CN102482975A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

一种内燃机的排气净化装置，是进行控制使得在通常运转时燃烧空燃比为稀薄，具备：吸附排气中所含有的未燃燃料的吸附部(51)和具有氧化一氧化碳的金属的催化剂粒子(62)的氧化部52。吸附部(51)含有实质地吸附排气中所含有的低级烯烃的沸石(61)。吸附部(51)和氧化部(52)以排气在与吸附部(51)接触后与氧化部(52)接触的方式配置。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
在柴油发动机和汽油发动机等内燃机的排气(废气)中，含有例如一氧化碳(CO)、未燃燃料(HC)、氮氧化物(NOx)或粒子状物质(PM：Particulate Matter)等的成分。内燃机的排气净化装置为了净化这些成分具备排气处理装置。
排气中所含有的成分之中，氮氧化物由还原氮氧化物的排气处理装置净化。粒子状物质由捕集粒子状物质的排气处理装置除去。另一方面，一氧化碳和未燃燃料由用于氧化这些物质的排气处理装置净化。例如，在内燃机排气通路中配置有氧化催化剂或三元催化剂。
在国际公开第00/27508号小册子中公开了一种排气净化方法，该方法通过使降低了HC浓度的排气与在氧吸藏材料中担载了铑和钯的至少一种的氧化还原催化剂接触，来从低温区域到高温区域高度地抑制HC的排出。
另外，日本特开平7-166852号公报中公开了具备沸石和主要转化器，沸石具有大于
Figure BDA0000137730740000011
的最大孔开口部，含有选自铜等的离子的非骨架结构阳离子的排气净化系统。公开了：在该排气净化系统中将从发动机排出的排气中所含有的未燃烧的烃、尤其是低分子量的链烯烃有效地转化。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第00/27508号小册子
专利文献2：日本特开平7-166852号公报
发明内容
上述的国际公开第00/27508号小册子中公开了：在通常运行时，燃料燃烧时的空燃比被控制成为理论空燃比的内燃机。为了氧化未燃燃料等的应该氧化的物质，排气净化装置包含三元催化剂。三元催化剂是同时地进行氧化反应和还原反应的催化剂，三元催化剂能够在排气的空燃比为理论空燃比的附近时以高的净化率将未燃燃料、一氧化碳和氮氧化物净化。
该公报所公开的排气净化装置，包含具有氧吸藏释放材料的三元催化剂和HC吸附材料。通过HC吸附材料对未燃燃料的吸附作用和释放作用、以及氧吸藏释放材料对氧的吸藏作用和释放作用，三元催化剂的表面总是保持在理论空燃比的附近。因此公开了能够维持高的净化率。
内燃机包含在通常运行时将燃烧室中的燃烧时的空燃比控制为稀薄的装置。该内燃机，在通常运行时流入到排气净化装置中的排气的空燃比为稀薄。一氧化碳在氧化催化剂中被氧化转换成二氧化碳。然而，在排气中，一氧化碳和未燃燃料共存，有时未燃燃料阻碍一氧化碳的氧化。
近年，对二氧化碳的排放量的要求正在变得严格。为了降低二氧化碳的排放量，在研究减少燃料的燃烧量。然而，若减少燃料的燃烧量则排气的温度变低。若排气的温度变低则催化剂温度降低，存在一氧化碳的净化效率降低的问题。
本发明的目的在于提供一种能够从低温区域就得到高的一氧化碳净化率的内燃机的排气净化装置。
本发明的内燃机的排气净化装置，是被控制使得在内燃机主体输出转矩的通常运行时燃烧时的空燃比为稀薄的内燃机的排气净化装置，具备：当低于未燃燃料的释放温度时，吸附排气中所含有的未燃燃料，当变为高于未燃燃料的释放温度时，释放未燃燃料的吸附部；和具有氧化排气中所含有的一氧化碳的金属催化剂粒子的氧化部。吸附部包含实质地吸附排气中所含有的低级烯烃的沸石。吸附部和氧化部以排气在与吸附部接触后与氧化部接触的方式配置。
在上述发明中，可以：吸附部和氧化部层叠在基材的表面，氧化部配置在相比于吸附部离内燃机排气通路较远的一侧。
在上述发明中，可以：吸附部和氧化部沿着排气的流动方向配置，氧化部在排气的流动方向上配置在吸附部的下游侧。
在上述发明中，优选：吸附部包含吸附高级烃的高级烃吸附部和吸附低级烯烃的低级烯烃吸附部，高级烃吸附部和低级烯烃吸附部以排气在与高级烃吸附部接触后与低级烯烃吸附部接触的方式配置。
在上述发明中，优选：高级烃吸附部包含β沸石，低级烯烃吸附部包含对金属进行了离子交换的沸石。
在上述发明中，氧化部的金属粒子可以以铂为主体而构成。
在上述发明中，氧化部的金属粒子可以大致全部由铂形成。
在上述发明中，优选：实质地吸附低级烯烃的沸石含有对铁进行了离子交换的ZSM5和离子交换了银的ZSM5之中的至少一方。
在上述发明中，氧化部的金属催化剂粒子，可以由具有氧吸藏能力的金属粒子以外的金属粒子构成。
根据本发明，可以提供用于从低温区域就得到高的一氧化碳净化率的排气净化装置。
附图说明
图1是实施方式中的内燃机的概略图。
