BR112013005816B1 - Catalisador, método para gerar calor para a remoção de fuligem e reduzir o escape de nh³ em um sistema de escape, e, sistema de tratamento de escape - Google Patents
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Abstract
catalisador, método para gerar calor para a remoção de fuligem e reduzir o escape de nh? em um sistema de escape, e, sistema de tratamento de escape . um catalisador compreendendo: (a) uma primeira camada compreendendo um catalisador de oxidação tendo uma carga de pgm eficaz tal que a oxidação dos hidrocarbonetos gera calor suficiente para regenerar fuligem, em que a dita quantidade eficaz de pgm é maior do que cerca de 10 g/ft^ 3^ (357,14 g/m^ 3^); e (b) uma segunda camada adjacente à dita primeira camada e compreendendo um catalisador de redução para reduzir seletivamente nox.
Description
“CATALISADOR, MÉTODO PARA GERAR CALOR PARA A REMOÇÃO DE FULIGEM E REDUZIR O ESCAPE DE NH3 EM UM SISTEMA DE ESCAPE, E, SISTEMA DE TRATAMENTO DE ESCAPE”
REFERÊNCIA AO PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório US No 61/383.112, depositado em 15 de Setembro de 2010, que é por meio deste incorporado por referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se geralmente ao controle de emissão de motores de queima pobre, e, mais especificamente, a um catalisador que facilita tanto a oxidação exotérmica de hidrocarbonetos quanto a remoção de gases poluentes contendo nitrogênio do gás de escape.
FUNDAMENTOS
Devido a preocupações ambientais, existe uma necessidade continuamente presente para reduzir emissões de motores de combustão interna. De interesse particular aqui são os motores de combustão interna operados usando uma mistura de ar/combustível pobre, conhecida como “motores de queima pobre.” Um motor de queima pobre comum é um motor diesel. As emissões no gás de escape de um motor de queima pobre podem ser divididas em dois grupos - emissões primárias e secundárias. Emissões primárias envolvem gases poluentes que são formados diretamente pelo processo de combustão do combustível no motor e estão presentes na emissão bruta antes de passar através de dispositivos de purificação de gás de escape. O gás de escape de motores de queima pobre compreende as emissões primárias usuais de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HCs), óxidos de nitrogênio (NOx), e fuligem (também conhecida como matéria particulada ou PM), junto com um teor de oxigênio relativamente alto de até 15 % em volume. Emissões secundárias são gases poluentes que podem ser formados como subprodutos nas
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 6/29 unidades de purificação de gás de escape. Tais emissões secundárias podem incluir, por exemplo, amônia de “escape” (nh3) e NOx como debatido abaixo.
Sistemas de controle de emissão têm várias configurações. Por exemplo, referindo-se à Fig. 1, um sistema de controle de emissões típico 100 para um motor diesel é mostrado. Imediatamente depois que o gás de escape deixa o motor (não mostrado), um catalisador de oxidação de diesel (DOC) 101 oxida poluentes primários tais como combustível não consumido (hidrocarbonetos) e monóxido de carbono para torná-los inócuos. Outros poluentes primários tais como NOx não podem ser oxidados, mas ao invés, devem ser reduzidos a nitrogênio. Reduzir NOx, entretanto, tende a ser mais difícil por causa do alto teor de oxigênio na corrente de escape.
Um método conhecido de remover NOx de gases de escape na presença de oxigênio é o processo de redução catalítica seletiva (SCR). SCR usa amônia como um agente de redução sobre um catalisador adequado, catalisador de SCR 103 como mostrado na Fig. 1. O agente de redução é introduzido no sistema de gás de escape usando um bocal de injeção 102. Ao invés de amônia, um composto que pode ser facilmente decomposto em amônia, por exemplo, ureia pode ser usado para este propósito.
Para garantir a redução completa do NOx, amônia tem que ser adicionada ao gás de escape em pelo menos uma razão estequiométrica aos óxidos de nitrogênio, e amônia em excesso é preferida para melhorar a conversão de NOx. Amônia em excesso, entretanto, aumenta significativamente o risco da amônia escapar fora do catalisador de SCR, e tornar-se uma emissão secundária. A amônia que abre caminho ou escapa fora do catalisador de SCR é referida como “amônia de escape.” Visto que a amônia é um gás que tem um odor penetrante mesmo em concentrações baixas, é desejável minimizar a amônia de escape. Entretanto, a medição precisa da amônia é difícil em
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 7/29 motores de combustão interna em veículos motorizados por causa das condições operacionais flutuantes dos veículos motorizados (por exemplo, aceleração/desaceleração). Portanto, inevitavelmente amônia em excesso será injetada no sistema, resultando em escape da amônia significante a 5 jusante do catalisador de SCR.
O sistema 100 também compreende um Catalisador de exotermia de Diesel (DEC) 105 atrás da SCR 103 para facilitar reações exotérmicas periódicas para gerar calor suficiente para regenerar a fuligem de um Filtro de Fuligem Catalisado (CSF) 106. Para esta finalidade, um injetor 10 de hidrocarboneto 104 é localizado exatamente a montante do DEC. O injetor 104 injeta combustível ou HCs no vapor de escape quando a temperatura de escape está acima da temperatura de arranque de DEC. O DEC depois oxida os HCs para gerar uma exotermia, que, por sua vez, aquece o filtro para limpar a fuligem dele. Porque o DEC é localizado atrás da SCR, a SCR não experiencia as temperaturas 15 altas prejudiciais associadas com a remoção da fuligem.
