BR112012025871B1

BR112012025871B1 - filtro de particulado diesel revestido por catalisador de redução e seu uso

Info

Publication number: BR112012025871B1
Application number: BR112012025871-0A
Authority: BR
Inventors: Marcus Pfeifer; Stephan Basso; Franz Dornhaus
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2021-02-17
Also published as: EP2558691A1; CN102762827B; BR112012025871A2; EP2558691B1; US9347354B2; CN102762827A; PL2558691T3; WO2011128026A1; US20130004391A1

Abstract

FILTRO DE PARTÍCULAS DIESEL REVESTIDO POR CATALISADOR DE REDUÇÃO DOTADO DE CARACTERÍSTICAS APRIMORADAS. A presente invenção refere-se a um filtro de partículas diesel que compreende um substrato de filtro de fluxo de parede cerâmico e dois revestimentos. O primeiro revestimento que é aplicado nos canais de fluxo de entrada e é composto de materiais com alto ponto possui tal natureza que o mesmo fecha os canis de fluxo de entrada e os poros na parede que conecta os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída a partículas de fuligem no lado de fluxo de entrada sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape. O segundo revestimento é introduzido na parede entre os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída e possui tal natureza que o mesmo pode catalisar de maneira eficaz a redução seletiva de óxidos de nitrogênio por meio de um agente redutor. O componente resultante é um filtro de partículas cataliticamente ativo por SCR e exibe excelentes propriedades de pressão acumulada combinadas com alta eficiência de filtração e propriedades de regeneração satisfatórias. Ademais, o componente exibe estabilidade ao envelhecimento satisfatória da atividade de conversão (...).

Description

FILTRO DE PARTICULADO DIESEL REVESTIDO POR CATALISADOR DE REDUÇÃO E SEU USO

Descrição

[0001] A presente invenção refere-se a um filtro de partículas diesel revestido por catalisador de redução que possui propriedades aprimoradas e é adequado para remover fuligem de diesel e óxidos de nitrogênio do gás de escape de motores a diesel, em particular em veículos.

[0002] O gás de escape de veículos automotores movidos por motores a diesel contém não só monóxido de carbono (CO) e óxidos de nitrogênio (NOx) como também constituintes que se originam da combustão incompleta do combustível na câmara de combustão do cilindro. Esses incluem hidrocarbonetos residuais (HC), que também estão geralmente presentes predominantemente sob a forma gasosa, e emissões de partículas, também referidas como "fuligem de diesel" ou "partículas de fuligem". Esses são aglomerados complexos predominantemente de partículas sólidas contendo carbono e uma fase líquida aderente que geralmente consiste na maioria das vezes em condensados de hidrocarboneto de cadeia relativamente longa. A fase líquida aderente aos constituintes sólidos também é referida como "fração orgânica solúvel, SOF" ou "fração orgânica volátil, VOF".

[0003] Os hidrocarbonetos residuais gasosos (HC) e monóxido de carbono (CO) são tipicamente removidos ao passar o gás de escape por um catalisador de oxidação de diesel convencional. Os filtros de partículas são usados para remover emissões de partículas. A redução na quantidade de óxidos de nitrogênio em gases de escape de motor a diesel de queima pobre, ou seja, de gases de escape que possuem um teor superestequiométrico de oxigênio, pode ser realizada, por exemplo, por meio do "processo SCR" (SCR = redução catalítica seletiva). No processo SCR, o gás de escape a partir do qual os óxidos de nitrogênio serão removidos é transportado após a adição de amônia ou um composto que pode ser decomposto em amônia como agente redutor sobre um catalisador especialmente formulado ("catalisador SCR") que catalisa de maneira eficaz o comproporcionamento dos óxidos de nitrogênio com amônia para formar nitrogênio.

[0004] Como resultado das regulações de emissão legais cada vez mais exigentes, a combinação sistemática de uma pluralidade de funções de purificação de gás de escape está se tornando importante. Assim, para se unir a limites futuros, a combinação de medidas dentro do motor com gás de escape catalítico após o tratamento de apenas alguns componentes de gás de escape não será mais suficiente. Em particular, parece ser necessário remover os óxidos de nitrogênio e partículas por meio do gás de escape catalítico após o tratamento para purificação de gases de escape diesel.

[0005] Várias soluções para isso foram propostas na técnica anterior. Assim, por exemplo, EP 1 054 722 descreve um sistema de purificação de gás de escape para o tratamento de gás de escape de combustão contendo NOx e partículas sólidas, esse sistema de purificação compreende um catalisador de oxidação, um filtro de partículas e um catalisador SCR em combinação e nessa ordem. O catalisador de oxidação é eficaz para converter pelo menos parte do NO em NOx em NO2 e aumentando assim o teor d NO2 do gás de escape. No lado a jusante desse, há um filtro fino e um catalisador SCR. Entre esses dois dispositivos, dispõe-se um dispositivo de injeção para um líquido de redução através do qual o agente redutor exigido para a redução de óxido de nitrogênio é introduzido no gás de escape a partir de uma fonte independente do motor antes de o gás de escape entrar no catalisador SCR.

[0006] DE 103 23 607 também descreve um aparelho para purificar os gases de escape contendo óxidos de nitrogênio e partículas de fuligem de um motor de combustão interna, que compreende um catalisador de oxidação, um filtro de partículas e um catalisador SCR. Esse aparelho é caracterizado pelo fato de que o catalisador SCR juntamente com o filtro de partículas são combinados para formar uma unidade estrutural que não pode ser separada em catalisador SCR e filtro de partículas sem destruir o catalisador SCR e/ou o filtro de partículas.