图2是实施方式中的第1排气处理装置的概略剖面图。
图3是实施方式中的第1排气处理装置的放大概略剖面图。
图4是表示氧化催化剂的温度与一氧化碳净化率的关系的曲线图。
图5是实施例1的排气处理装置和比较例的排气处理装置的将一氧化碳50％进行净化的温度的图。
图6是实施方式中的比较例1的排气处理装置的放大概略剖面图。
图7是实施方式中的比较例2的排气处理装置的放大概略剖面图。
图8是实施方式中的比较例3的排气处理装置的放大概略剖面图。
图9是实施方式中的第2排气处理装置的放大概略剖面图。
图10是实施例1的排气处理装置和实施例2的排气处理装置与比较例的排气处理装置的一氧化碳排出量的图。
图11是实施方式中的比较例4的排气处理装置的放大概略剖面图。
图12是表示实施方式中的沸石的种类与一氧化碳排出量的关系的图。
图13是实施例3的排气处理装置和比较例的排气处理装置的将一氧化碳50％进行净化的温度的图。
图14是实施方式中的第4排气处理装置的放大概略剖面图。
图15是实施方式中的第5排气处理装置的放大概略剖面图。
图16是实施例4和实施例5的排气处理装置与比较例的排气处理装置的一氧化碳排出量的图。
图17是实施方式中的比较例6的排气处理装置的放大概略剖面图。
图18是实施方式中的第6排气净化装置的概略剖面图。
具体实施方式
参照图1～图18，对实施方式中的内燃机的排气净化装置进行说明。本实施方式中的内燃机配置在车辆上。在本实施方式中举出压缩点火式的柴油发动机为例进行说明。
图1表示本实施方式中的内燃机的整体图。内燃机具有内燃机主体1。另外，内燃机具有净化排气的排气净化装置。内燃机主体1包括：作为各气缸的燃烧室2、用于向各个燃烧室2喷射燃料的电子控制式的燃料喷射阀3、吸气歧管4和排气歧管5。
吸气歧管4通过吸气导管6与排气涡轮增压机7的压缩机7a的出口连接。压缩机7a的入口通过吸入空气量检测器8与空气净化器9连接。在吸气导管6内配置有由步进电机驱动的节气门10。而且，在吸气导管6上配置有用于冷却在吸气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，吸入空气由内燃机冷却水冷却。
排气歧管5与排气涡轮增压机7的排气涡轮7b的入口连接。本实施方式中的排气净化装置，具有：用于氧化未燃燃料和一氧化碳等的应该氧化的物质的排气处理装置13。排气处理装置13通过排气管12与排气涡轮7b的出口连接。在排气处理装置13的下游的内燃机排气通路内配置有用于捕集排气中的粒子状物质的微粒过滤器16。排气如箭头100所示沿着内燃机排气通路流动。
在排气歧管5与吸气歧管4之间，为了进行排气再循环(EGR)而配置有EGR通路18。在EGR通路配置有电子控制式的EGR控制阀19。另外，在EGR通路18配置有用于冷却在EGR通路18内流动的EGR气体的冷却装置20。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置20内。EGR气体被内燃机冷却水冷却。
各个燃料喷射阀3通过燃料供给管21与共轨22连接。共轨22通过电子控制式的喷出量可变的燃料泵23与燃料箱24连接。贮藏在燃料箱24内的燃料通过燃料泵23向共轨22内供给。供给到共轨22内的燃料经由各个燃料供给管21供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30包括数字计算机。本实施方式中的电子控制单元30，作为排气净化装置的控制装置发挥功能。电子控制单元30包括：由双向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。
ROM 32是读取专用的存储装置。ROM 32内预先存储有用于进行控制的必需的图等的信息。CPU 34能够进行任意的运算和判别。RAM 33是能够读写的存储装置。RAM33能够保存运行过程等的信息或暂时地保存运算结果。
在排气处理装置13的下游配置有用于检测排气处理装置13的温度的温度传感器27。在微粒过滤器16的下游配置有用于检测微粒过滤器16的温度的温度传感器26。在微粒过滤器16上安装有用于检测微粒过滤器16的前后压差的压差传感器28。这些温度传感器26、27、压差传感器28和吸入空气量检测器8的输出功率信号，通过分别对应的AD变换器37输入到输入端口35。
在油门踏极40上连接有发生与油门踏板40的踏下量成比例的输出电压的负荷传感器41。负荷传感器41的输出电压通过对应的AD变换器37输入至输入端口35。而且，在输入端口35上连接有每当曲轴旋转例如15°就发生输出脉冲的曲轴转角传感器42。通过曲轴转角传感器42的输出，能够检测内燃机主体1的转速。
另一方面，输出端口36通过相对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电机、EGR控制阀19和燃料泵23连接。这样地，燃料喷射阀3和节气门10等由电子控制单元30控制。