Embora o DEC seja bom em oxidação, ele tem o potencial para também oxidar não seletivamente qualquer escape da amônia do catalisador de SCR e convertê-lo a NOx, deste modo aumentando as emissões de NOx. Para contrariar isto, um método envolve usar um Catalisador de 20 Escape de Amônia (ASC) 201 como mostrado na Fig. 2. O ASC é seletivo para remover NH3 com oxidação mínima a NOx depois do catalisador de SCR 103, mas na frente do injetor de HC 104. Tipicamente o ASC tem uma carga baixa de metais do grupo da platina (PGM) (por exemplo, 0,5 a 10 g/ft3 (357,14 g/m3) (17,86 a 357,14 g/m3)) para maximizar a seletividade para N2. 25 A desvantagem deste sistema é o volume de catalisador adicional necessário para o catalisador de escape de NH3 em um sistema de controle de emissões já grande 200.
Portanto, é reconhecida a necessidade para um sistema de escape simplificado que elimina o escape da amônia enquanto aquecendo a
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 8/29 corrente de escape periodicamente para regenerar a fuligem do filtro de fuligem. A presente invenção satisfaz esta necessidade entre outras.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O seguinte apresenta um sumário simplificado da invenção de modo a fornecer um entendimento básico de alguns aspectos da invenção. Este sumário não é um visão geral extensa da invenção. Não é intencionado identificar elementos chaves/críticos da invenção ou delinear o escopo da invenção. Sua único propósito é apresentar alguns conceitos da invenção em uma forma simplificada como um prelúdio à descrição mais detalhada que é 10 apresentada mais tarde.
A presente invenção fornece um catalisador de combinação que funciona, não apenas para oxidar a amônia de escape e hidrocarbonetos em uma reação exotérmica suficiente para gerar bastante calor para regenerar fuligem, mas também para reduzir NOx que resulta 15 de tal oxidação. Mais especificamente, verificou-se surpreendentemente que a concentração de carga alta no catalisador de oxidação necessária para gerar bastante calor para a regeneração da fuligem foi neutralizada por um catalisador de SCR em proximidade imediata ao catalisador de oxidação. Isto facilita a integração de um DOC e ASC tradicionais, deste 20 modo simplificando um sistema de escape que elimina o escape da amônia enquanto aquecendo a corrente de escape periodicamente para regenerar a fuligem do filtro de fuligem.
Consequentemente, um aspecto da invenção refere-se a um catalisador DOC/ASC de combinação que elimina o escape de NH3 e aquece 25 a corrente de escape periodicamente para regenerar a fuligem do filtro de fuligem, enquanto reduzindo emissões de NOx secundárias. Em uma forma de realização, o catalisador de combinação compreende: (a) um substrato; (b) uma primeira camada no substrato, a primeira camada compreendendo um catalisador de oxidação tendo uma carga de PGM eficaz tal que a oxidação de
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 9/29 hidrocarbonetos gera calor suficiente para regenerar a fuligem, em que, em uma forma de realização, a quantidade eficaz de PGM é maior do que cerca de 10 g/ft3 (357,14 g/m3); e (c) uma segunda camada adjacente à primeira camada e compreendendo um catalisador de redução para reduzir 5 seletivamente NOx.
Um outro aspecto da invenção refere-se a um método de usar um catalisador combinado para aquecer a corrente de escape periodicamente para regenerar a fuligem enquanto eliminando a amônia de escape e emissões de NOx. Em uma forma de realização, o método compreende: (a) injetar um 10 agente de redução nitrogenoso em um fluxo de escape tendo NOx; (b) reduzir o NOx usando o agente de redução nitrogenoso na presença de um catalisador de SCR para formar uma corrente de gás reduzida de NOx, que, pelo menos intermitentemente, contém agente de redução nitrogenoso de escape; (c) injetar HC na corrente de gás reduzida de NOx para formar uma corrente de 15 gás enriquecida com HC; e (d) contactar a corrente de gás enriquecida com HC com um catalisador combinado para formar uma corrente de gás aquecida, o catalisador combinado compreendendo uma primeira camada tendo um catalisador de oxidação para oxidar o agente de redução nitrogenoso de escape e o HC para aquecer a corrente de gás aquecida, e uma segunda 20 camada tendo um catalisador de SCR para reduzir o NOx formado na primeira camada.
