CN107051578B - 铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107051578B CN107051578B CN201710319849.9A CN201710319849A CN107051578B CN 107051578 B CN107051578 B CN 107051578B CN 201710319849 A CN201710319849 A CN 201710319849A CN 107051578 B CN107051578 B CN 107051578B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- niobium
- catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 83
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- PUUPYXQOFNNGRK-UHFFFAOYSA-N cerium niobium Chemical compound [Nb].[Ce] PUUPYXQOFNNGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910019792 NbO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017951 NH4Cl—NH3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，其铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂的化学式为NbxCey/Fe‑ZSM‑5，x∶y＝3～5∶5～7。其制备方法为以Fe(NO3)3·9H2O水溶液和H‑ZSM‑5分子筛为原料，通过液相离子交换法制备Fe‑ZSM‑5分子筛；将Fe‑ZSM‑5分子筛浸渍在Ce(NO3)2/C2NbO4混合液中，加热搅拌至干；分解、焙烧得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。本发明的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂可在200℃以下高效低温脱硝，具有节能、环保等优势。
Description
技术领域
本发明涉及低温脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
SCR烟气脱硝技术是目前最成熟的一种脱硝技术，它是利用还原剂(NH3或者尿素)在金属催化剂的作用下选择性地与NOx反应，生成N2和H2O，而不是被O2氧化。目前世界上最流行的SCR工艺主要分为氨法和尿素法两种。这两种方法都是利用氨对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx还原为N2和H2O。
SCR脱硝工艺系统可以分为高温高尘SCR法烟气脱硝系统、高温低尘SCR法烟气脱硝系统、低温低尘SCR法烟气脱硝系统三种。在高温高尘SCR法烟气脱硝系统工艺布置中，从锅炉中出来的烟气最先进入SCR反应器进行脱硝，然后再依次进入到空气预热器，静电除尘器、烟气脱硫系统等装置。这样的脱硝方法最大的优势就是，最好地利用的烟气中的高温，使催化剂达达到最佳催化活性，脱硝效率高，但是在这种高温下进行脱硝反应，此时烟气中的SO2容易被氧化成SO3，而在脱硝过程中，由于NH3的逃逸是客观存在的，它可能在空气预热器处与SO3反应生成(NH4)2SO4、(NH4)HSO4。硫酸氢氨在不同的温度下分别呈现气态、液态、颗粒状。对于燃煤机组，烟气中飞灰含量较高，硫酸氢氨在146℃～207℃温度范围内为液态；液态硫酸氢氨捕捉飞灰能力极强，会与烟气中的飞灰粒子相结合，附着于预热器传热元件上形成融盐状的积灰，造成预热器的腐蚀、堵灰等，进而影响预热器的换热及机组的正常运行。(NH4)HSO4具有强粘滞性，这样一来烟气进入空气预热器时容易发生堵塞，并且催化剂也容易中毒，再加上此时烟气还未进入电除尘器除尘，故烟气中的这些灰飞颗粒很容易造成催化剂中毒和磨损。
在高温低尘SCR法烟气脱硝系统中，从锅炉中出来的烟气首先进入空气预热器，然后依次进入SCR反应器、静电除尘器、烟气脱硫系统等装置。这样的布置不会影响锅炉的运行，可以减少氨的泄漏量，同时粉尘浓度可以降低，可以延长催化剂的寿命。但是由于在进行脱硝之前，烟气还未通过脱硫系统，因此含有大量SO2，部分被氧化成SO3，并可能生成(NH4)2SO4、(NH4)HSO4。此外，烟气在通过除尘设备过程中温度较高，约为300～400℃，故对除尘设备性能要求较高。
在低温低尘SCR法烟气脱硝系统中，从锅炉中出来的烟气首先依次进入空气预热器、静电除尘器、烟气脱硫系统、气/气加热器等装置，最后在通过SCR反应器。这样设计，通过SCR反应器中的烟气温度较低，这样空间速度大，故催化剂的消耗量会减少，同时氨气的逃逸量也达到最低值，同时由于进行脱硝之前，烟气已经经过脱硫系统，故在脱硝系统中，没有SO3产生。但是此时由于烟气温度过低，故需要增加烟气再热系统，增加了脱硝系统的投资和运行成本，所以寻找一种低温烟气脱硝催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可在200℃以下高效低温脱硝的催化剂，让燃煤电厂的发电成本达到降低，还提供了该催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，化学式为NbxCey/Fe-ZSM-5，所述x∶y＝3～5∶5～7。
