DE102016224231A1 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators - Google Patents

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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators umfasst: Herstellen eines ersten Linde Typ A-(LTA-)Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten LTA-Zeolithen, der Ionen durch Substituieren von Ionen an dem ersten LTA-Zeolithen enthält; und Herstellen eines Kupfer-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Kupferionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2016-0016512 , die am 12. Februar 2016 beim Koreanischen Amt für Geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hierin unter Bezugnahme aufgenommen ist.
  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators, dessen Leistung bei hohen Temperaturen verbessert werden kann.
  • HINTERGRUND
  • Das Abgas herkömmlicher Dieselfahrzeuge umfasst Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide als Schadstoffe. Stickstoffoxide bewirken Umweltprobleme, wie etwa photochemischen Smog und sauren Regen sowie menschliche Erkrankungen. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Motoren und der Entwicklung einer Nachbehandlungstechnologie von Abgas.
  • Eine der effektivsten Technologien zur Entfernung von Stickstoffoxiden verwendet ein selektives katalytisches Reduktions-(SCR-)Verfahren. Dieses Verfahren wurde entsprechend einem Reduktionsmittel, wie etwa Ammoniak (NH3), Harnstoff, Kohlenwasserstoff (HC) und dergleichen, und verschiedenen Katalysatoren entwickelt. Ammoniak (NH3) ist beim Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem festen Objekt, wie etwa einer Energieanlage oder einer Abfallverbrennungsanlage, als effektiv bekannt. Da die Lagerung/der Transport und die Verwendung von Ammoniak bei einem sich bewegenden Objekt, wie etwa einem Fahrzeug, mit Problemen verbunden sind, ist Harnstoff für seine Wirksamkeit bekannt, da es durch Wärmezersetzung und eine Hydratationsreaktion leicht zu Ammoniak zersetzt werden kann.
  • Als Katalysator zur Verwendung bei dem selektiven katalytischen Reduktionsverfahren wurden Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen, wie etwa Kupfer (Cu)/Zeolithen, mit ausgezeichneten Funktionen entwickelt.
  • Insbesondere hat die gute Temperaturaktivität eines solchen Katalysators bei der Behandlung von Hochtemperaturabgas große Bedeutung.
  • Die obigen Informationen, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart sind, dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittfachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Offenbarung wurde in einer Anstrengung durchgeführt, ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators bereitzustellen, dessen Leistung bei hohen Temperaturen verbessert werden kann.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform in der vorliegenden Offenbarung umfasst: Herstellen einer ersten Linde Typ A-(LTA-)-Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten Ionen-enthaltenden LTA-Zeolithen durch Substituieren der Ionen an dem ersten LTA-Zeolithen; und Herstellen eines Kupfer-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Kupferionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen.
  • Das Herstellen des zweiten LTA-Zeolithen kann das Injizieren des ersten LTA-Zeolithen in eine Ammoniumsalzlösung zu ihrer Umsetzung und das anschließende Ausführen eines Trocknens umfassen, und das Ammoniumsalz kann Ammoniumnitrat (NH4NO3) sein.
  • Das Durchführen des Kupferionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen kann das Injizieren des zweiten LTA-Zeolithen in eine Kupfervorläuferlösung und anschließendes Rühren umfassen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators kann ferner nach der Herstellung des Kupfer-LTA-Zeolithen das Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Kupfer-LTA-Zeolithen umfassen.
  • Die Wärmebehandlung kann bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur mit einer Rate von 1 bis 30°C/min auf 400°C bis 750°C durchgeführt werden.
  • Die Wärmebehandlung kann ungefähr 1 bis 24 h lang durchgeführt werden.
  • Das Si/Al-Verhältnis des Zeolith-Katalysators kann 5 bis 30 bar betragen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Herstellen eines ersten LTA-Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; das Herstellen eines zweiten Ionen-enthaltenden LTA-Zeolithen durch Substituieren der Ionen des ersten LTA-Zeolithen; und das Herstellen eines Eisen-LTA-Zeolithen durch das Ausführen eines Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen.