Ainda um outro aspecto da invenção é um sistema de escape que elimina o escape da amônia enquanto aquecendo a corrente de escape periodicamente para regenerar a fuligem do filtro de fuligem 25 usando um catalisador de combinação. Em uma forma de realização, o sistema compreende: (a) um conduto para transmitir um gás de escape tendo NOx de um motor para a atmosfera; (b) um injetor para injetar o agente de redução nitrogenoso no gás de escape; (c) um catalisador de SCR situado para contactar o gás de escape e reduzir o NOx usando o
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 10/29 agente de redução nitrogenoso para formar uma corrente de gás reduzida de NOx, que, pelo menos intermitentemente, contém agente de redução nitrogenoso de escape; (d) um injetor de HC para injetar HC na corrente de gás reduzida de NOx para formar uma corrente de gás enriquecida com HC; (e) um catalisador combinado situado para contactar a corrente de gás enriquecida com HC para formar uma corrente de gás aquecida, o catalisador combinado compreendendo uma primeira camada tendo um catalisador de oxidação para oxidar o agente de redução nitrogenoso de escape e o HC para aquecer a corrente de gás aquecida, e uma segunda camada tendo um catalisador de SCR para reduzir o NOx na corrente de gás aquecida; e (f) um filtro disposto para contactar a corrente de gás aquecida para regenerar a fuligem contida no filtro.
BREVE SUMÁRIO DOS DESENHOS
A Fig. 1 mostra uma configuração de sistema de SCR de ureia típica com injetor de combustível a jusante.
Fig. 2 mostra o sistema de SCR da Fig. 1 com um catalisador de escape de amônia (ASC) depois da SCR para minimizar a oxidação de NH3 não seletiva pelo catalisador de exotermia de diesel (DEC).
A Fig. 3 mostra uma forma de realização da presente invenção em que a configuração do sistema de SCR de ureia com injetor de combustível a jusante compreende um catalisador de escape de amônia e catalisador de exotermia de diesel combinados.
A Fig. 4 mostra a conversão de HC para um teste de arranque sob condições de hidrocarboneto (exotermia) altas para um DEC padrão, um ASC padrão, e catalisadores de DEC/SCR combinados da presente invenção.
A Fig. 5 mostra o desempenho para a conversão de NH3 para os mesmos catalisadores como testado com respeito à Fig. 4 sob condições com baixo teor de hidrocarboneto.
A Fig. 6 mostra o desempenho para a conversão seletiva de
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 11/29
NH3 a N2 para os mesmos catalisadores como testado com respeito às Figs. 4 & 5 sob condições com baixo teor de hidrocarboneto.
A Fig. 7 mostra um diagrama esquemático de uma forma de realização do catalisador de combinação da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Referindo-se à Fig. 3, um sistema de escape 300 da presente invenção é representado esquematicamente. Como mostrado, o sistema 300 compreende um conduto 301 para transmitir um gás de escape de um motor 307 para a atmosfera. É conhecido que tais correntes de exaustão contêm NOx. A jusante do motor 307 está um injetor 302 para injetar o agente de redução nitrogenoso no fluxo de escape. A seguir do injetor 302 está um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) 303. Ele é situado para contactar o gás de escape e reduzir o NOx usando um agente de redução nitrogenoso para formar N2 e resultar em uma corrente de gás reduzida de NOx. Porque a quantidade de NOx na corrente de escape tende a variar consideravelmente dependendo, por exemplo, da aceleração/desaceleração do motor, temperaturas de operação, temperatura ambiente, etc., é difícil manter um equilíbrio estequiométrico preciso entre agente de redução nitrogenoso e NOx. Consequentemente, uma abundância de agente de redução nitrogenoso será injetada na corrente de escape, resultando em uma porção dela passando através da SCR e entrando na corrente de gás reduzida de NOx. Este é referido como agente de redução nitrogenoso de escape ou, mais particularmente, amônia de escape.
A jusante da SCR está um injetor de hidrocarboneto (HC) 304 para injetar HC na corrente de gás reduzida de NOx para formar uma corrente enriquecida com HC. Um catalisador combinado 305 é situado para contactar a corrente enriquecida com HC para formar uma corrente de gás aquecida de temperatura suficiente (por exemplo, 400°C) para regenerar a fuligem contida no filtro de fuligem de catalisador (CSF) 306. A temperatura necessária para
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 12/29 regenerar a fuligem pode variar dependendo da aplicação. Por exemplo, tipicamente a corrente de gás aquecida deve ser de 550 a 650°C, entretanto, aditivos podem ser adicionados à corrente de gás para reduzir a temperatura necessária para cerca de 450°C e talvez mais baixo.
Referindo-se à Fig. 7, uma representação esquemática de uma forma de realização do catalisador combinado 700 é mostrada. O catalisador combinado 700 compreende um substrato 701 no qual uma primeira camada 702 tendo um catalisador de oxidação é disposta. O catalisador de oxidação oxida o agente de redução nitrogenoso de escape e o HC injetado no vapor enriquecido com HC. O catalisador de oxidação tem uma quantidade eficaz de PGM (por exemplo, maior do que 10 g/ft3 (357,14 g/m3)) para fazer com que a reação de oxidação seja suficientemente exotérmica para aquecer a corrente de gás aquecida a uma temperatura de regeneração adequada (por exemplo, 400 a 550°C). O catalisador 700 também compreende uma segunda camada 703, que, nesta forma de realização, cobre a primeira camada 702. A segunda camada compreende um catalisador de SCR para reduzir o NOx na corrente enriquecida ou gerado da oxidação de HC e agente de redução nitrogenoso na primeira camada 702.
O sistema, o catalisador combinado, e seu uso são descritos abaixo em maior detalhe com respeito a certas formas de realização não limitantes.
Referindo-se novamente à Fig. 3, o motor 307 pode ser qualquer de tipo de queima pobre de motor, incluindo, por exemplo, um motor diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor acionado por gás de petróleo liquefeito ou gás natural.
