KR20170095118A - 촉매 및 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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조동희
류태경
박기태
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Abstract

일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50이다.

Description

촉매 및 촉매의 제조 방법{CATALYST AND METHOD FOR PREPARING CATALYST}
본 발명은 촉매 및 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 성능이 개선될 수 있는 제올라이트 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 경유 자동차의 배기 가스에는 유해 물질로 일산화탄소와 탄화수소 및 질소 산화물이 포함되어 있다. 이 중 일산화탄소와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나, 질소 산화물은 광화학 스모그 및 산성비와 같은 환경 문제와 인체의 질병 문제를 야기한다. 따라서 엔진의 개량과 더불어 배기 가스의 후처리 기술 개발이 요구되고 있다.
질소 산화물을 제거하는 가장 효과적인 기술은 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 방법이다. 이 방법은 암모니아(NH3), 요소(urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제와 다양한 촉매들에 따라 개발되고 있다. 이 중 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원 방법은 발전소 및 소각로와 같은 고정원에서 질소 산화물 제거에 가장 효과적이다. 그러나 이동원인 자동차에 적용하기 위해서는 암모니아의 저장/수송 및 사용에 따른 문제점이 있으므로, 열 분해와 수화 반응에 의해 쉽게 암모니아로 분해될 수 있는 요소(urea)를 환원제로 이용하는 방법이 개발되고 있다.
한편, 선택적 촉매환원 방법에 적용되는 촉매로서 기능이 우수한 구리(Cu)/제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 연구 개발되고 있다.
특히 일반적으로 높은 온도를 가진 배기가스를 처리하기 위해서는 이러한 촉매들의 고온 활성이 중요한 고려 요소가 되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온 성능이 개선될 수 있는 제올라이트 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50이다.
상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거할 수 있다.
상기 촉매는 섭씨 450도씨 이상의 온도에서 NOx 전환율이 80% 이상일 수 있다.
상기 촉매의 구리 함량은 1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 촉매는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이며, 상기 첨가제와 알루미늄의 비율은 0.1 내지 0.3일 수 있다.
상기 첨가제는 La, Ce, Zr, Sc, In으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 첨가제와 알루미늄의 비율은 0.01 내지 0.05일 수 있다.
상기 촉매는 구리형 SSZ-13 제올라이트를 더 포함할 수 있다.
상기 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13 제올라이트의 혼합비율은 1:3 내지 3:1일 수 있다.
또한, 다른 일 실시예에 따른 촉매는 철 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50이다.
상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거할 수 있다.
상기 촉매의 철 함량은 1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조 방법은 Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계, 상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계, 및 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조할 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA제올라이트를 제조하는 단계는 상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 구리(Cu) 이온 교환을 수행하는 단계는, 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리 전구체 용액에 넣고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행할 수 있다.
상기 Si/Al 비율이 2이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계는, LTA 씨드를 이용하여 LTA 제올라이르?z 제조하거나, 또는 LTA 씨드를 이용하지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 촉매의 제조 방법은 Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계, 상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계, 및 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 철(Fe) 이온 교환을 수행하여 철형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계는, 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철 전구체 용액에 넣고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는, 상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)일 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계는 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 질산철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 황산철 칠수화물(FeSO4·7H2O), 옥살산철 이수화물(FeC2O4·2H2O) 및 염화철 사수화물(FeCl2·4H2O) 중 적어도 어느 하나와 혼합하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트에 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계 이후에, 상기 철형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행할 수 있다.
상기 Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계는, LTA 씨드를 이용하여 LTA 제올라이르?z 제조하거나, 또는 LTA 씨드를 이용하지 않고 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 제조 방법에 따르면, 산성도(acidity)가 낮아 요소(urea) 소모량을 줄이면서도 고온 성능이 개선된 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 LTA 제올라이트의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다양한 온도 범위에서 실시예 및 비교예에 따른 제올라이트 촉매의 질소 산화물 제거율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 프레쉬 상태에서의 NOx 전환율을 측정한 결과이고 도 3의 (b)는 섭씨 75도씨로 수열 에이징한 후에 NOx 전환율을 측정한 결과이다.
도 4는 실험예 3에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 실험예 4에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 실험예 5에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 13은 실험예 6에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 14 내지 도 17은 실험예 7에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 18 내지 도 21은 비교예 1에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 22는 실험예 8에 따른 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매가 적용된 배기 가스 정화 장치의 블록도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 제조 방법 및 촉매에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시예에서 제조되는 촉매는 제올라이트 촉매일 수 있다.