微粒过滤器16是除去排气中所含有的碳微粒子、硫酸盐等的离子系微粒子等的粒子状物质(微粒)的过滤器。微粒过滤器，例如具有蜂窝结构，具有沿气体的流动方向延伸的多个流路。在多个流路中，交替地形成被封闭了下游端的流路和被封闭了上游端的流路。流路的隔壁由堇青石之类的多孔质材料形成。在排气通过该隔壁时捕捉微粒。逐渐地堆积在微粒过滤器16上的粒子状物质，通过在空气过剩的气氛中将温度升到例如600℃左右来被氧化从而被除去。
本实施方式中的内燃机的排气净化装置，除了排气处理装置13以外，还具备微粒过滤器16，但不限定于该方式，也可以除了排气处理装置13以外还配置有其他的排气处理装置。例如，排气净化装置也可以具备净化排气中所含有的NOx的NOx吸藏还原催化剂(NSR)。NOx吸藏还原催化剂可以配置在例如排气处理装置13与微粒过滤器16之间。
NOx吸藏还原催化剂，暂时地吸藏从内燃机主体排出的排气中所含有的NOx，在释放吸藏了的NOx时转换成N2。NOx吸藏还原催化剂基本上担载有例如含有氧化铝的催化剂载体。在催化剂载体的表面上分散地担载有由贵金属形成的催化剂粒子。另外，在催化剂载体的表面上形成有NOx吸收剂的层。作为催化剂粒子，可以使用例如铂(Pt)。作为构成NOx吸收剂的成分，可以使用例如钡(Ba)之类的碱土金属类。
在本发明中，将供给到内燃机吸气通路、燃烧室或内燃机排气通路内的排气的空气和燃料(烃)的比称作排气的空燃比(A/F)。在排气的空燃比为稀薄时(大于理论空燃比时)，排气中所含有的NO被氧化，被NOx吸收剂吸藏。与此相反，在排气的空燃比为浓时，或变成理论空燃比时，释放由NOx吸收剂吸藏的NOx。所释放的NOx被排气中所含有的未燃燃料和一氧化碳等还原成N2。
图2表示本实施方式中的第1排气处理装置的放大概略图。本实施方式中的第1排气处理装置13，具有沿着排气的流动方向的多个通路。第1排气处理装置13在排气流动方向的途中被分割。第1排气处理装置13包括用于吸附未燃燃料的上游侧部分13a和用于氧化未燃燃料和一氧化碳的下游侧部分13b。
图3表示本实施方式中的第1排气处理装置的放大概略剖面图。图3是上游侧部分13a与下游侧部分13b的边界的部分的放大概略剖面图。上游侧部分13a和下游侧部分13b的每一个都具备基材55。本实施方式中的基材55具有多个流路，形成为蜂窝结构。基材55，由例如堇青石或SiC等的整块基材形成。
在上游侧部分13a的基材55的表面形成有吸附部51。吸附部51形成为基材55的多个流路。吸附部51沿着内燃机排气通路形成为层状。吸附部51具有吸附未燃燃料的功能。第1排气处理装置中的吸附部51包含载体60和β沸石粒子61。载体60含有例如氧化铝(Al2O3)等的多孔质氧化物粉末。载体60和β沸石粒子，例如通过粘合剂被基材55支撑。
在下游侧部分13b的基材55的表面形成有氧化部52。氧化部52形成为基材55的多个流路，氧化部52沿着内燃机排气通路形成为层状。氧化部52具有氧化未燃燃料和一氧化碳等的功能。第1排气处理装置13的氧化部52包含载体60和催化剂粒子62。载体60利用粘合剂固定在基材55上。催化剂粒子62被担载在载体60上。催化剂粒子62是用于氧化排气中所含有的应该氧化的物质的金属粒子。本实施方式中的催化剂粒子62由贵金属形成。作为催化剂粒子62，可以使用铂系金属(PGM：Platinum groupmetals)。催化剂粒子62，例如可以使用铂(Pt)、钯(Pb)和铑(Rh)之中的至少一种贵金属。
在本实施方式的第1排气处理装置中，在上游侧的基材55上配置有吸附部51，在下游侧的基材55上配置有氧化部52。第1排气处理装置13，基材55被分割而形成了上游侧部分和下游侧部分，但不限定于该形态，基材也可以一体地形成。即，也可以在一个基材的表面上，沿着排气的流动方向在上游侧形成吸附部，在下游侧形成氧化部。
排气中所含有的未燃燃料(HC)，包括作为具有双键的链状烃的烯烃、作为不具有不饱和键的链状烃的烷烃和作为具有苯核的芳香族烃的芳烃。排气含有碳原子数多的高级烃。高级烃包括高级烯烃、高级烷烃和芳烃等。烯烃包括低级烯烃和碳原子数比低级烯烃多的高级烯烃。低级烯烃，是例如碳原子数小于5的烃。优选：低级烯烃含有碳原子数为2或3的烃，即乙烯和丙烯。
本实施方式中的氧化应该氧化的物质的排气处理装置13，在排气为低温时由吸附部吸附未燃燃料。例如，在排气处理装置13的温度小于未燃燃料的释放温度的场合，吸附未燃燃料。当排气的温度上升时，从吸附部51释放未燃燃料。例如，当排气处理装置13的温度变为未燃燃料的释放温度以上时，释放未燃燃料。被释放的未燃燃料，通过在氧化部52被氧化而被净化。流入到排气处理装置内的一氧化碳在氧化部52被氧化。这样地，通过排气中所含有的一氧化碳或未燃烃被氧化而转换成水和二氧化碳。