Na forma de realização mostrada na Fig. 3, o sistema 300 também tem um catalisador de oxidação de diesel (DOC) 308. O DOC 308 é um dispositivo bem conhecido que usa um processo químico para decompor poluentes na corrente de escape em componentes menos prejudiciais. Mais especificamente, DOCs tipicamente utilizam
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 13/29 catalisadores de metais preciosos para reduzir a matéria particulada (PM), fração orgânica solúvel (SOF) com base em hidrocarboneto, e teor de monóxido de carbono do escape do diesel por oxidação simples. Um DOC típico é um dispositivo de fluxo direto compreendendo um tubo contendo 5 uma estrutura semelhante a favo de mel ou substrato. O substrato tem uma área de superfície grande que é revestida com uma camada de catalisador ativa. Esta camada ativa contém uma quantidade pequena, bem dispersa dos metais preciosos. Conforme os gases de escape atravessam o catalisador, monóxido de carbono, hidrocarbonetos gasosos e partículas 10 de hidrocarboneto líquidas (combustível e óleo não queimados) são oxidados, deste modo reduzindo emissões prejudiciais .
A jusante do DOC 308 está o injetor de agente de redução nitrogenoso 302, que também é bem conhecido. Ele serve para medir uma quantidade apropriada de agente de redução nitrogenoso no sistema de 15 escape. Vários agentes de redução usados em aplicações de SCR incluem amônia por si, hidrazina, amônia anidra, amônia aquosa ou um precursor de amônia selecionado do grupo consistindo em ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio e formiato de amônio. Amônia anidra pura é tóxica e difícil para armazenar com segurança, mas 20 não precisa de nenhuma conversão adicional para reagir com um catalisador de SCR. Amônia aquosa deve ser hidrolisada de modo a ser usada, mas ela é mais segura para armazenar e transportar do que a amônia anidra. Ureia é a mais segura para armazenar, mas requer conversão à amônia através de decomposição térmica de modo a ser usada como um agente de redução eficaz.
Como é conhecido, o injetor 302 é controlado por um controlador (não mostrado), que monitora vários parâmetros de motor e escapamento e determina a quantidade apropriada de agente de redução nitrogenoso a injetar. Tais parâmetros incluem, por exemplo, concentração de NOx do gás de escape, temperatura do gás de escape, temperatura do leito de
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 14/29 catalisador, posição do acelerador, fluxo de massa do gás de escape no sistema, vácuo múltiplo, regulação da ignição, velocidade do motor, valor lambda do gás de escape, a quantidade de combustível injetado no motor e a posição da válvula de recirculação do gás de escape (EGR) e deste modo a 5 quantidade de EGR e pressão de alimentação.
O catalisador de SCR também é bem conhecido e tipicamente compreende um material microporoso contendo um ou mais metais de transição. Catalisadores de SCR são fabricados de vários materiais cerâmicos usados como um carregador, tais como óxido de titânio, e componentes 10 catalíticos ativos são usualmente óxidos de metais de base (tais como vanádio e tungstênio), peneiras moleculares, tais como zeólitos, e vários metais preciosos. Os dois projetos mais comuns de geometria de catalisador de SCR usada são favo de mel e placa. A forma de favo de mel usualmente é uma cerâmica extrusada aplicada homogeneamente por todo o carregador cerâmico 15 ou revestida no substrato. Catalisadores do tipo placa têm quedas de pressão mais baixas e são menos suscetíveis à obstrução e entupimento do que os tipos de favo de mel, mas configurações de placa são muito maiores e mais caras. Configurações de favo de mel são menores do que os tipos de placa, mas têm quedas de pressão mais altas e entopem muito mais facilmente. 20 Catalisadores de SCR adequados para uso na presente invenção são descritos, por exemplo, em catalisadores com base em peneira molecular/zeólito. Em uma forma de realização, o catalisador de SCR é um zeólito trocado por metal de transição.
Na forma de realização mostrada na Fig. 3, o catalisador de 25 SCR está a montante do catalisador combinado 305. Um tal arranjo é geralmente preferido (embora não necessário) para motores que operam intermitentemente tal que o SCR 303 aquece rapidamente e assim atinge a eficiência de pico rapidamente. Além disso, nesta configuração, ele não é exposto à corrente de gás aquecida o que pode ser prejudicial ao catalisador de SCR.
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A jusante do catalisador de SCR mas antes do catalisador combinado 305, um injetor de HC injeta HC (tipicamente combustível para o motor) na corrente de gás com baixo teor de NOx para formar a corrente de gás enriquecida com HC. Como o injetor de agente de redução 5 nitrogenoso, o injetor de HC é controlado por um controlador (não mostrado) que é configurado para fazer com que periodicamente uma certa quantidade de HC seja injetada na corrente para regenerar periodicamente a fuligem que é capturada no CSF 306. A frequência na qual a fuligem precisa ser regenerada e assim a frequência e quantidade de HC que precisa 10 ser injetado é uma otimização do sistema que é bem conhecido a uma pessoa de habilidade na técnica.
