上设于上游侧的上游催化剂具有直流结构，并且为载持有第一NOx吸藏材料和贵金属的NSR，所述第一NOx吸藏材料用于在低温区域内吸藏NOx。
低温排气被供给至上游催化剂中。如果上游催化剂具有壁流结构，则PM立即堆积，因此压力损失增大，使得难以使用催化剂。因此，上游催化剂采用直流结构。这种结构被构造为蜂窝形状、泡沫形状、或者丸状。在蜂窝形状的情况下，上游催化剂为包括蜂窝基体、由该蜂窝基体的孔室隔壁的表面上的多孔氧化物形成的涂层、以及载持于该涂层上的贵金属和第一NOx吸藏材料的NSR。
蜂窝结构可以由诸如堇青石或氮化硅之类的耐热陶瓷或金属箔形成。
构成涂层的多孔氧化物包括，例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈和硅石(二氧化硅，silica)中的任意一种，或者由以上成分中的两种或更多种成分组成的一种或多种复合氧化物。所述涂层的形成量与通常的NSR相同，均为每升蜂窝基体100-300g。
贵金属为例如Pt、Pd、Rh和Ir。特别有效的是具有高氧化活性的Pt。贵金属的载持量与通常的NSR相同，均为每升蜂窝基体0.1-10g。
第一NOx吸藏材料为能够在低温区域内吸藏NOx的NOx吸藏材料，并优选地包括在250℃左右显示出高NOx吸藏容量的Li和Mg中的至少一种。另外，还可以有包含Li和Mg中的至少一种作为主要成分并且包含另一种NOx吸藏材料作为辅助成分的组合物。然而，从K、Na、Cs和Rb中选出的至少一种很大程度上倾向于覆盖贵金属，不期望地降低贵金属的氧化活性，所以一定不能包含在要求高氧化活性的上游催化剂中。而且，由于从Ba、Ca和Sr中选出的至少一种倾向于覆盖贵金属从而不期望地降低其氧化活性，所以一定不能包含在上游催化剂中。第一NOx吸藏材料的载持量与通常的NSR相同，均为每升蜂窝基体0.01-1mol。优选地，载持量为至少0.1mol/L。
在排气流方向上设于上游催化剂下游的中游催化剂载持有第二NOx吸藏材料和贵金属，其中，在温度高于上游催化剂表现出最大NOx吸藏容量的所述低温区域的中等温度区域内，第二NOx吸藏材料比第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
中游催化剂可以具有直流结构或壁流结构。在这两种结构之中，特别优选的是直流结构。因此，下面说明具有蜂窝形状的直流结构。中游催化剂包括蜂窝基体、由该蜂窝基体的孔室隔壁的表面上的多孔氧化物形成的涂层、以及载持于该涂层上的贵金属和第二NOx吸藏材料。除了其上载持有第二NOx吸藏材料外，中游催化剂的基本结构与上游催化剂相同。
在温度高于上游催化剂表现出最大NOx吸藏容量的低温区域的中等温度区域内，第二NOx吸藏材料比第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx，并优选地包括从在300℃左右具有高吸藏能力的Ba、Ca和Sr中选出的至少一种。另外，还可以有包含Ba、Ca和Sr中的至少一种作为主要成分并且包含另一种NOx吸藏材料作为辅助成分的组合物。第二NOx吸藏材料的载持量与通常的NSR相同，均为每升蜂窝基体0.01-1mol。优选地，载持量为至少0.025mol/L。
在排气流方向上设于中游催化剂下游的下游催化剂包括第三NOx吸藏材料和贵金属，其中，在温度高于中游催化剂表现出最大NOx吸藏容量的所述中等温度区域的高温区域内，第三NOx吸藏材料比第一NOx吸藏材料或第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
下游催化剂可以形成为直流结构或壁流结构。特别优选的是壁流结构，因此，下面说明蜂窝形状的壁流结构。下游催化剂包括具有壁流结构的蜂窝基体、由孔室隔壁表面上和/或孔室隔壁的孔的内表面上的多孔氧化物形成的涂层、以及载持于该涂层上的贵金属和第三NOx吸藏材料。