参照图3，排气流入到排气处理装置时与吸附部51接触。在排气为低温的场合，排气中所含有的未燃燃料被吸附部51吸附。能够从排气中除去未燃燃料的至少一部分。接着，排气与氧化部52接触。在氧化部52能够将一氧化碳氧化。
然而，在氧化催化剂中，有时排气含有的未燃燃料阻碍一氧化碳的氧化。例如，由于未燃燃料吸附在催化剂粒子的表面上而中毒。该结果有时阻碍一氧化碳的氧化。
图4表示氧化催化剂的温度与一氧化碳的净化率的关系的曲线图。在图4所示的试验中，使用了含有二氧化铈-氧化锆固溶体和铂的催化剂粒子的氧化催化剂。另外，使流入到氧化催化剂内的排气的空燃比为稀薄。在试验中，对于排气中含有未燃燃料HC的场合、和不含有未燃燃料HC的场合进行了试验。横坐标表示氧化催化剂的温度，纵坐标表示一氧化碳的净化率。
可知氧化催化剂的温度越上升，则一氧化碳的净化率越提高。在将含有未燃燃料的场合与不含有未燃燃料的场合进行了比较时，可知在大致全体的温度区域中，与含有未燃燃料的场合相比，不含有未燃燃料的场合一氧化碳的净化率高。另外可知为了得到一个的一氧化碳的净化率所需要的氧化催化剂的温度，与含有未燃燃料的场合相比，不含有未燃燃料的场合的温度低。由该试验结果可知通过在排气与氧化部接触前除去未燃燃料的至少一部分，一氧化碳的净化率提高。
本实施方式中的第1排气处理装置，在上游侧配置吸附部51，在下游侧配置氧化部52。吸附部51和氧化部52，以排气在与吸附部51接触后，再与氧化部52接触的方式配置。流入到吸附部51内的排气被除去未燃燃料的至少一部分。因此，能够减小流入到氧化部52内的未燃燃料的浓度。在氧化部52，能够有效地使一氧化碳氧化。尤其是在排气处理装置13为低温的场合，能够抑制未燃燃料在氧化部52蓄积产生中毒。
从燃烧室2排出的排气中残留碳原子数多的高级烷烃。在烯烃中，与碳原子数多的高级烯烃一同地，较多地含有碳原子数少的低级烯烃。
排气中所含有的未燃燃料之中的低级烯烃，具有阻碍一氧化碳的氧化的影响强的特性。本实施方式中的排气处理装置的吸附部，包含实质地吸附低级烯烃的沸石。即，吸附部包含以规定的效率以上吸附低级烯烃的沸石，使得在氧化部实质上不阻碍一氧化碳的氧化。第1排气处理装置的吸附部包含β沸石。本实施方式中的排气净化装置，能够在吸附部从排气中有效地除去低级烯烃。该结果能够在氧化部以高的净化率净化一氧化碳。
作为实质地吸附低级烯烃的沸石，除了β沸石以外，还可以使用通过离子交换担载了金属的沸石。尤其是，对铁进行了离子交换的ZSM5或离子交换了银的ZSM5吸附低级烯烃的吸附效率优异。因此，优选：吸附部包含对铁进行了离子交换的ZSM5和离子交换了银的ZSM5之中的至少一方。
图5表示本实施方式中的实施例1与比较例的一氧化碳的50％净化温度的图。纵坐标是排气中所含有的一氧化碳的净化率变成50％的温度。以下所述的实施例和比较例中，各自的对应的部分的体积或重量相同。排气处理装置以基材的总体积相同(1L)的方式形成，以配置于基材的表面的涂层的重量相同(150g)的方式形成，以催化剂粒子的重量相同(1.8g)的方式形成。
实施例1相当于本实施方式中的第1排气处理装置。参照图3，在实施例1中，作为上游侧部分13a的基材55和下游侧部分13b的基材55，使用了堇青石基材(0.5L)。吸附部51具备含有β沸石粒子61(60g)和氧化铝载体60(15g)的涂层。氧化部52具备含有氧化铝载体60(75g)的涂层。催化剂粒子62含有铂(1.2g)和钯(0.6g)。实施例1的催化剂粒子62以铂的量比钯的量多的方式形成。
图6表示本实施方式中的比较例1的排气处理装置的放大概略剖面图。在比较例1的排气处理装置中，在基材55的表面配置有载体60。在载体60中担载有贵金属催化剂粒子62。比较例1的基材55不被分割而一体地形成。在比较例1中，作为基材55使用了堇青石基材(1L)。在基材55的表面形成有含有氧化铝载体60(150g)的涂层。在载体60中担载有由铂(1.2g)和钯(0.6g)形成的催化剂粒子62。
图7表示本实施方式中的比较例2的排气处理装置的放大概略剖面图。在比较例2的排气处理装置中，在基材55的表面形成有由氧化铝形成的载体60和包含β沸石粒子61的涂层。在载体60和β沸石粒子61的层中配置有催化剂粒子62。在比较例2中，作为基材55使用了堇青石基材(1L)。由氧化铝载体60(90g)和β沸石粒子61(60g)形成了涂层，作为催化剂粒子62，配置了铂(1.2g)和钯(0.5g)。
图8表示本实施方式中的比较例3和排气处理装置的放大概略剖面图。在比较例3中，基材55被分割。排气处理装置包含吸附部51和氧化部52。各吸附部51和氧化部52与本实施方式中的第1处理装置同样。在比较例3中，在排气的流动方向上，氧化部52被配置在上游侧，吸附部51被配置在下游侧，在比较例3中，与实施例1比较，氧化部和吸附部的顺序相反。
