KR20150087341A - 모노리스 기재 상의 구역별 촉매 - Google Patents

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KR20150087341A
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monolith
substrate monolith
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개빈 마이클 브라운
앤드류 프랜시스 치페이
폴 리처드 필립스
다니엘 스왈로우
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

구역별 촉매화 기재 모노리스는 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역 및 제2 구역은 축 방향으로 직렬로 배열되고, 제1 구역은 지지체에 담지된 백금족 금속 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속을 포함하고, 제2 구역은 제올라이트에 담지된 구리 또는 철 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속을 포함하며, 이때 제2 비금속은 제1 비금속과 상이하다.

Description

모노리스 기재 상의 구역별 촉매 {ZONED CATALYST ON MONOLITHIC SUBSTRATE}
본 발명은 공지된 황화수소 제어 메카니즘과 비교하여 확대된 온도 범위에 걸쳐서, 희박 NOx 트랩의 탈황화 동안에 희박 NOx 트랩에서 형성된 황화수소 가스를 제어하기 위한 구역별 촉매화 기재 모노리스(monolith)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 희박 NOx 트랩 및 구역별 촉매화 기재 모노리스를 포함하는 내연 엔진용 배기 시스템 및 구역별 촉매화 기재 모노리스를 제조하고 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 다양한 방법에 관한 것이다.
공중 보건 및 자연 환경에 부정적인 영향을 미치는 기본적인 오염물질인 차량 배출물은 일반적으로 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 산화질소 (NOx) 및 미립자 물질(particulate matter)로 확인된다.
이러한 기본적인 오염물질을 제거 및/또는 제어하기 위해 수많은 해결책이 제시되었으며, 이들 해결책 중 일부는 엔진 설계에 초점을 맞추고 있고, 이들 해결책 중 일부는 배기 시스템으로부터의 배출물의 제어에 초점을 맞추고 있다.
이러한 배출물을 제거 및/또는 제어하기 위해 존재하는 전형적인 배기 시스템은 NOx 트랩, 엔진에서 연료가 불완전 연소한 결과로 존재하는 CO 및 HC의 전환을 촉매화하기 위한 산화 촉매, 및 미립자 물질을 제거하기 위한 필터 기재를 포함한다.
US5473887에서 개시된 바와 같은, 희박 NOx 트랩 (LNT) (NOx 흡착형 촉매라고도 함)은 희박 모드의 운전 동안에 NOx를 흡착하는 트랩, 예를 들어 알칼리 토금속 산화물을 사용한다. 배기 가스는 전형적으로 NO가 농후하고, 이것은 백금족 금속-함유 산화 촉매, 예컨대 백금 또는 루테늄 상에서 NO2로 전환되고, NO2는 백금족 함유 촉매 내에 혼입된 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 탄산바륨 상에 포집되고 저장된다. 그 후에, NOx는 배기 배출물 중의 산소 농도가 감소한 농후 조건하에 바륨으로부터 방출되고, 적합한 환원제, 예를 들어 디젤 엔진의 경우에는 디젤 연료와 함께, 촉진제로서 로듐 촉매를 사용하여 환원된다. 로듐 촉매는 백금족 함유 촉매에 혼입될 수 있거나 또는 LNT의 하류에 위치할 수 있다.
이러한 방식의 희박 배기 가스로부터의 NOx 포집에 대하여 일반적으로 제공되는 하나의 메카니즘은 하기와 같다:
NO + 0.5 O2 → NO2 (1);
BaO + NO2 + 0.5 O2 → Ba(NO3)2 (2)
반응 (1)에서, NO는 백금족 금속 촉매 상의 활성 산화 자리에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (2)는 무기 질산염의 형태로 저장 물질에 의한 NO2의 흡착을 포함한다.
보다 낮은 산소 농도 및/또는 승온에서, 질산염 화학종은 열역학적으로 불안정해지고, 하기의 반응 (3)에 따라 분해되어 NO 또는 NO2를 생성한다. 적합한 환원제의 존재하에, 이러한 산화질소는 후속적으로 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 N2로 환원되고, 이러한 환원은 환원 촉매 상에서 발생할 수 있다 (반응 (4) 참조).
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 1.5 O2 또는 Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + 0.5 O2 (3); 및
NO + CO → 0.5 N2 + CO2 (및 다른 반응) (4)
상기의 (1) - (4) 반응에서, 반응성 바륨 화학종은 산화물로서 제공된다.
그러나, 공기 또는 희박 엔진 배기 가스의 존재하에서는 대부분의 바륨이 탄산염의 형태이거나 또는 수산화물의 형태일 수도 있음이 이해된다. 통상의 기술자라면 산화물 이외의 바륨 화학종에 대하여 상기의 반응식을 그에 따라 적합화할 수 있다.
예를 들어 디젤 및 가솔린 적용분야 모두에서, LNT를 사용하는 것의 문제점은 엔진 연료가 황을 또한 함유하고, 이것이 연료의 연소 동안에 이산화황 (SO2)으로 전환된다는 것이다. SO2는 LNT의 산화 촉매 성분에 의해 삼산화황 (SO3)으로 산화되고, SO3는 NO2에 대한 것과 유사한 메카니즘에 의해 NOx 흡착제에 흡착된다. NOx 포집 성분에는 NOx의 흡착을 위한 한정된 활성 자리수가 존재하므로, NOx 포집 성분에 황산염이 존재하는 것은 전체적으로 볼 때 NOx를 흡착하는 NOx 포집 성분의 능력을 감소시킨다. 따라서, 충분한 NOx 포집 능력을 유지하기 위해서는, 황이 주기적으로 LNT로부터 제거되어야 한다. 그러나, NOx 포집 성분, 예컨대 바륨의 황산염은 희박 배기 가스에서 질산염보다 더 안정하고, 일반적으로 NOx를 탈착하는 것보다 SOx를 제거하는 데에 보다 고온 및/또는 보다 농후한 조건이 장기간 동안 필요하다.
탈황화는 일련의 짧은, 농후 펄스에 의한 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 달성될 수 있다. 보통의 배기 가스 조성보다 농후한 것을 사용하여 LNT를 탈황화하는 것의 중요한 문제점은 황산염이 황화수소로서 제거된다는 것이다. 이 화합물은 특징적이면서 불쾌한 썩은 계란 냄새가 나고, 0.0047 ppm이 식별 역치이며, 이 농도에서 인간의 50%가 황화수소의 특징적인 냄새를 감지할 수 있으므로, 그의 대기로의 배출을 방지/제한하는 것이 바람직하다.