[0007] EP 0 789 135 descreve um aparelho de purificação de gás de escape que compreende elementos de filtro para coletar partículas do gás de escape de um motor a diesel, malhas de arame elétrico que são dispostas no lado de fluxo de entrada dos elementos de filtro e elementos porosos, cerâmicos no lado de fluxo de saída dos elementos de filtro. Os elementos de cerâmica são caracterizados pelo fato de que são formados por um grande número de células que são preenchidas com grânulos que possuem uma estrutura brownmillerite e são, portanto, adequados para reduzir a quantidade de NOx no gás de escape.

[0008] DE 102 38 770 pelo requerente descreve um aparelho para remover partículas de fuligem do gás de escape de um motor a diesel, que possui um filtro de fluxo de parede que possui canais de fluxo alternadamente fechados para o gás de escape. O gás de escape introduzido nos canais de fluxo de entrada deve fluir através das paredes de canal porosas dos canais de fluxo para dentro dos canais de fluxo de saída. Estruturas adicionais de tratamento de gás de escape são fornecidas nos canais de fluxo de entrada e/ou saída do filtro. As paredes de canal dos canais de fluxo e as estruturas adicionais são fornecidas com uma camada de catalisador. A função de filtro das paredes de canal porosas e a função catalítica da camada de catalisador presente nas estruturas adicionais são amplamente separadas. Aqui, as diferentes funções, de preferência, se suplementam, como resultado disso uma eficiência maior no tratamento de gás de escape é obtida em um baixo volume de construção do aparelho de acordo com a invenção. Dependendo das funções catalíticas desejadas, o filtro pode conter diferentes revestimentos cataliticamente ativos, também revestimento cataliticamente ativos por SCR.

[0009] EP 1 663 458 descreve um produto catalítico que compreende um substrato de filtro de fluxo de parede e uma composição de catalisador SCR. A composição de catalisador SCR é aplicada como um revestimento que penetra através das paredes do substrato de filtro de fluxo de parede em uma concentração de pelo menos 79,26 g/l. O substrato de filtro de fluxo de parede possui uma porosidade de parede de pelo menos 50% em um tamanho médio de poro de pelo menos 5 µm. Ademais, descreve-se um método de uso baseado no uso desse componente e um sistema de purificação de gás de escape correspondente em que não só o produto catalítico mencionado acima como também um catalisador de oxidação a montante e uma instalação de injeção que é disposta entre o catalisador de oxidação e o produto catalítico e é projetada para injeção de agente redutor a partir de uma fonte independente do motor são usados.

[00010] US 7.264.785 descreve um processo para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de escape de motores de veículos de queima pobre utilizando um sistema de purificação de gás de escape. Esse sistema de purificação de gás de escape compreende um primeiro catalisador SCR que catalisa de maneira eficaz a redução catalítica seletiva de NOx por meio de um agente redutor contendo nitrogênio e fica disposto mais de 1 metro a jusante da curva de gás de escape ou da saída de turbina do motor. O sistema compreende um filtro de partículas que está em uma posição inferior de corpo e contém um segundo catalisador SCR.

[00011] A funcionalização de substratos de filtro de fluxo de parede cerâmicos parece ser cada vez mais uma alternativa adequada para a disposição em série de vários dispositivos de purificação de gás de escape catalítico quando a remoção de partículas eficaz e redução na quantidade de constituintes gasosos de gás de escape forem simultaneamente garantidas. Entretanto, filtros convencionais fornecidos com revestimentos de catalisador SCR frequentemente exibem um aumento exorbitante na pressão acumulada durante a fase de carregamento de fuligem e possuem um comportamento de pressão acumulada insatisfatório no estado carregado com fuligem. Fundamentalmente, uma alta pressão acumulada e também um rápido aumento na pressão acumulada são indesejadas em filtros de partículas diesel que são usados em veículos automotores visto que em operação isso resulta em gasto de potência de motor para "empurrar" o gás de escape através do sistema de purificação de gás de escape. Essa potência de motor é perdida para movimentar o veículo. Entretanto, a utilização ótima da potência de motor para movimentar o veículo é equivalente a um aumento no uso de combustível eficaz e oferece vantagens de consumo de combustível e também emissões de CO2 reduzidas do veículo. Um resultado adicional de comportamento de pressão acumulada insatisfatório é que o filtro deve ser reativado mais frequentemente por queima ativa de fuligem. Ademais, filtros revestidos por catalisador de redução convencionais possuem um comportamento de regeneração passiva significativamente comprometido comparado com filtros não revestidos ou modalidades revestidas por catalisador de oxidação: comparado com um filtro não revestido, a quantidade de fuligem que é oxidada localmente por NO2 durante a operação com carregamento com fuligem e é queimada desse modo é consideravelmente menor. Isso também resulta em filtros revestidos por catalisador de redução convencionais que frequentemente devem ser ativamente regenerados, ou seja, regenerados por aquecimento direcionado acima da temperatura de ignição de fuligem. Ademais, uma eficiência de filtração reduzida comparada com outros filtros cataliticamente revestidos não foi infrequentemente observada para filtros revestidos por catalisador redução ativamente. Por fim, o revestimento de catalisador de redução exibe uma estabilidade e longo prazo mais insatisfatória em relação à conversão de NOx comparado com catalisadores SCR convencionais visto que as regenerações de filtro de partículas ativo mais frequentes representam um estresse térmico considerável sobre o revestimento cataliticamente ativo e resulta em desativação térmica acelerada dos locais cataliticamente ativos.

[00012] Um objetivo da presente invenção é fornecer um filtro de partículas diesel que é funcionalizado com um revestimento cataliticamente ativo por SCR não possui as desvantagens mencionadas acima.