먼저 본 발명의 실시예에 따른 촉매 제조를 위한 제올라이트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, LTA 제올라이트를 준비한다. LTA 제올라이트의 준비는, 씨드(Seed)를 이용하여 제조할 수도 있고, 씨드를 이용하지 않고 제조할 수도 있다. 본 단계에서 준비되는 LTA 제올라이트의 Si/Al 비율은 1 초과일 수 있다. 보다 구체적으로, Si/Al 비율은 2 내지 50일 수 있다. 바람직하게는, Si/Al 비율은 5 내지 30일 수 있다. 보다 바람직하게는, 8 이상일 수 있다.
그럼 일 예시로, 씨드(seed)를 이용하여 LTA 제올라이트를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
LTA 제올라이트를 제조하기 위해 먼저 수산화알루미늄(Al(OH)3; aluminium hydroxide) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate)의 혼합물에 LTA 씨드(seed)를 혼합하여 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 수행한다.
구체적으로 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide) 수용액과 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 혼합하여 1차 교반을 수행한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 추가로 혼합한 후 2차 교반을 수행하여 제1 혼합물을 제조한다.
여기서, 제1 혼합물 총 중량 대비 20~35중량%의 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide), 수산화알루미늄은 1~2중량%, 테타라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)는 1~5중량% 및 잔량의 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 1차 교반 및 2차 교반은 0.5시간~1.5시간동안 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 제1 혼합물에 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4; tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 혼합하여 3차 교반을 수행한 후, LTA 씨드(seed)를 혼합하여 4차 교반을 수행하여 제2 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물 총 중량 대비 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)는 30~35중량%가 혼합될 수 있으며, LTA 씨드는 LTA 제올라이트에 포함된 전체 실리콘 성분 총 중량 대비 2~6중량%로 혼합될 수 있다.
또한, 3차 교반은 2~4시간동안 수행할 수 있으며, 4차 교반은 20~28시간동안 수행할 수 있다.
그 후, 제2 혼합물을 충분히 가열하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)의 가수분해로 인해 생성된 에탄올과 물을 증발시켜, 제3 혼합물을 제조한다.
제2 혼합물의 가열은 70~90℃의 온도에서 수행할 수 있다.
그 후, 제3 혼합물에 불화수소(HF) 수용액을 혼합하고 가열, 세척 및 건조 과정을 통해 제4 혼합물을 제조한다.
여기서, 제3 혼합물의 가열은 150~200℃의 온도에서 일정 시간동안 수행할 수 있으며, 세척은 수회 반복 수행할 수 있고, 건조는 상온에서 수행할 수 있다.
다음으로, 제4 혼합물의 유기물을 제거하기 위해 추가 열처리를 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
열처리는 500~700℃에서 6~10시간동안 수행할 수 있으며, 본 실시예에 따른 LTA 제올라이트는 Si/Al 비가 2 내지 50일 수 있다.
또한, 씨드 없이 제조하는 경우, 하기와 같은 방법으로 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide, 이하 12DM3(4MB)IOH) 0.1 몰 내지 1.0 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.0 몰 내지 0.2 몰과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMAOH) 0.0 몰 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반한다. 다음, 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)가 1 몰의 비율이 되도록 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다.
다음, 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물이 0 몰 내지 10 몰이 될 때까지 용액을 60℃ 내지 100 ℃에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.1 내지 1.0 몰을 첨가하여 충분히 혼합하는 경우, 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 반응혼합물이 수득된다.
[화학식 1]
1 SiO2 : 0.0 - 0.2 Al(OH)3 : 0.0 - 0.2 TMAOH : 0.1 - 1.0 R : 0.1 - 1.0 HF : 0 - 10 H2O
여기서 R은 12DM3(4MB)IOH이다.
상기 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 - 200 ℃ 에서 0.1 - 14일 동안 가열하여, LTA 제올라이트를 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 LTA 제올라이트도, Si/Al 비가 2 내지 50일 수 있다. 다만, 상기 제조 방법은 예시적인 것으로, 상기 서술한 방법에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서 제조된 LTA 제올라이트의 XRD pattern 을 도 1의 (a)에 나타내었다. 또한, 본 단계에서 제조된 LTA 제올라이트의 구조를 도 1의 (b)에 나타내었다.
다음으로, 제조된 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, LTA 제올라이트를 암모늄염에 넣어 환류시키고 세척, 건조 과정을 수행하여 NH4 +이온을 포함하는 NH4형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다
여기서 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3) 일 수 있다.
환류 과정은 60~100℃의 온도에서 5~7시간동안 수행할 수 있다.
본 실시예에서는, 이온을 암모늄 이온을 예시로 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 다른 이온 및 이온염의 사용 또한 본 개시의 범위에 포함된다.
그 후 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 통해 Cu 이온을 포함하는 Cu형 LTA 제올라이트를 제조한다.