Um aspecto importante da invenção é o catalisador combinado 305. Ele combina a funcionalidade de um ASC 201 e um DEC 105. Como mencionado acima, verificou-se que, embora um catalisador de oxidação 15 carregado com PGM relativamente alto melhorasse a oxidação dos HCs e agente de redução nitrogenoso, o revestimento do catalisador de SCR foi surpreendentemente capaz de limitar a formação de NOx. O catalisador da invenção é assim capaz de gerar calor suficiente para a regeneração da fuligem através de oxidação exotérmica enquanto seletivamente oxidando a 20 amônia de escape.
A multifuncionalidade do catalisador combinado é presumivelmente devido a várias reações e interações dentro do catalisador combinado. Sem ser ligado a qualquer teoria particular, presume-se que, primeiramente, NOx da oxidação e amônia de escape do gás de escape são 25 absorvidos na segunda camada que é um revestimento ativo de SCR e reagem em uma reação catalítica seletiva para formar água e nitrogênio que dessorvem depois da conclusão da reação. Aqui, amônia está presente em uma quantidade superestequiométrica. Em segundo lugar, a amônia de escape, que não foi usada ou absorvida na camada de SCR, e os HCs passam através
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Referindo-se à Fig. 7, uma forma de realização do catalisador 700 é mostrada. O catalisador compreende um substrato 701, 15 que pode compreender qualquer material de substrato conhecido usado neste pedido, incluindo, por exemplo, alumina. Alternativamente, o catalisador pode ser um catalisador extrusado como é bem conhecido na técnica. Além disso, o substrato pode ser configurado em qualquer configuração conhecida, incluindo, por exemplo, favo de mel ou 20 monólito. Em uma forma de realização particular, o substrato é uma alumina em favo de mel.
Como mostrado na Fig. 7, a primeira e segunda camadas 702,
703 são configuradas tal que a segunda camada 703 cobre a primeira camada 702. Deve ser entendido, entretanto, que outras configurações estão dentro do 25 escopo da invenção. Por exemplo, a primeira e segunda camadas podem ser depositadas ao longo do substrato tal que a primeira camada está a montante da segunda camada. Alternativamente, uma série de primeira e segunda camadas alternadas pode ser usada. Ainda outras configurações serão óbvias a uma pessoa de habilidade na técnica à luz desta descrição.
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Como mencionado acima, a primeira camada compreende o catalisador de oxidação. O catalisador deve ser selecionado para garantir oxidação dos HCs e agente de redução nitrogenoso à medida que uma reação exotérmica significante é obtida. Especificamente, a reação exotérmica 5 precisa ser suficiente para aquecer a corrente de gás aquecida ao ponto que ela é capaz de regenerar a fuligem no CSF 306. Geralmente, isto requererá aquecer o gás até pelo menos cerca de 400°C. A regeneração ideal ocorre em torno de 550 a cerca de 650°C. Para esta finalidade, o catalisador deve compreender um material microporoso, tal como um zeólito ou não zeólito 10 (por exemplo alumina, céria, zircônia, titânia, ou materiais similares individualmente ou em combinação), suficientemente carregado com PGM para fornecer a exotermia desejada. Geralmente, quanto maior a carga de PGM mais reativo o catalisador.
Além de ter carga de PGM suficiente para garantir 15 temperaturas de regeneração adequadas como descrito acima, a carga de PGM deve ser suficiente tal que a temperatura de arranque para a geração de calor exotérmica de HC é menos do que cerca de 350°C. Geralmente, temperaturas de arranque mais baixas são desejáveis. Se a temperatura de arranque é maior do que cerca de 350°C, então um sistema auxiliar pode ser necessário para 20 aquecer o gás de escape a montante. Tais sistemas aumentam a complexidade do sistema de escape e reduzem a eficiência do combustível, e, assim, são geralmente indesejáveis. Verificou-se que a temperatura do gás de escape que atinge o DEC é geralmente (embora não necessariamente) menos do que 350°C. Portanto, em uma forma de realização, o catalisador da presente invenção tem um 25 tipo e carga de PGM suficientes tal que a temperatura de arranque do catalisador é menos do que 350°C, e, em uma forma de realização mais particular, é menos do que 325°C. A preparação da camada de oxidação para fornecer este desempenho desejado seria conhecida àqueles de habilidade na técnica à luz desta descrição.
Dada a necessidade para temperaturas de regeneração altas e uma
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 18/29 temperatura de arranque relativamente baixa, a carga de PGM necessária é tipicamente maior do que aquela usada em catalisadores de ASC tradicionais, que tendem a ser menos do que 10 g/ft3 (357,14 g/m3). (A carga em um catalisador de ASC é tipicamente mantida relativamente baixa para evitar a oxidação excessiva da amônia de escape e a geração de NOx.) Consequentemente, em uma forma de realização, a carga de PGM é maior do que aquela do catalisador de ASC tradicional. Em uma forma de realização, a carga é maior do que cerca de 10 g/ft3 (357,14 g/m3). Em uma outra forma de realização, a carga é maior do que cerca de 10 g/ft3 (357,14 g/m3) e menor do que cerca de 100 g/ft3 (3571,43 g/m3). Em uma outra forma de realização, a carga é cerca de 15 g/ft3 (535,71 g/m3) a cerca de 70 g/ft3 (2500 g/m3). Ainda em uma outra forma de realização, a carga é cerca de 20 g/ft3 (714,29 g/m3).