上述的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，优选的，所述x∶y＝4.3∶5.7。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了上述铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Fe(NO3)3·9H2O水溶液和H-ZSM-5分子筛为原料，通过液相离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛；
S2、将所述Fe-ZSM-5分子筛浸渍在Ce(NO3)2/C2NbO4混合液中，加热搅拌至干；
S3、分解、焙烧得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。
上述的制备方法，优选的，所述S1步骤具体为：
S1-1、将Fe(NO3)3·9H2O和H-ZSM-5分子筛混合后，调节pH至弱酸性；
S1-2、加热搅拌进行离子交换，然后过滤得到Fe-ZSM-5分子筛。
上述的制备方法，优选的，所述S1-1中，通过NH4Cl-NH3调节pH为5.4～5.8。
上述的制备方法，优选的，所述S1-2中，在66℃下以1000r/min转速搅拌1小时，然后过滤得到Fe-ZSM-5分子筛。
上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中，所述Ce(NO3)2/C2NbO4混合溶液由Ce(NO3)2和C12H7NbO24混合后制备得到。
上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中所述加热搅拌的温度为75℃～85℃。进一步的，所述加热搅拌的温度为80℃。
上述的制备方法，优选的，所述S3步骤具体为：在280℃～320℃下分解1h；然后在500℃～600℃下焙烧3h得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。进一步的，所述S3步骤具体为：在300℃下分解1h；然后在550℃下焙烧3h得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂或上述制备方法制备得到的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂在SCR烟气脱硝中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：
(1)将铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂悬吊在SCR反应器中；SCR反应器中布置三层催化剂层；
(2)将SCR反应器预热至150℃，然后将锅炉尾部烟气与SCR反应器连接，进行脱硝。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，可在200℃以下高效低温脱硝，避免了低温低尘SCR法烟气脱硝过程中需要对烟气再加热的限制，让燃煤电厂的发电成本达到降低，具有节能、环保等优势。并且，本发明的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，掺杂了金属元素后可以拓宽催化脱硝温度窗口，同时可以增强抗硫性能。
(2)本发明提供了一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，原料来源广泛，制备过程简单，适用于工业化生产。
(3)本发明提供了一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂在SCR烟气脱硝中的应用，应用过程简单，脱硝效果优异。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中Fe-ZSM-5液相离子交换法制备流程图。
图2为本发明实施例1中NbCe/Fe-ZSM-5浸渍法制备流程图。
图3为本发明实施例1的Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂放大8000倍数的SEM显微照片。
图4为本发明实施例1的Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂的O1s XPS光谱图。
图5为本发明实施例4中不同NbCe比的对催化剂脱硝性能的影响结果图。
图6为本发明实施例5中催化剂在65～80℃温度区间脱硝性能的影响结果图。
图7为本发明实施例5中催化剂在110～190℃温度区间脱硝性能的影响结果图。
图8为本发明实施例6中SO2对催化剂脱硝性能的影响结果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂(NbCe/Fe-ZSM-5催化剂)，化学式为Nb4.3Ce5.7/Fe-ZSM-5，其制备方法包括以下步骤：
(1)液相离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛，其制备方法参见图1，包括以下步骤：
1.1、制备NH4Cl-NH3水溶液：首先在电子天平上称取20g的NH4Cl于烧杯中，向烧杯中加入100ml的蒸馏水(实验室超纯水器制备)，搅拌至NH4Cl完全溶化并混合均匀。然后再取适量的氨水溶液于另一个小烧杯中，用胶头滴管向NH4Cl溶液中滴加氨水溶液，并用pH计不断测量烧杯中pH值，直至pH值为10停止滴加氨水溶液，得到NH4Cl-NH3水溶液。