초저황 디젤 (최고 황 함량이 15 ppm (wt.)인 연료)이 현재 미국에서 이용가능하므로, 디젤 연료에 대해서는 상기 문제점이 최근에 어느 정도 감소하였다. 유럽에서는, 10 ppm의 최고 황 한계치를 갖는 디젤 연료가 2010년 초부터 이용가능하였다. 그 결과, LNT 탈황화 절차는 덜 빈번하게 요구되었다. 그러나, 황화수소의 매우 낮은 냄새 역치는 대기에 소량의 배출도 바람직하지 않다는 것을 의미한다.
미립자 필터는 전체 입자 크기 범위에 걸쳐서 미립자 물질의 제거에 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 그러나, 이러한 필터는 압력 강하가 충분해지기 전에는 미립자 물질의 포집 능력이 제한된다. 따라서, 미립자 필터를 주기적으로 재생시킬 필요가 있다. 산소의 존재하에 보유된 미립자 물질의 연소는, 특히 디젤 승용차 배기가스의 경우에, 엔진 배기가스에 의해 전형적으로 제공되는 것보다 고온을 필요로 하기 때문에, 수동 재생이 용이하게 발생하지 않을 수 있다. 미립자 필터에 포집된 미립자 물질의 연소 온도를 낮추기 위한 하나의 효과적인 방법은 필터 기재에 촉매화 워시코트(washcoat)를 첨가하는 것이다. 사용되는 촉매화 워시코트의 조성물은 산화 촉매에 사용되는 것과 유사하며, 전형적으로 적합한 지지체 물질에 지지된 하나 이상의 백금속 금속을 포함한다. 적합한 지지체 물질은 알루미나, 실리카-알루미나, 세리아 또는 세리아와 지르코니아의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 필터는 전형적으로 촉매화 매연 필터 (CSF)로서 공지되었다.
LNT 및 하류 CSF를 포함하는 디젤 배기 시스템이 공지되어 있다. 예를 들어, "커민스 소형 트럭 디젤 엔진 경과 보고서(Cummins Light Truck Diesel Engine Progress Report)"라는 제목의 SAE 2001-01-2065에 이러한 시스템이 개시되어 있다. 상기 보고서의 저자에 따르면 황 피독으로 인한 열화 또는 오염의 영향이 고려되지 않았고, 임의의 주행 사이클 동안의 탈황화에 대한 연구가 이루어지지 않았음이 인정된다.
WO2008/075111에는 LNT, CSF, LNT에 흡착된 황산염을 제거하기 위해 운전 동안에 간헐적으로 배기 가스를 농후화하여 농후화된 배기 가스를 제공하기 위한 수단 및 황산염 제거 공정 동안에 생성된 황화수소를 제거 및/또는 전환시키는 데에 효과적인, LNT의 적어도 일부의 하류에 위치하는 화합물을 갖는, 엔진으로부터 유동하는 배기 가스를 처리하는 배기 시스템을 포함하는 희박 연소 내연 엔진을 포함하는 장치가 개시되어 있다. 황화수소 제거 및/또는 전환 물질은 니켈, 칼슘, 철 및 바륨의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 황화수소 제거 및/또는 전환 물질은 배기 시스템에서 다양한 위치에 위치할 수 있는데, 여기에는 LNT와 CSF의 사이, CSF 상, CSF와 배기 시스템 배출구의 사이가 포함된다. 황화수소 제거 및/또는 전환 물질이 선택된 위치에 위치하는 이유에 관한 유일한 논의는 임의의 백금족 금속 산화 촉매와 관련하여서인데, 그 이유는 산화니켈이 백금족 금속 촉매의 탄화수소 및 일산화탄소 활성을 피독시킬 수 있기 때문이다.
US5196390에는 니켈, 철 및 망가니즈의 산화물 중 하나 이상을 모노리스 기재 상에 배치된 언더코트(undercoat) 층에 혼입함으로써 삼원 촉매(three way catalyst)에 의한 황화수소 형성을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 언더코트 위에 놓인 탑코트가 표준 삼원 촉매 물질을 포함한다. 이러한 구조는 삼원 촉매와 황화수소 억제 물질 사이의 임의의 상호작용을 피한다.
미국 미시건주 디트로이트에서 열린 2005년 미국 자동차 공학회 (SAE) 국제학술대회 (2005년 4월 11일-14일) 동안에 제출된 SAE 논문 2005-01-1116의 제목은 "니켈-함유 촉매를 이용하는 희박 NOx 트랩의 탈황화 동안의 H2S 억제(H2S Suppression During the Desulfation of a Lean NOx Trap with a Nickel-Containing Catalyst)"이다. 동일한 저자 3명이 미국 특허 공보 US 2005/0160720의 발명자로서 지명되었다.
JP 2001-070754는 NOx-흡장형 촉매의 처리 능력을 열화시키지 않으면서 희박 연소 내부 흡장 엔진으로부터의 H2S 배출량을 억제하는 문제점을 다룬다. 상기 공보에는 NOx 흡장형 촉매의 하류에 삼원 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 장치가 개시되어 있으며, 여기서 삼원 촉매는 H2S 배출 억제 촉매화 장치로서 설치되었을 때 1 리터 당 10-35 g의 산화니켈을 포함하거나 또는 산화니켈이 다른 H2S 배출 억제제와 함께 NOx 촉매에 흡장제로서 첨가된 Ba에 대하여 30-300%의 몰비로 삼원 촉매에 첨가된다.
1994년 6월 30일자 유럽 의회 및 유럽 연합 지침 94/27/EC (2004년 9월 27일자 위원회 지침 2004/96/EC에 의해 후속 개정됨)는 알레르기 반응을 유발할 수 있는 인간 감작화 때문에 니켈의 사용을 규제한다. 유럽의약품청(European Medicines Agency)의 인체용 의약품 위원회 (Committee for Human Medicinal Products; CHMP)는 니켈 촉매를 포함하는 금속 촉매의 잔여물에 대한 규격 한계의 초안 지침서(Draft Guideline)를 2007년 1월에 발행하였다. 현재는 자동차 산업 및 그의 공급회사들 사이에 자동차 촉매에 니켈을 사용하는 것을 자발적으로 금지하고 있는 것으로 이해된다.
본 출원인의 WO 2012/175948 A1이 본 출원보다 먼저 출원되었지만, 늦게 공개되었다. 상기 출원에는 내연 엔진용 배기 시스템 및 배기 시스템에 사용하기 위한 촉매화 기재가 개시되어 있다. 배기 시스템은 희박 NOx 트랩 및 희박 NOx 트랩의 하류에 배치된 촉매화 기재를 포함한다. 촉매화 기재는 제1 구역 및 제2 구역을 가지고, 여기서 제1 구역은 지지체에 담지된 백금족 금속을 포함하며 제2 구역은 제올라이트에 담지된 구리 또는 철을 포함한다. 제1 구역 또는 제2 구역은 비금속(base metal) 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 비금속을 추가로 포함하고, 여기서 비금속은 바람직하게는 철, 망가니즈, 구리, 니켈 또는 이들의 혼합물이다. 촉매화 기재는 제1 구역이 제2 구역의 상류에 존재하도록 또는 그 반대가 되도록 배기 시스템에서 배향될 수 있다. 그러나, 제1 구역이 상류 측에 존재하여 제2 구역보다 먼저 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 제1 구역이 배향되는 것이 바람직하다. 배기 시스템은 농후 퍼지(purge)에서 발생된 NH3를 저장하고, NH3를 NOx 트랩으로부터의 누출 NOx와 반응시키고, NOx 트랩의 탈황화로부터 방출된 H2S를 제어하고, 또한 누출 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있다. 촉매화 기재가 필터 기재이면, 이것은 또한 배기 시스템으로부터 매연을 제거할 수 있다.