蜂窝基体包括在排气流方向的下游侧闭塞的流入侧孔室、与流入侧孔室邻接并在排气流方向的上游侧闭塞的流出侧孔室、以及分隔流入侧孔室和流出侧孔室并具有多个细孔的多孔孔室隔壁。一般地，蜂窝基体由堇青石等耐热陶瓷制成。在某些情况下，基体可以被构造为包括构成孔室隔壁的金属无纺布和金属波纹板的层压体。
用于涂层的多孔氧化物包括，例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈和硅石，或者由以上成分中的两种或更多种成分组成的一种或多种复合氧化物。涂层的形成量与通常的DPNR相同，均为每升蜂窝基体30-200g。当涂层的量小于30g/L时，贵金属或NOx吸藏材料的耐久性将不可避免地降低。另一方面，当涂层的量超过200g/L时，压力损失大大升高，因此不具备实用性。
贵金属的例子包括Pt、Pd、Rh和Ir。特别有效的是具有高氧化活性的Pt。贵金属的载持量与通常的DPNR相同，均为每升蜂窝基体0.1-5g。如果载持量小于下限，则活性会大大降低，因而不具备实用性。另一方面，如果载持量超出上限，则活性饱和并且成本增大。
在温度高于中游催化剂表现出最大NOx吸藏容量的中等温度区域的高温区域内，第三NOx吸藏材料比第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx，并优选地包括从在400℃左右具有高NOx吸藏容量的K、Na、Cs和Rb中选出的至少一种。另外，还可以有包含K、Na、Cs和Rb中的至少一种作为主要成分并且包含另一种NOx吸藏材料作为辅助成分的组合物。第三NOx吸藏材料的载持量与通常的DPNR相同，均为每升蜂窝基体0.01-1mol。优选地，载持量为至少0.05mol/L。
中游催化剂和下游催化剂中的至少一者优选地为具有壁流结构的DPNR。特别地，优选下游催化剂为DPNR。上游催化剂、中游催化剂和下游催化剂在排气流方向上从上游侧向下游侧顺序设置。尽管这些催化剂可以以预定间隔彼此隔开，但是，它们优选地尽可能近地布置，以防止排气温度降低。另外，涂层可以分别形成，使得从一个蜂窝基体的上游侧顺序设置上游催化剂、中游催化剂和下游催化剂。另外，在各催化剂之间可以设置另一个催化剂，还可以在上游催化剂的上游设置氧化催化剂或三元催化剂，或者还可以在下游催化剂的下游设置DPF。
这样构造的本发明的排气净化装置显示出以下效果。
(1)NOx净化性能
在本发明的排气净化装置中，排气首先流入上游催化剂。由于上游催化剂载持有用于在低温区域内充分吸藏NOx的第一NOx吸藏材料，所以低温排气中的NOx被吸藏。此外，在上游催化剂内，排气中的HC、CO和NO被氧化，从而升高了排气温度。然而，载持有K的催化剂的问题在于，其在低温区域覆盖了贵金属，贵金属的氧化活性不期望地降低。因此，上游侧催化剂被构造为不包含从K、Na、Cs和Rb之中选出的至少一种，因此，在低温区域内上游侧催化剂的氧化活性提高。在不包含从Ba、Ca和Sr之中选出至少一种的情况下，低温区域内的氧化活性进一步提高。
由于温度的升高而处于中等温度区域内的排气流入中游催化剂。由于中游催化剂载持有用于在中等温度区域内充分吸藏NOx的第二NOx吸藏材料，所以在上游催化剂中没有被吸藏的NOx被充分地吸藏。此外，在中游催化剂中，没有被上游催化剂氧化的排气中的HC、CO和NO被氧化。从而进一步升高了排气的温度。
由于温度的升高而处于高温区域内的排气流入下游催化剂。由于下游催化剂载持有用于在高温区域内充分吸藏NOx的第三NOx吸藏材料，所以在上游催化剂和中游催化剂中没有被吸藏的NOx被充分地吸藏。
因此，根据本发明的排气净化装置，设置了与排气的温度相对应的至少三种催化剂来充分地吸藏NOx，因此在从低温至高温的宽温度区域内显示出高NOx净化性能。
(2)PM净化性能