구리 이온 교환은 구리 아세테이트 모노하이드레이트(copper acetate monohydrate), 구리 나이트라이드(copper nitride), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 설페이트(copper sulfate) 등의 구리 전구체 용액에 넣고 교반을 수행한 후, 세척 및 건조 과정을 수행하여 Cu형 LTA 제올라이트를 제조할 수 있다.
또한, 다른 일 실시예에서는 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철(Fe) 이온 교환을 통해 Fe 이온을 포함하는 Fe형 LTA 제올라이트를 제조할 수도 있다.
철(Fe) 이온 교환은 질산철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 황산철 칠수화물(FeSO4·7H2O), 옥살산철 이수화물(FeC2O4·2H2O) 및 염화철 사수화물(FeCl2·4H2O) 중 적어도 어느 하나와 혼합하여 교반하는 방법으로 이루어질 수 있다.
다음, 구리형 LTA 제올라이트 또는 철형 LTA 제올라이트를 오븐에서 점차적으로 온도를 승온시킨 후 열처리 과정을 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 구리형 LTA 제올라이트 또는 철형 LTA 제올라이트의 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시킨 후, 1~24시간 동안 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 실험예를 기재한다. 그러나 하기의 실험예는 본 발명의 일 실험예일뿐 본 발명이 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: LTA 제올라이트 촉매의 제조
(1) LTA 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 수용액 총 중량 대비 29.4중량%의 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazolium hydroxide) 수용액 12.38g과 수산화알루미늄 0.1733g을 혼합하여 1시간동안 교반을 수행한 후, 테타라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate) 0.4152g을 추가로 혼합하여 1시간동안 교반을 수행하였다.
이어서, 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 6.80g을 혼합하여 3시간동안 교반을 수행한 후, 투입되는 전체 실리카 대비 4중량%의 LTA 시드(seed)를 첨가하여 24시간동안 교반을 수행하고, 80℃에서 가열하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)의 가수 분해로 인해 생성된 에탄올 5.90g과 물 5.37g을 증발시켰다.
그 후, 수용액 총 중량 대비 48중량%의 불화수소(HF) 수용액 0.577ml를 혼합하였다.
그 후, 불화수소 수용액을 첨가한 혼합물을 강철로 만든 용기에 넣어 60rpm의 속도로 회전시키면서, 175℃에서 17시간동안 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척한 후, 상온에서 건조하였다.
건조된 혼합물의 유기물들을 제거하기 위해 머플 가마(muffle furnace)에서 600℃의 온도로 8시간동안 열처리를 수행하여 LTA 제올라이트를 제조하였으며, 제조된 LTA 제올라이트의 XRD 분석 결과 제조된 제올라이트가 LTA 구조임을 확인할 수 있었으며, ICP 분석을 통해 Si/Al 비율이 16인 것을 확인할 수 있었다.
(2) 제올라이트 촉매의 제조
제조된 LTA 제올라이트 2g 및 100ml의 1M 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)를 2넥 플라스크(2neck plask)에 넣어 혼합한 후, 혼합물을 80℃에서 6시간동안 환류시켰다.
그 후, 혼합물을 필터 및 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조시키는 과정을 2회 반복 수행하여 NH4형 LTA 제올라이트를 제조하였다.
건조된 NH4형 LTA 제올라이트를 100ml의 0.01M 구리 아세테이트 모노하이드레이트(copper acetate monohydrate, Cu(OAc)2.H2O) 용액에 넣고 상온에서 6시간동안 교반을 수행하였다.
그 후, 필터 및 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조시키는 과정을 3회 반복 수행하여 Cu형 LTA 제올라이트를 제조하였으며, Cu형 LTA 제올라이트를 오븐에서 2℃/분으로 550℃까지 승온시킨 후 8시간동안 열처리를 수행하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 질소 산화물 제거율을 알아보기 위해 온도별 질소산화물 제거율을 측정하는 실험을 수행하였으며, 이의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 다양한 온도 범위에서 실시예 및 비교예에 따른 제올라이트 촉매의 질소 산화물 제거율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 가로축은 온도(℃)를 나타내고 세로축은 산화질소 제거율(%)을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 비교예로는 Cu/SSZ-13 ( Si / Al = 14) 를 사용하였다.
본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 고온 성능을 알아보기 위해, 아무런 처리를 하지 않은 제올라이트 촉매(실시예 1) 및 750℃에서 24시간동안 습도 10%의 공기를 흘리면서 열처리를 수행한 제올라이트 촉매(실시예 2) 두 가지 제올라이트 촉매를 각각 사용하여 실험을 수행하였다.
