CN104704213A - 废气净化系统以及废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供废气净化系统以及废气净化方法。在具备NOx吸藏还原型催化剂的废气净化系统中,以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂(22)、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂(23),在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂(22)的上游侧配置氧化催化剂(21)。对该NOx吸藏还原型触的催化剂的组成以及配置下工夫,由此使其具有幅度较大的NOx活性温度带,并且使NOx吸藏还原型催化剂的脱硫变得容易,并且通过废气中的烃的部分氧化来提高NOx的还原效率。

Description

废气净化系统以及废气净化方法
技术领域
本发明涉及废气净化系统以及废气净化方法,能够有效地进行稀NOx捕集催化剂之一即NOx吸藏还原型催化剂的脱硫和废气中的NOx还原。
背景技术
对于用于从柴油发动机、一部分汽油发动机等内燃机、各种燃烧装置的废气中还原除去NOx(氮氧化物)的NOx催化剂,一直以来进行了各种研究、提案。在这些NOx减少催化剂(deNOx催化剂)中,存在稀NOx捕集催化剂(LNT催化剂)和选择还原型催化剂(SCR催化剂)等,作为该稀NOx捕集催化剂之一而存在NOx吸藏还原型催化剂。
该NOx吸藏还原型催化剂是载持有吸藏NOx的NOx吸藏材料以及催化剂金属的催化剂,其基本构造为,在氧化铝等的催化剂载体上载持具有吸藏·释放NOx的功能的NOx吸藏材料(NOx吸藏物质)和促进氧化·还原反应的催化剂金属而形成。作为该NOx吸藏材料,存在钡(Ba)等碱土类金属、钾(K)等碱金属等,此外,作为催化剂金属,存在铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属类。
该NOx吸藏还原型催化剂为,在流入的废气的空燃比为稀(氧过多)状态且在气氛中存在氧(O2)的情况下,废气中的一氧化氮(NO)在金属催化剂上被氧化而成为二氧化氮(NO2),该二氧化氮与NOx吸藏材料结合而成为硝酸盐(Ba2NO4)等并被吸藏。
此外,当朝该NOx吸藏还原型催化剂流入的废气的空燃比成为理论空燃比、浓(低氧浓度)状态而气氛中的氧浓度降低时,钡等NOx吸藏材料与一氧化碳(CO)结合,而从硝酸盐中分解释放二氧化氮。所释放的该二氧化氮通过催化剂金属的三元功能而被废气中所含有的未燃烃(HC)、一氧化碳等还原而成为氮气(N2),废气中的各成分成为二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氮气等无害物质而朝大气中释放。
在具备该NOx吸藏还原型催化剂的废气净化系统中,当NOx吸藏能力接近饱和时,进行NOx吸藏能力恢复用的浓控制(NOx再生操作)。在该浓控制中,使废气的空燃比为浓而使流入的废气的氧浓度降低,由此使所吸藏的NOx释放,而通过催化剂金属对该释放的NOx进行还原。
但是,在该NOx吸藏还原型催化剂中,根据NOx吸藏材料的特性,被区分为低温活性较高的低温用NOx吸藏还原型催化剂、以及高温活性较高的高温用NOx吸藏还原型催化剂。
该低温用NOx吸藏还原型催化剂为,使用以不妨碍催化剂金属的活性的钡等碱土类金属为主体的NOx吸藏材料,因此催化剂金属的活性不会被妨碍,因此低温时的NOx还原性能优良,但在使用该碱土类金属的情况下,存在高温时NOx吸藏能力降低这种问题。
另一方面,高温用NOx吸藏还原型催化剂为,吸藏材料使用具有与钡等碱土类金属相反的特性的钾等碱金属,该碱金属在高温时的NOx吸藏能力较高,但在低温时会妨碍贵金属(氧化催化剂)的活性,因此存在低温区域的NOx还原性能降低这种问题。
此外,在该NOx吸藏还原型催化剂中,还存在由热劣化(主要是烧结)引起的NOx净化率降低这种问题,在低温用NOx吸藏还原型催化剂中,由热劣化引起的低温区域(200℃附近)的NOx净化率降低非常少,但在高温区域(500℃附近)NOx净化率逐渐降低。其理由可以认为是,由于在低温区域有效地利用NOx吸附性能,因此难以受到与由贵金属劣化引起的“NO→NO2”的活性降低相伴随的吸藏效率降低的影响。
此外,在高温用NOx吸藏还原型催化剂中则相反,由热劣化引起的高温区域(500℃附近)的NOx净化率降低非常少,但低温区域(200℃附近)的NOx净化率急剧降低。
需要成为如下的废气净化系统:考虑这些热劣化的特性,作为系统整体,能够从低温区域到高温区域为止在热劣化的影响较少的状态下有效地进行NOx的净化。
考虑到这些情况,作为扩大NOx吸藏还原型催化剂的温度带的尝试,例如,如日本特开平10-47042号公报、日本特开2000-167356号公报、以及日本特开平10-205326号公报所记载的那样,提出有将上游侧的高温用NOx吸藏还原型催化剂和下游侧的低温用NOx吸藏还原型催化剂配置于排气通路的废气净化系统、废气净化装置,并且提出有将稀气氛下的NOx活性温度范围不同的多个催化剂直列地接近配置,NOx活性温度范围越高的催化剂,则将催化剂容量的分配设定得越大,并且配置于越上游侧的内燃机的排气净化用催化剂装置。