在本发明的排气净化装置中，排气首先流入上游催化剂，排气中的HC、CO和NO被充分氧化，因此升高了排气的温度。从而可以促进由具有壁流结构的中游催化剂或下游催化剂或者设置在其下游的DPF所捕集的PM的氧化和燃烧。
(3)耐硫中毒性
低温排气所流入的上游催化剂载持有Li和Mg中的至少一种，使得难以形成硫氧化物并且使得在低温区域内分解硫酸盐，从而显著地提高了耐硫中毒性。
(4)再生性
在中游催化剂和下游催化剂中的至少一者为DPNR的情况下，当排气压力损失达到预定值时，向上游催化剂上游的排气中添加诸如轻油之类的还原剂，因此排气的温度由于上游催化剂的氧化反应热而升高，然后，具有高温的排气被供给至DPNR。因此，堆积的PM被氧化并燃烧。而且，如上所述，由于上游催化剂的氧化活性高，所以排气的温度迅速升高，结果提高了PM的氧化活性。而且，当下游催化剂为DPNR时，通过诸如K之类的第三NOx吸藏材料促进了PM的氧化和燃烧。因此，DPNR的PM捕集能力迅速恢复。
(实施例)
下面通过以下试验例、实施例以及比较例来详细说明本发明。
(试验例1)
根据例行方法，制备其中氧化铝粉末载持有Pt的催化剂粉末然后将其制成丸状，从而获得丸状催化剂。丸状催化剂载持有使用K、Ba和Li的硝酸盐水溶液的各NOx吸藏材料，并制成三种NSR。每升丸状催化剂中Pt的载持量为2g，NOx吸藏材料的载持量为每升丸状催化剂0.1mol。
将等量的NSR催化剂填充入评价装置，利用同一样品气体，根据催化剂入口气体温度测定NOx吸藏量。结果显示在图1中。
从图1中可见，充分吸藏NOx的温度会随着NOx吸藏材料的种类而变化。即，使用Li的NSR在250℃左右的低温区域内显示出高NOx吸藏能力，使用Ba的NSR在300℃左右的中等温度区域内显示出高NOx吸藏能力，使用K的NSR在400℃左右的高温区域内显示出高NOx吸藏能力。
(试验例2)
由氧化铝粉末和载持于其上的Pt组成的催化剂粉末被调制为浆料，然后将该浆料通过冲洗涂覆(wash coating)而施加于堇青石蜂窝基体上，从而形成涂层。此外，利用K、Ba和Li的硝酸盐水溶液，各NOx吸藏材料被吸收并载持于涂层上，从而制成三种NSR。每升丸状催化剂中Pt的载持量为2g，NOx吸藏材料的载持量为每升丸状催化剂0.1mol。
将各NSR催化剂填充入评价装置，使用包含SO2的处于稀氛围下的样品气体令催化剂硫中毒。根据催化剂入口气体温度，测定转变为浓样品气体时所释放的SO2的浓度变化。此外，根据SO2的浓度变化计算SO2脱离速度。结果如图2中所示的硫脱离速度。此外，在稀氛围的样品气体流动下升温时，连续地测定HC的净化率，并确定HC 50％净化温度。结果显示在图3中。
从图2中可见，硫脱离速度根据NOx吸藏材料的种类而变化。具体地，与使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使用Li的NSR显示出更高的硫脱离速度。在三种NOx吸藏材料中，Li显示出的耐硫中毒性能最优。
此外，从图3中可见，与使用K的NSR或使用Ba的NSR相比，使用Li的NSR显示出更高的氧化活性。即，使用Ba或K的NSR降低了Pt的氧化活性，特别是，K明显地降低了Pt的氧化活性。然而，可以看出Li基本没有降低Pt的氧化活性。
(实施例1)
基于上述试验例的结果，制成了图4中的排气净化装置。该排气净化装置由设置为具有2000cc排量的柴油发动机1的排气系统中的地板下催化转化器的催化转化器2构成。催化转化器2由在排气流方向上从上游侧向下游侧顺序串联设置的上游催化剂3、中游催化剂4和下游催化剂5组成。上游催化剂3和中游催化剂4是具有直流结构的NSR，下游催化剂5是具有壁流结构的DPNR。催化转化器2设有用于向上游侧排气中添加燃料的喷射器6。
上游催化剂3载持有0.3mol/L的Li作为NOx吸藏材料，中游催化剂4载持有0.15mol/L的Ba作为NOx吸藏材料。此外，下游催化剂5载持有0.3mol/L的K作为NOx吸藏材料。