또한, Cu/SSZ-13 역시 고온 성능을 알아보기 위해, 아무런 처리를 하지 않은 Cu/SSZ-13 촉매(비교예 1) 및 750℃에서 24시간동안 습도 10%의 공기를 흘리면서 열처리를 수행한 Cu/SSZ-13 촉매(비교예 2) 두 가지 제올라이트 촉매를 각각 사용하여 실험을 수행하였다.
온도별 질소 산화물 제거율을 확인하기 위해 실시예 및 비교예에 따른 제올라이트 촉매에 500ppm의 산화질소(NO), 500ppm의 암모니아(NH3), 5%의 산소, 10%의 습도에서 시간당 100,000의 질소(N2) 기체공간속도(GHSV)의 기체를 공급하면서 온도를 150~550℃로 변화시키면서 산화질소의 제거율을 측정하였다.
먼저, 도 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1은 400℃까지는 비교예 1과 산화질소 제거율이 비슷하지만, 400℃를 초과하는 경우에는 실시예 1의 산화질소 제거율이 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 경우 300℃를 초과하는 영역에서부터 비교예 2에 비해 산화질소 제거율이 대략 30%정도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그러면, 이하에서 일 실시예에 따른 촉매에 대하여 설명한다. 일 실시예에 따른 촉매는 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50일 수 있다. 상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 사용될 수 있다.
본 실시예에 따른 촉매에서 LTA 제올라이트의 Si/Al비는 2 내지 50이다. Si/Al비가 2 미만인 경우 수열 안정성이 약한 문제점이 있을 수 있고, Si/Al비가 50 이상인 경우 Cu 또는 Fe을 포함할 수 있는 알루미늄 사이트가 적어 성능이 낮은 문제점이 있을 수 있다.
상기 촉매는, 본 실시예에 따른 제조 방법으로 제조될 수 있다. 상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거할 수 있다.
또한, 도 1에서 확인한 바와 같이, 본 실시예에 따른 촉매는 상기 촉매는 섭씨 450도씨 이상의 온도에서 NOx 전환율이 80% 이상일 수 있다.
상기 촉매에서, 구리/ 알루미늄의 비율은 0.1 내지 0.6일 수 있다. 또는, 촉매 내에서 구리의 함량은 1 중량% 내지 5중량%일 수 있다. 특히, Si/Al 비율이 23인 촉매에, 구리 함량을 2중량%로 하는 경우, 섭씨 900도씨 이상의 고온에서 24시간 수열 에이징을 한 경우에도 우수한 NOx 정화효율을 나타낸다. 본 기재 내에서 수열 에이징은. 습도 10%의 공기를 일정 온도와 시간으로 흘려보내는 공정을 의미한다.
또한, 일 실시예에서, 상기 촉매는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 또는 첨가제는 La, Ce, Zr, Sc, In으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.이러한 첨가제를 포함하는 경우, 저온에서의 촉매 성능이 개선될 수 있다.
첨가제가 알칼리 또는 알칼리 토금속인 경우, 첨가제와 알루미늄의 비율은 첨가제/알루미늄의 비율이 0.1 내지 0.3일 수 있다. 첨가제가 La, Ce, Zr, Sc, In으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경우, 첨가제와 알루미늄의 비율은 0.01 내지 0.05일 수 있다.
또한, 본 기재의 일 실시예에 따른 촉매는 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-132제올라이트의 혼합일 수 있다. 이때, 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13 제올라이트의 혼합 비율은 1:3 내지 3:1일 수 있다. 그러나 보다 바람직하게는, 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13의 혼합비율은 1:1일 수 있다. 이렇게 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13을 혼합해서 사용하는 경우, 저온에서의 NOx 정화율을 개선할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 LTA 제올라이트 촉매는 Si/Al 비가 2 내지 50이다. 프레쉬한 상태 또는 수열 에이징 온도 및 시간에 따라서, 최적의 성능을 나타내는 Si/Al 비가 달라질 수 있다.
이러한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 LTA 제올라이트 촉매의 효과에 대하여, 이하 실험예를 통해 설명한다.
실험예 2: NOx 전환율 측정
Si/Al 비가 11인 구리형 LTA 제올라이트(■)와, Si/Al 비율이 16인 구리형 LTA 제올라이트(●), 그리고 Si/Al의 비율이 16인 구리형 SSZ-13 제올라이트(▲)에 대하여 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하고 이를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 프레쉬 상태에서의 NOx 전환율을 측정하였고, 도 3의 (b)는 섭씨 750도씨로 수열 에이징한 후에 NOx 전환율을 측정하였다.