황화수소를 제거 및/또는 전환시키기 위해 이용가능한 상이한 물질들은 각각 한정된 온도 범위에 걸쳐서 가장 효율적으로 작용한다. 예를 들어, 철의 산화물은 보다 저온에서, 전형적으로 400-800℃에서 효과적인 것으로 공지되었고, 망가니즈의 산화물은, 일부 경우에 1000℃를 초과할 수 있는 보다 고온에서 효과적인 것으로 공지되었다. 이러한 상이한 물질들 중 일부를 함께 혼합하는 것은, 이러한 조합에 기반한 부정적인 상호작용이 있을 수 있기 때문에 황화수소의 제거 및/또는 전환을 위한 온도 범위를 확대시키기에 충분하지 않을 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 내연 엔진의 배기 시스템으로부터 배출되는 NOx 및 미립자 물질을 둘다 처리함과 동시에, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 원치않는 황화수소 배출물을 제거 및/또는 전환시킬 수 있는 시스템을 발견하였다. 이는 탈황화 공정이 바람직하지 않은 황화수소의 형성을 유도하는 LNT의 하류에 촉매화 기재 모노리스를 제공함으로써 달성되고, 여기서 촉매화 기재 내의 별도의 구역들이 황화수소 배출물의 제거 및/또는 전환을 위한 상이한 물질들을 포함한다. 미립자 물질은 별도의 필터 기재에서 포집될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 촉매화 기재 모노리스가 촉매화 매연 필터이다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역 및 제2 구역은 축 방향으로 직렬로 배열되고, 제1 구역은 지지체에 담지된 백금족 금속 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속을 포함하고, 제2 구역은 제올라이트에 담지된 구리 또는 철 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속을 포함하며, 이때 제2 비금속은 제1 비금속과 상이한 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스를 제공한다.
바람직하게는, 제2 구역에서 제올라이트에 담지된 구리 또는 철의 워시코트 담지량은 0.5≤3.0 gin-3, 바람직하게는 1.0≤2.0 gin-3이다.
바람직하게는, 제1 비금속 또는 제2 비금속은 니켈이 아니고; 제1 비금속 산화물 또는 제2 비금속 산화물은 산화니켈이 아니다. 이는 촉매에 니켈을 포함시키는 것에 대한 유럽에서의 자발적인 금지 때문이다.
바람직한 제1 비금속 또는 제2 비금속은 망가니즈 및 아연이고; 바람직한 제1 비금속 산화물 또는 제2 비금속 산화물은 산화망가니즈 및 산화아연이다. 그 이유는 본 발명자들이 이러한 비금속 및 비금속 산화물이 양호한 H2S 억제제일 뿐만 아니라, 이들이 제1 구역의 백금족 금속의 보다 저온에서의 CO 산화에 대하여 구리 (또는 산화구리) 또는 철 (또는 산화철)과 비교하여 보다 큰 부정적인 영향을 미치고; 제2 구역의 Cu 또는 Fe 제올라이트 촉매 상에서의 선택적 촉매화 NOx 전환 (환원제로서 NH3 사용)에 대하여 (추가적인) Cu 또는 CuO 또는 (추가적인) Fe 또는 Fe2O3보다 큰 부정적인 영향을 미친다는 것을 발견하였기 때문이다. 제1 구역 (백금족 금속 함유)에서 H2S 억제제로서 Cu 산화물 또는 Fe 산화물을 사용하는 것도 가능하지만, Cu 또는 Fe이 지지체에 담지된 백금족 금속으로부터 물리적으로 분리되는 것이 바람직하다 (하기 참조). 제2 구역에서는 H2S 억제제로서 Cu 산화물 또는 Fe 산화물을 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 물질이 (제올라이트 프레임워크와 이온 교환되는 Fe 또는 Cu 이외에도) 바람직하지 않게 경쟁적으로 NH3를 산화시킴으로써, Cu 또는 Fe 제올라이트 촉매 상에서의 선택적 촉매화 환원 반응 (즉, 2NH3 + 2NO2 → N2O + 3H2O + N2와 같은 바람직하지 않은, 비선택적 부반응보다 우선적으로, 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (즉, 1:1의 NH3:NO); 4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (즉, 1:1의 NH3:NOx); 및 8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (즉, 4:3의 NH3:NOx))의 효율을 감소시킬 수 있기 때문이다.
제1 구역은 지지체에 담지된 백금족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 백금족 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 및 이들의 혼합물이다. 지지체는 바람직하게는 제올라이트, 무기 산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 지지체는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 산화탄탈럼, 산화몰리브데넘, 산화텅스텐, 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물 (예를 들어, 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아 또는 알루미나-세리아-지르코니아), 및 이들의 혼합물이다. 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물이 특히 바람직하다.
제1 구역이 지지체에 담지된 백금족 금속을 추가로 포함할 때, 제1 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 제1 비금속은 지지체에 담지된 백금족 금속으로부터 물리적으로 분리되는 것이 바람직하다. 이는 예비성형된 분말을 워시코트에 도입하기 전에, 지지체에 백금족 금속을 고정시키기 위한 지지 백금족 금속 분말의 예비성형, 예를 들어 그의 하소에 의해 달성될 수 있다. 이는 제1 비금속 산화물이 백금족 금속 촉매의 탄화수소 및 일산화탄소 산화 능력을 피독시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 제1 구역 내에서 두 촉매를 물리적으로 분리하기 위해, 지지된 백금족 금속 및 제1 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 제1 비금속의 별도의 입자들이 제1 구역에 첨가된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템에서 제1 구역을 상류 측에 배향시키려는 바람직한 실시양태에서, 제1 구역은 하기에 기재된 바와 같이, NOx의 저장/포집을 위한 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매를 포함하는 희박 NOx 트랩 조성물을 포함하고, 여기서 지지체에 담지된 백금족 금속이 산화/환원 촉매이다. 희박 NOx 트랩 담지량은 10≤100 gft-3, 바람직하게는 25≤75 gft-3 또는 35≤65 gft-3일 수 있다. 희박 NOx 트랩 워시코트 담지량은 0.5≤3.0 gin-3, 바람직하게는 1.0≤2.0 gin-3일 수 있다.