1.2、制备Fe(NO3)3·9H2O水溶液：首先在电子天平上称取16.16g Fe(NO3)3·9H2O溶于800ml烧杯中，向烧杯中加入蒸馏水直至500ml，用玻璃棒搅拌均匀，使Fe(NO3)3·9H2O完全溶解，得到Fe(NO3)3·9H2O水溶液。
1.3、Fe3+液相离子交换过程：在Fe(NO3)3·9H2O水溶液中加入480mg的H-ZSM-5分子筛，不断搅拌直至H-ZSM-5分子筛完全溶于Fe(NO3)3水溶液中。用胶头滴管滴加NH4Cl-NH3水溶液，调节起pH值为5.6得到混合溶液。将混合溶液放在磁力搅拌器(型号：79-1)上用磁力搅拌头加热搅拌，调节转速1000r/min，待温度达到66℃后恒温搅拌1小时。待搅拌完毕后，将溶液静置于空气中30分钟，过滤，取过滤后的固体物。
1.4、载体的生成：将过滤后的固体物置于干燥皿中，放在110℃的干燥箱(型号：FN101-2A)中干燥至衡重，得到Fe-ZSM-5催化剂。将Fe-ZSM-5催化剂进行装袋，放在自封袋中保存。
(2)浸渍法制备NbCe/Fe-ZSM-5催化剂，其制备方法参见图2，包括以下步骤：
2.1、Ce(NO3)2/C2NbO4混合溶液的制备：在电子天平上称取360mg的Ce(NO3)2和208mg的C12H7NbO24置于烧杯中，向该烧杯中加入500mL的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀得到Ce(NO3)2/C2NbO4混合液。
2.2、基体层上活性物质的涂覆：向Ce(NO3)2/C2NbO4混合液中加入10g已经制备好的Fe-ZSM-5催化剂，不断搅拌，直至Fe-ZSM-5催化剂已完全溶于Ce(NO3)2/C2NbO4混合溶液中得到混合液。由于Fe-ZSM-5分子筛催化剂为纳米微孔物质，具有丰富的孔容，其中平均孔隙率约为
其孔隙仅能容纳分子大小的物质，将Fe-ZSM-5分子筛浸渍于Ce(NO3)2/C2NbO4混合溶液中，Ce2+与Nb2+在溶液做作不规律运动，并逐渐渗透进入Fe-ZSM-5分子筛的微孔与毛细通道中，逐渐形成了基体层上的活性物质涂覆层。
2.3、晶体的二次生长：将步骤2.2中的混合液置于80℃的水浴箱中加热搅拌，以此增强Ce2+、Nb2+与Fe-ZSM-5分子筛的相互作用，直至水分完全蒸发，取出干燥后的剩余物质，置于干燥皿，于110℃恒温干燥箱中干燥至恒重后取出，得到固体物。在浸渍过程中，采用80℃的水浴并进行连续搅拌，以此增强Ce2+、Nb2+与Fe-ZSM-5分子筛的相互作用，使得活性物质在范德华力与液相桥接力的作用下，以Fe-ZSM-5分子筛为基底不但增长，直到活性物质与分子筛的接合力不足以克服磁力搅拌子的扰动力。
2.4、催化剂的形成：将步骤2.3中的固体物在300℃下分解1h；然后再在550℃下焙烧3h，制备出NbCe/Fe-ZSM-5催化剂。将制备好的催化剂置于自封袋中密封保存。
图3为Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂放大8000倍数的SEM显微照片，从图3中可以看出Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5由许多小颗粒组成，导致松散结构和多孔通道的增加，掺杂效果较好。
图4为Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5催化剂的O1s XPS光谱图，从图4中可知:Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5催化剂的O的峰在结合能为550eV左右时最高，表明Nb和Ce在分子筛上的负载效果较好，相互作用能力强。
实施例2
一种本发明的Nb4.3Ce5.7/Fe-ZSM-5催化剂在SCR烟气脱硝中的应用，其应用方法包括以下步骤：
(1)取锅炉尾部烟气与气固相催化反应实验装置各接口连接，并将红外烟气分析仪器(型号：Testo350)与气固相催化反应实验装置(SCR反应器)尾气取样口连接好，检查装置各项性能正常。
(2)打开各气体钢瓶的阀门开关，合理调整各减压阀，保证各种气体正常供应。
(3)开启气固相催化反应实验装置的电源，首先通如一段时间N2，再通过调节实验装置的质量流量计分别合理设置各路气体的质量流量，参考值为N2：0.56L/min；O2：30ml/min；NH3：0.6ml/min；NO：3ml/min；SO2：2.5ml/min。
(4)首先对反应器进行预热，根据实验装置的控温装置设置合适的催化反应温度，利用中段控温装置改变催化反应温度，达到测试温度对催化剂影响的目的。具体为：采用热电偶控制反应温度在150℃的。
(5)等到反应稳定之后，打开红外烟气分析仪，检测反应装置取样口尾气的NOX等气体的浓度，并记录好相应数据数据。
本实施例只保留了脱硝后NO的含量，对于不同的反应条件、不同的的催化剂通过反应前后NO含量的变化，判断催化脱硝效果。具体为：
采用NO的催化净效率作为催化剂的活性测试指标，NO的催化净效率计算公式为：
η＝((NOin-NOout)/NOin)×100％ (1)
NOin——表示脱硝系统运行时反应器入口处NO的含量，单位ppm；
NOout——表示脱硝系统运行时反应器出口处NO的含量，单位ppm；
η——表示NO百分比脱除效率。