이때 전환율 측정은 실험예 1에서와 동일한 조건으로 측정하였다. 즉, 촉매에 500ppm의 산화질소(NO), 500ppm의 암모니아(NH3), 5%의 산소, 10%의 습도에서 시간당 100,000의 질소(N2) 기체공간속도(GHSV)의 기체를 공급하면서 온도를 150~550℃로 변화시키면서 산화질소의 제거율을 측정하였다. 이는 이하 다른 실험예에서도 동일하다.
도 3의 (a), (b)를 참고로 하면, 수열 에이징 전에도 본 기재에 따른 LTA 촉매가 우수한 NOx 전환율을 나타내었으며, 섭씨 750도씨로 수열 에이징한 후에는 고온에서도 NOx 전환율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 구리 함량이 2중량%이고, Si / Al 의 비율이 23인 LTA 제올라이트 촉매
본 기재에 따라 제조된, Si/Al의 비율이 23인 LTA 제올라이트 촉매에서 구리 이온 교환시 구리의 함량이 2중량%가 되도록 하였다. 이러한 촉매에 대하여, 다양한 온도 및 시간 조건에서 수열 에이징을 한 후, NOx 전환 성능을 측정하고 이를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고로 하면, 섭씨 900도씨로 24시간동안 수열에이징을 한 경우에도, 50% 이상의 우수한 NOx 전환 성능을 유지함을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 첨가제를 포함하는 촉매
본 기재에 따라 제조된 Si/Al 비율이 16인 LTA 제올라이트 촉매에, 다양한 첨가제를 첨가하면서 NOx 전환율을 측정하고 이를 도 5내지 7에 나타내었다. 도 5는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 첨가제로 첨가한 결과이고, 도 6은 La 계열 금속을 첨가한 결과이며, 도 7은 Zr, Sc, In을 첨가한 결과이다. 도 5 내지 도 7을 참고로 하면 다양한 첨가제를 첨가하는 경우, 고온에서의 NOx 전환 성능에 큰 영향을 주지 않으면서도, 저온에서의 NOx 전환 성능을 개선함을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 구리형 SSZ -13 제올라이트와의 혼합사용
본 기재에 따라 제조된 Si/Al 비율이 16인 LTA 제올라이트와, 구리형 SSZ-13 제올라이트의 혼합 비율을 다르게 하여 촉매를 제조하고, 온도에 따른 NOx 전환 성능을 측정하고 이를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8은 프레쉬 상태에서의 NOx 전환 성능을 측정하여 나타내었고, 도 9는 섭씨 900도씨로 12시간 수열 에이징한 후에 NOx 전환 성능을 측정하여 나타내었다.
도 8 및 도 9를 참고로 하면, 프레쉬 촉매의 경우 구리형 SSZ-13 제올라이트의 함량이 높을수록 성능이 우수하고, 수열 에이징한 촉매는 구리형 LTA 제올라이트의 함량이 높을수록 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 도 8 및 도 9의 결과를 모두 고려하여 볼 때, 구리형 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13 제올라이트의 혼합 비율이 1:1 내지 3:1인 경우의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 6: Si / Al 의 비율을 다르게 하여 실험
본 기재에 따른 LTA 제올라이트 촉매의 Si/Al의 비율을 다르게 하여, 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하였다. 촉매는 프레쉬 상태, 섭씨 750도씨, 섭시 850도씨, 섭씨 900도씨로 에이징 온도를 다르게 하여 각각 NOx 전환율을 측정하고 이를 도 10 내지 도 13에 나타내었다. 도 10은 프레쉬 상태, 도 11은 섭씨 750도씨로 에이징한 상태, 도 12는 섭씨 850도씨로 에이징한 상태, 도 13은 섭씨 900도씨로 에이징한 상태에서의 성능이다. 도 10 내지 도 13에서, 구리의 함량은 Cu/Al의 비율이 0.5가 되도록 하였다.
도 10 내지 도 13을 참고로 하면, 에이징 온도에 따라 각 촉매가 최적 활성을 나타내는 Si/Al 비율이 다름을 확인할 수 있었다. 따라서 당업자는 촉매의 사용 조건에 맞게 최적의 Si/Al 비율을 도출하여 적절하게 사용할 수 있다.
실험예 7: Si / Al 의 비율을 다르게 하여 실험
실험예 6과 유사한 방법으로 실험하였으나, 반응 온도를 동일하게 하고, 촉매의 Si/Al 비율에 따른 NOx 전환율을 도 14 내지 도 17에 나타내었다. 도 14는 프레쉬 상태, 도 15은 섭씨 750도씨로 에이징한 상태, 도 16은 섭씨 850도씨로 에이징한 상태, 도 17은 섭씨 900도씨로 에이징한 상태에서의 성능이다.