제2 구역에서의 제올라이트, 즉 구리 또는 철이 담지된 제올라이트는 바람직하게는 베타 제올라이트, 포자사이트 (예컨대, X-제올라이트 또는 Y-제올라이트, 예를 들어 NaY 및 USY), L-제올라이트, ZSM 제올라이트 (예를 들어, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트 (예를 들어, SSZ-13 (캐버자이트), SSZ-41, SSZ-33), 페리에라이트, 모데나이트, 캐버자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트, 실리카라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트 (예를 들어, 메탈로알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-34 (캐버자이트)), 메조기공성 제올라이트 (예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 또는 이들의 혼합물이고; 보다 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트, 페리에라이트, 또는 캐버자이트이다.
제1 구역 및 제2 구역은 각각 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 비금속을 포함한다. 제1 구역 및 제2 구역에서 각각, 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 산화탄탈럼, 산화몰리브데넘, 산화텅스텐, 이들의 임의의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 알루미나가 특히 바람직하다.
구역별 촉매화 기재는 촉매 성분을 함유하는 기재이다. 기재 모노리스는 바람직하게는 세라믹 기재 모노리스 또는 금속성 기재 모노리스이고, 보다 바람직하게는 세라믹 기재 모노리스이다. 세라믹 기재 모노리스는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 규산지르코늄, 규산마그네슘, 알루미노실리케이트 및 메탈로 알루미노실리케이트 (예컨대, 코디어라이트 및 스포듀민), 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 마그네슘 알루미노실리케이트인 코디어라이트, 및 탄화규소가 특히 바람직한 세라믹 기재 모노리스이다.
금속성 기재 모노리스는 임의의 적합한 금속, 및 특히 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 다른 미량 금속 이외에도 철, 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트 합금 뿐만 아니라, 티탄 및 스테인리스 강철로 제조될 수 있다.
기재 모노리스는 필터 기재가 바람직하지만, 또한 관통형 기재 모노리스일 수도 있다. 기재 모노리스가 필터 기재인 경우에, 제1 구역에서 (비-희박 NOx 트랩) 지지체에 담지된 백금족 금속의 워시코트 담지량은 바람직하게는 0.1≤1.0 gin-3, 예컨대 0.3≤0.7 gin- 3이다. (비-희박 NOx 트랩) 제1 구역이 본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템에서 상류 측에 배향되고 기재 모노리스가 필터 기재인 실시양태에서는, 백금족 금속 담지량이 바람직하게는 10≤50 gft-3이거나; 또는 제1 구역이 하류 측에 배향된 실시양태에서는, 백금족 금속 담지량이 1≤20 gft-3, 예컨대 5≤15 gft-3, 또는 1≤10 gft-3이다.
구역별 촉매화 기재 모노리스의 기재 모노리스가 필터 기재인 경우에, 본 발명에 따른 배기 시스템에서 배압을 감소시키기 위해서는, 보다 소량의 워시코트 담지량을 갖는 구역이 하류 측에 위치하는 것이 바람직하다. 실제로, 제올라이트에 담지된 구리 또는 철이 보다 다량의 워시코트 담지량으로 존재할 것이므로, 제1 구역은 보다 소량의 담지량이 존재하고 하류 측에 배향되는 것이 바람직하다. 보다 소량의 워시코트 담지량은 또한 전형적으로 보다 소량의 백금족 금속 담지량을 의미한다. 기상 자가진단(on-board diagnostics) 목적으로, 현대의 배기 시스템은 필터 재생 공정이 약 5,000 km의 간격으로 수행됨으로써, 시스템을 계속해서 이어지는 진단 테스트를 위한 "기준선"으로 복귀시키도록 설계된다. 이러한 재생 공정은 상대적으로 높은 배기 가스 온도를 발생시킬 수 있고, 이는 하류 측에 배향된 상대적으로 소량으로 담지된 제1 구역에서도 필터 재생 공정 동안의 매연 연소로부터의 2차 배출물을 처리하는 데에 유익하고, 구리 및/또는 철이 H2S 억제제로 사용될 수 있다. 이는 Cu 또는 Fe이, 예를 들어 백금족 금속의 CO 산화 활성을 피독시킬 수 있음에도 불구하고, Cu-피독 백금족 금속 촉매가 필터 재생 공정 동안에, 보다 고온에서 라이트-오프(light-off)되어 2차 배출물을 처리할 수 있기 때문이다.
제2 구역이 본 발명의 제2 측면의 배기 시스템에서 상류 측에 배향되고, 기재 모노리스가 관통형 기재 모노리스 또는 필터 기재이며, 제1 구역이 비-희박 NOx 트랩인 본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시양태에서, 백금족 금속은 바람직하게는 상대적으로 소량의 담지량, 예를 들어 5≤15 gft-3, 또는 1≤10 gft-3 또는 1≤5 gft-3의 Pt 또는 Pt 및 Pd이고, 제1 구역은 기재 모노리스 상에 코팅된 제1 층을 포함하고, 제1 층은 제2 구역의 제올라이트에 담지된 구리 또는 철의 제2 층으로 코팅된다. 이러한 배열은 본 발명의 구역별 촉매화 기재 모노리스를 지나간 NH3의 누출 (소위, 암모니아 누출 촉매 또는 "ASC")을 감소시키거나 방지하기 위한 산화 촉매로서 특히 바람직하다.
기재가 관통형 기재 모노리스라면, 관통형 기재 모노리스는 기재를 통해 축 방향으로 전개되고 기재 전체에 걸쳐서 연장되는 수많은 작은, 평행한 얇은 벽의 채널을 갖는 벌집형 구조를 바람직하게 갖는 관통형 기재 모노리스이다. 기재의 채널 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 정사각형, 사인곡선형, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴, 원형, 또는 타원형이 바람직하다.
기재 모노리스가 필터 기재라면, 벽-유동형 모노리스 필터가 바람직하다. 벽-유동형 모노리스 필터는 유입구 단부, 유출구 단부, 유입구 단부와 유출구 단부 사이에서 연장되는 축 방향 길이의 기재, 및 벽 유동형 기재의 내부 벽에 의해 한정되는 복수 개의 채널을 포함한다. 복수 개의 채널은 개방 유입구 단부 및 폐쇄 유출구 단부를 갖는 유입 채널, 및 폐쇄 유입구 단부 및 개방 유출구 단부를 갖는 유출 채널을 포함한다.
그러므로, 벽-유동형 필터의 채널은 교대로 차단되고, 이로써 배기 가스 스트림이 유입구 단부로부터 채널에 진입하고, 이어서 채널 벽을 통해 유동하고, 유출구 단부로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나올 수 있게 된다. 따라서, 배기 가스 스트림 중의 미립자는 필터에 포집된다.