在比较例3中，作为吸附部51的基材55和氧化部52的基材55，使用了堇青石基材(0.5L)。在氧化部52，形成有氧化铝载体60(75g)的涂层。在载体60中担载有由铂(1.2g)和钯(0.6g)形成的催化剂粒子62。在吸附部51，形成有氧化铝载体60(15g)和β沸石粒子61(60g)的涂层。
参照图5，对具备这些的实施例1的排气处理装置以及比较例1～比较例3的排气处理装置的内燃机进行试验。在该试验中，使用发动机台架试验装置。在图5所示的试验中，在输出转矩为一定的正常运行下进行试验。
实施例1的排气处理装置，与比较例1～比较例3的排气处理装置相比较，可知一氧化碳的50％净化温度最低。即可知在排气为低温时，能够发挥优异的一氧化碳净化能力。另外可知，实施例1的排气处理装置与比较例1～比较例3的排气处理装置相比，一氧化碳净化能力优异。
图6所示的比较例1，是在由氧化铝形成的涂层中配置有催化剂粒子62的排气处理装置。图7所示的比较例2，在涂层中进一步含有β沸石粒子61。将比较例2与实施例1比较可知，即使在涂层中配置了β沸石粒子61的场合，通过分离含有催化剂粒子62的层和含有β沸石粒子61的层，一氧化碳净化能力也提高。尤其是将图8所示的比较例3与图3所示的实施例1相比较可知，通过将氧化部52配置在吸附部51的下游侧，一氧化碳净化能力提高。
这样，在本实施方式的第1排气处理装置中，通过在吸附部51配置β沸石，在吸附部51的下游侧配置氧化部52，能够得到优异的一氧化碳净化能力。另外，能够从排气处理装置的低温区域就得到优异的一氧化碳净化能力。例如，在内燃机起动后的暖机运行期间能够高效率地净化一氧化碳。另外，氧化部即使低于活化温度也能够高效率地净化一氧化碳。另外，即使在流入到排气处理装置中的排气的温度低的内燃机中，也能够高效率地净化一氧化碳。
本实施方式的排气净化装置，为了高效率地氧化一氧化碳，可以使氧化部的温度迅速地上升。例如，即使是在内燃机的暖机运行的期间，也可以使氧化部的温度以短时间上升到活化温度。该结果能够早期地以高的效率净化未燃燃料。另外，在氧化部的下游配置有应早期地升温的排气处理装置的场合，能够以短时间进行升温。例如，在氧化部的下游配置有NOx吸藏还原催化剂的场合，能够以短时间将NOx吸藏还原催化剂升温到活化温度以上。
图9表示本实施方式的第2排气处理装置的放大概略剖面图。第2排气处理装置13具备由堇青石等形成的基材55。第2排气处理装置的基材55在排气的流动方向的途中不被分割而一体地形成。
第2排气处理装置13具备吸附部51和氧化部52。吸附部51和氧化部52的每一个都形成为层状，形成了涂层。吸附部51和氧化部52层叠在基材55的表面。氧化部52配置在相比于吸附部51离内燃机排气通路较远的一侧。在图9所示的例中，在基材55的表面配置氧化部52，在氧化部52的表面配置吸附部51。吸附部51包含载体60和β沸石粒子61。氧化部52包含载体60和催化剂粒子62。
通过呈层状地形成吸附部51和氧化部52，并层叠使得相比于氧化部52，吸附部51接近于内燃机排气通路，能够使排气在与吸附部51接触后，与氧化部52接触。能够由吸附部51除去排气中所含有的未燃燃料的至少一部分。减少了未燃燃料的排气流入到氧化部52。因此，在氧化部52能够高效率地氧化一氧化碳。另外，通过吸附部含有实质地吸附低级烯烃的沸石，能够高效率地氧化一氧化碳。
图10表示本实施方式中的实施例2与比较例的一氧化碳排出量的图。图10表示在发动机台架试验装置中进行了模拟实际的运行状态的过渡试验的结果。即，一边变更行驶方式和输出转矩等一边进行试验。图10表示流入到排气处理装置中的一氧化碳的量与从排气处理装置排出的一氧化碳的量。实施例2相当于第2排气处理装置。另外，图10记载了相当于第1排气处理装置的实施例1的试验结果和图7所示的比较例2的试验结果。
参照图9，在实施例2中，作为基材55使用堇青石基材(1L)。氧化部52包含氧化铝载体60(75g)。在载体60中担载有作为催化剂粒子62的铂(1.2g)和钯(0.6g)。在氧化部52的表面配置氧化铝载体60(15g)和β沸石粒子61(60g)，形成了吸附部51。
图11表示本实施方式中的比较例4的排气处理装置的概略剖面图。在比较例4中，在基材55的表面配置了吸附部51。在吸附部51的表面配置了氧化部52。即，与第2排气处理装置相比较，吸附部51与氧化部52的位置相反。排气在与氧化部52接触后与吸附部51接触。
在比较例4中，作为基材55使用堇青石基材(1L)。在基材55的表面，由氧化铝载体60(15g)和β沸石粒子61(60g)形成吸附部51。在吸附部51的表面，配置氧化铝载体60(75g)从而形成氧化部52。在载体60中担载有由铂(1.2g)和钯(0.6g)形成的催化剂粒子62。
参照图10可知，即使是相当于第2排气处理装置的实施例2，与在混合了载体60和β沸石粒子61的涂层中配置了催化剂粒子62的比较例2(参照图7)的排气处理装置相比，一氧化碳的排出量小。