以下，说明各催化剂的制造方法，省略对其结构的详细说明。
<上游催化剂>
准备直径129mm、长50mm的具有直流结构的蜂窝基体。一方面，按预定量混合氧化铝粉末、氧化锆粉末和氧化钛粉末，然后与离子交换水和粘结剂共同搅拌而调制成为浆料。所述浆料通过冲洗涂覆而施加于蜂窝基体上，在120℃下干燥2小时，然后在600℃下烧结2小时，从而形成涂层。每升蜂窝基体上的涂层形成量为200g。
然后，向涂层中浸渍预定量的二硝基二胺白金溶液，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧结1小时，从而在涂层上载持Pt。此外，向涂层中浸渍预定量的醋酸锂水溶液，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧结1小时，从而在涂层上载持Li。由此制成了其上每升蜂窝基体载持有3g的Pt和0.3mol的Li的上游催化剂3。
<中游催化剂>
和上游催化剂中一样，使用具有涂层的蜂窝基体，以同样的方式将Pt载持于其上。此外，向涂层中浸渍预定量的醋酸钡水溶液，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧结1小时，从而在涂层上载持Ba。由此，制成了其上每升蜂窝基体载持有3g的Pt和0.15mol的Ba的中游催化剂4。
<下游催化剂>
准备直径129mm、长150mm的具有壁流蜂窝结构的商品化的DPF基体。按预定量混合氧化铝粉末、氧化锆粉末和氧化钛粉末，然后与离子交换水和粘结剂共同搅拌而调制成为浆料。以将该浆料注入DPF基体的流入侧孔室的通路然后从流出侧孔室的通路吸出的方式，通过冲洗涂覆将所述浆料施加于孔室隔壁上，然后，在120℃下干燥2小时，在600℃下烧结2小时，从而形成涂层。每升DPF基体上的涂层形成量为125g。涂层形成于孔室隔壁的表面上以及孔室隔壁的细孔的内表面上。
然后，向涂层中浸渍预定量的二硝基二胺白金溶液，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧结1小时，从而在涂层上载持Pt。此外，向涂层中浸渍预定量的醋酸钾水溶液，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧结1小时，从而在涂层上载持K。由此，制成了其上每升蜂窝基体载持有3g的Pt和0.3mol的K的下游催化剂5。
(实施例2)
除了上游催化剂3载持0.3mol/L的Mg作为NOx吸藏材料、中游催化剂4载持0.15mol/L的Sr作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.3mol/L的Cs作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。
(实施例3)
除了上游催化剂3载持0.2mol的Li和0.05mol/L的Mg作为NOx吸藏材料、中游催化剂4载持0.075mol/L的Ba和0.075mol/L的Ca作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.15mol/L的Cs和0.15mol/L的Na作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。
(实施例4)
除了上游催化剂3载持0.2mol的Li和0.05mol/L的Ba作为NOx吸藏材料、中游催化剂4载持0.1mol/L的Ba和0.1mol/L的Li作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.2mol/L的K和0.1mol/L的Li作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。