并且,例如,如日本特开2006-150258号公报所记载的那样,以提供具有幅度较大的NOx活性温度带的NOx净化系统为目的,也提出了一种NOx净化系统,以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温型NOx吸藏还原催化剂、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温型NOx吸藏还原催化剂,并且使上述高温型NOx吸藏还原催化剂所载持的NOx吸附材料的铂与铑的摩尔比为2:1以上1:2以下的范围。
此外,在NOx吸藏还原型催化剂中,NOx吸藏材料还会与NOx同样地吸藏SOx(硫氧化物),因此当SOx吸藏量变多时,存在吸藏NOx的能力降低而NOx净化性能降低这种问题。与NOx相比,该SOx与NOx吸藏材料的结合力更强,因此难以进行脱硫,在进行该脱硫时,需要使催化剂周围的废气成为高温且浓气氛。该气氛的条件成为在通常时进行稀燃料的柴油发动机的运转条件下难以实现的条件。
而且,在进行单独地配置的NOx吸藏还原型催化剂的脱硫控制的情况下,朝废气中供给烃(HC),以废气的空燃比成为理论配比的方式对废气量和烃的供给量进行控制。但是,在设置有高温用和低温用的双方的NOx吸藏还原型催化剂的该废气净化系统的情况下,在上游的高温用NOx吸藏还原型催化剂中废气中的烃燃烧而消耗废气中的氧,因此下游的低温用NOx吸藏还原型催化剂整体上成为能够脱硫的浓气氛,而能够促进脱硫。
但是,在朝上游的高温用NOx吸藏还原型催化剂流入的废气中尚残留有氧,因此在高温用NOx吸藏还原型催化剂、尤其在其前部难以进行脱硫,存在NOx净化性能降低这种问题。
此外,在NOx吸藏还原型催化剂中,在进行浓还原时,将烃、一氧化碳作为还原剂进行供给,但也存在有时会产生该烃、一氧化碳的一部分通过NOx吸藏还原型催化剂而朝大气中释放的HC泄漏这种问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-47042号公报
专利文献2:日本特开2000-167356号公报
专利文献3:日本特开平10-205326号公报
专利文献4:日本特开2006-150258号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于提供废气净化系统以及废气净化方法,在为了对废气中的NOx进行净化而使用NOx吸藏还原型催化剂的废气净化系统中,通过对NOx吸藏还原型触的催化剂的组成以及配置(布局)下工夫,由此不仅具有幅度较大的NOx活性温度带,而且容易进行NOx吸藏还原型催化剂的脱硫,并且能够通过废气中的烃的部分氧化来提高NOx的还原效率。
用于解决课题的手段
用于实现上述那种目的的废气净化系统为,具备NOx吸藏还原型催化剂,该NOx吸藏还原型催化剂具有NOx吸藏材料以及催化剂金属而构成,该NOx吸藏材料在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx,该废气净化系统构成为,以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂,并且在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置氧化催化剂。另外,关于该氧化催化剂(DOC)的配置,可以将氧化催化转换器设置于高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧,也可以实施按照每个部位来区分涂敷催化剂层的区域涂层,而将氧化催化剂配置于高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧。
根据该构成,通过在高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置氧化催化剂,由此能够通过该氧化催化剂来消耗废气中的氧,因此能够使朝高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂流入的废气在整体上成为能够脱硫的浓气氛。因此,能够促进高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂的脱硫。结果,高温用NOx吸藏还原型催化剂和低温用NOx吸藏还原型催化剂的双方的脱硫变得容易,此外,通过烃的部分氧化、即使其以比完全燃烧所需要的理论氧量低的氧浓度进行不完全燃烧,由此能够提高还原效率。
另外,当考虑到浓还原时的情况时,需要使烃等还原剂到达NOx吸藏还原型催化剂,因此优选氧化催化剂的HC氧化性能不那么高。当成为上述构成时,使氧化催化剂所载持的贵金属较少即可,因此产生成本上的优点。并且,通过使氧化催化剂的组成特殊化为烃的部分分解,而使其更适于浓还原,由此尤其能够提高低温时的还原效率。
在上述废气净化系统中,当构成为在上述低温用NOx吸藏还原型催化剂的下游侧配置带催化剂的DPF时,该带催化剂的DPF(CSF:催化剂滤烟器)能够通过基于贵金属的HC氧化功能以及基于沸石、二氧化铈等HC吸藏材料的HC吸附功能,来净化废气中的烃。由于具有该功能,所以能够防止在使废气的空燃比成为浓状态时朝大气中释放烃的HC泄漏,并且在将该带催化剂的DPF所捕集的PM(微粒状物质)进行燃烧除去的PM再生时,能够通过烃的氧化热来进行充分的升温。
另外,在NOx吸藏还原型催化剂的上游从上游侧起依次配置氧化催化剂和带催化剂的DPF的情况下,为了带催化剂的DPF的PM再生的升温,而需要使氧化催化剂具有充分的HC氧化性能,但当成为该构成时,对于NOx吸藏还原型催化剂来说,在浓还原时还原剂会被氧化催化剂消耗,因此NOx还原性能会降低。