그 결과, 프레쉬 상태의 촉매의 경우, 저온에서는 Si/Al 비율이 낮을 때 성능이 우수하지만, 고온에서는 Si/Al 비율이 높을 때 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 에이징 상태에서는 도 15 내지 도 17을 참고로 하여 보면, 공통적으로 Si/Al 비율이 10 내지 30일 때 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 구리형 SSZ -13 촉매에 대하여 Si / Al 의 비율을 다르게 하여 실험
실험예 7과 동일한 방법이지만, 제올라이트가 본 발명과 같은 LTA 제올라이트가 아니라 SSZ-13으로 하여, 각 온도에서 Si/Al 비율에 따른 NOx 전환율을 측정하고 이를 도 18 내지 도 21에 나타내었다. 도 18은 프레쉬 상태, 도 19는 섭씨 750도씨로 에이징한 상태, 도 20은 섭씨 850도씨로 에이징한 상태, 도 21는 섭씨 900도씨로 에이징한 상태에서의 성능이다.
도 18 내지 도 21과, 앞서 실험예 7에서의 결과인 도 14 내지 도 17을 비교하여 보면, 비교예 1에 따른 결과는 본 발명의 LTA 제올라이트 촉매에 비하여 섭씨 500도씨에서의 고온 성능이 다소 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예인 도 20 및 도 21과, 본 발명의 일 실시예인 도 16 및 도 17을 비교하여 보면, 850도씨 이상으로 에이징한 후 성능이 현저히 차이남을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 LTA 제올라이트 촉매는, SSZ-13 촉매에 비하여 Si/Al 비율이 동일하더라도 현저하게 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 다른 일 실시예에 다른 촉매는 철 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며, 상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50일 수 있다. 상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 있으며, 상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거할 수 있다. 상기 촉매의 철 함량은 1중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
실험예 8: Fe 를 포함하는 LTA 제올라이트 촉매
본 기재에 따른 Si/Al 비율이 16인 LTA 제올라이트를 준비하였다. 이때, Fe/Al이 0.2가 되도록 철 이온을 포함시켜 철형 LTA 제올라이트를 제조하였다. 또한, 비교예로, 철 이온을 포함하는 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
이러한 철형 LTA 제올라이트 촉매(실시예)와 철형 SSZ-13 제올라이트 촉매에 대하여, 각 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하고 이를 도 22에 나타내었다. 또한, 각 촉매의 프레쉬 상태에서의 전환율과 섭씨 850도씨로 수열 에이징한 후의 전환율을 측정하여 나타내었다.
도 22를 참고로 하면, 본 발명에 따른 철형 LTA 제올라이트 촉매는 섭씨 850도씨로 수열 에이징한 후의 성능이, 철형 SSZ-13 제올라이트 촉매에 비하여 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
이하에서는, 도 23을 참고하여, 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 제올라이트 촉매의 적용예에 대해서 살펴본다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매가 적용된 배기 가스 정화 장치의 블록도이다.
도 23에 도시된 바와 같이, 엔진(10)에서 발생된 배기 가스는 터보 챠져(20), DOC(diesel oxidation catalyst) 장치(30), CPF(catalyzed particulate filter) 장치(40), 분사 노즐(50), 그리고 SCR(selective catalytic reduction) 장치(60)를 순차적으로 지나가며 배기 가스 내에 유해한 성분이 제거된다. 여기서, 터보챠져(20), DOC 장치(30), CPF 장치(40), 분사 노즐(50), 그리고 SCR 장치(60)는 배기 파이프(70)에 설치되어 있을 수 있다.
엔진(10)은 혼합기를 연소하기 위한 복수개의 실린더(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 실린더는 흡기 매니폴드(도시하지 않음)에 연결되어 혼합기를 공급 받으며, 흡기 매니폴드는 흡입 파이프(도시하지 않음)에 연결되어 외부의 공기를 공급받는다.
또한, 실린더는 배기 매니폴드(도시하지 않음)에 연결되어 연소 과정에서 발생한 배기 가스는 배기 매니폴드에 모이게 된다. 배기 매니폴드는 배기 파이프(70)에 연결되어 있다.
터보 챠져(20)는 배기 가스의 에너지를 이용하여 터빈(도시하지 않음)을 회전시켜 공기의 흡입량을 증가시킬 수 있다.
DOC 장치(30)는 터보 챠져(20)의 후단에 설치되어 있을 수 있다. DOC 장치(30)의 내부에서는 HC와 CO를 산화시키고, NO를 NO2로 산화시킨다. 또한, NO2를 효과적으로 생성하기 위하여 DOC 장치(30)내부에는 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전이금속이 이온 교환된 제올라이트(zeolite) 촉매 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있는데, 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 제올라이트 촉매는 DOC 장치(30) 내부에서 시동 초기 발생하는 NOx를 흡장하는 촉매(cold start catalyst; CSC)의 지지체로도 적용될 수 있다.