[00013] Esse objetivo é atingido por um filtro de partículas diesel contendo um substrato de filtro de fluxo de parede cerâmico e dois revestimentos. O primeiro revestimento é composto de material com alto ponto de fusão e é aplicado nos canais de fluxo de entrada. Esse possui uma natureza que o mesmo fecha os poros na parede que conecta os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída às partículas de fuligem no lado de fluxo de entrada sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape [figura 5]. O segundo revestimento é introduzido na parede entre os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída e a partir dessa natureza que o mesmo catalisa de maneira eficaz a redução seletiva de óxidos de nitrogênio por meio de um agente redutor, ou seja, esse segundo revestimento é um revestimento cataliticamente ativo por SCR.

[00014] Para funcionalizar os substratos de filtro de fluxo de parede com os catalisadores SCR, é necessário utilizar corpos de filtro altamente porosos que possuem diâmetros de poro relativamente grandes para serem capazes de introduzir quantidades suficientes do revestimento cataliticamente ativo por redução no substrato sem a pressão acumulada do gás de escape sobre o componente sem que a fuligem se torne volumosa. Essa porosidade de substrato relativamente alta é, conforme os estudos realizados pelos inventores mostram, responsável pela eficiência de filtração reduzida que não é infrequentemente observada para filtros revestidos por catalisador de redução convencionais. Ademais, há um aumento na filtração de leito profundo em parede que causa a deterioração dramática no comportamento de pressão acumulada de filtros revestidos por catalisador de redução durante a fase de carregamento de fuligem.

[00015] Os substratos de filtro de fluxo de parede são corpos cerâmicos em formato de colmeia que possuem canais de fluxo de entrada e saída que são alternadamente fechados de maneira estanque aos gases. A Figura 1 mostra esquematicamente esse substrato de filtro de fluxo de parede. O gás de escape contendo partícula que flui para dentro dos canais de fluxo de entrada (1) é forçado pelo tampão de fechamento estanque a gases (3) localizado no lado de fluxo de saída para atravessar a parede porosa (4) e sair do substrato de filtro de fluxo de parede dos canais de fluxo de saída (2) que são fechados no lado de fluxo de entrada. A fuligem de diesel é removida por filtração do gás de escape desse modo.

[00016] A filtração de fuligem no substrato de filtro de fluxo de parede durante a passagem através da parede pode ser descrita como um processo de duas fases. Em uma primeira fase, a "fase de filtração de leito profundo", as partículas de fuligem permanecem aderidas aos poros da parede na passagem do gás de escape contendo partículas através da parede [figura 2b]. Isso resulta em uma redução no diâmetro de poro na parede e como resultado em um aumento gradual na pressão acumulada sobre o substrato de filtro de fluxo de parede. Assim que o diâmetro de poro diminui muito para partículas de fuligem médias e relativamente grandes de modo a entrarem nos poros, a formação torta de filtro [figura 2c] começa em todo o canal de fluxo de entrada. Durante o acúmulo da torta de filtro, a pressão acumulada sobre o substrato de filtro de fluxo de parede aumenta agora apenas linearmente com a quantidade de fuligem de diesel removida por filtração. A Figura 3 mostra esquematicamente o curso da pressão acumulada sobre o filtro de fluxo de parede começando do filtro isento de fuligem como uma função da quantidade de fuligem removida. (1) é a pressão acumulada do filtro sem fuligem, (2) é o aumento durante a fase de filtração de leito profundo e (3) é o aumento linear na pressão acumulada durante a fase de formação de torta de filtro.

[00017] O processo de duas fases descrito acima de filtração de fuligem no substrato de filtro de fluxo de parede é geralmente válido; isso é observado nos substratos de filtro de fluxo de parede não revestidos e nos substratos de filtro de fluxo de parede que possuem um revestimento cataliticamente ativo, por exemplo, um revestimento cataliticamente ativo por redução como descrito em EP 1 663 458. A configuração inicial do filtro de fluxo de parede influencia principalmente a pressão acumulada inicial do componente no estado sem fuligem, como pode ser observado a partir da figura 4. Os substratos de filtro de fluxo de parede cataliticamente revestidos convencionais (2) exibem uma pressão acumulada inicial significativamente maior no estado sem fuligem do que os substratos de filtro de fluxo de parede não revestidos (1); entretanto, o curso geral da curva de pressão acumulada com o aumento do carregamento de fuligem é para a maior parte comparável com o curso geral da curva de pressão acumulada do substrato não revestido (1). Entretanto, no caso de substratos de filtro de fluxo de parede revestidos por catalisador de redução de acordo com a técnica anterior, a filtração de leito profundo em parede é, como indicado acima, mais fortemente evidente, isso resulta em um aumento mais acentuado na curva de pressão acumulada na curva de filtração de leito profundo.

[00018] O filtro da invenção possui, além de um (segundo) revestimento catalítico por SCR que é introduzido na parede entre os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída, um primeiro revestimento que possui tal natureza que o mesmo fecha os poros na parede que conecta os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída às partículas de fuligem no lado de fluxo de entrada sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape. Isso é obtido por meio de um revestimento que contém principalmente um ou mais óxidos com alto ponto de fusão cujos tamanhos de partículas correspondem aos tamanhos de poro na parede do substrato de filtro de fluxo de parede de modo que o d50 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos seja igual ou maior do que o d5 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede, onde ao mesmo tempo o d90 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos é igual ou maior do que o d95 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede. Aqui, o d50 ou o d90 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos é o tamanho de partícula em que 50% ou 90%, respectivamente, do volume total dos óxidos contêm apenas partículas cujo diâmetro é menor ou igual ao valor indicado como d50 ou d90, respectivamente. O d5 ou o d95 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede é o tamanho de poro em que 5% ou 95%, respectivamente, do volume de poro total que pode ser determinado por porosimetria de mercúrio são formados por poros cujo diâmetro é menor ou igual ao valor indicado como d5 ou d95, respectivamente.