因而,为了将NOx净化性能维持为高性能,而优选将带催化剂的DPF配置于NOx吸藏还原型催化剂的下游侧。在该情况下,在带催化剂的DPF的上游存在氧化催化剂和NOx吸藏还原型催化剂,所以对于废气在总体上能够进行充分的升温。
在上述废气净化系统中,当构成为在比上述高温用NOx吸藏还原型催化剂更靠上游侧配置上游侧烃添加机构、并且在比上述低温用NOx吸藏还原型催化剂更靠下游侧配置下游侧NOx传感器时,能够发挥如下的效果。
根据该构成,通过该上游侧烃添加机构,能够在浓控制时供给烃的还原剂,使各NOx吸藏还原型催化剂的NOx还原效率提高,或者在PM再生时供给烃,通过该烃的氧化热,使带催化剂的DPF所载持的催化剂的温度升温而促进PM的燃烧。尤其能够在低温区域促进烃的分解而提高NOx还原效率。另外,该上游侧烃添加机构能够由烃喷射喷嘴、烃添加阀、内燃机的缸内燃料喷射中的后喷射等构成。
在该烃的添加时,即便将作为烃的轻油(燃料)直接朝废气中喷射,尤其在低温区域(约230℃以下),到轻油的液滴气化而相变为在催化剂中容易作为还原剂进行利用的HC种类为止也需要时间。因此,通过成为该两级结构的NOx吸藏还原型催化剂的配置,能够在烃到达低温用NOx吸藏还原型催化剂之前,使其通过氧化催化剂和高温用NOx吸藏还原型催化剂,因此含有轻油的废气与催化剂接触比较长的时间,能够确保足够轻油气化的时间。
结果,即便在比较低温时(约200℃~230℃)也能够高效地还原NOx,因此具有能够提高NOx净化率这种优点。此外,能够通过NOx传感器来计测通过催化剂后的废气中的NOx浓度,因此能够将该NOx浓度利用于浓控制、车载诊断系统(OBD)的诊断。
在上述废气净化系统中构成为,在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置高温用烃添加机构,在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂与上述低温用NOx吸藏还原型催化剂之间配置低温用烃添加机构,在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂紧后设置第一NOx传感器,在上述低温用NOx吸藏还原型催化剂紧后设置第二NOx传感器,并且具备对上述高温用烃添加机构和上述低温用烃添加机构进行控制的烃供给控制机构,使该烃供给控制机构构成为,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度小于第一判定温度时,仅从上述低温用烃添加机构供给烃,使用上述第二NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度为上述第一判定温度以上且小于第二判定温度时,从上述高温用烃添加机构供给烃,使用上述第一NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,并且从上述低温用烃添加机构供给烃,使用上述第二NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度为上述第二判定温度以上时,仅从上述高温用烃添加机构供给烃,使用上述第一NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,此时,能够发挥如下的效果。
根据该构成,能够进行对于各个NOx吸藏还原型催化剂来说为最佳的控制,在适于各个NOx吸藏还原型催化剂的温度区域中,能够独立地进行NOx还原,因此能够实现NOx净化率的提高和HC泄漏的减少。另外,也可以用上游侧烃添加机构来代替高温用烃添加机构,此外,也可以用下游侧NOx传感器来代替第二NOx传感器。
而且,用于实现上述目的的废气净化方法,是通过NOx净化系统来净化废气的废气净化方法,该废气净化系统具备NOx吸藏还原型催化剂,该NOx吸藏还原型催化剂具有NOx吸藏材料以及催化剂金属而构成,该NOx吸藏材料在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx并且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx,该废气净化方法的特征在于,在使废气通过氧化催化剂之后,使其通过载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂,之后,使其通过载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂,而对废气进行净化。
根据该方法,在使废气通过高温用NOx吸藏还原型催化剂之前通过氧化催化剂,由此能够通过氧化催化剂来消耗废气中的氧,因此能够使朝高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂流入的废气在整体上成为能够脱硫的浓气氛。因此,能够促进高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂的脱硫。结果,高温用NOx吸藏还原型催化剂和低温用NOx吸藏还原型催化剂的双方的脱硫变得容易,通过废气中的烃的部分氧化能够提高还原效率。