CPF 장치(40)는 DOC 장치(30)의 후단에 설치되어 있으며, 촉매 필터(CPF)를 포함한다.
CPF 장치(40)는 배기 가스 내의 PM(particulate matter)을 포집하고 포집된 PM(즉, 수트)을 재생한다. 수트의 재생은 CPF 장치(40)의 입구와 출구의 압력 차이가 설정된 압력 이상인 경우 진행된다.
분사 노즐(50)은 CPF 장치(40)와 SCR 장치(60) 사이에 설치되어 있으며 DOC 장치(30)와 CPF 장치(40)에서 산화된 배기 가스에 환원제를 분사한다. 환원제는 암모니아일 수 있는데, 일반적으로 분사 노즐(50)에서는 요소(urea)를 분사하며 분사된 요소는 암모니아로 분해된다.
환원제와 섞인 배기 가스와 DOC 장치(30)에서 발생된 NO2는 SCR 장치(60)에 공급된다.
SCR 장치(60)는 분사 노즐(50)의 후단에 설치되어 있으며, 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전이금속이 이온 교환된 제올라이트(zeolite) 촉매를 포함한다. 앞서 설명한 다양한 실시예에 따른 LTA 제올라이트 촉매가 본 SCR 장치(60) 내부에 포함될 수 있다. 동일한 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다. SCR 장치(60)는 DOC 장치(30)에서 발생된 NO2와 환원제를 이용하여 배기 가스 내의 NOx를 질소 기체(N2)로 환원시켜 배기 가스 내의 NOx를 저감할 수 있다.
또한, DOC 장치(30) 및 SCR 장치(60)에 적용될 수 있는 본 발명의 실시예에 따른 Cu형 LTA 제올라이트 촉매는 단독 또는 Cu형 SSZ-13 촉매와 혼합 사용될 수 있다. Cu형 SSZ-13 촉매와 본 발명의 실시예에 따른 Cu형 LTA 제올라이트 촉매를 혼합 사용할 경우 저온 성능 및 고온 성능이 더욱 개선될 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 촉매의 제조 방법에 따르면, 산성도(acidity)가 낮아 요소(urea) 소모량을 줄이면서도 고온 성능이 개선된 촉매를 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 엔진　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20: 터보 차져
30: DOC 장치　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　40: CPF 장치
70: 배기 파이프　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　50: 분사 노즐
60: SCR 장치　

Claims (27)

  1. 구리 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50인 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 있는 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거하는 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 촉매는 섭씨 450도씨 이상의 온도에서 NOx 전환율이 80% 이상인 촉매.
  5. 제1항에서,
    상기 촉매의 구리 함량은 1중량% 내지 5 중량%인 촉매.
  6. 제1항에서,
    상기 촉매는 첨가제를 더 포함하는 촉매.
  7. 제6항에서,
    상기 첨가제는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이며,
    상기 첨가제와 알루미늄의 비율은 0.1 내지 0.3인 촉매.
  8. 제6항에서,
    상기 첨가제는 La, Ce, Zr, Sc, In으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 첨가제와 알루미늄의 비율은 0.01 내지 0.05인 촉매.
  9. 제1항에서,
    상기 촉매는 구리형 SSZ-13 제올라이트를 더 포함하는 촉매.
  10. 제9항에서, 상기 LTA 제올라이트와 구리형 SSZ-13 제올라이트의 혼합비율은 1:3 내지 3:1인 촉매.
  11. 철 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 포함하며,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50인 촉매.
  12. 제11항에서,
    상기 촉매는 허니컴 담체나 필터에 코팅되어 있는 촉매.
  13. 제11항에서,
    상기 촉매는 섭씨 100도씨 이상의 반응가스로부터 NOx를 제거하는 촉매.
  14. 제11항에서,
    상기 촉매의 철 함량은 1중량% 내지 5중량%인 촉매.
  15. Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계;
    상기 LTA 제올라이트에 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하여 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 LTA 제올라이트의 Si/Al 비는 2 내지 50인 촉매의 제조 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트에 이온을 치환시켜 제조하는 촉매의 제조 방법.
  18. 제15항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA제올라이트를 제조하는 단계는
    상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)인 제올라이트 촉매의 제조 방법.
  19. 제15항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리(Cu) 이온 교환을 수행하는 단계는,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 구리 전구체 용액에 넣고 교반하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  20. 제15항에서,
    상기 구리형 LTA 제올라이트를 제조하는 단계 이후에, 상기 구리형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하며,
    상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행하는 촉매의 제조 방법.