(常规例)
准备直径129mm、长100mm的具有直流结构的蜂窝基体，然后采用与实施例1中同样的方法形成200g/L的涂层，并在该涂层上载持3g/L的Pt、0.2mol/L的Li、0.1mol/L的Ba和0.05mol/L的K。如图5所示，如此得到的催化剂7替代上游催化剂3和中游催化剂4设于催化转化器2内，并且在催化剂7的下游设置有除了载持有0.2mol/L的Li、0.05mol/L的Ba和0.05mol/L的K外与实施例1中使用的下游催化剂相同的下游催化剂5’，从而制成了常规例的排气净化装置。
(比较例1)
除了上游催化剂3载持0.3mol/L的K作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.3mol/L的Li作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。中游催化剂4与实施例1中的中游催化剂相同。
(比较例2)
除了上游催化剂3载持0.15mol/L的Ba作为NOx吸藏材料、中游催化剂4载持0.3mol/L的K作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.2mol/L的K和0.1mol/L的Li作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。
(比较例3)
除了上游催化剂3载持0.1mol/L的Li和0.1mol/L的Ba作为NOx吸藏材料、中游催化剂4载持0.2mol/L的K和0.1mol/L的Li作为NOx吸藏材料、下游催化剂5载持0.1mol/L的K和0.1mol/L的Ba作为NOx吸藏材料外，排气净化装置的制造方法与实施例1中相同。
<试验>
[表1]
对于各实施例和比较例中的催化剂，在大气中在750℃下进行5个小时的热处理，并因此降低了耐久性。在耐久性降低后，将各实施例和比较例的催化剂安装在催化转化器2内，并进行以下的试验。
(NOx净化性能试验)
在处于稀氛围中的排气流状态下，通过喷射器6向排气中添加轻油，从而将排气氛围向浓氛围转变，之后使装置工作60秒。然后，停止添加燃料，并测定从停止添加燃料时开始至排气中的NOx浓度恒定时所吸藏的NOx量(饱和NOx吸藏量)。在发动机转速为1600rpm的条件(催化剂入口气体温度：250℃)和发动机转速为2250rpm的条件(催化剂入口气体温度：400℃)这样两个水平下执行该试验。图6中显示了与常规例中的排气净化装置的结果的相对值的结果。
(耐硫中毒性能试验)
使用含350ppm的硫的轻油作为燃料使排气净化装置在2000rpm和80Nm条件下运转，约5g的硫通过排气净化装置。然后，通过喷射器6添加轻油，排气的温度升高，直至催化剂床温达到650℃。从达到催化剂床温的时刻开始添加轻油15min，从而维持催化剂床温为650℃的浓氛围，然后进行硫中毒的恢复处理。执行6次硫中毒的硫吸附处理和恢复处理，然后如上所述测定饱和NOx吸藏量。图7中显示了将NOx净化性能试验中常规例的排气净化装置的结果作为1的相对值的结果。
<评价>
在常规例中的排气净化装置中，在上游催化剂中使用了大量的Li，因此提高了低温区域内的NOx吸藏性能。然而，在250℃的低温区域内，其NOx净化性能比实施例和比较例中的NOx净化性能低劣。这被认为是由于上游催化剂载持有会降低Pt的活性的K。此外，在400℃的高温区域内，与250℃的情况相比，常规例的结果与实施例和比较例的差别显著。这被认为是由于仅载持了少量的在中等温度区域和高温区域内显示出更高的NOx吸藏容量的Ba或K。
另外，在常规例中，在硫脱离方面较差的Ba载持于上游部分，因此，在硫中毒恢复处理后的NOx净化性能低。也就是说，即使催化剂床温为650℃，上游催化剂的温度也被限定在500-550℃。从图2中可见，难以使用Ba来实现硫的脱离。