[00019] Como uma alternativa, a função desse primeiro revestimento pode servir para fechar os poros na parede entre os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída para partículas de fuligem sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape; nesse caso, o primeiro revestimento também pode ser um revestimento que contém principalmente um material de fibra com alto ponto de fusão que é depositado como uma manta permeável a gás sobre as aberturas de poro e assim torna a penetração até mesmo de partículas de fuligem muito finas nos poros significativamente mais difícil ou, no caso mais favorável, impede a mesma completamente. Um material de fibra adequado é selecionado de modo que o comprimento médio das fibras na faixa de 50 a 250 µm e o diâmetro médio baseado em massa das fibras é igual ou menor do que o d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede, onde o d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede é o tamanho de poro em que 50% do volume de poro total que pode ser determinado por porosimetria de mercúrio são formados por poros cujo diâmetro é menor ou igual ao valor indicado como d50.

[00020] Em ambos os casos, esse primeiro revestimento resulta na filtração de leito profundo que é significativamente reduzida e no aumento de pressão acumulada observado durante a fase de filtração de leito profundo que é desse modo significativamente reduzida. A Figura 6 mostra esquematicamente o efeito obtido pelo revestimento aplicado.

[00021] O filtro de partículas diesel da invenção contém um segundo revestimento que é introduzido na parede entre os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída e com essa natureza que o mesmo catalisa de maneira eficaz a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio por meio de um agente redutor. Esse revestimento contém um ou mais compostos cataliticamente ativos por SCR. Esses são, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em:

(a) compostos de zeólito submetidos à troca de ferro e/ou cobre selecionados a partir de MOR, USY, ZSM-5, ZSM-20, betazeólito, CHA, FER e misturas desses; ou
(b) compostos tipo zeólito submetidos à troca de ferro e/ou cobre selecionados a partir de SAPO-34 e ALPO-34 e misturas desses; ou
(c) óxido de vanádio, óxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de molibdênio, óxido de cério, óxido de zircônio, óxido de nióbio, óxido de ferro, óxido de manganês ou misturas ou óxidos mistos desses; ou
(d) misturas de (a) e/ou (b) e/ou (c).

[00022] No subgrupo (a) mencionado, faz-se referência particular a MOR, ZSM-5, beta-zeólito, CHA e FER e dá-se muita preferência particular a beta-zeólito, CHA e FER. No subgrupo (b) mencionado, dá-se muita preferência particular a SAPO-34. No subgrupo (c) mencionado, dá-se preferência particular a óxidos mistos de óxido de cério, óxido de zircônio, opcionalmente óxido de tungstênio, opcionalmente óxido de ferro e opcionalmente óxido de nióbio.

[00023] As modalidades preferidas dos componentes da invenção contêm substratos de filtro de fluxo de parede que são feitos de carboneto de silício, cordierita ou titanato de alumínio e possuem poros com um diâmetro médio na faixa de 5 a 50 µm, particularmente, de preferência, de 10 a 25 µm, nas paredes entre os canais de fluxo de entrada e saída.

[00024] Os dois revestimentos presentes no componente da invenção, cujo primeiro revestimento (mais adiante referido como "revestimento externo") serve para impedir a filtração de leito profundo enquanto o segundo revestimento (mais adiante referido como "revestimento SCR") serve para catalisar a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio de maneira eficaz e atuar de maneira sinérgica. Conforme pretendido, o revestimento externo não só suprime a filtração de leito profundo em parede como também aumenta a eficiência de filtração do filtro. O revestimento SCR reduz significativamente, como pretendido, a quantidade de óxidos de nitrogênio no gás de escape que penetra através do filtro. Ademais, a ação combinada dos dois revestimentos resulta no desacoplamento das duas reações [(1) e (2)], a competição entre essas possui um efeito adverso considerável sobre o comportamento de regeneração passiva de filtros revestidos por catalisador de redução convencionais: a reação oxidativa de partículas de fuligem com NO2 durante a reação de regeneração (1) e a "reação de SCR", ou seja, o comproporcionamento de NO e NO2 com amônia (2), que, como é geralmente conhecido, procede mais rápido quando NO e NO2 estiverem presentes em uma razão de aproximadamente 1:1:
(1) C + NO2 → CO2 + 2 NO
(2) 2 NO + 2 NO2 → 4 N2 + 6 H2O

[00025] A ação combinada das duas camadas presentes no componente da invenção resulta nas funções que são separadas e a competição entre as duas reações que são eliminadas. Assim, a fuligem pode ser reagida consideravelmente de maneira mais eficaz com NO2 sem interferência pela eficiência de deNOx do revestimento SCR e o comportamento de regeneração passiva do filtro pode ser novamente significativamente aprimorado. O filtro deve ser submetido a ciclos de regeneração ativa mais raramente. Como resultado, o estresse térmico sobre o revestimento SCR diminui e, portanto, a estabilidade a longo prazo do componente em relação à conversão de NOx e, desse modo, a ação eficaz de deNOx que será considerada sobre o ciclo são aumentadas.

[00026] Ao selecionar o material para o primeiro revestimento que fecha os poros na parede que conecta os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída a partículas de fuligem no lado de fluxo de entrada sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape, será observado que os materiais usados no revestimento externo não devem possuir qualquer atividade catalítica de oxidação em relação à da amônia de modo que a amônia que entra no filtro esteja disponível em sua totalidade para a reação SCR. O revestimento externo, portanto, não contém vantajosamente qualquer platina. Entretanto, o revestimento externo pode conter opcionalmente paládio que não possui qualquer atividade catalítica de oxidação em relação à da amônia.