  • Das Durchführen des Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen kann ferner das Vermischen des zweiten LTA-Zeolithen mit zumindest einem von Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (Fe(NO3)3·9H2O), Schwefelsäurehydrat (FeSO4·7H2O), Eisen(II)-oxalat-Dihydrat (FeC2O4·2H2O) und Eisen(III)-chlorid-Tetrahydrat (FeCl2·4H2O) und Rühren beinhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators kann ferner nach dem Durchführen des Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen das Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Eisen-LTA-Zeolithen beinhalten.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: Herstellen einer ersten Mischung durch Vermischen einer wässrigen 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl-)imidazoliumhydroxid-Lösung, Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) und Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat; Herstellen einer zweiten Mischung durch Mischen von Tetraethylorthosilicat (TEOS) (Si(OC2H5)4) in die erste Mischung und anschließendes Hinzumischen von LTA-Keimen; Herstellen einer dritten Mischung durch Verdampfen von in der zweiten Mischung enthaltenem Ethanol und Wasser; Herstellen eines ersten LTA-Zeolithen durch Mischen einer wässrigen Lösung von Flusssäure in die dritte Mischung, Erwärmen und anschließendes Trocknen; Herstellen eines zweiten LTA-Zeolithen, der NH4 +-Ionen enthält, durch Injizieren des ersten LTA-Zeolithen in eine Ammoniumnitrat-(NH4NO3-)Lösung, um diese umzusetzen, und anschließendes Trocknen; und Herstellen eines dritten LTA-Zeolithen durch Injizieren des zweiten LTA-Zeolithen in eine Kupferacetatmonohydrat-Lösung, um diese umzusetzen, und anschließendes Trocknen.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Azidität gering, und somit kann die Leistung des Katalysators bei hohen Temperaturen bei gleichzeitiger Verringerung der Verbrauchsmenge an Harnstoff verbessert werden.
  • Ein Kupfer-Zeolith-Katalysator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird durch Herstellen eines ersten Linde Typ A-(LTA-)Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten Ionen-enthaltenden LTA-Zeolithen durch Substituieren von Ionen an dem ersten LTA-Zeolithen; und Herstellen eines Kupfer-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Kupferionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen hergestellt.
  • Ein Eisen-Zeolith-Katalysator gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird durch Herstellen eines ersten LTA-Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten Ionen-enthaltenden LTA-Zeolithen durch Substituieren von Ionen an dem ersten LTA-Zeolithen; und Herstellen eines Eisen-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen hergestellt.
  • Ein Zeolith-Katalysator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält einen LTA-Zeolithen mit Kupferionen, und das Si/Al-Verhältnis des LTA-Zeolithen kann 5 bis 30 betragen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, der ein Messergebnis der Entfernung von Stickstoffoxid eines Zeolith-Katalysators in verschiedenen Temperaturbereichen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung und einem Vergleichsbeispiel darstellt.
  • 2 ist ein Blockschaltbild einer Abgasreinigungsvorrichtung, die den Zeolith-Katalysator gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Offenbarung wird im Folgenden mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen, in denen beispielhafte Ausführungsformen dargestellt sind, näher erläutert. Wie Fachleute realisieren werden, können die beschriebenen Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Weisen modifiziert werden, ohne vom Grundgedanken oder Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.
  • Die Zeichnungen und die Beschreibung sind ihrer Natur nach als erläuternd und nicht als beschränkend anzusehen, und gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Elemente über die Beschreibung hinweg.
  • Ferner sind, wenn nicht ausdrücklich anders beschrieben, das Wort ”umfassen” und Variationen, wie etwa ”umfasst” oder ”umfassend”, so zu verstehen, dass sie die Einbeziehung der genannten Elemente, jedoch nicht den Ausschluss irgendwelcher anderer Elemente bedeuten.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen für die Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
  • Als Zeolith-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Linde Typ A-(LTA-)Zeolith verwendet werden.
  • Zur Herstellung des LTA-Zeolithen werden LTA-Keime in ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) und Tetraethylorthosilicat (Si(OC2H5)4) gemischt.
  • Im Einzelnen werden eine wässrige 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl)imidazoliumhydroxid-Lösung und Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) vermischt, und die Mischung wird zum ersten Mal gerührt, und anschließend wird Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat hinzugemischt und dann zum zweiten Mal gerührt, um eine erste Mischung herzustellen.