기재 모노리스는 2개 이상의 촉매화 구역을 포함하고, 각각의 구역은 기재 모노리스 상에 침착된 상이한 촉매 조성물을 함유한다. 한 실시양태에서, 기재 상에 두 구역의 중첩부는 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어, 제1 구역은 기재 전체 길이의 10 내지 90%를 피복할 수 있고, 제2 구역은 기재의 나머지 길이 (즉, 제1 구역에 의해 피복되지 않은 나머지 90 내지 10%)를 피복할 것이다. 바람직하게는, 제1 구역은 기재 전체 길이의 20 내지 80%를 피복하고, 제2 구역은 기재 전체 길이의 80 내지 20%를 피복한다. 보다 바람직하게는, 제1 구역은 기재 전체 길이의 30 내지 70%를 피복하고, 제2 구역은 기재 전체 길이의 70 내지 30%를 피복한다. 보다 바람직하게는, 제1 구역은 기재 전체 길이의 40 내지 60%를 피복하고, 제2 구역은 기재 전체 길이의 60 내지 40%를 피복한다.
덜 바람직한 별법의 실시양태에서, 기재 상에 두 구역의 약간의 중첩부가 존재할 수 있다. 예를 들어, 20% 또는 그 초과의 값 이하로 중첩될 수 있다.
기재가 필터 기재이면, 벽-유동형 모노리스 필터가 바람직하다. 이러한 벽-유동형 모노리스 필터가 이용될 때, 하나의 구역은 유입 채널의 내부 벽 내에/상에 침착될 수 있고, 나머지 다른 구역은 유출 채널의 내부 벽 내에/상에 침착될 수 있어, 제1 구역과 제2 구역이 효과적으로 분리된다.
특정한 경우에, 제3 구역 (바람직하게는, 기재의 축 방향 길이의 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만을 차지함)이 제2 구역 다음에, 기재의 제1 구역 반대편 단부에 위치하도록, 작은 제3 구역을 기재에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 제3 구역은, 기재 모노리스가 필터 기재이고, 제1 구역이 배기 시스템에서 제2 구역보다 먼저 배기 가스와 접촉하는 위치에 있어, 고온에서의 매연의 연소 동안에 형성된 탄화수소 및 CO가 제2 구역에서 완전히 연소될 수 없을 때 특히 유용할 수 있다. 제3 구역은 사용된다면, 임의의 탄화수소 및 CO의 산화를 보조하기 위해 지지 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐을 함유할 것이다.
제2 측면에 따라서, 본 발명은 (a) 희박 NOx 트랩; 및 (b) 구역별 촉매화 기재 모노리스를 포함하고, 여기서 구역별 촉매화 기재 모노리스는 희박 NOx 트랩의 하류에 배치된 것인, 내연 엔진용 배기 시스템을 제공한다. 희박 NOx 트랩 (a)은 기재 모노리스, 예컨대 관통형 기재 모노리스 또는 필터 기재, 예컨대 벽-유동형 필터 기재 상에 배치된다.
촉매화 기재 모노리스는 농후 가스 혼합물에서 황화 화합물을 형성하고 희박 가스 혼합물에서 황화물을 SO2 또는 SO3로 산화시킴으로써 NOx 트랩의 탈황화로부터 방출되는 H2S를 제거/제어한다. 지지 백금족 금속 촉매는 존재할 경우에, 촉매화 기재와 접촉하기 전에 전환되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킨다. 촉매화 기재 모노리스가 필터 기재이면, 이것은 또한 배기 가스로부터 매연을 제거한다.
구역별 촉매화 기재는 배기 시스템에서 희박 NOx 트랩의 하류에 존재하도록 위치하므로, 배기 가스는 촉매화 기재와 접촉하기 전에 희박 NOx 트랩과 접촉한다. 바람직하게는, 2구역 촉매화 기재는 배기 시스템에서, 배기 가스가 희박 NOx 트랩에서 배출된 후에 그와 접촉하는 상류 (입구) 구역이 존재하고 상류 구역에 이어서 하류 (배출구) 구역이 존재하도록 위치한다. 희박 NOx 트랩으로부터의 배기 가스와 접촉하는 상류 구역은 촉매화 기재의 제1 구역 또는 제2 구역일 수 있다. 따라서, 제1 구역이 제2 구역보다 먼저 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 배향될 수 있거나; 또는 제2 구역이 제1 구역보다 먼저 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 배향될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 구역이 상류 측에 배향된다.
제2 구역의 구리 또는 철 담지된 제올라이트 촉매는 하기 반응에 따라 질소계 환원제에 의한 질소 산화물의 환원을 촉매화하는 작용을 한다: 2NH3 + 2NO2 → N2O + 3H2O + N2와 같은 바람직하지 않은, 비선택적 부반응보다 우선적으로, 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (즉, 1:1의 NH3:NO); 4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (즉, 1:1의 NH3:NOx); 및 8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (즉, 4:3의 NH3:NOx).
제2 구역이 상류 측에 배향되는 본 발명에 따른 제2 측면의 실시양태에서, 바람직하게는 배기 시스템은 질소계 환원제, 예컨대 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를, 희박 NOx 트랩과 본 발명의 제1 측면에 따른 구역별 촉매화 기재 모노리스 사이의 배기 가스에 분사하기 위한 분사기를 포함한다. 이러한 분사기는 이러한 질소계 환원제 전구체의 공급원, 예를 들어 그의 탱크에 유동적으로 연결되고, 전구체의 배기 스트림에의 밸브-제어 투입은 적합하게 프로그래밍된 엔진 운용 수단 및 상대적인 배기 가스 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공되는 폐쇄 루프 또는 개방 루프 피드백에 의해 조절된다. 암모니아는 또한 암모늄 카르바메이트 (고체)의 가열에 의해 발생할 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스에 분사될 수 있다.
암모니아는 또한 동일 반응계에서, 예를 들어 엔진-유래 농후 배기 가스에 의한 희박 NOx 트랩의 농후 재생 동안에 발생할 수 있으며, 예를 들어 바륨이 NOx 흡착제이면: Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O에 따른다. 이 경우에, 동일 반응계에서의 NH3 발생은 질소계 환원제를 위한 별도의 분사기 대신에 또는 그와 함께 이용될 수 있다. 제1 구역이 희박 NOx 트랩을 포함하고 상류 측에 배향된 실시양태에서, 제1 구역의 희박 NOx 트랩은 또한 제2 구역의 제올라이트 촉매에 담지된 구리 또는 철의 상류에서의 동일 반응계 암모니아 발생에 기여할 수 있음을 알 것이다.
희박 NOx 트랩은 전형적으로 NOx의 저장/포집을 위한 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매를 포함한다. 산화/환원 촉매는 일반적으로 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐을 포함한다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해 포함되고, 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해 포함된다. 로듐 촉매는 LNT의 하류에 위치할 수 있다.