在上述废气净化方法中,使通过了上述低温用NOx吸藏还原型催化剂之后的废气通过带催化剂的DPF,由此对废气进行净化,此时,该带催化剂的DPF具有对废气中的烃进行净化的功能,因此能够防止在废气的空燃比为浓时朝大气中释放烃的HC泄漏。此外,在该带催化剂的DPF的PM再生时,能够通过在氧化催化剂、高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂中通过而升温了的废气,将带催化剂的DPF充分地升温,因此能够高效地进行PM的燃烧除去。
在上述废气净化方法中,在从配置于比上述高温用NOx吸藏还原型催化剂更靠上游侧的上游侧烃添加机构供给烃时,使用配置于比上述低温用NOx吸藏还原型催化剂更靠下游侧的下游侧NOx传感器的检测值,在对烃的供给量进行控制的同时进行供给,此时,能够发挥如下的效果。
根据该方法,在PM再生时,能够从HC添加阀、内燃机的缸内燃料喷射中的后喷射等上游侧烃添加机构供给烃,使所载持的催化剂的温度升温,因此尤其能够在低温区域促进烃的分解而提高还原效率。此外,在烃到达低温用NOx吸藏还原型催化剂之前通过氧化催化剂和高温用NOx吸藏还原型催化剂,因此废气与催化剂接触比较长的时间,能够确保足够废气中所添加的烃气化的时间。
结果,即便在比较低温时(约200℃~230℃)也能够还原NOx,因此存在NOx净化率提高这种优点。此外,NOx传感器能够计测催化剂系统之后的NOx浓度,因此能够将该NOx浓度利用于浓控制、OBD(车载诊断系统)的诊断。
在上述废气净化方法中,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度小于第一判定温度时,仅从配置于上述高温用NOx吸藏还原型催化剂与上述低温用NOx吸藏还原型催化剂之间的低温用烃添加机构供给烃,使用上述低温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度为上述第一判定温度以上且小于第二判定温度时,从设置于上述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧的高温用烃添加机构供给烃,使用上述高温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,并且从上述低温用烃添加机构供给烃,使用上述低温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,在朝上述氧化催化剂流入的废气的温度为上述第二判定温度以上时,仅从上述高温用烃添加机构供给烃,使用上述高温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,此时,能够发挥如下的效果。
即,能够进行对于各个NOx吸藏还原型催化剂来说为最佳的控制,并能够在适于各个NOx吸藏还原型催化剂的温度区域独立地进行NOx还原,因此能够实现NOx净化率的提高和HC泄漏的减少。另外,也可以用上游侧烃添加机构来代替高温用烃添加机构,此外,也可以用下游侧NOx传感器来代替第二NOx传感器。
发明的效果
根据本发明的废气净化系统以及废气净化方法,通过前级(上游)的高温用NOx吸藏还原型催化剂中的废气温度的升温,后级(下游)的低温用NOx吸藏还原型催化剂的温度升温而净化性能提高,因此不仅具有幅度较大的NOx活性温度带,而且NOx吸藏还原型催化剂的脱硫变得容易,并且通过废气中的烃的部分氧化而使NOx还原效率提高,能够获得较高的NOx净化性能。
并且,通过在低温用NOx吸藏还原型催化剂的下游侧配置带催化剂的DPF,由此在使废气的空燃比成为浓状态的情况下,能够防止烃朝大气中释放的HC泄漏,此外,在PM再生时能够进行废气以及带催化剂的DPF的充分的升温,能够促进PM的燃烧除去。
此外,通过设置上游侧烃供给机构,由此尤其能够促进废气的低温区域的烃的分解而使NOx还原效率提高。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的废气净化系统的构成的图。
图2是表示本发明的第二实施方式的废气净化系统的构成的图。
图3是表示本发明的第二实施方式的废气净化系统的其他构成的图。
图4是表示在高温型催化剂的铂的载持量和铑的载持量的合计量中铑的载持量所占的比例与NOx净化率(%)之间的关系的实验结果的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式的废气净化系统和废气净化方法进行说明。另外,此处所述的废气的空燃比状态,并不一定意味着气缸内(缸内)的空燃比的状态,而是指朝流入NOx吸藏还原型催化剂的废气中供给的空气量与燃料量(也包含在缸内燃烧了的部分)之比。
图1表示本发明的第一实施方式的废气净化系统1的构成。该废气净化系统1构成为,在发动机(内燃机)10的排气通路16上具备废气净化装置20。
该废气净化装置20构成为,从上游侧起依次直列地配置:载持有氧化催化剂的氧化催化剂单元(DOC)21;高温用催化剂单元22,载持有具有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂;低温用催化剂单元23,载持有具有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂;以及载持有催化剂的带催化剂的DPF(带催化剂的柴油颗粒过滤器)单元24。
另外,该氧化催化剂的配置,可以如图1所示那样构成为,将氧化催化剂单元21配置于高温用催化剂单元22的上游侧,也可以构成为,在高温用催化剂单元22中,实施按照每个部位来区分涂敷催化剂层的区域涂层,而将氧化催化剂配置于高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧。