  • Dabei werden mit Bezug auf das Gesamtgewicht der ersten Mischung 20–35 Gew.-% 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl-)imidazoliumhydroxid, 1–2 Gew.-% Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), 1–5 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat und eine Restmenge Wasser vermischt, und das erste Rühren und das zweite Rühren können etwa 0,5 bis 1,5 h lang durchgeführt werden.
  • Tetraethylorthosilicat (TEOS) (Si(OC2H5)4) wird in die erste Mischung gemischt, und anschließend wird das dritte Rühren durchgeführt, und dann werden die LTA-Keime vermischt und das vierte Rühren wird durchgeführt, um eine zweite Mischung herzustellen.
  • 30–35 Gew.-% TEOS können mit Bezug auf das Gesamtgewicht der zweiten Mischung vermischt werden, und die Menge an LTA-Keimen kann bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten Siliciums, das in dem LTA-Zeolithen enthalten ist, 2–6 Gew.-% betragen.
  • Ferner kann das dritte Rühren ungefähr 2 bis 4 h lang durchgeführt werden, und das vierte Rühren kann ungefähr 20 bis 28 h lang durchgeführt werden.
  • Anschließend wird die zweite Mischung ausreichend erhitzt, um die Hydrolyse des TEOS zu bewirken, und Ethanol und Wasser, die durch die Hydrolyse des TEOS erzeugt wurden, werden verdampft, so dass eine dritte Mischung hergestellt wird.
  • Die zweite Mischung kann bei einer Temperatur zwischen 70°C und 90°C erhitzt werden.
  • Anschließend wird eine wässrige Lösung von Flusssäure in die dritte Mischung gemischt, und eine vierte Mischung wird durch Erhitzen, Reinigen und Trocknungsverfahren hergestellt.
  • Dabei kann die dritte Mischung für eine konstante Zeitperiode bei einer Temperatur von ungefähr 150°C bis 200°C erhitzt werden, das Reinigungsverfahren kann schrittweise durchgeführt werden und das Trocknungsverfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Anschließend wird zusätzlich eine Wärmebehandlung zum Entfernen eines organischen Materials aus der vierten Mischung durchgeführt, so dass der LTA-Zeolith zur Herstellung des Zeolith-Katalysators gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird.
  • Die Wärmebehandlung kann etwa 6 bis 10 h lang bei einer Temperatur zwischen 500°C und 700°C durchgeführt werden, und das Si/Al-Verhältnis des LTA-Zeolithen kann in der beispielhaften Ausführungsform 5 bis 30 betragen.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung unter Verwendung des zuvor hergestellten LTA-Zeolithen im Detail beschrieben.
  • Zuerst wird der LTA-Zeolith in Ammoniumsalz gegeben und refluxiert, und anschließend werden Reinigungs- und Trocknungsprozesse zur Herstellung eines LTA-Zeolithen mit NH4 +-Ionen (d. h. eines LTA-Zeolithen vom NH4-Typ) durchgeführt.
  • Dabei kann das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat (NH4NO3) sein.
  • Der Reflux-Prozess kann ungefähr 5 bis 7 h lang bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C durchgeführt werden.
  • Anschließend wird der getrocknete, LTA-Zeolith vom NH4-Typ einem Kupfer-(Cu-)Ionenaustausch unterzogen, so dass ein Kupferionen enthaltender Kupfer-(Cu-)LTA-Zeolith hergestellt wird.
  • Für den Kupferionenaustausch wird der getrocknete, NH4 +-Ionen enthaltende LTA-Zeolith vom NH4-Typ in eine Kupfervorläuferlösung, wie etwa Kupferacetatmonohydrat, Kupfernitrid, Kupfernitrat, Kupfersulfat und dergleichen, eingespritzt und gerührt, und anschließend werden Reinigungs- und Trocknungsprozesse ausgeführt, so dass der LTA-Zeolith vom Cu-Typ hergestellt werden kann.
  • Als mögliche Alternative kann der LTA-Zeolith vom NH4-Typ einem Eisen-(Fe-)Ionenaustausch unterzogen werden, so dass in einer anderen beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Fe-Ionen enthaltender LTA-Zeolith vom Fe-Typ hergestellt werden kann.
  • Wenn der Fe-Ionenaustausch durchgeführt wird, kann anstelle von Kupferacetatmonohydrat Eisenchloridtetrahydrat (FeCl2·4H2O) verwendet werden.