结果显示：本实施例的的Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5催化剂的脱硝效率最高，达86.241％。
实施例3
考察最佳H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2和C12H7NbO24的最佳掺量。按照实施例1的制备方法，其中H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2和C12H7NbO24掺量根据表2进行设计，考察NO百分比脱除效率，考察结果参见表2。
表1：NbCe/Fe-ZSM-5分子筛催化剂制备正交实验因素、水平表
表2：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2和C12H7NbO24的掺量对脱硝率影响结果
从表1和表2的分析结果可知：设定H-ZSM-5分子筛掺量(mg)为A、Ce(NO3)2掺量(mg)为B、C12H7Nb024掺量(mg)为C，那么参照《应用概率统计》中的方法对正交试验法中得出的相关数据进行更加深入的统计分析，从而找出相关脱硝特性与各成分掺量之间的影响关系，根据对应关系，对表1中H-ZSM-5分子筛掺量A的数值分别计算每一种水平上相应的转化率的平均值，即不同H-ZSM-5分子筛掺量下的平均转化率，即：
K1 A＝(73.543+71.472+86.241+76.714)÷4＝76.992 (2)
K2 A＝(74.227+74.664+54.392+74.721)÷4＝69.501 (3)
K3 A＝(62.071+61.975+71.643+81.303)÷4＝69.248 (4)
K4 A＝(75.004+776.100+57.759+71.897)÷4＝70.190 (5)
则可知催化剂中H-ZSM-5分子筛掺量为480mg、680mg、880mg、1080mg的平均脱硝转化率分别为：76.992％、69.501％、69.248％、70.190％。
利用相同的原理，采用相似的方法，也可计算出不同Ce(NO3)2掺量的平均脱硝转化率，则分子筛催化剂中Ce(NO3)2掺量分别为120mg、240mg、369mg、480mg下的脱硝平均转化率为：71.211％、71.053％、67.509％、76.159％。
利用相同的原理，采用相似的方法，也可计算出不同C12H7Nb024掺量的平均脱硝转化率，则分子筛催化剂中C12H7Nb024掺量分别为52mg、104mg、208mg、416mg下的脱硝平均转化率为：72.937％、71.190％、74.783％、67.021％。
根据上述实验结果分析的情况可以看出，在所有的正交试验分组中，表2中实验3的所测得的分子筛脱硝催化剂的脱硝效率明显最高，达到86.241％。所以，根据正交试验设计，选取H-ZSM-5分子筛掺量为480mg、Ce(NO3)2掺量为360mg、C12H7Nb024掺量为208mg的试验配比方案为最优组合。
对其各因素的平均转化率的极差进行计算，有：
RA＝7.744 (6)
RB＝8.650 (7)
RC＝7.762 (8)
根据极差计算可知，本组正交试验中各因素对分子筛催化剂的脱硝净化效率的影响，从大到小顺序依次为Ce(NO3)2掺量＞C12H7Nb024掺量＞H-ZSM-5分子筛掺量，其极差分别为8.650、7.762、7.744。
实施例4
考察NbCe/Fe-ZSM-5催化剂的最佳NbCe摩尔负载比，其方法具体包括以下步骤：
(1)分别制备Nb0.3Ce0.7/Fe-ZSM-5、Nb0.35Ce0.65/Fe-ZSM-5、Nb0.4Ce0.6/Fe-ZSM-5、Nb0.45Ce0.55/Fe-ZSM-5、Nb0.5Ce0.5/Fe-ZSM-5催化剂：
Nb0.3Ce0.7/Fe-ZSM-5：按照实施例1的方法制备，区别在于：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2、C12H7NbO24的质量分别是480mg、65mg、440mg。
Nb0.35Ce0.65/Fe-ZSM-5：按照实施例1的方法制备，区别在于：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2、C12H7NbO24的质量分别是480mg、75mg、408mg。
Nb0.4Ce0.6/Fe-ZSM-5：按照实施例1的方法制备，区别在于：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2、C12H7NbO24的质量分别是480mg、86mg、377mg。
Nb0.45Ce0.55/Fe-ZSM-5：按照实施例1的方法制备，区别在于：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2、C12H7NbO24的质量分别是480mg、97mg、345mg。
Nb0.5Ce0.5/Fe-ZSM-5：按照实施例1的方法制备，区别在于：H-ZSM-5分子筛、Ce(NO3)2、C12H7NbO24的质量分别是480mg、108mg、314mg。
(2)采用热电偶控制反应温度在50～80℃的温度区间内，分别在相同条件下测试了Nb0.3Ce0.7/Fe-ZSM-5、Nb0.35Ce0.65/Fe-ZSM-5、Nb0.4Ce0.6/Fe-ZSM-5、Nb0.45Ce0.55/Fe-ZSM-5、Nb0.5Ce0.5/Fe-ZSM-5五组催化剂，待脱硝性能已处于稳定状态时，对实验数据记录1小时，每隔5分钟记录一次。考察结果参见图5：