此外,高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23,既可以以抵接的状态配置、也可以以之间设置了间隔的状态配置,但当间隔过大时,在该期间废气被冷却,因此不优选。另一方面,从废气朝低温用催化剂单元23均等流入的方面考虑,优选隔开一些间隔。
该高温用催化剂单元22由整体催化剂(蜂窝催化剂)形成,在氧化铝(矾土)、氧化钛(二氧化钛)、沸石等载持体上设置催化剂涂层,在该催化剂涂层上载持在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx并且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx的吸藏材料、以及催化剂金属,由此形成高温用NOx吸藏还原型催化剂。
作为该NOx吸藏材料(NOx吸藏物质),使用在高温时NOx吸藏能力不会降低的钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)等碱金属。关于NOx的吸附量,每摩尔的分子量越多的材料则NOx的吸附量越变多,但重量越变大,因此当换算成单位重量时NOx的吸附量变少。当考虑到每摩尔与单位重量的平衡时,优选使用分子量在碱金属中为中等的钾。
此外,作为催化剂金属,通常使用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等铂族元素(包含其氧化物),但在本发明中,使用铂和铑,按照“g/L”单位,将钾的量相对于铂的量设为4倍到12倍的范围,且将所载持的铂与铑的摩尔比设为20:1以上且1:2以下的范围。
图4是表示使高温用催化剂单元22的铂与铑的载持比例变化时的NOx净化率的变化的实验结果(废气温度200℃)的图。另外,在该实验中按照“g/L”单位将钾量设为铂的6倍。
即,在取得了钾的量与铂的量的平衡的基础上,如图4所示,将铂与铑的载持比例设为NOx净化率较高的最佳范围R1(摩尔比为1/20~2/1)。由此,根据吸藏材料所使用的钾或者其他碱金属,将NOx净化活性被抑制的铂的载持量与进行抑制一侧的钾的载持量相匹配地设定,并且对铂的载持量与铑的载持量进行调整设定。通过该催化剂的组成,能够减少使成本变高的铑的量,并且能够获得较高的NOx净化性能。
另外,根据表示使铂与铑的载持比例变化时的NOx净化率的变化的图4的实验结果,在铑的载持比例较小而铂所占的比例较大的区域R2(摩尔比不足1/20)中,由于铂的钾中毒的影响而高温用NOx吸藏还原型催化剂的NOx活性变低。此外,在铑的载持比例较大而铂所占的比例较小的区域R3(摩尔比大于2/1)中,由于铑的低温活性较低,因此当铂较少时NOx活性变低。
并且,将该高温用催化剂2的铂的载持量与铑的载持量之和设为0.05g/L以上且5.0g/L以下,并且将铂的载持量设为0.1g/L以上且3.0g/L以下。
当铂的载持量与铑的载持量之和小于0.05g/L时净化活性不足,当大于5.0g/L时效果饱和,相对于效果来说成本变高。此外,当铂的载持量小于0.1g/L时净化活性不足,当超过3.0g/L时相对于效果来说成本变高。
并且,使高温用催化剂2载持铈(Ce),并且将该铈的载持量设为0.1g/L以上且2.0g/L以下。其原因为,当铈的载持量小于0.1g/L时氧的吸藏·释放效果较小,当超过2.0g/L时阻碍浓深度。
通过该载持铈的构成,能够吸藏以及释放氧,因此稀状态与理论配比或者浓状态之间的氧浓度差缩小,三元活性变得容易体现而净化性能提高。另外,通过实验可知:在载持了铈的情况下,与不载持的情况相比,NOx净化率变高。
接着,对低温用催化剂单元23进行说明。该低温用催化剂单元23与高温用催化剂2同样,由催化剂整体催化剂形成,并载持低温用NOx吸藏还原型催化剂。通过在氧化铝、氧化钛等载持体上设置催化剂涂层,并在该催化剂涂层上载持NOx吸藏材料、以及催化剂金属,来形成该低温用NOx吸藏还原型催化剂。
作为该NOx吸藏材料(NOx吸藏物质),与高温用NOx吸藏还原型催化剂不同,使用在低温时NOx吸藏能力不会降低的钡(Ba)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土类金属。此外,作为催化剂金属,也与高温用NOx吸藏还原型催化剂不同,由于不存在因碱金属而NOx净化活性被抑制的情况,因此使用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等铂族元素(包含其氧化物)。
并且,该发动机10构成为,具有发动机主体11、与该发动机主体11的进气歧管11a连接的进气通路12、与排气歧管11b连接的排气通路16以及EGR通路18。
在该进气A通过的进气通路12上,从上游侧起依次配设有进气量传感器(MAF)13、涡轮式增压器17的压缩机17a、中间冷却器14、以及进气阀15等,此外,在废气G通过的排气通路16上配设有涡轮式增压器17的涡轮17b、HC喷射喷嘴(上游侧烃添加机构)25a、以及废气净化装置20。并且,在EGR气体Ge通过的EGR通路18上配设有EGR冷却器18a和EGR阀18b。
并且,在图1的废气净化系统1中构成为,在比高温用催化剂单元22更靠上游侧具备烃喷射喷嘴(上游侧烃添加机构)25a,并且在废气净化装置20的后部设置下游侧NOx传感器31a。