  • Anschließend wird der LTA-Zeolith vom Cu-Typ in einem Ofen mit allmählich zunehmender Temperatur erhitzt, und dann wird eine Wärmebehandlung so durchgeführt, dass der Zeolith-Katalysator gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird.
  • Dabei kann für die Heiztemperatur des LTA-Zeolithen vom Cu-Typ die Temperatur auf 400 bis 750°C mit einer Rate von 1 bis 30°C/min erhöht werden, und anschließend kann die Wärmebehandlung ungefähr 1 bis 24 h lang durchgeführt werden.
  • Im Folgenden wird ein experimentelles Beispiel der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Jedoch ist das folgende experimentelle Beispiel lediglich eines der experimentellen Beispiele der vorliegenden Offenbarung, und somit ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
  • Experimentelles Beispiel: Herstellung des LTA-Zeolith-Katalysators
  • 1 Herstellung des LTA-Zeolithen
  • In einem Kunststoffbecher wurden bezogen auf das Gesamtgewicht einer wässrigen Lösung 29,4 Gew.-% (12,38 g) wässrige 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl-)imidazoliumhydroxid-Lösung und 0,1733 g Aluminiumhydroxid vermischt und anschließend ungefähr 1 h lang gerührt, und dann wurde Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat in einer Menge von 0,4152 g hinzugemischt und anschließend ungefähr 1 h lang gerührt.
  • Als Nächstes wurde Tetraethylorthosilicat (TEOS) in einer Menge von 6,80 g hinzugemischt und anschließend ungefähr 3 h lang gerührt, 4 Gew.-% LTA-Keime wurden mit Bezug auf die Gesamtmenge der injizierten Kieselsäure zugegeben und dann ungefähr 24 h lang gerührt, und die Mischung wurde bei 80°C erhitzt, um die Hydrolyse des TEOS zu bewirken, so dass 5,90 g Ethanol und 5,37 g Wasser, die durch die Hydrolyse erzeugt wurden, verdampften.
  • Als Nächstes wurden mit Bezug auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung 48 Gew.-% (0,577 ml) einer wässrigen Lösung von Flusssäure darin vermischt.
  • Anschließend wurde die Mischung, der die wässrige Lösung von Flusssäure zugegeben wurde, in einen Stahlbehälter eingespritzt und dann bei 175°C ungefähr 17 h lang erhitzt, während der Behälter mit einer Geschwindigkeit von 60 Upm rotiert wurde, so dass ein festes Produkt entstand, und das feste Produkt wurde wiederholt gereinigt und dann bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Zum Entfernen eines organischen Materials aus dem getrockneten Gemisch wurde das getrocknete Gemisch ungefähr 8 h lang bei 600°C in einem Muffelofen wärmebehandelt, um so einen LTA-Zeolithen herzustellen, eine Röntgenbeugungsanalyse wurde an dem hergestellten Zeolithen durchgeführt, um zu bestimmen, dass der Zeolith eine LTA-Struktur aufwies, und mittels ICP-Analyse wurde ein Si/Al-Verhältnis von 16 bestimmt.
  • 2 Herstellung eines Zeolith-Katalysators
  • 2 g des hergestellten LTA-Zeolithen und 100 ml von 1 M Ammoniumnitrat wurden in einem Zweihalskolben vermischt, und die Mischung wurde ungefähr 6 h lang bei 80°C refluxiert. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Filters und destilliertem Wasser wiederholt gereinigt und dann bei Raumtemperatur getrocknet, und die Reinigungs- und Trocknungsprozesse wurden zwei Mal wiederholt, so dass ein LTA-Zeolith vom NH4-Typ hergestellt wurde.
  • Der getrocknete LTA-Zeolith vom NH4-Typ wurde in 100 ml einer 0,01 M Kupferacetat-Monohydrat-(Cu(OAc)2·H2O-)Lösung injiziert und dann bei Raumtemperatur ungefähr 6 h lang gerührt.
  • Als Nächstes wurden das Reinigen mit einem Filter und destilliertem Wasser und das Trocknen bei Raumtemperatur drei Mal wiederholt, so dass ein LTA-Zeolith vom Cu-Typ hergestellt wurde, und der LTA-Zeolith vom Cu-Typ wurde mit einer Rate von 2°C/min auf 550°C in einem Ofen erhitzt, und anschließend wurde ungefähr 8 h lang eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Zeolith-Katalysator gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung herzustellen.
