CN103566964A

CN103566964A - 一种低温催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103566964A
Application number: CN201310566978.XA
Authority: CN
Inventors: 韩庚欣; 齐共新
Original assignee: WUXI KELITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI KELITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明公开了一种低温催化剂，包括：镧系金属氧化物和/或过渡金属氧化物和/或碱或碱土金属氧化物；和，铜、铁分子筛催化剂；所述镧系金属氧化物为La、Ce、Zr、Nb金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；所述过渡金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；所述碱或碱土金属氧化物为Li、K、Cs、Ba、Sr、Ca金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～30%；所述铜、铁分子筛催化剂包括硅铝沸石和/或磷酸铝分子筛。本发明应用一种或一种以上复合氧化物负载在铜、铁分子筛催化剂上作为NO氧化成NO₂的氧化剂，从而提高整个SCR的反应活性。

Description

一种低温催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用复合氧化物作为离子交换的分子筛催化剂，特别是在低温下依然具有高活性的催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物（N_yO_x）主要包括N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅等化合物，是主要的大气污染物，全世界每年排放到大气的N_yO_x总量达5000万吨，而且还在持续增长。因此研究治理N_yO_x是全球环保领域的主要内容之一。

N_yO_x的产生有两种途径：一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的N_yO_x由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的N_yO_x主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生；第二是各种机动车排放的尾气；第三是工业生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程（如电镀）等生产过程都排放出N_yO_x。人为产生的N_yO_x因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。

氮氧化物（N_yO_x）对环境和人体危害主要有以下几方面：

（1）N_yO_x对人体的致毒作用，危害最大的是NO₂，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；

（2）N_yO_x是形成酸雨、酸雾的主要污染物；

（3）N_yO_x与碳氢化合物可形成光化学烟雾；

（4）N_yO_x参与臭氧层的破坏。

选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉等，理想状态下，可使N_yO_x的脱除率达90%以上。由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源N_yO_x治理的技术。

此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O (1)

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O (2)

其中反应（1）为标准的SCR反应，因为尾气中的氮化物主要是一氧化氮；反应（2）为快速的SCR反应，其中一氧化氮和一氧化氮的摩尔比为1：1；反应（2）的反应速度远远大于反应（1）的反应速度。

SCR技术虽然已实现了工业化，且有一些优点，但仍然有一些缺点，比如催化剂的寿命较短，传统的钒基催化剂的活性较低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸盐生成造成催化剂失活和阻塞下游管道。因此很有必要将催化剂放在脱硫，除尘设备之后，这样催化剂的寿命会大大体高；但是，一般来讲，经过脱硫，除尘设备之后，尾气的温度降低到200摄氏度以下，传统的钒钛催化剂活性较低。近年来，铜，铁分子筛催化剂被发现具有很高的催化活性和氮气的选择性，但是该催化剂的低温活性也较低，特别是在尾气的温度低于200摄氏度以下时。

因此，有必要近一步开发新型的低温催化剂，该催化剂在温度低于200摄氏度以下必须具有高的活性，这样此催化剂就可以直接安装在经过脱硫，除尘设备之后，大大降低操作成本，同时提高了SCR设备安装的灵活性。要提高低温SCR催化剂的活性，关键是提高NO氧化成NO₂的活性。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有低温催化剂及其制备方法中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于应用一种或一种以上复合氧化物负载在铜，铁分子筛催化剂上作为NO氧化成NO₂的氧化剂，从而提高整个SCR的反应活性。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种低温催化剂，包括：镧系金属氧化物和/或过渡金属氧化物和/或碱或碱土金属氧化物；和，铜、铁分子筛催化剂；所述镧系金属氧化物为La、Ce、Zr、Nb金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；所述过渡金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；所述碱或碱土金属氧化物为Li、K、Cs、Ba、Sr、Ca金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～30%；所述铜、铁分子筛催化剂包括硅铝沸石和/或磷酸铝分子筛。

作为本发明所述低温催化剂的一种优选方案，其中：所述硅铝沸石分子筛包括SOD，LTA，FAU，EMT，LTL，CAN.CHA，MOR，MFI，MEL，BEA，CFI，SUZ-4，SBA-15型分子筛中的一种或几种。

作为本发明所述低温催化剂的一种优选方案，其中：所述磷酸铝分子筛包括AFI，VFI，AET，SAPO-n型分子筛中的一种或几种。

本发明的另一目的是提供一种低温催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种低温催化剂的制备方法，包括，在铜、铁分子筛中添加如权利要求1所述的金属氧化物和去离子水，使得固体重量百分比为20～60%，球磨2～24h，得到活性涂层浆料；将陶瓷载体浸入所述活性涂层浆料中0.1～5min，取出后用气流吹掉多余的涂层，烘干后400～600℃焙烧2～24小时；重复以上步骤，直到所述活性涂层浆料重量百分比达到10～50%。