此外,在氧化催化剂单元21的上游配置第一温度传感器32a,在氧化催化剂单元21与高温用催化剂单元22之间配置第二温度传感器32b,在高温用催化剂单元22与低温用催化剂单元23之间配置第三温度传感器32c,在低温用催化剂单元23与带催化剂的DPF单元24之间配置第四温度传感器32d,在带催化剂的DPF单元24的下游配置第五温度传感器32e。
并且,构成为,具备烃供给控制装置(烃供给控制机构)40a,在从设置于比高温用催化剂单元22更靠上游侧的烃喷射喷嘴25a供给烃时,该烃供给控制装置40a使用配置于比低温用催化剂单元23更靠下游侧的下游侧NOx传感器31a的检测值,对烃的供给量进行控制。在通常情况下,该烃供给控制装置40a被组入于进行发动机整体的控制的被称作发动机控制单元(ECU)的控制装置40。
通过上述构成,在高温用催化剂单元22中,吸藏材料使用碱金属,而使高温活性提高,并且减少被该碱金属抑制NOx净化活性的铂的载持量,而载持铑,并将铂与铑的载持比例设为最佳范围,因此能够获得较高的NOx净化性能。
并且,在该前级(上游侧)的高温用催化剂单元22中,由于氧化活性较高的铑,而对于低温下的从一氧化氮朝二氧化氮的反应的活性被促进,吸藏能力提高。此外,由于氧化活性较高的铑,而即便在极低温时烃的部分氧化也被促进,通过由于该部分氧化而产生的成为良好的NOx净化用还原剂的部分氧化物,而后级(下游侧)的低温用催化剂单元23的极低温性能大幅提高。并且,由于前级的高温用催化剂单元22中的废气温度的升温,而后级的低温用催化剂单元23的温度升温,因此净化性能提高。
因而,本发明的将高温用NOx吸藏还原型催化剂(高温用催化剂单元22)配置于前级、将低温用NOx吸藏还原型催化剂(低温用催化剂单元23)配置于后级的废气净化系统1为,即便在150℃的低温区域中净化率也提高,而成为具有幅度较大的NOx活性温度带的废气净化系统。
作为该低温时的净化性能提高的理由,可以考虑到:由于前级的高温用NOx吸藏还原型催化剂对低温下的“NO→NO2”反应的活性的促进,因此吸藏能力提高;由于前级的高温用NOx吸藏还原型催化剂对低温下的“HC→CO”反应的还原剂的部分氧化效果,因此还原性能提高;由于由前级的高温用NOx吸藏还原型催化剂的废气温度的升温而后级的低温用NOx吸藏还原型催化剂的温度升温所带来的净化性能的提高等,因此促进后级的低温用NOx吸藏还原型催化剂的性能提高。
此外,通过实验,根据高温型催化剂2之后的NOx传感器的检测值,确认了如下情况:在高温区域中,仅通过大致前级的该高温型催化剂2的功能便能够净化废气。因此,在高温区域中,前级的高温型催化剂2的特性变得重要。
另外,当替换本发明的配置而在前级配置低温用NOx吸藏还原型催化剂、在后级配置高温用NOx吸藏还原型催化剂时,低温高温的性能都降低。推测其理由为:在低温区域中,上述低温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧的效果消失,在高温区域中,前级的低温用NOx吸藏还原型催化剂消耗还原剂,因此后级的高温用NOx吸藏还原型催化剂的还原功能降低,此外,废气温度上升而后级的高温用NOx吸藏还原型催化剂的吸藏功能降低。
根据图1的废气净化系统1的构成,通过在高温用NOx吸藏还原型催化剂的高温用催化剂单元22的上游侧配置氧化催化剂(DOC)单元21,由此在使废气G通过氧化催化剂单元21的氧化催化剂之后,使其通过高温用催化剂单元22的载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂,之后使其通过低温用催化剂单元23的载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂,由此能够净化废气G。
根据该废气净化系统1以及废气净化方法,通过该氧化催化剂单元21能够消耗废气G中的氧,因此能够使朝高温用催化剂单元22以及低温用催化剂单元23流入的废气G在整体上成为能够脱硫的浓气氛。因此,能够在高温用催化剂单元22以及低温用催化剂单元23中促进脱硫,结果,高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23的双方的脱硫变得容易,此外,能够通过烃的部分氧化使NOx还原效率提高。
另外,当考虑浓还原时的情况时,需要使烃等还原剂到达高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23,因此优选氧化催化剂单元21的氧化催化剂的HC氧化性能不那么高。当成为该图1的配置的构成时,使氧化催化剂单元21载持的贵金属较少即可,因此产生成本上的优点。并且,使氧化催化剂单元21所载持的氧化催化剂的组成特殊化为烃的部分氧化,而使其成为更适于浓还原,由此能够尤其提高低温时的还原效率。
此外,在图1的废气净化系统1的构成中,构成为在低温用催化剂单元23的下游侧配置带催化剂的DPF单元24,因此能够使通过低温用催化剂单元23的低温用NOx吸藏还原型催化剂之后的废气G通过带催化剂的DPF单元24,因此根据该废气净化系统1以及废气净化方法,能够发挥如下的效果。