Em uma forma de realização, o PGM compreende paládio (Pd) e/ou platina (Pt). Em uma outra forma de realização, o PGM compreende uma combinação de Pd e Pt. Geralmente, Pd promove a oxidação exotérmica, e Pt tende a gerar NOx a partir de NH3. Consequentemente, as concentrações relativas em uma mistura de Pd e Pt tenderão a depender da quantidade de oxidação versus geração de NOx desejada. A carga relativa de Pd a Pt pode variar de uma razão de 1:10 a 10:1. Em uma forma de realização particular, o PGM compreende uma combinação de porções essencialmente iguais de Pt e Pd para uma carga total de cerca de 15 a 70 g/ft3 (535,71 a 2500 g/m3).
A segunda camada compreende o catalisador de SCR. Tais catalisadores são bem conhecidos e descritos acima com respeito ao catalisador de SCR 303. Geralmente, o catalisador de SCR compreende o catalisador de SCR compreendendo pelo menos (i) uma peneira molecular cristalina microporosa compreendendo; e (ii) um metal de transição impregnado na peneira molecular.
A peneira molecular pode ser qualquer estrutura microporosa conhecida ou desenvolvida mais tarde adequada para uso como um
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 19/29 catalisador, incluindo peneiras de zeólito e que não de zeólito (como definido pela Patente US No 4.913.799 (incorporada aqui por referência)). Em uma forma de realização, a peneira molecular compreende pelo menos silício, alumínio e fósforo e tem uma estrutura de abertura de poro de 8 anéis. Em 5 uma forma de realização, a peneira molecular é uma peneira molecular de silicoaluminofosfato (SAPO). Em uma forma de realização, as peneiras moleculares de SAPO têm um ou mais dos tipos de estrutura seguintes como definido pela Structure Commission of the International Zeolite Association: AEI, AFX, CHA, LEV, LTA. Em uma forma de realização, o tipo de 10 estrutura é CHA, ou CHA em combinação com um ou mais tipos de estrutura diferentes, tais como, por exemplo, intercrescimentos de AEI-CHA.
Exemplos de SAPOs de CHA adequados incluem SAPO-34 e KYT-6. Em uma forma de realização particular, a peneira molecular é SAPO-34. Em uma outra forma de realização, o catalisador compreende duas ou mais peneiras 15 moleculares de SAPO diferentes selecionadas do grupo consistindo em AEI,
AFX, CHA, LEV, e LTA. Em uma forma de realização, o zeólito tem um tipo de estrutura selecionado de AEI, AFX, CHA, LEV, LTA, BEA, MFI, FER, MOR e KFI. Um exemplo de um zeólito de BEA adequado é zeólito beta.
Além da peneira molecular, o catalisador de SCR compreende 20 um metal de transição embutido na peneira. Metais de transição adequados incluem, por exemplo, Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Au, Pr, Nd, W, Bi, Os, e Pt. Em uma forma de realização, o metal de transição é Cu ou Fe ou combinações dos mesmos. Em uma forma de realização, a carga do metal de transição é cerca de 0,3 % em peso a cerca 25 de 10 % em peso do catalisador. O tipo e concentração do metal de transmissão podem variar de acordo com a peneira e a aplicação. Por exemplo, resultados adequados foram obtidos com SAPO-34 carregado com cerca de 2 % em peso de Cu, e zeólito beta carregado com cerca de 3% em peso de Fe. Ainda outras combinações de peneiras, metais de transição e
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 20/29 concentrações de carga estarão óbvios àqueles de habilidade na técnica à luz desta descrição.
Catalisadores de SCR podem compreender um substrato fabricado de um material cerâmico, tal como cordierita, mulita, sílica, alumina, titânia, ou suas combinações. Alternativamente, o substrato pode ser metálico. Os dois projetos de substrato mais comuns são monólito ou placa e favo de mel. Catalisadores do tipo de placa têm quedas de pressão mais baixas e são menos suscetíveis à obstrução e entupimento do que os tipos de favo de mel, mas configurações de placa são muito maiores e mais caras. Configurações de favo de mel são menores do que os tipos de placa, mas têm quedas de pressão mais altas e entopem muito mais facilmente. Alternativamente, o catalisador pode ser um extrusado com ou sem um substrato. Na última forma de realização, o catalisador não tem nenhum substrato separado. Ainda em uma outra forma de realização, o catalisador não é sustentado de modo algum, mas é fornecido em massa.
O catalisador de combinação 305 pode ser preparado usando técnicas conhecidas. Por exemplo, o Pedido Canadense No 2.652.837 (com base na Publicação PCT No 2007/137675), por meio deste incorporado por referência, descreve um procedimento de preparação adequado, embora a carga de PGM da camada de oxidação da presente invenção precise ser mais alta do que aquela descrita nesta referência.
O gás aquecido deixa o catalisador combinado 305 e contacta o CSF 306 ponto este em que a fuligem é regenerada. Um tal processo é bem conhecido e não será debatido em detalhe aqui.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitantes comparam cinco formas de realização do catalisador combinado da presente invenção (amostras 2 a 6) a um catalisador de DEC convencional (amostra 1) e um ASC convencional (amostra 7) como apresentado na Tabela 1 abaixo.