  21. 제15항에서,
    상기 Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계는,
    LTA 씨드를 이용하여 LTA 제올라이르?z 제조하거나, 또는 LTA 씨드를 이용하지 않고 제조하는 촉매의 제조 방법.
  22. Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계;
    상기 LTA 제올라이트를 이용하여 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철(Fe) 이온 교환을 수행하여 철형 LTA 제올라이트를 제조하는는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  23. 제22항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계는,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철 전구체 용액에 넣고 교반하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  24. 제22항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 제조하는 단계는,
    상기 LTA 제올라이트를 암모늄염 용액에 넣어 반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 암모늄염은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)인 촉매의 제조 방법.
  25. 제22항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계는 상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 질산철 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 황산철 칠수화물(FeSO4·7H2O), 옥살산철 이수화물(FeC2O4·2H2O) 및 염화철 사수화물(FeCl2·4H2O) 중 적어도 어느 하나와 혼합하여 교반하는 단계를 더 포함하는 촉매의 제조 방법.
  26. 제22항에서,
    상기 이온을 포함하는 LTA 제올라이트를 철(Fe) 이온 교환을 수행하는 단계 이 후에, 상기 철형 LTA 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 열처리는 1~30℃/분으로 400~750℃까지 승온시키면서 수행하는 촉매의 제조 방법.
  27. 제22항에서,
    상기 Si/Al 비율이 2 이상인 LTA 제올라이트를 준비하는 단계는,
    LTA 씨드를 이용하여 LTA 제올라이르?z 제조하거나, 또는 LTA 씨드를 이용하지 않고 제조하는 촉매의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11305266B2 (en) 2020-01-03 2022-04-19 Hyundai Motor Company Catalyst and manufacturing method thereof
US11465133B2 (en) 2019-09-09 2022-10-11 Hyundai Motor Company High-performance zeolite for reducing nitrogen oxide emissions, method of preparing same and catalyst using same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3205398A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-16 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
CN109985662B (zh) * 2017-12-29 2020-10-16 华中科技大学 一种高硅Cu-LTA催化剂的制备方法及其应用
CN112934256B (zh) * 2019-12-10 2023-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314752A (en) 1961-08-30 1967-04-18 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite
AU5449400A (en) 1999-05-27 2000-12-18 Regents Of The University Of Michigan, The Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
EP1648826B1 (en) 2003-07-03 2017-08-23 The University Court of the University of St. Andrews Zeolites for delivery of nitric oxide
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
MY146586A (en) * 2007-03-26 2012-08-30 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
JP5317959B2 (ja) * 2008-05-20 2013-10-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2009141889A1 (ja) 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
DE102010007626A1 (de) 2010-02-11 2011-08-11 Süd-Chemie AG, 80333 Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-Katalyse
KR20130041943A (ko) * 2010-07-15 2013-04-25 바스프 에스이 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 구리 함유 zsm-34, 오프레타이트 및/또는 에리오나이트 제올라이트 물질
CN103118780B (zh) 2010-09-15 2016-06-01 庄信万丰股份有限公司 组合的逸失催化剂和烃放热催化剂
EP2463028A1 (en) * 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
US20120134916A1 (en) * 2011-02-28 2012-05-31 Fedeyko Joseph M High-temperature scr catalyst
US9114376B2 (en) 2011-06-05 2015-08-25 Johnson Matthey Public Limited Company Platinum group metal (PGM) catalyst for treating exhaust gas
US9981256B2 (en) 2011-12-02 2018-05-29 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx
WO2014210560A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 California Institute Of Technology Molecular sieves with a linde type a topology and related methods and systems
US20150136660A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Uop Llc Process for removing a contaminant from coal tar
CN104128200B (zh) * 2014-07-22 2017-02-15 清华大学苏州汽车研究院（吴江） 铜基scr催化剂及其制备方法
KR20160016512A (ko) 2014-07-31 2016-02-15 삼성전기주식회사 플렉서블 커버부재
CN104226361B (zh) * 2014-09-01 2017-06-20 清华大学苏州汽车研究院（吴江） 铁基scr催化剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11465133B2 (en) 2019-09-09 2022-10-11 Hyundai Motor Company High-performance zeolite for reducing nitrogen oxide emissions, method of preparing same and catalyst using same
US11826737B2 (en) 2019-09-09 2023-11-28 Hyundai Motor Company High-performance zeolite for reducing nitrogen oxide emissions, method of preparing same and catalyst using same
US11305266B2 (en) 2020-01-03 2022-04-19 Hyundai Motor Company Catalyst and manufacturing method thereof

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