[00027] Em uma modalidade da presente invenção, os materiais usados no revestimento externo não são cataliticamente ativos por redução, em particular não ativos por SCR. Em uma modalidade alternativa da presente invenção, os materiais usados no revestimento externo são cataliticamente ativos por redução, em particular ativos por SCR. Nesse caso, dá-se preferência particular aos revestimentos ativos por SCR das primeira e segunda camadas que são diferentes, ou seja, não idênticas.

[00028] Em uma modalidade preferida, os materiais usados no revestimento externo não possuem uma ação de armazenamento de NOx.

[00029] Um filtro de partículas preferido de acordo com a invenção compreende um revestimento externo que contém principalmente um ou mais óxidos com alto ponto de fusão. Para o revestimento externo que terá uma natureza em que os poros que conectam os canais de fluxo de entrada e os canais de fluxo de saída são fechados a partículas de fuligem sem que a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape seja impedida, os materiais usados para o revestimento externo também devem ser cuidadosamente selecionados em relação à natureza das partículas. Em particular, os óxidos que serão suados devem possuir uma distribuição de tamanho de partícula compatível com a distribuição de tamanho de poro na parede do substrato. A função correta do revestimento externo é realizada quando o d50 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos for igual ou maior do que o d5 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede e ao mesmo tempo o d90 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos é igual ou maior do que o d95 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede. (O que se entende pelos valores dx correspondentes da distribuição de tamanho de partícula e da distribuição de tamanho de poro foi explicado acima.) Dá-se preferência à utilização de óxidos cuja distribuição de tamanho de partícula possui um d50 maior ou igual a 5 µm em um d90 maior ou igual a 20 µm. dá-se preferência particular a óxidos que possuem um d50 na faixa de 10 a 15 µm e um d90 na faixa de 25 a 40 µm. Os óxidos que possuem um d50 de 10 a 15 µm e um d90 de 30 a 35 µm são, de preferência, usados. O último não só possui uma função otimizada em relação à redução da filtração de leito profundo como também exibe adesão particularmente satisfatória ao substrato de filtro de fluxo de parede.

[00030] No caso de alguns óxidos, as faixas de tamanho de partícula exigidas podem ser facilmente ajustadas por pré-moagem direcionada do óxido antes da introdução no substrato de filtro de fluxo de parede. Para ser capaz de utilizar essa vantagem de modo abrangente e também obter as propriedades de reação exigidas do revestimento externo, os óxidos do revestimento externo são, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de alumínio, óxido de alumínio estabilizado por metal de terra rara, sesquióxido de metal de terra rara e misturas desses. Dá-se preferência particular a óxido de alumínio ou óxido de alumínio estabilizado por metal de terra rara.

[00031] Para garantir uma função ótima do revestimento externo oxídico combinado com uma influência muito baixa do revestimento impendido a filtração de leito profundo sobre a pressão acumulada inicial, o revestimento externo é, de preferência, aplicado em uma espessura de camada de 10 a 150 µm, particularmente, de preferência, de 20 a 100 µm, nos canais de fluxo de entrada do substrato de filtro de fluxo de parede. No caso da opção mencionada acima de possíveis materiais de revestimento externo oxídico, essas espessuras de camada podem ser obtidas em um carregamento de 1 a 50 g/l de sólido, com base no volume do substrato de filtro de fluxo de parede. Dá-se preferência particular a carregamentos de 1 a 20 g/l de sólido, de forma muito particular e vantajosa, espessuras de camada de 1 a 10 g/l de sólido, com base no volume do substrato de filtro de fluxo de parede.

[00032] Para produzir um filtro de partículas diesel de acordo com a invenção com um revestimento externo oxídico, é possível utilizar, por exemplo, um filtro de partículas diesel funcionalizado convencional que possui um revestimento cataliticamente ativo por SCR na parede entre os canais de fluxo de entrada e saída como componente base. O revestimento externo que reduz a filtração leito profundo é então aplicado. Para produzir o revestimento externo, um óxido adequado é selecionado e suspenso em uma quantidade de água que é pelo menos duas vezes o volume de poro do óxido selecionado. A suspensão aquosa do óxido obtido desse modo é opcionalmente moída por meio de um moinho Dyno até a distribuição de tamanho de partícula exigida ser obtida. A adição de auxiliares para aumentar a estabilidade de sedimentação da suspensão nesse estágio do processo de produção não é prejudicial para a função do revestimento externo que será produzido desde que esses auxiliares possam ser completamente removidos termicamente durante a calcinação na última etapa de preparação. A adição de agentes promotores de adesão como sílica e outras soluções inorgânicas também não é prejudicial desde que seus resíduos de calcinação oxídicos não sejam cataliticamente ativos por oxidação de amônia nem cataliticamente ativos por SCR no componente. A suspensão é, após o ajuste opcional da distribuição de tamanho de partícula por moagem, bombeada para dentro dos canais de fluxo de entrada do substrato de filtro de fluxo de parede que serão revestidos. Após o preenchimento completo dos canais de fluxo de entrada com a suspensão, o excesso de suspensão é sugado para fora novamente do substrato de filtro de fluxo de parede. Aqui, a potência de sucção deve ser selecionada de modo que o carregamento prescrito permaneça como sólido no canal de fluxo de entrada no final do procedimento. O substrato de filtro de fluxo de parede de acordo com a invenção que foi produzido desse modo é seco de 80 a 180°C em um fluxo de ar quente e subsequentemente calcinado de 250 a 600°C, de preferência, de 300 a 500°C. Após a calcinação, está pronto para uso sem tratamento adicional.