NOx 흡착제는 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 토금속 (예컨대, 바륨, 칼슘, 스트론튬, 및 마그네슘), 하나 이상의 알칼리 금속 (예컨대, 칼륨, 나트륨, 리튬, 및 세슘) 또는 하나 이상의 희토류 금속 (예컨대, 란타넘, 이트륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴), 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 확인된다. 가장 바람직하게는, NOx 흡착제는 알칼리 토금속을 산화물의 형태로 포함한다. 알칼리 토금속 화학종이 산화물로서 기재되었지만, 공기 또는 희박 엔진 배기 가스의 존재하에서는 대부분의 알칼리 토금속 화학종, 예를 들어 바륨이 탄산염의 형태이거나 또는 수산화물의 형태일 수도 있는 것으로 이해됨을 주목해야 한다.
산화/환원 촉매 및 NOx 흡착제는 바람직하게는 배기 시스템에 사용하기 위해지지체 물질, 예컨대 무기 산화물에 담지된다. 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 및 이들의 조합이 지지체 물질로서 바람직하게 이용된다.
희박 NOx 트랩은 3가지 기능을 수행한다. 첫째, 배기 가스로부터의 NO를 산화 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 NO2를 생성한다. 둘째, NO2를 무기 질산염의 형태로 NOx 흡착제에 의해 흡착시킨다 (예를 들어, BaO 또는 BaCO3를 NOx 흡착제 상에서 Ba(NO3)2로 전환시킴). 마지막으로, 엔진이 농후 조건하에 운전될 때, 저장된 무기 질산염을 분해하여 NO 또는 NO2를 형성하고, 이들은 후속적으로 환원 촉매의 존재하에 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와의 반응에 의해 환원되어 N2를 형성한다. 전형적으로, 산화질소는 배기 스트림에서 열, 일산화탄소 및 탄화수소의 존재하에 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다.
NOx 트랩에서, NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매는 바람직하게는 관통형 기재 모노리스, 바람직하게는 벌집형 모노리스 상에 코팅된다. 관통형 기재 모노리스는 세라믹 물질 (예를 들어, 코디어라이트) 또는 금속성 물질, 예를 들어 페크랄로이(Fecralloy)™로 제조될 수 있다. 희박 NOx 트랩은 전형적으로 배기 가스가 그를 통해 통과하는 다수의 채널을 제공하도록 설계된다. 채널의 표면은 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매(들)가 담지된다.
희박 NOx 트랩의 성분은 임의의 공지된 수단에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 지지체 물질, 산화-환원 촉매 및 NOx 흡착제 물질은 바람직하게는 기재의 표면에 결합된 기공성을 갖는 넓은 표면적의 층인 워시코트로서 기재에 도포 및 결합될 수 있다. 워시코트는 전형적으로 수계 슬러리로부터 기재에 도포된 후에, 고온에서 건조 및 하소된다. 별법으로, 워시코트는 지지체 및 NOx 흡착제를 포함할 수 있고, 산화-환원 촉매가 건조된 워시코트 지지체 층에 담지된 다음 (함침, 이온-교환 등에 의해), 건조 및 하소될 수 있다.
배기 시스템은 배기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키기 위해 내연 엔진과 희박 NOx 트랩의 사이에 위치하는 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산화 촉매는 디젤 및 가솔린 엔진 둘 모두에 대하여 선행기술에서 널리 공지되어 있다.
또한, 촉매화 기재 모노리스가 관통형 기재 모노리스라면, 본 발명의 배기 시스템은 바람직하게는 미립자 필터, 보다 바람직하게는 촉매화 매연 필터를 포함한다. 미립자 필터는 존재할 경우에, 배기 시스템에서 과도한 배압을 초래하지 않으면서 매연을 바람직하게 수집할 수 있다. 일반적으로, 세라믹, 소결 금속, 또는 직물 또는 부직물 와이어 필터가 사용가능하고, 벽-유동형 벌집형 구조가 특히 바람직하다. 미립자 필터의 구조상의 물질은 바람직하게는 기공성 세라믹, 탄화규소, 또는 소결 금속이다. 미립자 필터는, 전형적으로 백금족 금속 촉매로 촉매화될 수 있다. 매연은 일반적으로 탄소 함유 가용성 유기 분획 및/또는 휘발성 유기 분획 및/또는 중질 탄화수소이다. 매연의 연소는 CO2 및 H2O를 생성한다.
미립자 필터는 이용된다면, 구역별 촉매화 기재의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 필터는 촉매화 기재의 상류 및 희박 NOx 트랩의 하류에 존재하여, 내연 엔진으로부터의 배기 가스가 희박 NOx 트랩을 통과한 다음, 미립자 필터를 통과하고, 이어서 촉매화 기재를 통과한 후에 대기로 통과한다.
제3 측면에 따라서, 본 발명은 내연 엔진 및 본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템을 포함하는 장치를 제공한다. 내연 엔진은 바람직하게는 희박 연소 내연 엔진이다.
"희박-연소"란 가솔린 및 디젤 (압축-점화) 연료를 동력으로 이용하는 내연 엔진 모두에서 희박 혼합물을 사용하는 것을 말한다. 엔진 연료는 또한 적어도 약간의 바이오디젤, 바이오에탄올, 가스 액화(gas-to-liquid) 공정으로부터 유래된 성분, 액화 석유 가스 또는 천연 가스를 포함할 수 있다. 엔진은 이동형 적용분야, 예컨대 차량, 또는 고정형 적용분야, 예컨대 발전 유닛에 사용될 수 있다. 바람직하게는 희박 혼합물의 사용은 디젤 내연 엔진, 보다 바람직하게는 이동형 적용분야, 특히 차량에서의 디젤 내연 엔진에의 사용이다. 차량은 경량 및 중량 디젤을 둘다 포함하고, 예를 들어 자동차, 기차 및 보트, 바람직하게는 (중량 차량 적용분야, 예컨대 트럭 및 버스보다는) 경량 차량, 보다 바람직하게는 승용차를 포함한다.
제4 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제4 측면에 따른 장치를 포함하는 차량을 제공한다.
따라서, 제5 측면에서, 본 발명은 배기 가스를 본 발명의 제2 측면에 따른 배기가스 배출 시스템을 통해 인도하는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스, 특히 차량 희박 연소 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 희박 연소 가솔린 엔진, 또는 액화 석유 가스 또는 천연 가스를 동력으로 이용하는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 제공한다.