  • Zur Bestimmung einer Entfernungsrate von Stickstoffoxid in dem Zeolith-Katalysator gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wurde ein Versuch durchgeführt, um die Entfernungsrate des Stickstoffoxids pro Temperatur zu bestimmen, und das Ergebnis des Versuches ist in 1 dargestellt.
  • 1 ist ein Graph, der das Ergebnis eines Versuchs darstellt, der zur Bestimmung einer Entfernungsrate von Stickstoffoxid in dem Zeolith-Katalysator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung und in einem Zeolith-Katalysator gemäß einem Vergleichsbeispiel in verschiedenen Temperaturbereichen durchgeführt wurde.
  • In 1 entspricht die horizontale Achse einer Temperatur (°C), und die vertikale Achse entspricht einer Entfernungsrate (%) von Stickstoffoxid.
  • Als Zeolith-Katalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel wurde Cu/SSZ-13 (Si/Al = 14) verwendet.
  • Zur Bestimmung der Hochtemperaturleistung des Zeolith-Katalysators gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wurden jeweils zwei Zeolith-Katalysatoren in Versuchen verwendet, wobei einer davon zuvor keiner Behandlung unterzogen wurde (beispielhafte Ausführungsform 1) und der andere ungefähr 24 h lang einer Wärmebehandlung bei 750°C mit 10% Feuchtigkeit enthaltender Luft unterzogen wurde (beispielhafte Ausführungsform 2).
  • Zudem wurden zur Bestimmung der Hochtemperaturleistung von Cu/SSZ-13 jeweils zwei Katalysatoren in Versuchen verwendet, wobei einer zuvor keiner Behandlung unterzogen wurde (Vergleichsbeispiel 1) und der andere ungefähr 24 h lang einer Wärmebehandlung bei 750°C mit 10% Feuchtigkeit enthaltender Luft unterzogen wurde (Vergleichsbeispiel 2).
  • Zur Bestimmung einer Entfernungsrate pro Temperatur wurde den Zeolith-Katalysatoren der beispielhaften Ausführungsformen und der Vergleichsbeispiele Stickstoff (N2) mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) von 100.000 zugeführt, und die Entfernungsrate von Stickstoffoxid wurde während der gleichzeitigen Veränderung der Temperatur zwischen 150°C und 550°C gemessen.
  • Zunächst ist mit Bezug auf 1 die Stickstoffoxid-Entfernungsrate der beispielhaften Ausführungsform 1 ähnlich zu der des Vergleichsbeispiels 1, bis die Temperatur 400°C erreicht, wenn jedoch die Temperatur 400°C übersteigt, ist die Stickstoffoxidentfernungsrate der beispielhaften Ausführungsform 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 ausgezeichnet.
  • Zudem war in der beispielhaften Ausführungsform 2 die Stickstoffoxidentfernungsrate von einem Bereich, in dem die Temperatur 300°C übersteigt, ungefähr 30% höher als im Vergleichsbeispiel 2.
  • Im Folgenden wird ein Anwendungsbeispiel des Zeolith-Katalysators, der gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, mit Bezug auf 2 beschrieben.
  • 2 ist ein Blockschaltbild einer Abgasreinigungsvorrichtung, an der ein Zeolith-Katalysator gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung aufgebracht ist.
  • Wie in 2 gezeigt, strömt ein von einem Motor 10 erzeugtes Abgas sequenziell durch einen Turbolader 20, eine Dieseloxidationskatalysator-(DOC-)Vorrichtung 30, einen katalysierten Partikelfilter 40, eine Sprühdüse 50 und eine selektive katalytische Reduktions-(SCR-)Vorrichtung 60, so dass Schadstoffe im Abgas entfernt werden. Dabei können der Turbolader 20, die DOC-Vorrichtung 30, der CPF 40, die Sprühdüse 50 und die SCR-Vorrichtung 60 in einer Abgasleitung 70 installiert werden.