[00033] Um filtro de partículas preferido adicional de acordo com a invenção compreende um revestimento externo que contém principalmente um material de fibra com alto ponto de fusão. O material de fibra deve possuir uma natureza que nos canais de fluxo de entrada o mesmo forma uma manta permeável a gás sobre as aberturas dos poros na parede e assim torna a entrada até mesmo de partículas de fuligem muito finas nos poros significativamente mais difícil ou, no caso mais favorável, impede a mesma completamente. Para garantir isso, o material de fibra deve ser selecionado de modo que o comprimento médio das fibras esteja na faixa de 50 a 250 µm e o diâmetro médio baseado em massa das fibras seja igual ou menor do que o d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede O d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede é o tamanho de poro em que 50% do volume de poro total que pode ser determinado por porosimetria de mercúrio são formados por poros cujo diâmetro é menor ou igual ao valor indicado como d50. Dá-se preferência, à utilização de fibras que possuem um comprimento médio de fibra de 100 a 150 µm e um diâmetro médio baseado em massa das fibras de 5 a 15 µm.

[00034] Também como descrito acima, como uma alternativa para óxidos que serão usados, o material de fibra não pode exibir atividade catalítica de oxidação em relação à da amônia nem ser cataliticamente ativo por redução, em particular, cataliticamente ativos por SCR. Ademais, o material de fibra deve ser resistente ao calor até o ponto em que resista a temperaturas de operação e regeneração normais do filtro de partículas diesel na faixa de 100 a 900°C, ou seja, o ponto de fusão das fibras deve ser acima de 900°C. Muitos materiais de fibra que cumprem essas exigências técnicas, por exemplo, asbestos, mulita, lã mineral que possui diâmetros de fibra pequenos e fibras de óxido de alumínio, liberam pós de fibra carcinógenos e/ou exibem atividade catalítica de redução em relação à de óxidos de nitrogênio na presença de amônia. O material de fibra usado no filtro de partículas diesel da invenção é, portanto, de preferência, selecionado a partir do grupo de materiais que não são problemáticos em termos de saúde, que consiste em lã de rocha, fibras de pedra natural e lã mineral com diâmetros de fibra maiores do que 5 µm. dá-se preferência particular à utilização de fibras de pedra natural. Essas fibras de pedra natural consistem predominantemente em dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido de cálcio e óxido de magnésio. Essas podem conter adicionalmente óxido de ferro e óxidos de metal álcali, em particular óxido de potássio e óxido de sódio. As fibras de pedra natural adequadas são obtidas, por exemplo, a partir de basalto derretido. Essas podem ser obtidas de várias formas como materiais de isolamento no comércio de materiais de construção.

[00035] O uso de material de fibra com alto ponto de fusão para produzir o revestimento externo permite que as espessuras de camada de revestimento externo no componente da invenção sejam reduzidas para 1 a 50 µm. Um revestimento externo composto de material de fibra com alto ponto de fusão possui, de preferência, uma espessura de camada de 3 a 30 µm. Esse pode ser obtido por meio de um carregamento de revestimento externo de 1 a 30 g/l de sólido, com base no volume do substrato de filtro de fluxo de parede. Dá-se preferência particular a carregamentos de 2 a 15 g/l de sólido, de forma muito particular e vantajosa, carregamentos de 2 a 5 g/l de sólido, com base no volume do substrato de filtro de fluxo de parede.

[00036] A produção de um filtro de partículas diesel de acordo com a invenção que possui um revestimento externo contendo material de fibra com alto ponto de fusão também pode ser realizada utilizando um substrato de filtro de fluxo de parede convencional que possui um revestimento cataliticamente ativo por SCR na parede ao suspender o material de fibra em uma quantidade suficiente de água e bombear a suspensão através do substrato de filtro de fluxo de parede a partir do lado de fluxo de entrada. Aqui, a quantidade de suspensão bombeada para dentro do substrato deve ser selecionada de modo que a quantidade de material de fibra obtido corresponda ao carregamento de sólidos que será aplicado. Uma pressão de bomba correspondentemente alta é necessária para bombear a suspensão aquosa através da parede. Pequenas quantidades de auxiliares promotores de adesão podem ser opcionalmente adicionadas à suspensão de revestimento dede que seus tamanhos de partícula sejam grandes o suficiente para que permaneçam nos interstícios entre as fibras e não penetrem nos poros entre os canais de fluxo de entrada e saída. Sílica e outras soluções inorgânicas também podem ser possíveis como auxiliares promotores de adesão desde que seus resíduos de calcinação oxídicos no componente não sejam cataliticamente ativos por oxidação de amônia nem cataliticamente ativos por SCR. Após bombear a suspensão de revestimento, o substrato de filtro de fluxo de parede é seco a 80 a 180°C em um fluxo de ar quente e subsequentemente calcinado de 250 a 600°C, de preferência, de 300 a 500°C. Após a calcinação, está pronto para uso sem tratamento adicional.

[00037] Comparado com a produção de um filtro de partículas diesel de acordo com a invenção que possui um revestimento externo oxídico, no caso de produção de um filtro de partículas diesel de acordo com a invenção que possui um revestimento externo de fibra, a suspensão de revestimento não deve ser sugada para fora dos canais de fluxo de entrada do substrato de filtro de fluxo de parede visto que o estresse de sucção poderia resultar em rasgo e abertura da manta de fibra introduzida e, desse modo, na exposição de poros. Os poros expostos desse modo poderiam continuar a ser acessíveis a partículas de fuligem; como resultado, um grau aumentado de filtração leito profundo, uma deterioração no comportamento de regeneração passiva e uma deterioração pelo menos parcial na estabilidade a longo prazo do componente resultante em relação à atividade de conversão de NOx poderiam ser observadas.