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Tabela 1
Amostra | Descrição |
1 | DEC apenas (nenhuma camada de SCR) 35g/ft3 (1250 g/m3) de Pt; 35g/ft3 (1250 g/m3) de Pd |
2 | Catalisador combinado - Camada de oxidação 35g/ft3 (1250 g/m3) de Pt; 35g/ft3 (1250 g/m3) de Pd; zeólito beta de camada de SCR carregado com 3 % em peso de Fe |
3 | Catalisador combinado - Camada de oxidação 40 g/ft3 (1428,57 g/m3) de Pt; SAPO-34 de camada de SCR carregado com 2 % em peso de Cu. |
4 | Catalisador combinado - Camada de oxidação 35g/ft3 (1250 g/m3) de Pt; zeólito beta de camada de SCR carregado com 3% em peso de Fe. |
5 | Catalisador combinado - Camada de oxidação 20 g/ft3 (714,29 g/m3) de Pt; SAPO-34 de camada de SCR carregado com 2 % em peso de Cu. |
6 | Catalisador combinado - Camada de oxidação 10 g/ft3 (357,14 g/m3) de Pt; SAPO-34 de camada de SCR carregado com 2 % em peso de Cu. |
7 | ASC apenas (nenhuma camada oxidante) 1 g/ft3 (35,71 g/m3) de SAPO-34 de Pt carregado com 2 % em peso de Cu. |
Nestas amostras, a camada de oxidação foi preparada preparando-se uma pasta fluida úmida de alumina carregada com o PGM indicado na concentração indicada, e depois revestindo-se um substrato 5 cerâmico em favo de mel padrão com a pasta fluida. A camada de SCR foi preparada preparando-se uma mistura do material microporoso indicado (SAPO-34 ou zeólito beta) carregada com a quantidade indicada de Cu ou Fe através de troca de íon, adicionando um aglutinante à mistura, e depois revestindo-se a camada de oxidação com a mistura.
Temperatura de arranque
A Fig. 4 mostra os resultados de um teste de arranque (oxidação de HC) em concentrações de HC altas (típico para que um DEC gere uma exotermia para limpar um filtro). Este foi um teste de arranque no estado estacionário em uma atmosfera de 12 % de O2, 200 ppm de NH3, 200 ppm de CO, 15 1000 ppm de C10H22, 4,5 % de H2O, 4,5% de CO2, e o equilíbrio com N2.
Embora a Amostra 1, o DEC convencional, tivesse a menor temperatura de arranque (< 200°C), a Amostra 2, o catalisador combinado de Pt/Pd, e Amostras 3 a 5, os catalisadores combinados de Pt com 20 a 35 % em
Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 22/29 peso de Pt, também demonstraram temperaturas de arranque adequadas (isto é, < 350°C). A Amostra 6, o catalisador combinado de Pt de 10 g/ft3 (357,14 g/m3) teve uma temperatura de arranque de cerca de 350°C, que é geralmente (embora não necessariamente) muito alta. Do mesmo modo, a Amostra 7, o catalisador de 5 escape de NH3 padrão carregado com baixo teor de PGM (1 g/ft3 (35,71 g/m3) de
Pt) também teve uma temperatura de arranque de cerca de 350°C. Portanto, estes resultados indicam que um catalisador de combinação com temperatura de arranque adequada é obtido com uma camada de oxidação tendo uma concentração de PGM acima de 10 g/ft3 (357,14 g/m3).
Conversão de NH3
A Fig. 5 mostra a conversão de NH3 sob condições de operação de diesel padrão com concentrações de hidrocarboneto baixas (geração que não de exotermia) em uma atmosfera de 12 % de O2, 200 ppm de NH3, 200 ppm de CO, 100 ppm de C3H6, 4,5 % de H2O, 4,5 % de CO2, 15 com o equilíbrio de N2. Aqui, todas as amostras mostram conversão de NH3 aceitável - isto é, quase 100 % de conversão de NH3 em torno de 325°C. Seletividade
A Fig. 6 mostra o desempenho de cada amostra em converter seletivamente NH3 a N2. Este experimento foi um teste de arranque no estado 20 estacionário sob as mesmas condições atmosféricas como na conversão de NH3 da Fig. 5. A amostra 1, o DEC padrão teve a seletividade mais baixa com um pico de 40 % em temperaturas relativamente baixas e diminuindo para menos do que 10 % com temperaturas mais altas. As Amostras 2 a 6, os catalisadores combinados, tiveram seletividade significativamente melhor 25 tendo um pico de cerca de 55 a 70 % entre cerca de 325 e 425°C, que é uma faixa de temperatura de operação comum. As Amostras 4 e 5, os catalisadores combinados de 35 g/ft3 e 20 g/ft3 (1250 e 714,29 g/m3) de Pt, mostram seletividade particularmente alta de cerca de 70 % entre 325 e 425°C. Tal seletividade é comparável à Amostra 7, um ASC tradicional.
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Portanto, estes exemplos mostram que o catalisador de combinação da presente invenção oferece o benefício de boa seletividade para o controle de escape do agente de redução nitrogenoso, que pode ser mantido mesmo com carga de PGM mais alta no catalisador de oxidação para a oxidação 5 de HC melhorada para a geração de exotermia. Adicionar Pd à camada inferior contendo Pt também melhora a capacidade de oxidação de HC do catalisador enquanto também melhorando a seletividade de NH3 para N2.