从图5中可以观察到，对于不同NbCe比的催化剂在脱硝过程中NO浓度都会有所变化，而且其趋势基本保持一致，随着NbCe掺杂比的增加，NO浓度并不是呈一定趋势递增或递减，Nb0.4Ce0.6/Fe-ZSM-5脱硝后的NO浓度明显低于其它几种催化剂脱硝后的NO浓度，并且处于相对稳定状态。由此可说明，Nb0.4Ce0.6/Fe-ZSM-5催化剂(最佳NbCe负载摩尔比为4∶6)的脱硝性能最好，脱硝效率最高，且其脱硝性能也能基本保持稳定。
实施例5
一种实施例1的Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂在SCR烟气脱硝中的应用，分别考察考察催化剂在60℃～80℃及110℃～190℃两个温度区间对催化剂脱硝性能的影响，具体应用方法为：
(1)取锅炉尾部烟气与气固相催化反应实验装置各接口连接，并将红外烟气分析仪器(型号：Testo350)与气固相催化反应实验装置尾气取样口连接好，检查装置各项性能正常。
(2)打开各气体钢瓶的阀门开关，合理调整各减压阀，保证各种气体正常供应。
(3)开启气固相催化反应实验装置的电源，首先通如一段时间N2，再通过调节实验装置的质量流量计分别合理设置各路气体的质量流量，参考值为N2：0.56L/min；O2：30ml/min；NH3：0.6ml/min；NO：3ml/min；SO2：2.5ml/min。
(4)分别采用热电偶控制反应温度在60℃～80℃及110℃～190℃两个温度区间。
(5)待脱硝性能稳定后，打开红外烟气分析仪，对该实验的数据采集两个小时，其脱硝效率η(％)随温度T(℃)的变化曲线如图4和图5所示。
从图6可以看出，当温度处于60℃～80℃区间范围内时，Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂的脱硝效率处于不断波动状态，但基本保持在74％～76％之间。总的来说，脱硝效率随温度变化幅度不大，基本保持着相对稳定的状态。在低温脱硝范围内，催化剂的活性位未能完全被被激活，故脱硝效率不高。
从图7中可以看出：当温度处于110℃～190℃区间范围内时，Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂的脱硝性能明显提高，且增长幅度较大，催化剂的脱硝性能处于最佳状态。当温度继续增大到110℃之后，催化剂活性显著增强。当温度达130℃时，脱硝效率已达到80％；当反应温度达到165℃时，脱硝效率已高达90％；当反应温度达185℃时，脱硝效率已到达99％。由此可知，在低温范围内，催化剂脱硝性能处于一稳定状态本催化剂脱硝性能温度窗口很宽能达到低温的要求。
实施例6
一种实施例1的Nb0.43Ce0.57/Fe-ZSM-5分子筛催化剂在SCR烟气脱硝中的应用，考察催化剂抗硫性能，具体应用方法为：
(1)取锅炉尾部烟气与气固相催化反应实验装置各接口连接，并将红外烟气分析仪器(型号：Testo350)与气固相催化反应实验装置尾气取样口连接好，检查装置各项性能正常。
(2)打开各气体钢瓶的阀门开关，合理调整各减压阀，保证各种气体正常供应。
(3)开启气固相催化反应实验装置的电源，首先通如一段时间N2，再通过调节实验装置的质量流量计分别合理设置各路气体的质量流量，参考值为N2：0.56L/min；O2：30ml/min；NH3：0.6ml/min；NO：3ml/min；SO2：2.5ml/min。在配气中通入浓度为600ppm的SO2气体。实验条件为：反应温度：80℃，空速：6000h-1，NO浓度：1000ppm、NH3：NO＝1.1∶1。实验进行10min后开始通入SO2，在15min左右时已经可以从烟气分析仪稳定监测到SO2的稳定存在，35min时，停止通入SO2，50min左右时烟气分析仪所显示的SO2浓度已接近0ppm。继续监测催化剂脱硝效率，直至实验进行70min。
考察催化剂的催化效率，考察结果参见图8：可发现催化剂的效率一直处于小范围的波动状态，与之前未通SO2所测量的数据相差无几，在15min至35min这段时间内，催化剂的脱硝效率处于正常的范围之内。由此可得出结论，短时间内烟气中含有低浓度的SO2对于本实验所使用的催化剂不会造成影响，因此本发明的催化剂具有一定的抗硫性能。
以上所述，仅是本发明的一部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以将一部分较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，其特征在于，化学式为NbxCey/Fe-ZSM-5，所述x∶y=3～5∶5～7；
所述NbxCey/Fe-ZSM-5采用以下方法制备得到：
S1、以Fe(NO3)3·9H2O水溶液和H-ZSM-5分子筛为原料，通过液相离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛；
S2、将所述Fe-ZSM-5分子筛浸渍在Ce(NO3)2/ C2NbO4混合液中，加热搅拌至干；
S3、分解、焙烧得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂，其特征在于，所述x∶y=4.3∶5.7。
3.一种权利要求1或2所述铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以Fe(NO3)3·9H2O水溶液和H-ZSM-5分子筛为原料，通过液相离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛；