另外可知，实施例2的排气处理装置，与在接近于内燃机排气通路的一侧配置了氧化部52的比较例4(参照图11)的排气处理装置相比，净化一氧化碳的能力优异。即可知，在相比于吸附部离内燃机排气通路较远的一侧配置了氧化部的排气处理装置优异。这样，即使是第2排气处理装置，通过以排气在与吸附部接触后与氧化部接触的方式配置氧化部和吸附部，能够有效地净化一氧化碳。
另外可知，实施例2的排气处理装置比实施例1的排气处理装置优异。即，通过在基材的表面依次地层叠氧化部和吸附部，能够更高效地净化一氧化碳。
然而，排气处理装置中包含的吸附部，为了吸附未燃燃料HC，优选含有沸石。接着，改变沸石的种类进行了一氧化碳净化能力的试验。作为排气处理装置，使用本实施方式的第2排气处理装置(参照图9)进行试验。
图12是表示吸附部中包含的沸石的种类与一氧化碳排出量的关系的图。作为沸石，除了β沸石以外，还使用ZSM5和丝光沸石(MOR)进行了试验。可知通过使用沸石之中的β沸石，一氧化碳的排出量变少。即，通过使用β沸石作为吸附部中所包含的沸石，能够高效率地吸附未燃燃料，能够进一步减少一氧化碳的排出量。
接着，对本实施方式中的第3排气处理装置进行说明。在上述的排气处理装置中，氧化部中包含的催化剂粒子含有铂和钯，但不限定于该形态，催化剂粒子可以含有具有氧化能力的任意的金属。
本实施方式中的第3排气处理装置，催化剂粒子的大致全部由铂形成，如图4所示，本实施方式中的排气处理装置，即使催化剂粒子的大致全部由铂形成，也能够高效率地净化一氧化碳。
图13表示本实施方式中的实施例3与比较例的一氧化碳的50％净化温度的图。实施例3相当于第3排气处理装置。实施例3的排气处理装置的构成，与本实施方式中的第2排气处理装置同样(参照图9)，实施例3的排气处理装置中，催化剂粒子62大致全部由铂形成。
在实施例3中，通过在作为基材55的堇青石基材(1L)的表面配置氧化铝(75g)载体60来形成氧化部52。使载体60中担载了铂(1.8g)的催化剂粒子62。在氧化部52的表面形成了包含氧化铝载体60(15g)和β沸石(60g)的吸附部51。
另外，作为比较例5的排气处理装置，采用与比较例1的排气处理装置同样的构成(参照图6)，在作为基材55的堇青石基材(1L)的表面配置氧化铝载体60(150g)。在载体60中担载了铂(1.8g)的催化剂粒子62。
参照图13，即使在由铂形成配置于氧化部的大致全体的催化剂粒子的场合，与比较例5的排气处理装置相比，实施例3的排气处理装置的一氧化碳的50％净化温度变低，即可知，与比较例5的排气处理装置相比，实施例3的排气处理装置的一氧化碳净化能力优异，尤其是可知实施例3的排气处理装置即使在低温区域一氧化碳净化能力也优异。
这样，本实施方式中的排气处理装置，可以采用大致全体由铂形成的催化剂粒子。另外，作为催化剂粒子可以采用以铂为主体的贵金属。例如，作为贵金属催化剂粒子，含有铂、钯和铑等的场合，与钯和铑等的铂以外总量相比，可以增多铂的量。另外，例如可以使钯和铑等的铂以外的总量为铂量的二分之一以下。
此外，本实施方式的内燃机，在通常运行时将燃烧时的空燃比控制为稀薄。从燃烧室排出的排气的空燃比为稀薄。排气中含有过剩的氧。本实施方式的氧化部，不具备氧吸藏物质。氧化部的金属催化剂粒子由具有氧吸藏能力的金属粒子以外的金属粒子构成。
排气处理装置不限定于不含有氧吸藏能力的形态。也可以含有氧吸藏物质，氧吸藏物质可以例举氧化铈CeO2等的具有吸藏氧的能力的助催化剂，例如，氧吸藏物质包含铈与锆的氧化物的复合体。氧吸藏物质有时能够抑制其他的催化剂粒子的劣化。这样的场合，排气处理装置也可以含有氧吸藏物质。
图14表示本实施方式中的第4排气处理装置。在第4排气处理装置中，在基材55的表面层叠有氧化部52和吸附部51。氧化部52包含担载有催化剂粒子62的载体60。第4排气处理装置中的吸附部51，除了载体60和β沸石粒子61以外，还包含对金属进行了离子交换的沸石粒子63。作为对金属进行了离子交换的沸石粒子63，可以例举离子交换了铁或银的沸石粒子。在吸附部51中大致均匀地配置有载体60、β沸石粒子61和对金属进行了离子交换的沸石粒子63。
低级烯烃阻碍一氧化碳的氧化反应的影响强。例如，丙烯等阻碍一氧化碳的氧化反应的影响强。另一方面，对金属进行了离子交换的沸石，具有对低级烯烃的吸附效率高的特性。通过在吸附部51中配置对金属进行了离子交换的沸石粒子63，能够更有效地吸附低级烯烃。因此，在氧化部能够提高一氧化碳净化效率。这样地，可以混合吸附低级烯烃的能力高的沸石来形成吸附部。
图15表示本实施方式中的第5排气处理装置的放大概略剖面图。图5排气处理装置，在基材55的表面配置有氧化部52。氧化部52包含担载有催化剂粒子62的载体60。在氧化部52的表面形成有吸附部51。
第5排气处理装置中的吸附部51具有多个部分。吸附部51包含吸附高级烃的高级烃吸附部51a和吸附低级烯烃的低级烯烃吸附部51b。在氧化部52的表面配置有低级烯烃吸附部51b。在低级烯烃吸附部51b的表面配置有高级烃吸附部51a。