제6 측면에 따라서, 본 발명은 제1 및 제2 구역이 워시코팅 절차를 사용하여 기재 모노리스 상에 침착되고, 여기서 제1 구역이 기재 모노리스 상에 워시코팅된 후에 제2 구역이 워시코팅되는, 본 발명의 제1 측면에 따른 구역별 촉매화 기재 모노리스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매화 기재 모노리스는 선행기술에서 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구역 코팅 방법은 예를 들어, WO 99/47260에 개시되어 있다. 바람직하게는, 촉매화 구역은 워시코팅 절차를 사용하여 기재 상에 침착된다. 워시코팅 절차를 사용하여 촉매화 기재 모노리스를 제조하는 대표적인 방법이 하기에 상술된다. 하기의 방법은 본 발명의 상이한 실시양태에 따라 달라질 수 있음을 알 것이다. 또한, 제1 구역 및 제2 구역을 기재에 첨가하는 순서는 중요하게 생각되지 않는다. 따라서, 제1 구역이 기재 상에 워시코팅된 후에 제2 구역이 워시코팅되거나, 또는 제2 구역이 기재 상에 워시코팅된 후에 제1 구역이 워시코팅될 수 있다.
촉매화 기재 모노리스의 제1 구역은 바람직하게는 워시코팅 절차를 사용하여 제조된다. 비금속/무기 산화물이 이용된다면, 비금속은 바람직하게는 제1 구역의 워시코팅 전에, 예를 들어 비금속 화합물, 예컨대 아세트산철을 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤화, 침전 등에 의해 무기 산화물에 지지시킴으로써 무기 산화물에 담지된다. 실질적으로 모든 고체 입자가 평균 직경이 20 마이크로미터 미만인 입자 크기를 갖도록 보장하기 위해, 무기 산화물에 지지된 비금속 화합물은 먼저 바람직하게 밀링되거나 또 다른 분쇄 공정에 적용된다. 그 후에, 무기 산화물에 지지된 비금속 화합물의 이러한 미분된 입자를 적절한 용매, 바람직하게는 물에서 슬러리화하여 슬러리를 형성함으로써 워시코팅이 바람직하게 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 30 중량%의 고형분을 함유한다. 추가 성분, 예컨대 안정화제 또는 촉진제가 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 그 후에, 기재는 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있어, 목적하는 담지량의 촉매화 물질이 기재 상에 침착될 것이다.
비금속 산화물이 이용된다면, 이것은 상기에 기재된 유사한 워시코트 제조 기술을 사용하여 기재에 도포될 수 있다. 추가 결합제가 비금속 산화물의 기재에 대한 점착을 용이하게 하기 위해 워시코트 슬러리에 사용될 수 있다. 제1 구역이 지지 백금족 금속을 추가로 포함할 때, 지지 백금족 금속 및 비금속 산화물 (또는 비금속/무기 산화물)은 바람직하게는 두 촉매가 제1 구역 내에서 물리적으로 분리되도록 기재에 담지된다. 이는 임의의 공지된 수단에 의해, 예를 들어 비금속 산화물 (또는 비금속/무기 산화물)이 백금족 금속의 첨가와는 별도의 워시코팅 단계로 제1 구역에 첨가됨으로써 달성될 수 있다.
지지 백금족 금속을 첨가하기 위한 워시코팅 단계에 있어서, 백금족 금속은 워시코팅 단계 전에 지지체에 첨가될 수 있거나 또는 지지체를 기재에 워시코팅한 후에 지지체-코팅 기재에 첨가될 수 있다. 백금족 금속이 기재의 제1 구역의 워시코팅 전에 지지체에 첨가된다면, 이것은 임의의 공지된 수단에 의해 지지체에 담지될 수 있고, 첨가 방식은 특별히 중요하게 생각되지 않는다. 예를 들어, 백금 화합물 (예컨대, 질산백금)은 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤화, 침전 등에 의해 지지체에 지지될 수 있다. 실질적으로 모든 고체 입자가 평균 직경이 20 마이크로미터 미만인 입자 크기를 갖도록 보장하기 위해, 지지체 또는 백금족 금속/지지체 입자는 슬러리를 형성하기 전에 먼저 밀링되거나 또 다른 분쇄 공정에 적용된다. 워시코팅은 바람직하게는 지지된 백금족 금속 (또는 지지체 단독)의 미분된 입자를 적절한 용매, 바람직하게는 물에서 먼저 슬러리화하여 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 30 중량%의 고형분을 함유한다. 바람직하게는, 추가 성분, 예컨대 안정화제 또는 촉진제가 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다.
그 후에, 기재는 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있어, 목적하는 담지량의 촉매화 물질이 기재 모노리스 상에 침착될 것이다. 지지체만이 기재 모노리스 상에 침착된다면, 백금족 금속은 지지체-코팅 기재 모노리스에, 백금 화합물 (예컨대, 질산백금)의 함침, 흡착, 또는 이온-교환을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 후속 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 기재 모노리스는 제1 구역이 단독으로 기재의 축 방향 길이의 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 기재의 축 방향 길이의 40 내지 60%를 차지하도록 코팅된다.
기재 모노리스의 제1 구역이 코팅된 후에, 전형적으로 코팅된 기재는, 바람직하게는 80 내지 150℃의 승온에서 가열함으로써 건조된다. 기재는 또한 보다 고온에서 (예컨대, 400 내지 600℃) 하소될 수 있지만, 하소는 전형적으로 제2 구역의 첨가 전에 필요하지 않다.
별법으로, 백금족 금속 및 비금속은 비금속 산화물 (또는 비금속/무기 산화물) 및 지지 백금족 금속의 서로 구분되는 입자를 함유하는 슬러리의 워시코팅에 의해 동시에 첨가될 수 있다.
촉매화 기재 모노리스의 제2 구역은 제1 구역에 대한 것과 동일한 방식으로 워시코팅 절차를 사용하여 바람직하게 제조된다. 한 실시양태에서, 기재 모노리스는 제2 구역 및 제1 구역이 실질적으로 중첩부를 갖지 않도록 제2 구역 워시코트로 코팅된다. 이러한 실시양태에서, 제2 구역은 바람직하게는 단독으로 기재의 축 방향 길이의 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 기재 모노리스의 축 방향 길이의 40 내지 60%를 차지할 것이다. 별법의 실시양태에서, 기재는 두 구역의 중첩부가 20% 또는 그 초과의 값 이하로 존재하도록 제2 구역 워시코트로 코팅된다.
기재 모노리스가 제2 워시코트로 코팅된 후에, 전형적으로 코팅된 기재는 승온에서의 가열에 의해 건조된 후에 하소된다. 바람직하게는, 하소는 400 내지 600℃에서 대략 1 내지 8시간 동안 발생한다.
하기 실시예는 첨부 도면을 참조하여 단지 예시하는 방식으로 제공되며, 여기서:
도 1은 본 발명의 촉매화 기재 및 비교용 촉매화 기재를 통해 통과한 모의 농후 배기 가스의 황화수소 누출량을 보여주는 막대 그래프이고;
도 2 역시 본 발명에 따른 제1 구역에 상응하는, 촉매로 촉매화된 필터 기재를 통해 통과한 모의 농후 배기 가스의 황화수소 누출량을 보여주는 두번째 막대 그래프이다.