  • Der Motor 10 beinhaltet eine Mehrzahl von Zylindern (nicht dargestellt) zur Verbrennung eines Luftgemisches. Der Zylinder ist mit einer Ansaugleitung (nicht gezeigt) zum Aufnehmen des Luftgemisches verbunden, und der Einlassverteiler ist mit einem Ansaugrohr (nicht dargestellt) zum Aufnehmen externer Luft verbunden.
  • Ferner ist der Zylinder mit einem Abgaskrümmer (nicht gezeigt) verbunden, so dass das während eines Verbrennungsvorgangs erzeugte Abgas in dem Abgaskrümmer gesammelt wird. Der Abgaskrümmer ist mit der Abgasleitung 70 verbunden.
  • Der Turbolader 20 rotiert eine Turbine (nicht dargestellt) mit der Energie des Abgases, um die Einlassluftmenge zu erhöhen.
  • Die DOC-Vorrichtung 30 kann in einem hinteren Ende des Turboladers 20 vorgesehen sein. In der DOC-Vorrichtung 30 werden HO und CO oxidiert, und NO wird zu NO2 oxidiert. Zudem kann zur wirksamen Erzeugung von NO2 mindestens eines des Zeolith-Katalysators, der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogen wurde und gemäß dem oben beschrieben Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, und eines Edelmetalls in der DOC-Vorrichtung 30 enthalten sein, und der gemäß dem oben beschrieben Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellte Zeolith-Katalysator kann als Träger eines Kaltstartkatalysator (CSC) verwendet werden, der NOx interkaliert, das bei einem anfänglichen Kaltstarten in der DOC-Vorrichtung 30 erzeugt wurde.
  • Der CPF 40 ist in einem hinteren Ende der DOC-Vorrichtung 30 vorgesehen und beinhaltet einen Katalysatorfilter CPF.
  • Der CPF 40 sammelt Feststoffteilchen (PM) im Abgas und regeneriert die gesammelten Feststoffteilchen (d. h. Ruß). Die Regenerierung von Ruß wird durchgeführt, wenn eine Druckdifferenz zwischen einem Einlass und einem Auslass des CPF 40 höher als ein vorbestimmter Druck ist.
  • Die Sprühdüse 50 ist zwischen dem CPF 40 und der SCR-Vorrichtung 60 vorgesehen und sprüht ein Reduktionsmittel in ein Abgas, das in der DOC-Vorrichtung 30 und dem CPF 40 oxidiert wurde. Das Reduktionsmittel kann Ammoniak sein, und gewöhnlich wird Harnstoff aus der Sprühdüse 50 gesprüht, und der gesprühte Harnstoff wird zu Ammoniak zersetzt.
  • Das Abgas, das mit dem Reduktionsmittel und dem von der DOC-Vorrichtung 30 erzeugten NO2 vermischt ist, wird der SCR-Vorrichtung 60 zugeführt.
  • Die SCR-Vorrichtung 60 ist in einem hinteren Ende der Sprühdüse 50 vorgesehen und beinhaltet den Zeolith-Katalysator, der mit dem Übergangsmetall einem Ionenaustausch unterzogen wurde und gemäß dem oben beschrieben Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. Die SCR-Vorrichtung 60 reduziert das NOx in dem Abgas zu Stickstoffgas N2 unter Verwendung von NO2, das von der DOC-Vorrichtung 30 erzeugt wurde, und des Reduktionsmittels, so dass das NOx in dem Abgas reduziert werden kann.
  • Ferner kann der LTA-Zeolith-Katalysator vom Cu-Typ gemäß der vorliegenden Offenbarung, der an der DOC-Vorrichtung 30 und der SCR-Vorrichtung 60 aufgebracht werden kann, allein verwendet oder mit einem SSZ-13-Katalysator vom Cu-Typ vermischt werden. Wenn der SSZ-13-Katalysator vom Cu-Typ und der LTA-Zeolith-Katalysator vom Cu-Typ gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung vermischt werden, können die Niedrigtemperaturleistung und die Hochtemperaturleistung weiter verbessert werden.
  • Wie in dem Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung beschrieben, ist die Azidität niedrig, und somit lässt sich die Hochtemperaturleistung des Katalysators bei gleichzeitiger Reduzierung der Verbrauchsmenge an Harnstoff erhöhen.