S2、将所述Fe-ZSM-5分子筛浸渍在Ce(NO3)2/ C2NbO4混合液中，加热搅拌至干；
S3、分解、焙烧得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：
S1-1、将Fe(NO3)3·9H2O和H-ZSM-5分子筛混合后，调节pH至弱酸性；
S1-2、加热搅拌进行离子交换，然后过滤得到Fe-ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，通过NH4Cl-NH3调节pH为5.4～5.8。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-2中，在66℃下以1000r/min转速搅拌1小时，然后过滤得到Fe-ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述Ce(NO3)2/ C2NbO4混合溶液由Ce(NO3)2和C12H7NbO24混合后制备得到。
8.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中所述加热搅拌的温度为75℃～85℃。
9.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤具体为：在280℃～320℃下分解1h；然后在500℃～600℃下焙烧3h得到铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂。
10.一种权利要求1或2所述的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂或权利要求3至9中任一项所述制备方法制备得到的铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂在SCR烟气脱硝中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610857746 | 2016-09-28 | ||
| CN2016108577463 | 2016-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107051578A CN107051578A (zh) | 2017-08-18 |
| CN107051578B true CN107051578B (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=59596165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710319849.9A Expired - Fee Related CN107051578B (zh) | 2016-09-28 | 2017-05-09 | 铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107051578B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112473682B (zh) * | 2020-11-24 | 2021-11-30 | 南京大学 | 一种高性能中低温nh3-scr催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160122B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-12-01 | 长沙理工大学 | 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102762827B (zh) * | 2010-04-14 | 2014-12-24 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 具有改进特征的还原催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器 |
| US8987161B2 (en) * | 2010-08-13 | 2015-03-24 | Ut-Battelle, Llc | Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment |
| GB2493449B (en) * | 2011-08-03 | 2014-01-15 | Johnson Matthey Plc | Extruded honeycomb catalyst |
| CN103566964A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-12 | 无锡科立泰科技有限公司 | 一种低温催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-09 CN CN201710319849.9A patent/CN107051578B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107051578A (zh) | 2017-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104888806B (zh) | 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法 | |