在各比较例的净化装置中，在400℃的高温区域内，NOx净化性能高于常规例，但在250℃的低温区域内，NOx净化性能接近常规例。与常规例相比，在耐硫中毒试验后，在250℃的低温区域内NOx净化性能较差，此外，在耐硫中毒试验后，在400℃的高温区域内NOx净化性能特别差。即，在各比较例中，由于对Pt的活性有负面影响的K或硫脱离能力差的Ba载持于上游催化剂上，所以，在低温区域内NOx吸藏性能低，而且，由于硫中毒，高温NOx净化性能大大降低。
与常规例和各比较例相比，各实施例的净化装置在250℃和400℃显示出较高的NOx净化性能。而且，在耐硫中毒试验后，NOx净化性能仅有微小的降低，并显示出高耐硫中毒性。这被认为是由于载持于上游、中游和下游催化剂上的NOx吸藏材料的种类和载持量的优化而带来的效果。
(实施例5)
图8示出了本发明的排气净化装置。该排气净化装置由与常规例中相同尺寸的上游侧催化剂和设置在其下游侧的与实施例1中相同的下游催化剂5组成。上游侧催化剂由分别涂覆于与常规例中相同的蜂窝基体上的上游催化剂3和中游催化剂4构成。
上游侧催化剂如下制成。即，准备与常规例中相同的直径129mm且长100mm的具有直流结构的蜂窝基体，并与常规例中一样形成涂层。此外，与实施例1的上游催化剂3相同，在与上游侧催化剂的上游端面和中央之间的部分相应的前半段上载持3g/L的Pt和0.3mol/L的Li，并与实施例1中的中游催化剂4相同，在与上游侧催化剂的下游端面和中央之间的部分相应的后半段上载持3g/L的Pt和0.15mol/L的Ba。
在本实施例中，与实施例1中相同，分别形成的上游催化剂3和中游催化剂4顺序设置在下游催化剂5的上游。即使装置如上构造，也能够显示与实施例1中的排气净化装置相同的作用效果。
参照优选实施例，已经示出并说明了本发明，但本领域技术人员能够理解，在不偏离以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以作出多种改变和修改。
Claims (5)
1.一种排气净化装置，所述排气净化装置用于净化柴油发动机的排气，并且包括：
上游催化剂，所述上游催化剂在排气流方向上设置在上游侧，并且具有载持第一NOx吸藏材料和贵金属的直流结构，所述第一NOx吸藏材料用于在低温区域吸藏NOx；
中游催化剂，所述中游催化剂在所述排气流方向上设置在所述上游催化剂的下游，并且具有载持第二NOx吸藏材料和贵金属的直流结构或壁流结构，在温度高于所述低温区域的中等温度区域，所述第二NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料吸藏更多的NOx；以及
下游催化剂，所述下游催化剂在所述排气流方向上设置在所述中游催化剂的下游，并且具有载持第三NOx吸藏材料和贵金属的直流结构或壁流结构，在温度高于所述中等温度区域的高温区域，所述第三NOx吸藏材料比所述第一NOx吸藏材料和所述第二NOx吸藏材料吸藏更多的NOx。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，其中，所述第一NOx吸藏材料包括从Li和Mg之中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，其中，所述第二NOx吸藏材料包括从Ba、Ca和Sr之中选出的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的排气净化装置，其中，所述第三NOx吸藏材料包括从K、Na、Cs和Rb之中选出的至少一种。
5.根据权利要求1所述的排气净化装置，其中，所述上游催化剂和所述中游催化剂具有直流结构，并且所述下游催化剂具有壁流结构。
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