  • Während diese Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was gegenwärtig als praktische Ausführungsbeispiele betrachtet wird, sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu wird darauf abgezielt, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abzudecken, die in dem Grundgedanken und dem Rahmen der angehängten Ansprüche beinhaltet sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 10-2016-0016512 [0001]

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines ersten Linde Typ A-(LTA-)Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten LTA-Zeolithen, der Ionen durch Substituieren der Ionen an dem ersten LTA-Zeolithen beinhaltet; und Herstellen eines Kupfer-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Kupferionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Herstellung des zweiten LTA-Zeolithen das Injizieren des ersten LTA-Zeolithen in eine Ammoniumsalzlösung zu ihrer Umsetzung und das anschließende Durchführen eines Trocknens umfasst, und wobei das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat (NH4NO3) ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Durchführen des Kupferionenaustausches umfasst: Injizieren des zweiten LTA-Zeolithen in eine Kupfervorläuferlösung und anschließendes Rühren.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, nach dem Schritt der Herstellung des Kupfer-LTA-Zeolithen ferner umfassend: Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Kupfer-LTA-Zeolithen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Wärmebehandlung bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 400°C bis 750°C mit einer Rate von 1 bis 30°C/min durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wärmebehandlung etwa 1 bis 24 h lang durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolith-Katalysators 5 bis 30 beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines ersten LTA-Zeolithen unter Verwendung von LTA-Keimen; Herstellen eines zweiten LTA-Zeolithen, der Ionen durch Substituieren von Ionen an dem LTA-Zeolithen enthält; und Herstellen eines Eisen-LTA-Zeolithen durch Ausführen eines Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt der Herstellung des zweiten LTA-Zeolithen umfasst: Injizieren des ersten LTA-Zeolithen in eine Ammoniumsalzlösung zu ihrer Umsetzung und anschließendes Durchführen eines Trocknens, und wobei das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat (NH4NO3) ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Durchführen des Eisenionenaustausches an dem zweiten LTA-Zeolithen ferner umfasst: Vermischen des zweiten LTA-Zeolithen mit zumindest einem von Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (Fe(NO3)3·9H2O), Schwefelsäurehydrat (FeSO4·7H2O), Eisen(II)-oxalat-Dihydrat (FeC2O4·2H2O) und Eisen(III)-chlorid-Tetrahydrat (FeCl2·4H2O) und Rühren.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, nach dem Durchführen des Eisenionenaustausches an dem Ionen enthaltenden LTA-Zeolithen ferner umfassend: Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Eisen-LTA-Zeolithen.
  12. Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Katalysators nach Anspruch 8, wobei das Si/Al-Verhältnis des Zeolith-Katalysators 5 bis 30 beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer ersten Mischung durch Vermischen einer wässrigen 1,2-Dimethyl-3-(4-methylbenzyl-)imidazoliumhydroxid-Lösung, Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) und Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat; Herstellen einer zweiten Mischung durch Mischen von Tetraethylorthosilicat (TEOS) (Si(OC2H5)4) in die erste Mischung und anschließendes Hinzumischen von LTA-Keimen; Herstellen einer dritten Mischung durch Verdampfen von Ethanol und Wasser, die in der zweiten Mischung enthalten sind; Herstellen eines ersten LTA-Zeolithen durch Mischen einer wässrigen Lösung von Flusssäure in die dritte Mischung, Erwärmen und anschließendes Durchführen eines Trocknens; Herstellen eines zweiten LTA-Zeolithen, der NH4 +-Ionen enthält, durch Injizieren des ersten LTA-Zeolithen in eine Ammoniumnitrat-(NH4NO3-)Lösung zu ihrer Umsetzung, und anschließendes Trocknen; und Herstellen eines dritten LTA-Zeolithen durch Injizieren des zweiten LTA-Zeolithen in eine Kupferacetat-Monohydrat-Lösung zu ihrer Umsetzung und anschließendes Durchführen eines Trocknens.
  14. Kupfer-Zeolith-Katalysator, hergestellt gemäß dem Herstellungsverfahren nach Anspruch 1.
  15. Eisen-Zeolith-Katalysator, hergestellt gemäß dem Herstellungsverfahren nach Anspruch 8.
  16. Zeolith-Katalysator, der LTA-Zeolith mit Kupferionen enthält, wobei das Si/Al-Verhältnis des LTA-Zeolithen 5 bis 30 betragen kann.
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