该带催化剂的DPF单元24具有通过基于贵金属的HC氧化功能以及基于沸石、铈等HC吸藏材料的HC吸附功能、来对废气G中的烃进行净化的功能,因此在使废气G的空燃比成为浓状态时,能够防止朝大气中释放烃的HC泄漏。与此同时,在带催化剂的DPF单元24的上游存在氧化催化剂单元22、NOx吸藏还原型催化剂的高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23,因此能够通过由这些催化剂产生的热,对废气G在总体上进行充分的升温。结果,在对该带催化剂的DPF单元24所捕集到的PM(微粒状物质)进行燃烧除去的PM再生时,能够通过烃的氧化热来进行充分的升温。
并且,在该图1的废气净化系统1中构成为,在比高温用催化剂单元22更靠上游侧具备烃喷射喷嘴(上游侧烃添加机构)25a,并且在比低温用催化剂单元23更靠下游侧配置有下游侧NOx传感器31a,因此在从设置于比高温用催化剂单元22更靠上游侧的烃喷射喷嘴25a供给烃时,使用配置于比低温用催化剂单元23更靠下游侧的下游侧NOx传感器31a的检测值,在对烃的供给量进行控制的同时进行供给,此时,能够发挥如下的效果。
通过上游侧烃喷射喷嘴25a,能够在浓控制时供给烃的还原剂,使高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23各自的NOx还原效率提高,或者在带催化剂的DPF单元24的PM再生时供给烃,通过该烃的氧化热,使带催化剂的DPF单元24所载持的催化剂的温度升温而促进PM的燃烧。尤其能够在低温区域中促进烃的分解而使还原效率提高。
此外,在从上游侧烃喷射喷嘴25a添加烃(轻油:燃料)F时,即便将烃F直接朝废气G中喷射,尤其在低温区域(约230℃以下)中,到烃F的液滴气化而相变为容易在催化剂中作为还原剂进行利用的HC种类为止也需要时间。因此,通过该高温用催化剂单元22和低温用催化剂单元23的两级构成的配置,由此烃F在到达低温用催化剂单元23之前,在氧化催化剂单元21和高温用催化剂单元22中通过,因此能够与催化剂接触比较长的时间,能够确保足够烃F气化的时间。
结果,即便在比较低温时(约200℃~230℃)也能够还原NOx,因此具有容易确保某种程度的净化率这种优点。此外,下游侧NOx传感器31a能够计测废气净化装置(催化剂系统)20之后的NOx浓度,因此能够将该NOx浓度利用于浓控制、车载诊断系统(OBD)的诊断。
接着,对图2以及图3所示的本发明第二实施方式的废气净化系统1A以及废气净化方法进行说明。另外,在图2的构成中,收纳氧化催化剂单元21的壳体、收纳高温用催化剂单元22的壳体、以及收纳低温用催化剂单元23和带催化剂的DPF单元24的壳体分别分体地形成,而在图3的构成中,四个单元21、22、23、24全部收纳于相同的壳体。
在该第二实施方式的废气净化系统1A中,在载持高温用NOx吸藏还原型催化剂的高温用催化剂单元22的上游侧,配置高温用烃喷射喷嘴(高温用烃添加机构)25b,在高温用催化剂单元22与载持低温用NOx吸藏还原型催化剂的低温用催化剂单元23之间,配置低温用烃喷射喷嘴(低温用烃添加机构)25c。
并且,在高温用催化剂单元22紧后设置第一NOx传感器31b,在低温用催化剂单元23紧后设置第二NOx传感器31c。与此同时,构成为,具备对高温用烃喷射喷嘴25b和低温用烃喷射喷嘴25c进行控制的烃供给控制装置(烃供给控制机构)40a。在通常情况下,该烃供给控制装置40a被组入于进行发动机整体的控制的被称作发动机控制单元(ECU)的控制装置40。将该烃供给控制装置40a构成为进行如下那样的烃供给控制。
即,在废气G的温度Tg小于第一判定温度Tg1时,仅从低温用烃喷射喷嘴25c供给烃F,使用第二NOx传感器31c的检测值对该烃F的供给量进行反馈控制。
此外,在废气G的温度Tg为第一判定温度Tg1以上且小于第二判定温度Tg2时,从高温用烃喷射喷嘴25b供给烃F,使用第一NOx传感器31b的检测值对该烃F的供给量进行反馈控制,并且从低温用烃喷射喷嘴25c供给烃F,使用第二NOx传感器31c的检测值对该烃F的供给量进行反馈控制。
此外,在废气G的温度Tg为第二判定温度Tg2以上时,仅从高温用烃喷射喷嘴25b供给烃F,使用第一NOx传感器31b的检测值对该烃F的供给量进行反馈控制。
根据该第二实施方式的废气净化系统1A和废气净化方法,除了第一实施方式的废气净化系统1以及废气净化方法的效果以外,还能够进行对于各个NOx吸藏还原型催化剂来说为最佳的控制,并能够在适于各NOx吸藏还原型催化剂的温度区域中独立地进行NOx还原,因此能够实现净化率的进一步提高和HC泄漏的进一步降低。
另外,可以用图1的上游侧烃喷射喷嘴25a来代替图2以及图3的高温用烃喷射喷嘴25b,此外,也可以用图1的下游侧NOx传感器31a来代替图2以及图3的第二NOx传感器31c。
产业上的可利用性
本发明的废气净化系统以及废气净化方法,通过对NOx吸藏还原型催化剂的组成以及配置(布局)下工夫,由此具有幅度较大的NOx活性温度带,并且能够容易地进行NOx吸藏还原型催化剂的脱硫,并且能够通过废气中的烃的部分氧化来提高NOx的还原效率,因此能够作为汽车搭载的柴油发动机等内燃机的废气净化系统以及废气净化方法加以利用。
符号的说明:
1、1A 废气净化系统
10 发动机(内燃机)
16 排气通路
20 废气净化装置
21 氧化催化剂单元(氧化催化剂:DOC)
22 高温用催化剂单元(高温用NOx吸藏还原型催化剂)
23 低温用催化剂单元(低温用NOx吸藏还原型催化剂)
24 带催化剂的DPF单元(带催化剂的DPF)
25a HC喷射喷嘴(上游侧烃添加机构)
25b 高温用HC喷射喷嘴(高温用烃添加机构)
25c 低温用HC喷射喷嘴(低温用烃添加机构)
31a 下游侧NOx传感器
31b 第一NOx传感器