[00038] Em uma modalidade preferida adicional, paládio pode ser adicionado como um componente cataliticamente ativo por oxidação ao primeiro revestimento que compreende principalmente um ou mais óxidos com alto ponto de fusão (ou seja, o revestimento externo oxídico) por mistura ou impregnação. Paládio exibe atividade catalítica de oxidação em relação a hidrocarbonetos residuais (HC) e monóxido de carbono (CO), porém não em relação à amônia. A ação combinada sinérgica de revestimento externo e revestimento SCR, portanto, não é afetada de maneira adversa pelo paládio. Ademais, esse filtro de acordo com a invenção adquire a capacidade de oxidar HC e CO, que são formados em quantidades aumentadas como emissão secundária durante a regeneração ativa, para não inibir CO2 e, desse modo, remover os mesmos diretamente.

[00039] O filtro da invenção é particularmente adequado para reduzir a quantidade de óxidos de nitrogênio e partículas no gás de escape de motores a diesel. Na modalidade contendo Pd particular, o filtro da invenção também diminui a quantidade de HC e CO e, é, portanto, adequado para purificar os gases de escape de motores a diesel.

[00040] A invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de algumas figuras e um exemplo. As figuras mostram:

[00041] figura 1: descrição esquemática de um substrato de filtro de fluxo de parede;
a parte (1a) da figura mostra a vista plana sobre a face final com canais abertos alternados (mostrados em branco) e canais fechados de maneira estanque aos gases (mostrados em preto);
a parte (1b) da figura mostra um corte do substrato de filtro de fluxo de parede como um esboço em princípio que indica o modo de operação;
aqui:
as setas denotam a direção de fluxo do gás de escape:

(1) denota um canal de fluxo de entrada;
(2) denota um canal de fluxo de saída;
(3) denota um tampão de fechamento estanque ao gás;
(4) denota a parede porosa, ou seja, permeável a gás.

[00042] figura 2: descrição esquemática do processo de filtração de fuligem em um substrato de filtro de fluxo de parede; aqui:
as setas denotam a direção de fluxo do gás de escape:

(1) denota um canal de fluxo de entrada;
(2) denota um canal de fluxo de saída;

A parte (2a) da figura mostra um corte ampliado da parede do substrato de filtro de fluxo de parede com poro;
A parte (2b) da figura mostra esquematicamente o curso da filtração leito profundo;
A parte (2c) da figura mostra esquematicamente o curso da formação de torta de filtro.

[00043] figura 3: descrição esquemática do desenvolvimento da pressão acumulada sobre um substrato de filtro de fluxo de parede como uma função da quantidade de fuligem removida; aqui

(1) denota a pressão acumulada inicial no estado isento de fuligem;
(2) denota o aumento de pressão acumulada durante a fase de filtração leito profundo;
(3) denota o aumento na pressão acumulada durante a fase de formação de torta de filtro.

[00044] figura 4: descrição esquemática do desenvolvimento da pressão acumulada sobre um substrato de filtro de fluxo de parede diferente como uma função da quantidade de fuligem removida; aqui

(1) denota o desenvolvimento da pressão acumulada sobre um substrato de filtro de fluxo de parede não revestido;
(2) denota o desenvolvimento da pressão acumulada sobre um substrato de filtro de fluxo de parede com revestimento catalítico ou revestimento de ignição de fuligem.

[00045] figura 5:descrição esquemática de um corte de um filtro de partículas diesel de acordo com a invenção contendo um substrato de filtro de fluxo de parede cerâmico e um revestimento (6) composto de material com alto ponto de fusão, esse revestimento é aplicado nos canais de fluxo de entrada (1) e possui tal natureza que o mesmo fecha os poros (5) na parede (4) que conecta os canais de fluxo de entrada (1) e os canais de fluxo de saída 2) a partículas de fuligem (7) no lado de fluxo de entrada sem impedir a passagem dos constituintes gasosos de gás de escape.
(o revestimento cataliticamente ativo por SCR presente na parede não é mostrado em vista de clareza aprimorada do desenho).

[00046] figura 6: descrição esquemática do desenvolvimento da pressão acumulada

(1) sobre um substrato de filtro de fluxo de parede de acordo com a técnica anterior sem um revestimento que reduz a filtração de leito profundo;
(2) sobre um substrato de filtro de fluxo de parede de acordo com a invenção que possui um revestimento que reduz a filtração leito profundo

Exemplo

[00047] Um substrato de filtro de fluxo de parede cerâmico tipo C650 de NGK que possui um diâmetro de 14,3764 cm e um comprimento de 15,24 cm e possui 46,5 células por centímetro quadrado e uma espessura de parede de 0,3048 mm foi fornecida em uma primeira etapa com um revestimento cataliticamente ativo por SCR. Para esse propósito, um beta-zeólito trocado com 3% por peso de ferro foi primeiramente suspenso em água e a suspensão resultante foi moída por meio de um moinho Dyno até a distribuição de tamanho de partícula possuir um d100 abaixo de 7 µm. A suspensão foi, após o ajuste de um teor de sólidos adequado de cerca de 30%, introduzida nas paredes do substrato de filtro de fluxo de parede mencionado acima por bombeamento para dentro dos canais de fluxo de entrada e sucção para fora subsequente. O filtro foi subsequentemente seco durante uma hora a 120°C em um leito fluidizado e calcinado durante 30 minutos a 350°C em um soprador de aquecimento. A quantidade de revestimento cataliticamente ativo por SCR aplicada é cerca de 100 g/l no filtro de partículas diesel acabado, com base no volume do componente.

[00048] Em uma segunda etapa de revestimento, o filtro de partículas diesel cataliticamente ativo por redução obtido desse modo foi fornecido com um revestimento externo oxídico que reduz a filtração leito profundo.