Claims (20)
- REIVINDICAÇÕES1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende:uma primeira camada compreendendo um catalisador de oxidação, o catalisador de oxidação compreendendo um PGM que consiste de Pd e /ou Pt tendo uma carga de PGM eficaz tal que a oxidação de hidrocarbonetos gera calor suficiente para regenerar a fuligem, em que a carga de PGM é maior do que 10 g/ft3 (357,14 g/m3) e menor do que 100 g/ft3 (3571,4 g/m3); e uma segunda camada adjacente à dita primeira camada e compreendendo uma redução catalítica seletiva (SCR) para reduzir seletivamente o NOx, em que dito catalisador SCR compreende pelo menos (i) uma peneira molecular cristalina microporosa; e (ii) uma transição metal impregnado na peneira molecular, em que a peneira molecular cristalina microporosa compreende pelo menos silício, alumínio e fósforo e tem uma estrutura de abertura de poros de 8 anéis, em que o metal de transição é Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Au, Pr, Nd, W, Bi, Os ou Pt ou suas combinações, de preferência Cu ou Fe ou suas combinações, e em que a carga de metal de transição é de 0,3% em peso a 10% em peso do catalisador.
- 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade eficaz de PGM é maior do que 15 g/ft3 (535,71 g/m3).
- 3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade eficaz de PGM é na faixa de 15 g/ft3 (535,71 g/m3) a 70 g/ft3 (2500 g/m3).
- 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade eficaz de PGM é maior do que 20 g/ft3 (714,29 g/m3).Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 25/29
- 5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o PGM é selecionado do grupo consistindo em Pt e Pd e combinações dos mesmos.
- 6. Catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o PGM é uma combinação de Pt e Pd.
- 7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma temperatura de arranque de HC de menos do que 350°C em uma atmosfera de 12% de O2, 200 ppm de NH3, 200 ppm de CO, 1000 ppm de C10H22, 4,5 % de H2O, 4,5% de CO2, e o equilíbrio de N2.
- 8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura de arranque de HC não é maior do que 325°C.
- 9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de SCR é uma peneira molecular carregada com um metal de transição.
- 10. Catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é selecionado de Cu, Fe e combinações dos mesmos.
- 11. Catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é um SAPO, CHA ou um zeólito beta.
- 12. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um substrato no qual a primeira camada é disposta.
- 13. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a segunda camada cobre a primeira camada.
- 14. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a primeira camada está a montante da segunda camada.Petição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 26/29
- 15. Método para gerar calor para a remoção de fuligem e reduzir o escape de NH3 em um sistema de escape, caracterizado pelo fato de compreender:injetar o agente de redução nitrogenoso em um fluxo de escape tendo NOx reduzir o NOx usando o agente de redução nitrogenoso na presença de um catalisador de SCR para formar uma corrente de gás reduzida de NOx, que, pelo menos intermitentemente, contém agente de redução nitrogenoso de escape;injetar o HC na corrente de gás reduzida de NOx para formar uma corrente de gás enriquecida com HC; e contactar a corrente de gás enriquecida com HC com um catalisador combinado para formar uma corrente de gás aquecida, o catalisador combinado compreendendo uma primeira camada tendo um catalisador de oxidação para oxidar pelo menos uma porção do HC para aquecer a corrente de gás aquecida, e uma segunda camada tendo um catalisador de SCR para reduzir pelo menos uma porção de NOx na corrente de gás aquecida.
- 16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás aquecida é aquecida a até pelo menos 400°C.
- 17. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura da corrente de gás enriquecida com HC é menor do que 350°C.
- 18. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a primeira camada é carregada com mais do que 15 g/ft3 (535,71 g/m3) de PGM.
- 19. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizadoPetição 870180155768, de 27/11/2018, pág. 27/29 pelo fato de que compreende adicionalmente:contactar a corrente de gás aquecida com um filtro de fuligem para regenerar a fuligem no filtro.
- 20. Sistema de tratamento de escape, caracterizado pelo fato de que compreende:um conduto para transmitir um gás de escape tendo NOx de um motor à atmosfera;um injetor para injetar o agente de redução nitrogenoso no gás de escape;um catalisador de SCR situado para contactar o gás de escape e reduzir o NOx usando o agente de redução nitrogenoso para formar uma corrente de gás reduzida de NOx, que, pelo menos intermitentemente, contém o agente de redução nitrogenoso de escape;um injetor de HC para injetar HC na corrente de gás reduzida de NOx para formar uma corrente de gás enriquecida com HC;um catalisador combinado situado para contactar a corrente de gás enriquecida com HC para formar uma corrente de gás aquecida, o catalisador combinado compreendendo uma primeira camada tendo um catalisador de oxidação para oxidar o agente de redução nitrogenoso de escape e o HC para aquecer a corrente de gás aquecida, e uma segunda camada tendo um catalisador de SCR para reduzir o NOx na corrente de gás aquecida; e um filtro disposto para contactar a corrente de gás aquecida para regenerar a fuligem contida no filtro.
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