本发明应用一种或一种以上复合氧化物负载在铜、铁分子筛催化剂上作为NO氧化成NO₂的氧化剂，从而提高整个SCR的反应活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1是LaCeMnO_x、Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5催化剂NO氧化生成NO₂活性测试结果图；

图2是Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5、LaCeMnO_x/Cu-ZSM-5和LaCeMnO_x/Fe-ZSM-5催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

1.LaCeMnO_x复合氧化物的制备

在搅拌条件下，将不同比例的La(NO₃)₃，Ce(NO₃)₃，Mn(NO₃)₂，溶液用NaOH做沉淀剂，老化4～6小时，用去离子水洗净、过滤最后在400～800℃的空气氛中焙烧。

2.铜、铁分子筛催化剂制备方法

Cu-分子筛的制备方法(以ZSM-5为例)

Cu-ZSM-5的制备方法应用传统的水溶液离子交换法，HZSM-5或NH4-ZSM-5（Si/Al=10～100）加入铜盐水溶液中（固体/液体=1克：10～2000毫升），保持搅拌1～72小时。铜盐前驱体来源有硫酸铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜。铜盐水溶液浓度在0.01-5.0M之间。然后过滤，洗涤，在120℃下烘干，最后在350～600℃下焙烧1-24小时。

Fe-ZSM-5的制备方法

Fe-ZSM-5的制备方法也应用传统的水溶液离子交换法，HZSM-5或NH4-ZSM-5（Si/Al=10～100入铁盐水溶液中（固体/液体=1克：10～2000毫升），保持搅拌1～72小时。铁盐前驱体来源有硫酸铁，硫酸亚铁，硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，醋酸铁。铁盐水溶液浓度在0.01～5.0M之间。然后过滤，洗涤，在120℃下烘干，最后在350～600℃下焙烧1～24小时。

3.蜂窝状催化剂的制备

采用机械球磨混合法制备涂层浆料。以制备的LaCeMnO_x复合氧化物，铜，铁分子筛，添加La₂O₃、CeO₂、ZrO₂，TiO₂等氧化物和去离子水，固体重量浓度为20～60%，球磨2～24h，得到活性涂层浆料。然后将蜂窝状陶瓷载体（来自康宁，直径2.54厘米，高度为2.54厘米）浸入涂层浆料中0.1～5min，拿出后用气流吹掉多余的涂层，烘干后400～600℃焙烧2～24小时，重复以上步骤浸渍、烘干、焙烧等过程，直到涂层重量达到要求（10-50%）。

评价结果：

氮化物的还原活性评价测试在固定床反应器中进行。

尾气组成为500ppm NO,5%O₂，10%CO₂，5%H₂O;空速为25,000L/h。如图1所示，图1是LaCeMnO_x,Cu-ZSM-5,Fe-ZSM-5催化剂NO氧化生成NO₂活性测试结果。相比Cu-ZSM-,Fe-ZSM-5催化剂，LaCeMnO_x催化剂具有更高的NO氧化生成NO₂活性。

如图2所示，图2是Cu-ZSM-5，Fe-ZSM-5，LaCeMnOx/Cu-ZSM-5和LaCeMnOx/Fe-ZSM-5催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。氮化物的还原活性评价测试在固定床反应器中进行。尾气组成为1000ppm NO,500ppm NH3,5%O₂,10%CO₂,5%H₂O;空速为25,000L/h。结果显示含有金属氧化物的分子筛催化剂具有更高的转化率，其中LaCeMnOx/Cu-ZSM-5催化剂的活性最高，其次是LaCeMnOx/Fe-ZSM-5；Fe-ZSM-5的活性最低。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种低温催化剂，其特征在于，包括：

镧系金属氧化物和/或过渡金属氧化物和/或碱或碱土金属氧化物；和，

铜、铁分子筛催化剂；

所述镧系金属氧化物为La、Ce、Zr、Nb金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；

所述过渡金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～50%；

所述碱或碱土金属氧化物为Li、K、Cs、Ba、Sr、Ca金属氧化物中的一种或几种，且占所述低温催化剂的重量含量为1～30%；

所述铜、铁分子筛催化剂包括硅铝沸石和/或磷酸铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的低温催化剂，其特征在于，所述硅铝沸石分子筛包括SOD，LTA，FAU，EMT，LTL，CAN.CHA，MOR，MFI，MEL，BEA，CFI，SUZ-4，SBA-15型分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的低温催化剂，其特征在于，所述磷酸铝分子筛包括AFI，VFI，AET，SAPO-n型分子筛中的一种或几种。

4.一种如权利要求1所述的低温催化剂的制备方法，其特征在于，包括，

在铜、铁分子筛中添加如权利要求1所述的金属氧化物和去离子水，使得固体重量百分比为20～60%，球磨2～24h，得到活性涂层浆料；

将陶瓷载体浸入所述活性涂层浆料中0.1～5min，取出后用气流吹掉多余的涂层，烘干后400～600℃焙烧2～24小时；

重复以上步骤，直到所述活性涂层浆料重量百分比达到10～50%。