[00049] Para produzir uma suspensão de revestimento adequado para o revestimento externo, uma quantidade adequada de óxido de alumínio estabilizada com 3% por peso de sesquióxido de lantânio foi suspensa por agitação em uma quantidade de água correspondente aproximadamente a 2,5 vezes a absorção de água do óxido usado. A suspensão resultante foi moída por meio de um moinho Dyno até a distribuição de tamanho de partícula possuir um d50 apropriadamente compatível com a distribuição de tamanho de poro do substrato usado de 7,36 µm e um d90 de 17,82 µm.

[00050] A suspensão foi, após o ajuste de um teor de sólidos adequado de cerca de 4% de sólidos, aplicada ao filtro de partículas diesel revestido por catalisador SCR ao bombear a suspensão de revestimento para dentro dos canais de fluxo de entrada e sucção para fora subsequente. O filtro foi subsequentemente seco durante duas horas a 120°C em um soprador de aquecimento e, após o tratamento térmico durante meia hora no soprador de aquecimento a 350°C, calcinado durante duas horas a 500°C em um forno estático. O carregamento designado ao revestimento externo no filtro de partículas diesel revestido cataliticamente ativo por redução acabado é 10 g/l com base no volume do componente.

Claims

Filtro de particulado diesel que contém um substrato de filtro de fluxo de parede cerâmico e um primeiro revestimento aplicado no canal de fluxo de entrada (1) de material refratário, com o revestimento fechando os poros na parede (4) dos canais de fluxo de entrada (1) e dos canais de fluxo de saída (2) no lado do fluxo de entrada para partículas de fuligem sem impedir a passagem dos componentes gasosos de escape, em que um segundo revestimento é introduzido na parede (4) entre os canais de fluxo de entrada (1) e os canais de fluxo de saída (2) de modo que catalise eficazmente a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com um agente redutor, sendo que o filtro é caracterizado pelo fato de que o primeiro revestimento contém principalmente um ou mais óxidos refratários cujo tamanho de partícula é adaptado aos tamanhos dos poros na parede do substrato do filtro de fluxo de parede, de modo que o valor d50 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos seja igual ou superior ao valor de d5 da distribuição do tamanho dos poros do substrato do filtro de fluxo da parede,
em que, simultaneamente, o valor de d90 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos é igual ou superior ao valor de d95 da distribuição de tamanho de partícula do substrato do filtro de fluxo de parede,
em que o valor de d50 ou o valor de d90 da distribuição de tamanho de partícula de tamanho de partícula dos óxidos é entendido de tal forma que 50% ou 90% do volume total dos óxidos contém apenas partículas cujos diâmetros são menores ou iguais ao dado valor de d50 ou d90, e
em que o valor de d5 ou o valor de d95 da distribuição de tamanho de partícula dos óxidos é entendido de tal forma que 5% ou 95% do volume total dos poros determináveis por porosimetria de mercúrio são formados por poros cujos diâmetros são menores ou iguais ao valor de d5 ou d95 fornecido.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os materiais que são usados no primeiro revestimento não possuem qualquer atividade catalítica de oxidação sobre a amônia.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o segundo revestimento contém um ou mais componentes cataliticamente ativos por SCR selecionados a partir do grupo que consiste em:
- (a) compostos de zeólito submetidos à troca com ferro e/ou cobre selecionados a partir de MOR, USY, ZSM-5, ZSM-20, betazeólito, CHA, FER ou misturas desses; ou
- (b) compostos de zeólito submetidos à troca com ferro e/ou cobre selecionados a partir de SAPO-34 e ALPO-34 ou misturas desses; ou
- (c) óxido de vanádio, óxido de titânio, óxido de tungstênio, óxido de molibdênio, óxido de cério, óxido de zircônio, óxido de nióbio, óxido de ferro, óxido de manganês ou misturas de óxidos mistos desses; ou
- (d) misturas de (a) e/ou (b) e/ou (c).
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os óxidos no primeiro revestimento possuem uma distribuição de tamanho de partícula com um valor de d50 que é maior ou igual a 5 µm para um valor de d90 maior ou igual a 20 µm.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os óxidos no primeiro revestimento são selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de alumínio, óxido de alumínio estabilizado por metal de terra rara, sesquióxido de metal de terra rara e misturas desses.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro revestimento possui uma espessura de camada de 10 a 150 µm.
Filtro de particulado diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro revestimento contém principalmente um material de fibra refratário, em que o comprimento médio das fibras está na faixa de 50 a 250 µm e o diâmetro médio relacionado com a massa das fibras é igual ou menor do que o d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede,
em que o d50 da distribuição de tamanho de poro do substrato de filtro de fluxo de parede é o tamanho de poro em que 50% do volume de poro total que pode determinado por porosimetria de mercúrio são formados por poros cujo diâmetro é menor ou igual ao valor indicado como d50.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material de fibra é selecionado a partir do grupo que consiste em lã de rocha, fibras de pedra natural e lã mineral com diâmetros de fibra maiores do que 5 µm.
Filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o revestimento possui uma espessura de camada de 1 a 50 µm.
Filtro de particulado diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o substrato de filtro de fluxo de parede é feito de carboneto de silício, cordierita ou titanato de alumínio e os poros presentes nas paredes entre os canais de fluxo de entrada e saída possuem um diâmetro médio na faixa de 5 a 50 µm
Filtro de particulado diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que paládio é adicionado como componente cataliticamente ativo por oxidação ao primeiro revestimento que compreende principalmente um ou mais óxidos com alto ponto de fusão por mistura ou impregnação.
Uso de um filtro de particulado diesel, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para reduzir a quantidade de óxidos de nitrogênio e partículas no gás de escape de motores a diesel.
Uso de um filtro de particulado diesel, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser para purificar os gases de escape de motores a diesel.