31c 第二NOx传感器
32a~32e 温度传感器
40 控制装置(ECU)
40a 烃供给控制装置(烃供给控制机构)
F 烃(轻油:燃料)
G 废气
Tg 废气的温度
Tg1 第一判定温度
Tg2 第二判定温度

Claims (8)

1.一种废气净化系统,具备NOx吸藏还原型催化剂,该NOx吸藏还原型催化剂构具有NOx吸藏材料以及催化剂金属而构成,该NOx吸藏材料在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx并且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx,所述废气净化系统的特征在于,
以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂,
并且,在所述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的废气净化系统,其特征在于,
在所述低温用NOx吸藏还原型催化剂的下游侧配置带催化剂的DPF。
3.如权利要求1或2所述的废气净化系统,其特征在于,
在比所述高温用NOx吸藏还原型催化剂更靠上游侧配置上游侧烃添加机构,并且在比所述低温用NOx吸藏还原型催化剂更靠下游侧配置下游侧NOx传感器。
4.如权利要求1至3中任一项所述的废气净化系统,其特征在于,
构成为,在所述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置高温用烃添加机构,在所述高温用NOx吸藏还原型催化剂与所述低温用NOx吸藏还原型催化剂之间配置低温用烃添加机构,在所述高温用NOx吸藏还原型催化剂紧后设置第一NOx传感器,在所述低温用NOx吸藏还原型催化剂紧后设置第二NOx传感器,并且该废气净化系统具备对所述高温用烃添加机构和所述低温用烃添加机构进行控制的烃供给控制机构,
该烃供给控制机构构成为,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度小于第一判定温度时,仅从所述低温用烃添加机构供给烃,使用所述第二NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度为所述第一判定温度以上且小于第二判定温度时,从所述高温用烃添加机构供给烃,使用所述第一NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,并且从所述低温用烃添加机构供给烃,使用所述第二NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度为所述第二判定温度以上时,仅从所述高温用烃添加机构供给烃,使用所述第一NOx传感器的检测值对该烃的供给量进行反馈控制。
5.一种废气净化方法,通过具备NOx吸藏还原型催化剂的NOx净化系统来净化废气,该NOx吸藏还原型催化剂具有NOx吸藏材料以及催化剂金属而构成,该NOx吸藏材料在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx并且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx,所述废气净化方法的特征在于,
在使废气通过氧化催化剂之后,使其通过载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂,之后,使其通过载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂,而净化废气。
6.如权利要求5所述的废气净化方法,其特征在于,
使通过所述低温用NOx吸藏还原型催化剂之后的废气通过带催化剂的DPF,而净化废气。
7.如权利要求5或6所述的废气净化方法,其特征在于,
在从配置于比所述高温用NOx吸藏还原型催化剂更靠上游侧的上游侧烃添加机构供给烃时,使用配置于比所述低温用NOx吸藏还原型催化剂更靠下游侧的下游侧NOx传感器的检测值,在对烃的供给量进行控制的同时进行供给。
8.如权利要求5至7中任一项所述的废气净化方法,其特征在于,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度小于第一判定温度时,仅从配置于所述高温用NOx吸藏还原型催化剂与所述低温用NOx吸藏还原型催化剂之间的低温用烃添加机构供给烃,使用所述低温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度为所述第一判定温度以上且小于第二判定温度时,从设置于所述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧的高温用烃添加机构供给烃,使用所述高温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,并且从所述低温用烃添加机构供给烃,使用所述低温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制,
在朝所述氧化催化剂流入的废气的温度为所述第二判定温度以上时,仅从所述高温用烃添加机构供给烃,使用所述高温用NOx吸藏还原型催化剂下游的NOx浓度对该烃的供给量进行反馈控制。
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