第5排气处理装置，以排气在与高级烃吸附部51a接触后与低级烯烃吸附部51b接触的方式形成。高级烃吸附部51a包含氧化铝载体60和β沸石粒子61。低级烯烃吸附部51b包含氧化铝载体60和对金属进行了离子交换的沸石粒子63。
如上所述，对金属进行了离子交换的沸石，对低级烯烃的吸附效率优异。然而，高级烃与对金属进行了离子交换的沸石接触时，高级烃被吸附。此时，用于吸附低级烯烃的吸附位点被堵塞。例如，用于吸附丙烯或乙烯等的酸点被堵塞。该结果，对低级烯烃的吸附效率恶化。
在第5排气处理装置中，可以在高级烃吸附部51a预先除去分子量大的高级烃。其后，可以在低级烯烃吸附部51除去低级烯烃。因此，可以在低级烯烃吸附部51b高效率地吸附低级烯烃。可以减少到达氧化部52的低级烯烃的量。该结果，能够进一步提高一氧化碳净化能力。
高级烃吸附部，优选包含能够高效率地吸附高级烃的沸石。例如，高级烃吸附部优选包含β沸石。低级烯烃吸附部，优选包含能够高效地吸附低级烯烃的沸石。低级烯烃吸附部，优选包含通过离子交换担载了金属的沸石。例如，优选包含对铁进行了离子交换的ZSM5和离子交换了银的ZSM5之中的至少一方。
图16表示本实施方式中的实施例4和实施例5与比较例的一氧化碳排出量的图。实施例4相当于本实施方式中的第4排气处理装置。实施例5相当于本实施方式中的第5排气处理装置。图16表示在发动机台架试验中进行了过渡试验的结果。
参照图14，在实施例4的排气处理装置中，使用作为基材55的堇青石基材(1L)。氧化部52包含氧化铝载体60(75g)。在载体60中担载有含有铂(1.2g)和钯(0.6g)的催化剂粒子62。吸附部51包含氧化铝载体60(15g)、作为对金属进行了离子交换的沸石粒子63的离子交换了铁(4重量％)的ZSM5(30g)的粒子、以及β沸石粒子61(30g)。
参照图15，在实施例5的排气处理装置中，使用作为基材55的堇青石基材(1L)。氧化部52包含氧化铝载体60(75g)、和由铂(1.2g)和钯(0.6g)形成的催化剂粒子62。在氧化部52的表面配置有低级烯烃吸附部51b和高级烃吸附部51a。低级烯烃吸附部51b包含氧化铝载体60(7.5g)和作为对金属进行了离子交换的沸石粒子63的离子交换了铁(4重量％)的ZSM5(30g)的粒子。高级烃吸附部51a包含氧化铝(7.5g)载体60和β沸石粒子61(30g)。
图17表示本实施方式中的比较例6的排气处理装置的概略剖面图。在比较例6中，在氧化部52的表面配置有吸附部51。吸附部51包含高级烃吸附部51a和低级烯烃吸附部51b。高级烃吸附部51a包含氧化铝载体60和β沸石粒子61。低级烯烃吸附部51b包含氧化铝载体60、和作为对金属进行了离子交换的沸石粒子63的对铁进行了离子交换的ZSM5的粒子。
比较例6的排气处理装置，与实施例5的排气处理装置相比较，高级烃吸附部51a与低级烯烃吸附部51b的层叠的顺序相反。在比较例6中，在与内燃机排气通路接触的表面侧，配置有低级烯烃吸附部51b，在其下层配置有高级烃吸附部51a。
在比较例6中，使用作为基材55的堇青石基材(1L)。氧化部52包含氧化铝载体60(75g)、和由铂(1.2g)和钯(0.6g)形成的催化剂粒子62。在氧化部52的表面配置有高级烃吸附部51a和低级烯烃吸附部51b。高级烃吸附部51a包含氧化铝(7.5g)载体60和β沸石粒子61(30g)。低级烯烃吸附部51b包含氧化铝载体60(7.5g)、和作为对金属进行了离子交换的沸石粒子63的离子交换了铁(4重量％)的ZSM5(30g)的粒子。
参照图16，实施例4的排气处理装置和实施例5的排气处理装置，与比较例2(参照图7)的均匀地配置有载体60和β沸石粒子61的排气处理装置相比较，一氧化碳的排出量变少。
此外，与实施例4的排气处理装置相比，实施例5的排气处理装置的一氧化碳的排出量变少。通过作为吸附部形成高级烃吸附部和低级烯烃吸附部，能够高效率地净化一氧化碳。
另外，在将比较列6的排气处理装置与实施例5的排气处理装置相比较的场合，实施例5的排气处理装置的一氧化碳的排出量变少。在吸附部包含高级烃吸附部和低级烯烃吸附部的场合，优选高级烃吸附部配置在接近于内燃机排气通路的一侧。这样地，对于吸附部，通过以排气与高级烃吸附部接触后与低级烯烃吸附部接触的方式配置高级烃吸附部和低级烯烃吸附部，能够更高效率地减少一氧化碳的排出量。
在以上的第3排气处理装置～第5排气处理装置中，举出在基材的表面层叠了吸附部和氧化部的排气处理装置为例进行了说明，但不限定于该形态，可以适用于如第1排气处理装置那样沿着排气的流动方向配置吸附部和氧化部的排气处理装置。例如，在第1排气处理装置中，可以由以铂为主体的贵金属形成氧化部52的催化剂粒子62。另外，在第1排气处理装置中，可以使对金属进行了离子交换的沸石混合在吸附部51中。
图18表示本实施方式中的第6排气处理装置的概略剖面图。第6排气处理装置13，采用了第5排气处理装置中的吸附部中的高级烃吸附部和低级烯吸附部的结构。沿着排气的流动方向配置了吸附部和氧化部。在吸附部，在上游侧配置有高级烃吸附部，在下游侧配置有低级烯烃吸附部。排气处理装置13具备包含吸附部的上游侧部分13a和包含氧化部的下游侧部分13b。上游侧部分13a包含具有高级烃吸附部的第1部分14a和具有低级烯烃吸附部的第2部分14b。排气与高级烃吸附部接触后与低级烯烃吸附部接触。之后排气流入到氧化部。通过该构成能够进一步提高一氧化碳净化效率。
在本实施方式的排气处理装置中，优选吸附部中所包含的沸石的酸点多，因此优选SiO2/Al2O3的摩尔比小。另一方面，在内燃机排气通路中，排气的温度有时达到例如超过700℃的高温。排气处理装置需要抗这样的高温的耐热性。另外，排气中含有通过燃烧产生的水蒸气，存在不耐使用环境而破损的可能性。考虑排气处理装置的耐久性，优选SiO2/Al2O3的摩尔比为例如20以上。
在本实施方式中，例举出吸附部与氧化部相邻的排气处理装置，但不限定于该形态，吸附部与氧化部相互分离也可以。另外，也可以在吸附部与氧化部之间配置其他的构件。例如，也可以在内燃机排气通路内，在包含吸附部的排气处理装置的下游配置有包含氧化部的排气处理装置。
在本实施方式中，在吸附部中未配置具有氧化功能的催化剂粒子，但不限定于此，也可以在吸附部中配置具有氧化功能的催化剂粒子。
在本实施方式中，举出柴油发动机为例进行了说明，但不限定于该形态，可以将本发明适用于被控制使得在内燃机主体输出转矩的通常运行时燃烧时的空燃比为稀薄的内燃机。例如，在为汽油发动机时，可以将本发明适用于以大的燃烧空燃比进行控制的稀燃发动机以及进行成层燃烧的发动机等。另外，还可以将本发明适用于在氧过剩气氛下氧化一氧化碳的内燃机的排气净化装置。
上述的各实施方式可以适当组合。在上述各图中对于相同或相当的部分标注了相同的标记。再者，上述的实施方式是例举，并不限定发明。另外，在实施方式中，可以进行包含于发明的保护范围中的变更。
附图标记说明
1-内燃机主体、2-燃烧室、12-排气管、13-排气处理装置、13a-上游侧部分、13b-下游侧部分、14a-第1部分、14b-第2部分、30-电子控制单元、51-吸附部、51a-高级烃吸附部、51b-低级烯烃吸附部、52-氧化部、55-基材、60-载体、61-β沸石粒子、62-催化剂粒子、63-沸石粒子。

Claims (9)

1.一种内燃机的排气净化装置，是被控制使得在内燃机主体输出转矩的通常运行时，燃烧时的空燃比为稀薄的内燃机的排气净化装置，其特征在于，具备：
当低于未燃燃料的释放温度时，吸附排气中所含有的未燃燃料，当变为未燃燃料的释放温度以上时，释放未燃燃料的吸附部；和
具有氧化排气中所含有的一氧化碳的金属催化剂粒子的氧化部，
吸附部含有实质地吸附排气中所含有的低级烯烃的沸石，吸附部和氧化部以排气在与吸附部接触后与氧化部接触的方式配置。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
吸附部和氧化部层叠在基材的表面，
氧化部配置在与吸附部相比离内燃机排气通路较远的一侧。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
吸附部和氧化部沿着排气的流动方向配置，
氧化部在排气的流动方向上配置于吸附部的下游侧。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
吸附部含有吸附高级烃的高级烃吸附部和吸附低级烯烃的低级烯烃吸附部，
高级烃吸附部和低级烯烃吸附部以排气在与高级烃吸附部接触后与低级烯烃吸附部接触的方式配置。
5.根据权利要求4所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，
高级烃吸附部含有β沸石，
低级烯烃吸附部含有对金属进行了离子交换的沸石。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，氧化部的金属粒子以铂为主体而构成。
7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，氧化部的金属粒子大致全部由铂形成。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，实质地吸附低级烯烃的沸石，包含对铁进行了离子交换的ZSM5和对银进行了离子交换的ZSM5之中的至少一方。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其特征在于，氧化部的金属催化剂粒子由具有氧吸藏能力的金属粒子以外的金属粒子构成。
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