| Silas et al. | Breakthrough studies of Co3O4 supported activated carbon monolith for simultaneous SO2/NOx removal from flue gas | |
| Pino et al. | Sorbents with high efficiency for CO2 capture based on amines-supported carbon for biogas upgrading | |
| CN104415657B (zh) | 采用改性吸附剂处理克劳斯工艺尾气的方法 | |
| Mohamadalizadeh et al. | Modification of carbon nanotubes for H2S sorption | |
| CN107051578B (zh) | 铌铈负载铁交换分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103143322A (zh) | 一种改性活性炭基汽油脱硫吸附剂的制备方法 | |
| Lee et al. | A model for the adsorption kinetics of CO2 on amine-impregnated mesoporous sorbents in the presence of water | |
| Yi et al. | Effects of preparation conditions on the performance of simultaneous desulfurization and denitrification over SiO2-MnOx composites | |
| Zhao et al. | Microporous carbon coated zeolite particles for efficient carbon capture from wet flue gas | |
| CN110354892B (zh) | 氧化物改性mcm-48分子筛的制备方法及其在脱硝协同脱汞中的应用 | |
| US8500880B2 (en) | Amino acid salt articles and methods of making and using them | |
| Kong et al. | Dynamic study of direct CO 2 capture from indoor air using poly (ethylenimine)-impregnated fiber sorbents | |
| KR100746704B1 (ko) | 금속 촉매가 함침된 탄소 지지체를 포함하는 반응매체제조와 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 | |
| CN104707618B (zh) | 一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法 | |
| Li et al. | Selective Adsorption of NO x from Hot Combustion Gases by Ce-Doped CuO/TiO2 | |
| CN108889298B (zh) | 可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法 | |
| Chen et al. | Porous zeolitic imidazolate framework loaded Mn as an efficient catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| CN108722357A (zh) | 一种高效吸附烟气中so2的改性活性炭制备方法 | |
| CN101343571A (zh) | 纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法 | |
| US10765997B1 (en) | Regenerable non-aqueous basic immobilized amine slurries for removal of CO2 from a gaseous mixture and a method of use thereof | |
| CN110314648A (zh) | 氧化亚氮吸附剂的制备方法、吸附剂及其再生方法 | |
| Zhongxi et al. | Hg0 removal capacity of loaded copper sulfide mercury adsorbents for natural gas | |
| CN113856746A (zh) | 一种多级孔分子筛基脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| Liang et al. | Preparation of the Mn/γ‐Al2O3 acceptor for high temperature regenerative H2S removal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200804 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |