JP2016147258A - スリップ触媒と炭化水素発熱触媒の組合せ - Google Patents

Abstract

【課題】排気システムにおいて、スート除去のための熱を生成し、ＮＨ３スリップを低減させる方法の提供。【解決手段】ＮＯｘを有する排気流中に還元剤を噴射し、ＳＣＲ触媒の存在下で上記ＮＯｘを還元した後、ＨＣを噴射してＨＣ富化ガス流を生ぜしめ、（ａ）炭化水素類の酸化がスート再生に十分な熱を生ぜしめる有効ＰＧＭ量が約１０ｇ／ｆｔ３よりも多い酸化触媒を含む第一層７０２と、（ｂ）上記第一層７０２に隣接し、ＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒を含む第二層７０３とを含んでなる組合せ触媒７００と接触させる、スート除去のための熱を生成し、ＮＨ３スリップを低減させる方法。【選択図】図７

Description

（関連出願への言及）
この出願は、その全体を出典明示によりここに援用する２０１０年９月１５日出願の米国仮出願第６１／３８３１１２号に基づく優先権を主張するものである。

（発明の分野）
本発明は一般にリーンバーンエンジンの排ガス制御に係り、より特定的には炭化水素類の発熱酸化と排ガスからの窒素含有汚染ガスの除去の双方を容易にする触媒に関する。

環境問題のため、内燃機関からの排出物を低減させる必要性が常に存在している。ここで特に関心があるのは、「リーンバーンエンジン」として知られているリーン空気燃料混合物を使用して運転される内燃機関である。一般的なリーンバーンエンジンはジーゼルエンジンである。リーンバーンエンジンの排ガス中の排出物は一次排出物と二次排出物の二つの群に分けることができる。一次排出物は、エンジンにおける燃料の燃焼プロセスによって直接生成され、排ガス精製装置を通過する前の未処理の排出物中に存在する汚染ガスを含む。リーンバーンエンジンの排ガスは、１５体積％までの比較的高い酸素含有量と共に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及びスート（パティキュレートマター又はＰＭとしても知られている）の通常の一次排出物を含む。二次排出物は排ガス精製装置において副産物として生成されうる汚染ガスである。かかる二次排出物は、以下に検討するように、例えば「スリップ」アンモニア（ＮＨ３）及びＮＯｘを含みうる。

排気浄化装置は様々な構成を有している。例えば、図１には、ジーゼルエンジン用の典型的な排気浄化装置１００が示されている。排ガスがエンジン（図示せず）を出る直後に、ジーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）１０１が未使用燃料（炭化水素類）や一酸化炭素のような一次汚染物質を酸化してそれらを無害にする。ＮＯｘのような他の一次汚染物質は酸化できず、代わりに窒素に還元されなければならない。しかしながら、ＮＯｘの還元は、排気流中の酸素含有量が多いためより難しくなる傾向にある。

酸素の存在下で排ガスからＮＯｘを除去する既知の方法は選択触媒還元（ＳＣＲ）法である。ＳＣＲは、図１に示すように、適切な触媒のＳＣＲ触媒１０３に対して還元剤としてアンモニアを使用する。還元剤はインジェクションノズル１０２を使用して排ガストレイン中に導入される。アンモニアの代わりに、直ぐにアンモニアに分解されうる化合物、例えば尿素をこの目的に使用することもできる。

ＮＯｘの完全な還元を確保するためには、アンモニアが窒素酸化物に対して少なくとも化学量論比で排ガスに添加されなければならず、ＮＯｘの転換を改善するためには過剰のアンモニアが好ましい。しかしながら、過剰のアンモニアは、アンモニアがＳＣＲ触媒のそばを通り抜け、二次排出物になる危険性を有意に増加させる。ＳＣＲ触媒を破過し又はそのそばを通り抜けるアンモニアは「スリップアンモニア」と称される。アンモニアは低濃度でさえ浸透する臭気を有するガスであるので、スリップアンモニアを最小にするのが望ましい。しかしながら、自動車の運転条件（例えば加速／減速）が変動するため自動車の内燃機関ではアンモニアの正確な計量が難しい。よって、不可避的に過剰のアンモニアがシステム中に噴射され、ＳＣＲ触媒の下流に有意なアンモニアスリップが生じる。

システム１００は、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）からのスートを再生するのに十分な熱を発生させるために周期的な発熱反応を容易にするジーゼル発熱触媒（Diesel Exotherm Catalyst (ＤＥＣ)）１０５をまた含んでいる。この目的のために、炭化水素インジェクター１０４がＤＥＣの丁度上流に位置せしめられる。インジェクター１０４は排気温度がＤＥＣ活性化温度を超えると燃料又はＨＣ類を排気流中に噴射する。ついで、ＤＥＣはＨＣ類を酸化して発熱を生じさせ、これが次にフィルターを加熱しそこからスートを浄化する。ＤＥＣはＳＣＲの後段に位置せしめられているので、ＳＣＲはスート除去に関連した有害な高温を被ることはない。

ＤＥＣは酸化には良いが、ＳＣＲ触媒からのあらゆるアンモニアスリップをも非選択的に酸化してそれをＮＯｘに転換させ、それによってＮＯｘ排出物を増加させる虞を有している。これに抗するための一つのアプローチ法は図２に示されるようなアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を使用することである。ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒１０３の後段でＨＣインジェクター１０４の前段において、ＮＯｘへの酸化を最小にしながらＮＨ３の除去に選択的に作用する。典型的には、Ｎ２に対する選択性を最大にするためにＡＳＣにおける白金族金属（ＰＧＭ）充填量は少ない（例えば０．５から１０ｇ／ｆｔ３）。このシステムの不具合は、既に大きな排気浄化装置２００においてＮＨ３スリップ触媒のために更なる触媒体積が必要となることである。

従って、本出願人はスートフィルターからのスートを周期的に再生するために排気流を加熱しながらアンモニアスリップを除去するシンプルな排気システムが必要であると認識している。本発明はとりわけこの必要性を満たすものである。

本発明の所定の態様の基本的な理解を提供するために本発明の単純化した概要を次にまとめる。この概要は本発明の詳細に及ぶ概説ではない。本発明のキーとなる／重要な要素を特定したり又は本発明の範囲を記述することを意図するものではない。その唯一の目的は、本発明の幾つかの概念を、後で提示される更に詳細な説明の前置きとして単純化された形で提示することである。

本発明は、スートを再生するのに十分な熱を発生させるのに十分な発熱反応でスリップアンモニアと炭化水素類を酸化させるだけでなく、そのような酸化から生じるＮＯｘを低減させるように機能する組合せ触媒を提供する。より詳細には、本出願人はスート再生に十分な熱を発生させるのに必要とされる酸化触媒の高充填濃度が、酸化触媒に近接したＳＣＲ触媒によって弱められることを意外にも見出した。これは、伝統的なＤＯＣとＡＳＣの一体化を容易にし、それによって、スートフィルターからのスートを周期的に再生するために排気流を加熱しながらアンモニアスリップを除去する排気システムを単純化する。

従って、本発明の一態様は、二次的なＮＯｘ排出を低減させながら、ＮＨ３スリップを除去し、スートフィルターからのスートを再生させるために周期的に排気流を加熱する組合せＤＯＣ／ＡＳＣ触媒に関する。一実施態様では、組合せ触媒は、（ａ）基材；（ｂ）基材上の第一層であって、炭化水素類の酸化がスート再生に十分な熱を発生する有効ＰＧＭ充填量を有する酸化触媒を含み、一実施態様では、ＰＧＭの有効量が約１０ｇ／ｆｔ^３よりも多い第一層；及び（ｃ）第一層に隣接し、選択的にＮＯｘを還元する還元触媒を含む第二層を備える。

本発明の他の態様は、スリップアンモニア及びＮＯｘ排出を排除しながら、スートを再生するために排気流を周期的に加熱する組合せ触媒を使用する方法に関する。一実施態様では、該方法は、（ａ）ＮＯｘを有する排気流中に窒素含有還元剤を噴射（インジェクト）し；（ｂ）ＳＣＲ触媒の存在下で窒素含有還元剤を使用してＮＯｘを還元し、スリップ窒素含有還元剤を少なくとも間欠的に含むＮＯｘ還元ガス流を生成せしめ；（ｃ）ＮＯｘ還元ガス流中にＨＣを噴射（インジェクト）してＨＣ富化（リッチ化）ガス流を生成せしめ；及び（ｄ）ＨＣ富化ガス流を組合せ触媒と接触させて加熱ガス流を生成せしめ、組合せ触媒が、加熱されたガス流を加熱するためにスリップ窒素含有還元剤とＨＣを酸化する酸化触媒を有する第一層と、第一層において生成されるＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒を有する第二層を含む。

本発明の更に他の態様は、組合せ触媒を使用してスートフィルターからのスートを周期的に再生するために排気流を加熱しながらアンモニアスリップを排除する排気システムである。一実施態様では、該システムは、（ａ）エンジンからのＮＯｘ含有排気ガスを大気に移送する管路；（ｂ）排気ガス中に窒素含有還元剤を噴射するインジェクター；（ｃ）排気ガスに接触し、窒素含有還元剤を使用してＮＯｘを還元して、スリップ窒素含有還元剤を少なくとも間欠的に含むＮＯｘ還元ガス流を生成せしめるように配置されたＳＣＲ触媒；（ｄ）ＮＯｘ還元ガス流中にＨＣを噴射してＨＣ富化ガス流を生成せしめるＨＣインジェクター；（ｅ）ＨＣ富化ガス流に接触して加熱されたガス流を生成するように位置せしめられた組合せ触媒であって、加熱されたガス流を加熱するためにスリップ窒素含有還元剤とＨＣを酸化する酸化触媒を有する第一層と、加熱されたガス流中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒を有する第二層を含む組合せ触媒；及び（ｆ）加熱されたガス流に接触して配設されてフィルターに含まれるスートを再生するフィルターを具備する。

下流に燃料噴射装置を備える典型的な尿素ＳＣＲシステム構成を示す。 ジーゼル発熱触媒（ＤＥＣ）による非選択的ＮＨ３酸化を最小にするためにＳＣＲの後段にアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を備えた図１のＳＣＲシステムを示す。 下流に燃料噴射装置を備えた尿素ＳＣＲシステム構成がアンモニアスリップ触媒とジーゼル発熱触媒の組合せを含む本発明の実施態様を示す。 標準的ＤＥＣ、標準的ＡＳＣ、及び本発明の組合せＤＥＣ／ＳＣＲ触媒に対する高炭化水素（発熱）条件下での活性化（ライトオフ）試験に対するＨＣ転換率を示す。 低炭化水素条件下で図４に対して試験されたものと同じ触媒に対するＮＨ３転換性能を示す。 低炭化水素条件下で図４及び５に対して試験されたものと同じ触媒に対するＮ２へのＮＨ３の選択的転換の性能を示す。 本発明の組合せ触媒の一実施態様の概略図を示す。

図３に本発明の排気システム３００を模式的に示す。示されるように、システム３００はエンジン３０７からの排ガスを大気に移送するための管路３０１を具備する。かかる排気流はＮＯｘを含んでいることが知られている。エンジン３０７の下流は窒素含有還元剤を排気流中に噴射するインジェクター３０２である。インジェクター３０２の後は選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒３０３である。これは、排ガスに接触し、窒素含有還元剤を使用してＮＯｘを還元してＮ２を形成し、ＮＯｘ低減ガス流が生じるように位置せしめられている。排ガス中のＮＯｘの量は例えばエンジンの加速／減速、運転温度、周囲温度等に応じて相当変動する傾向があるので、窒素含有還元剤とＮＯｘとの間の正確な化学量論バランスを維持することは困難である。従って、豊富な窒素含有還元剤が排気流中に注入され、その一部がＳＣＲを通過してＮＯｘ低減ガス流に入ることになる。これはスリップ窒素含有還元剤又はより特定的にはスリップアンモニアと称される。

ＳＣＲの下流は、ＨＣをＮＯｘ低減ガス流に噴射してＨＣ富化流を生じせしめる炭化水素（ＨＣ）インジェクター３０４である。組合せ触媒３０５は、ＨＣ富化流に接触して十分な温度（例えば４００℃）の加熱ガス流を生じせしめ、触媒スートフィルター（ＣＳＦ）３０６に含まれるスートを再生するように位置せしめられている。スート再生に必要とされる温度は適用条件に応じて変わりうる。例えば、典型的には加熱されたガス流は５５０−６５０℃でなければならないが、ガス流に添加剤を加えて、必要とされる温度を約４５０℃かおそらくはそれ以下に低減させてもよい。

図７に組合せ触媒７００の一実施態様の概略を示す。組合せ触媒７００は、酸化触媒を有する第一層７０２が形成（堆積）された基材７０１を具備している。酸化触媒はＨＣ富化流中のスリップ窒素含有還元剤と噴射されたＨＣを酸化する。酸化触媒は、酸化反応を、加熱されたガス流を適切な再生温度（例えば４００−５５０℃）まで加熱するのに十分に発熱性にするために有効な量のＰＧＭ（例えば、１０ｇ／ｆｔ３より多い）を有している。触媒７００はまたこの実施態様では第一層７０２を覆う第二層７０３を有している。該第二層は富化流中の又は第一層７０２におけるＨＣ及び窒素含有還元剤の酸化から生じたＮＯｘを低減させるためのＳＣＲ触媒を有している。

システム、組合せ触媒、及びその用途を、ある非限定的な実施態様を用いて以下に更に詳細に説明する。

図３に戻ると、エンジン３０７は、例えばジーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン又は液化石油ガスもしくは天然ガスによって駆動されるエンジンを含む任意のリーンバーンタイプのエンジンでありうる。

図３に示される実施態様では、システム３００はまたジーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３０８を有している。ＤＯＣ３０８は化学プロセスを使用して排気流中の汚染物質を害の少ない成分に分解するよく知られた装置である。より詳細には、ＤＯＣは典型的には単純な酸化によってジーゼル排気ガスのパティキュレートマター（ＰＭ，粒子状物質）、炭化水素系の可溶性有機画分（ＳＯＦ）、及び一酸化炭素含有量を低減させるために貴金属触媒を利用する。典型的なＤＯＣは、ハニカム様の構造又は基材を含むキャニスターを具備する流通式（フロースルー）装置である。基材は活性な触媒層がコートされた大きな表面積を有している。この活性層はよく分散せしめられた少量の貴金属を含んでいる。排気ガスが触媒を越える際に、一酸化炭素、ガス状炭化水素及び液体炭化水素粒子（未燃焼燃料及び油）が酸化され、有害な排出物を低減させる。

ＤＯＣ３０８の下流は窒素含有還元剤インジェクター３０２であり、これもまたよく知られている。これは排気システムに流入する窒素含有還元剤の適切量を測定する作用をなす。数種の還元剤がＳＣＲ用途に使用され、アンモニアそのもの、ヒドラジン、無水アンモニア、水性アンモニア、あるいは尿素（(ＮＨ_２)_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体を含む。純粋な無水アンモニアは毒性があり、安全に保存するのが難しいが、更なる転換を要することなくＳＣＲ触媒と反応する。水性アンモニアは使用するためには加水分解されなければならないが、無水アンモニアよりも保存と輸送が安全にできる。尿素は最も安全に保存できるが、効果的な還元剤として使用するには熱分解を通してアンモニアに転換させることが必要である。

示されているように、インジェクター３０２は、多くのエンジン及び排気パラメーターをモニターし、窒素含有還元剤の適切な噴射量を決定するコントローラー（図示せず）によって制御される。そのようなパラメーターは、例えば排ガスＮＯｘ濃度、排ガス温度、触媒床温度、アクセル開度、システム中の排ガスの質量流量、マニホールド真空度、点火タイミング、エンジン速度、排ガスのラムダ値、エンジンに噴射された燃料の量及び排ガス再循環（ＥＧＲ）バルブ、よってＥＧＲの量及び過給圧を含む。

ＳＣＲ触媒もまたよく知られており、典型的には一種又は複数種の遷移金属を含む細孔性材料を含む。ＳＣＲ触媒は酸化チタンのような基材として使用される様々なセラミック材料から製造され、活性な触媒成分は通常は卑金属（例えばバナジウム及びタングステン）の酸化物、モレキュラーシーブ、例えばゼオライト、及び様々な貴金属である。使用されるＳＣＲ触媒幾何構造の二つの最も一般的な設計はハニカムと板状体（プレート）である。通常、ハニカム形態は、セラミックキャリア（担体）全体に均一に適用された又は基材にコートされた押出セラミックである。板状触媒はより低い圧力損失を有しており、ハニカム状よりも詰まりや汚れを受けにくいが、プレート形状は大きくなり費用が嵩む。ハニカム形状は板状よりも小さいが、圧力損失が大きく、更により簡単に詰まる。本発明での使用に適したＳＣＲ触媒は例えばモレキュラーシーブ／ゼオライト系触媒で開示される。一実施態様では、ＳＣＲ触媒は遷移金属交換ゼオライトである。

図３に示される実施態様では、ＳＣＲ触媒は組合せ触媒３０５の上流である。かかる配置は、ＳＣＲ３０３が直ぐに熱くなるので速やかにピーク効率に達するように間欠的に運転されるエンジンでは（必ずしもではないが）一般に好ましい。更に、この構造では、ＳＣＲ触媒は、該触媒に対して有害でありうる加熱されたガス流に曝露されない。

ＳＣＲ触媒の下流で組合せ触媒３０５の前段では、ＨＣインジェクターがＨＣ（典型的にはエンジンの燃料）を低ＮＯｘガス流中に噴射し、ＨＣ富化ガス流を生成せしめる。窒素含有還元剤インジェクターと同様に、ＨＣインジェクターは、所定の量のＨＣを流れ中に周期的に噴射せしめ、ＣＳＦ３０６に捕捉されるスートを周期的に再生させるように構成されたコントローラー（図示せず）によって制御される。スートを再生する必要がある頻度、よってＨＣを噴射する必要がある頻度と量は、当業者によく知られているシステムの最適化である。

本発明の重要な態様は組合せ触媒３０５である。それはＡＳＣ２０１とＤＥＣ１０５の機能性を併せ持つ。上に述べたように、比較的多くのＰＧＭを充填した酸化触媒はＨＣ及び窒素含有還元剤の酸化を改善する一方、ＳＣＲ触媒の被覆は意外にもＮＯｘの生成を制限することができることが見出された。よって、本発明の触媒は、スリップしたアンモニアを選択的に酸化しながら、発熱酸化を通してスート再生に十分な熱を発生せしめることができる。

組合せ触媒の多機能性はおそらくは組合せ触媒内での多くの反応及び相互作用による。何らかの特定の理論に拘束されるものではないが、第一に、酸化からのＮＯｘと排気ガスからのスリップアンモニアが、ＳＣＲ−活性コートである第二層に吸収され、選択的触媒反応で反応して、反応完了後に脱着する窒素と水を形成すると思われる。ここで、アンモニアは超化学量論量で存在する。第二に、ＳＣＲ層に使用されず又は吸収されなかったスリップアンモニアとＨＣ類は、第二層を通って第一層まで移動する。第二層は強力な酸化作用を有しており、スリップアンモニアから窒素及び窒素酸化物を生成し、ＨＣ類から水、二酸化炭素及び発熱の熱を生成した。生じた窒素は第二層を通って変わらないで拡散／通過し大気中に入る。第三に、窒素酸化物が第一層において生成されると、それらは第二層のＳＣＲ触媒を通って又はそのそばを通過し、そこでＳＣＲ反応における過去の保存／スリップアンモニアと反応しＮ_２を生じる。よって、ＨＣ富化ガスが組合せ触媒を通過する際に生じるＳＣＲ／酸化／ＳＣＲプロセスが、酸化が促進されるが過剰酸化は制御される自己調節システムとなる。

図７に触媒７００の一実施態様を示す。該触媒は、本願において使用される任意の既知の基材材料、例えばアルミナを含みうる基材７０１を含む。あるいは、触媒は当該技術分野においてよく知られている押出触媒でありうる。更に、基材は、例えばハニカム又はモノリスを含む任意の既知の形状に構成されうる。特定の一実施態様では、基材はハニカムアルミナである。

図７に示されるように、第一層７０２、第二層７０３は、第二層７０３が第一層７０２を覆うように構成されている。しかしながら、他の構成も本発明の範囲内であることが理解されなければならない。例えば、第一及び第二層は、第一層が第二層の上流になるように基材に沿って堆積されうる。あるいは、第一及び第二層が交互に連続したものを使用してもよい。更に他の構成もこの開示に照らして当業者には明らかであろう。

上述のように、第一層は酸化触媒を含む。該触媒は、有意な発熱反応が達成される程度にＨＣ類と窒素含有還元剤の酸化を可能にするように選択されなければならない。すなわち、発熱反応は、ＣＳＦ３０６中のスートを再生することができる点まで加熱されたガス流を加熱するのに十分である必要がある。一般に、これは、少なくとも約４００℃までガスを加熱することを必要とする。最適な再生は約５５０から約６５０℃で起こる。これを達成するためには、触媒は、所望の発熱をもたらすように十分にＰＧＭが充填された細孔性材料、例えばゼオライト又は非ゼオライト（例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は類似材料の個々又は組合せ）を含んでいなければならない。一般に、ＰＧＭ充填量が多くなればなるほど、触媒はより反応性になる。

上記のように十分な再生温度を確保するために十分なＰＧＭ充填量を有することに加えて、ＰＧＭ充填量は、ＨＣからの熱の発熱発生の活性化温度（ライトオフ温度）が約３５０℃未満であるように十分でなければならない。一般に、低い活性化温度が望ましい。活性化温度が約３５０℃よりも高い場合、上流の排気ガスを加熱するために補助系が必要とされうる。かかる系は排気システムの複雑さを増加させ、燃料効率を低減させ、よって一般に望ましくない。本出願人は、ＤＥＣに達する排気ガスの温度は一般に（必ずしもではない）３５０℃未満であることを見出した。よって、一実施態様では、本発明の触媒は、触媒活性化温度が３５０℃未満となり、更に特定の実施態様では３２５℃未満となるようなＰＧＭタイプ及び十分な充填量を有している。この所望の性能をもたらすための酸化層の調製法はこの開示に照らせば当業者には分かるであろう。

高い再生温度と比較的低い活性化温度が必要であるので、必要とされるＰＧＭ充填量は、１０ｇ／ｆｔ３未満となる傾向にある従来のＡＳＣ触媒において使用されるものよりも典型的に多い（ＡＳＣ触媒における充填量はスリップアンモニアの過剰酸化とＮＯｘの生成を避けるために典型的には相対的に低く維持される。）。従って、一実施態様では、ＰＧＭ充填量は従来のＡＳＣ触媒のものよりも多い。一実施態様では、充填量は約１０ｇ／ｆｔ３よりも多い。他の実施態様では、充填量は約１０ｇ／ｆｔ３よりも多く、約１００ｇ／ｆｔ３よりも少ない。他の実施態様では、充填量は約１５ｇ／ｆｔ３から約７０ｇ／ｆｔ３である。更に他の実施態様では、充填量は約２０ｇ／ｆｔ３である。

一実施態様では、ＰＧＭはパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）を含む。他の実施態様では、ＰＧＭはＰｄとＰｔの組合せを含む。一般に、Ｐｄは発熱酸化を促進し、ＰｔはＮＨ３からＮＯｘを生成する傾向がある。従って、ＰｄとＰｔの混合物中の相対濃度は、所望される酸化対ＮＯｘ生成の量に依存する傾向がある。Ｐｔに対するＰｄの相対充填量は１：１０から１０：１の比で変わりうる。特定の一実施態様では、ＰＧＭは約１５−７０ｇ／ｆｔ３の全充填量に対して本質的に等分のＰｔ及びＰｄの組合せを含む。

第二層はＳＣＲ触媒を含む。かかる触媒はよく知られており、ＳＣＲ触媒３０３について上述した。一般に、ＳＣＲ触媒は、少なくとも（ｉ）細孔性結晶性モレキュラーシーブと、モレキュラーシーブ中に含浸された遷移金属を含むＳＣＲ触媒を含む。

モレキュラーシーブは、（（出典明示によりここに援用される）米国特許第４９１３７９９号によって定義されるような）ゼオライト及び非ゼオライトシーブを含む触媒としての使用に適した任意の既知の又は後に開発される細孔性構造でありうる。一実施態様では、モレキュラーシーブは、少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８員環細孔開口構造を有する。一実施態様では、モレキュラーシーブは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブである。一実施態様では、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会構造委員会によって定義された次の骨格構造（フレームワークタイプ）の一又は複数を有する：ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ。一実施態様では、骨格構造はＣＨＡ、又は例えばＡＥＩ−ＣＨＡ連晶（intergrowths）のような一又は複数の異なった骨格構造と組み合わせたＣＨＡである。適切なＣＨＡ ＳＡＰＯ類の例は、ＳＡＰＯ−３４とＫＹＴ−６を含む。特定の一実施態様では、モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４である。他の実施態様では、触媒は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、及びＬＴＡからなる群から選択される二以上のＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。一実施態様では、ゼオライトはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＯＲ及びＫＦＩから選択される骨格構造を有する。適切なＢＥＡゼオライトの一例はベータゼオライトである。

モレキュラーシーブに加えて、ＳＣＲ触媒は、シーブに組み込まれた遷移金属を含む。適切な遷移金属は、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、Ｂｉ、Ｏｓ、及びＰｔを含む。一実施態様では、遷移金属はＣｕ又はＦｅ又はその組合せである。一実施態様では、遷移金属充填量は触媒の約０．３ｗｔ％から約１０ｗｔ％である。遷移金属の種類と濃度はシーブと用途に応じて変わりうる。例えば、適切な結果は、約２ｗｔ％のＣｕが充填されたＳＡＰＯ−３４と、約３ｗｔ％のＦｅが充填されたベータゼオライトで達成された。シーブ、遷移金属及び充填濃度の更に他の組合せはこの開示に照らせば当業者には明らかであろう。

ＳＣＲ触媒は、菫青石（コーディエライト）、ムライト、シリカ、アルミナ、チタニア、又はその組合せのようなセラミック材料から製造される基材を含みうる。あるいは、基材は金属製でありうる。二種の最も一般的な基材設計はモノリス又はプレート（板状体）とハニカムである。板状触媒はより低い圧力損失を有しており、ハニカム状よりも詰まりや汚れを受けにくいが、プレート形状は大きくなり費用が嵩む。ハニカム形状は板状よりも小さいが、圧力損失が大きく、更により簡単に詰まる。あるいは、触媒は基材を伴うか伴わない押出体でありうる。後者の実施態様では、触媒は個別の（離散した）基材を持たない。更に他の実施態様では、触媒は全く支持されておらず、バルクで提供される。

組合せ触媒３０５は既知の技術を使用して調製することができる。例えば、出典明示によりここに援用するカナダ特許出願第２６５２８３７号（ＰＣＴ公開第２００７／１３７６７５号に基づく）は、本発明の酸化層のＰＧＭ充填量はその文献に開示されたものよりも多い必要があるが、適切な調製手順を開示している。

加熱されたガスは組合せ触媒３０５を離れ、ＣＳＦ３０６に接触し、その時点でスートが再生される。このようなプロセスはよく知られており、ここでは詳細には検討しない。

次の非限定的な実施例は、以下の表１に記載したように一般的なＤＥＣ触媒（サンプル１）及び一般的なＡＳＣ（サンプル７）に対して本発明の組合せ触媒の５つの実施態様（サンプル２−６）を比較するものである。

これらのサンプルにおいて、酸化層は、標示濃度の標示ＰＧＭを充填してアルミナの湿潤スラリーを調製し、ついでそのスラリーを用いて標準的なセラミックハニカム基材をウオッシュコーティングすることにより、調製した。ＳＣＲ層は、イオン交換を通してＣｕ又はＦｅの標示量を充填した標示微細孔材料（ＳＡＰＯ−３４又はベータゼオライトの何れか）の混合物を調製し、混合物にバインダーを加え、ついで混合物を用いて酸化層をウオッシュコーティングすることにより、調製した。

活性化（ライトオフ）温度
図４は、（フィルターを浄化するための発熱を生じせしめるためにＤＥＣでは典型的な）高ＨＣ濃度での活性化試験（ＨＣ酸化）の結果を示している。これは、１２％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＨ３、２００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２及び残りがＮ２の雰囲気中での定常状態活性化試験であった。

サンプル１、つまり一般的なＤＥＣは、最も低い活性化温度（＜２００℃）を有していたが、サンプル２、つまりＰｔ／Ｐｄ組合せ触媒と、サンプル３−５、つまり２０−３５ｗｔ％のＰｔを含むＰｔ組合せ触媒もまた適切な活性化温度（つまり、＜３５０℃）を示した。サンプル６、つまり１０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを組合せた触媒は約３５０℃の活性化温度を有しており、これは一般に（必ずしもではないが）高すぎる。同様に、サンプル７、つまり低ＰＧＭ充填の標準的なＮＨ３スリップ触媒（１ｇ／ｆｔ^３のＰｔ）はまた約３５０℃の活性化温度を有していた。よって、これらの結果は、適切な活性化温度の組合せ触媒が、１０ｇ／ｆｔ^３を越えるＰＧＭ濃度を有する酸化層で達成されることを示している。

ＮＨ３転換
図５は、１２％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＨ３、２００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２及び残りがＮ２の雰囲気中での低炭化水素濃度の標準的なジーゼル運転条件下でのＮＨ３転換率を示している。ここで、サンプルの全てが、許容可能なＮＨ３転換率、つまり約３２５℃でほぼ１００％のＮＨ３転換率を示している。

選択性
図６は、ＮＨ３をＮ２に選択的に転換させる各サンプルの性能を示している。この実験は、図５のＮＨ３転換率の場合と同じ雰囲気条件下での定常状態活性化試験であった。サンプル１の標準的なＤＥＣは相対的に低い温度で最も低い選択性を有しており、より高温では１０％未満に減少した。サンプル２−６の組合せ触媒は、一般的な運転温度範囲である約３２５から４２５℃の間で約５５−７０％のピークを持つ有意に良好な選択性を有していた。サンプル４及び５の３５ｇ／ｆｔ３及び２０ｇ／ｆｔ３のＰｔの組合せ触媒は３２５から４２５℃の間で約７０％の特に高い選択性を示している。このような選択性はサンプル７の従来のＡＳＣに匹敵する。

よって、これらの実施例は、本発明の組合せ触媒が、発熱生成のためにＨＣ酸化が改善された酸化触媒中の多いＰＧＭ充填量ででさえ維持することができる、窒素含有還元剤スリップ制御に対しての良好な選択性の効果を奏することを示している。Ｐｔを含むより低い層にＰｄを加えると、Ｎ２に対するＮＨ３選択性をまた改善しながら、触媒のＨＣ酸化能をまた改善する。

Claims (20)

1. 炭化水素類の酸化がスート再生に十分な熱を生じせしめる有効ＰＧＭ充填量を有する酸化触媒を含み、上記有効ＰＧＭ量が約１０ｇ／ｆｔ^３よりも多い第一層と；
   上記第一層に隣接し、ＮＯｘを選択的に還元する還元触媒を含む第二層と
   を含んでなる触媒。
2. 上記有効ＰＧＭ量が約１５ｇ／ｆｔ^３より多い請求項１に記載の触媒。
3. 上記有効ＰＧＭ量が約１５ｇ／ｆｔ^３から約７０ｇ／ｆｔ^３である請求項２に記載の触媒。
4. 上記有効ＰＧＭ量が約２０ｇ／ｆｔ^３以上である請求項３に記載の触媒。
5. 上記ＰＧＭが、Ｐｔ及びＰｄ及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
6. 上記ＰＧＭが、ＰｔとＰｄの組合せである請求項５に記載の触媒。
7. 上記触媒が、１２％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＨ３、２００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２及び残りがＮ２の雰囲気中において３５０℃未満のＨＣ活性化温度を有する請求項１に記載の触媒。
8. 上記ＨＣ活性化温度が約３２５℃以下である請求項７に記載の触媒。
9. 上記ＳＣＲ触媒が、遷移金属充填のモレキュラーシーブである請求項１に記載の触媒。
10. 上記遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せから選択される請求項９に記載の触媒。
11. 上記モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ、ＣＨＡ又はベータゼオライトである請求項１０に記載の触媒。
12. 上記第一層が形成されている基材を更に含む請求項１に記載の触媒。
13. 上記第二層が上記第一層を覆う請求項１２に記載の触媒。
14. 上記第一層が上記第二層の上流にある請求項１２に記載の触媒。
15. 排気システムにおいてスート除去のための熱を生成しＮＨ３スリップを低減させる方法であって、
    ＮＯｘを有する排気流中に窒素含有還元剤を噴射し、
    ＳＣＲ触媒の存在下で上記窒素含有還元剤を使用して上記ＮＯｘを還元し、スリップ窒素含有還元剤を少なくとも間欠的に含むＮＯｘ還元ガス流を生じせしめ；
    上記ＮＯｘ還元ガス流中にＨＣを噴射してＨＣ富化ガス流を生じせしめ；
    上記ＨＣ富化ガス流を組合せ触媒と接触させて加熱ガス流を形成することを含み、上記組合せ触媒が、上記加熱ガス流を加熱するために上記ＨＣの少なくとも一部を酸化する酸化触媒を有する第一層と、上記加熱ガス流中のＮＯｘの少なくとも一部を還元するＳＣＲ触媒を有する第二層を含む方法。
16. 上記加熱ガス流が少なくとも４００℃に加熱される請求項１５に記載の方法。
17. 上記ＨＣ富化ガス流が３５０℃未満である請求項１５に記載の方法。
18. 上記第一層に約１５ｇ／ｆｔ^３を越えるＰＧＭが充填される請求項１５に記載の方法。
19. 上記加熱ガス流をスートフィルターに接触させて上記フィルターでスートを再生することを更に含む請求項１５に記載の方法。
20. エンジンからのＮＯｘ含有排気ガスを大気に移送する管路と、
    上記排気ガス中に窒素含有還元剤を噴射するインジェクターと、
    上記排気ガスに接触し、上記窒素含有還元剤を使用して上記ＮＯｘを還元して、スリップ窒素含有還元剤を少なくとも間欠的に含むＮＯｘ還元ガス流を生じせしめるように配置されたＳＣＲ触媒と、
    上記ＮＯｘ還元ガス流中にＨＣを噴射してＨＣ富化ガス流を生じせしめるＨＣインジェクターと、
    上記ＨＣ富化ガス流に接触して加熱ガス流を生じせしめるように位置させられた組合せ触媒であって、上記加熱ガス流を加熱するために上記スリップ窒素含有還元剤と上記ＨＣを酸化する酸化触媒を有する第一層と、上記加熱ガス流中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒を有する第二層を含む組合せ触媒と、
    上記加熱ガス流に接触して配設されたフィルターであって該フィルターに含まれるスートを再生するフィルターと
    を具備する排気処理システム。

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