실시예
실시예 1
<15 마이크로미터의 d90 입자 크기로 밀링된 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하여 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 20 g/ft3의 최종 코팅 촉매 담지량을 제공하였다. 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가한 후에, 이산화망가니즈를 첨가하고 (d90 < 10 마이크로미터), 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 코팅이 기재 전체 길이의 50%가 되도록, 코팅 슬러리를 확립된 미립자 필터 코팅 기술 (예를 들어, WO2011/080525 참조)을 사용하여 시판되는 벽-유동형 알루미늄 티타네이트 필터 기재의 유입 채널에 도포하였다. 이러한 코팅을 100℃에서 건조시켰다. 코팅 유입 필터는 코팅 유입 구역에서 125 g/ft3의 망가니즈 담지량을 가졌다.
<15 마이크로미터의 d90 입자 크기로 밀링된 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하여 제2 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하여 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 20 g/ft3의 최종 코팅 촉매 담지량을 제공하였다. 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가한 후에, 산화철을 첨가하고 (d90 < 5 마이크로미터), 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 코팅이 기재 전체 길이의 50%가 되도록, 제2 코팅 슬러리를 확립된 미립자 필터 코팅 기술을 사용하여 상기의 벽 유동형 알루미늄 티타네이트 기재의 유출 채널에 도포하였다. 이러한 코팅을 100℃에서 건조시키고 500℃에서 부분 하소시켰다. 코팅 필터는 유출 구역에서 250 g/ft3의 철 담지량을 가졌다.
비교 실시예 2
제1 비교 실시예
유입 구역 코팅이 망가니즈를 함유하지 않고 유출 구역 코팅이 철은 함유하지 않지만, 125 g/ft3의 담지량으로 망가니즈를 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 코팅 필터를 제조하였다.
제2 비교 실시예
유입 구역 코팅이 망가니즈를 함유하지 않고 유출 구역 코팅이 250 g/ft3의 철 및 125 g/ft3 담지량의 망가니즈를 둘다 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 코팅 필터를 제조하였다.
실시예 3
코팅 필터의 H2S 제어 성능을 실험실 반응기 및 모의 배기 가스를 사용하여 측정하였다. 희박 및 농후 배기 가스 혼합물을 사용하여 희박 NOx 트랩의 탈황화 동안에 생성되는 것들을 대표하였다. 모든 샘플을 800℃의 열수 조건하에 16시간 동안 사전에 노화시켰다. 반응기를 제1 평가 온도로 가열하고, 희박 가스 혼합물을 샘플을 통해 20초 동안 통과시켰다. 그 후에, 가스 혼합물을 20초 동안 농후 가스 혼합물로 교체하였다. 희박 및 농후 가스 혼합물의 이러한 교체 사이클을 테스트 동안에 반복하였다. 가스 혼합물 농도가 표 1에서 제공되며, 여기서 그 나머지는 질소이다.
Figure pct00001
필터 샘플의 하류에서 H2S의 농도를 연속적으로 측정하고, H2S의 피크 농도를 결정하였다. 이 값을 H2S 누출량이라 한다. 희박/농후 운전의 5회 사이클 동안에 측정된 평균 H2S 누출량이 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 본 발명의 촉매화 기재 모노리스 (실시예 1에 따른 것)를 통해 통과한 모의 농후 배기 가스 및 비교용 촉매화 기재 (실시예 2에 따른 것)를 통해 통과한 배기 가스의 H2S 누출량을 도해한다. 도 1은 본 발명의 구역별 촉매화 기재가 단일 비금속 산화물 또는 단일 구역에 존재하는 비금속 산화물의 혼합물보다 더 효과적으로 황화수소 배출을 제어한다는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 4
<15 마이크로미터의 d90 입자 크기로 밀링된 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하여 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 10 g/ft3의 최종 코팅 촉매 담지량을 제공하였다. 산화아연 분말을 첨가하고, 슬러리를 균질해질 때까지 교반하였다. 코팅 슬러리를 확립된 미립자 필터 코팅 기술 (예를 들어, WO2011/080525 참조)을 사용하여 시판되는 벽-유동형 탄화규소 필터 기재의 채널에 도포하였다. 이러한 코팅을 100℃에서 건조시킨 후에, 500℃에서 하소시켰다. 최종 촉매에서의 아연 양은 250 g ft-3였다.
실시예 5
<15 마이크로미터의 d90 입자 크기로 밀링된 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하여 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 10 g/ft3의 최종 코팅 촉매 담지량을 제공하였다. 이산화망가니즈 분말을 첨가하고, 슬러리를 균질해질 때까지 교반하였다. 코팅 슬러리를 확립된 미립자 필터 코팅 기술 (예를 들어, WO2011/080525 참조)을 사용하여 시판되는 벽-유동형 탄화규소 필터 기재의 채널에 도포하였다. 이러한 코팅을 100℃에서 건조시킨 후에, 500℃에서 하소시켰다. 최종 촉매에서의 망가니즈 양은 250 g ft-3였다.
실시예 6
<15 마이크로미터의 d90 입자 크기로 밀링된 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 적절한 양의 가용성 Pt 및 Pd 염을 첨가하여 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 10 g/ft3의 최종 코팅 촉매 담지량을 제공하였다. 슬러리를 균질해질 때까지 교반하였다. 코팅 슬러리를 확립된 미립자 필터 코팅 기술 (예를 들어, WO2011/080525 참조)을 사용하여 시판되는 벽-유동형 탄화규소 필터 기재의 채널에 도포하였다. 이러한 코팅을 100℃에서 건조시킨 후에, 500℃에서 하소시켰다.
실시예 7
코팅 필터의 H2S 제어 성능을 실험실 반응기 및 모의 배기 가스를 사용하여 측정하였다. 희박 및 농후 배기 가스 혼합물을 사용하여 희박 NOx 트랩의 탈황화 동안에 생성되는 것들을 대표하였다. 모든 샘플을 800℃의 열수 조건하에 16시간 동안 사전에 노화시켰다. 반응기를 제1 평가 온도로 가열하고, 희박 가스 혼합물을 샘플을 통해 20초 동안 통과시켰다. 그 후에, 가스 혼합물을 20초 동안 농후 가스 혼합물로 교체하였다. 희박 및 농후 가스 혼합물의 이러한 교체 사이클을 테스트 동안에 반복하였다. 가스 혼합물 농도가 표 2에서 제공되며, 여기서 그 나머지는 질소이다.
Figure pct00002
필터 샘플의 하류에서 H2S의 농도를 연속적으로 측정하고, H2S의 피크 농도를 결정하였다. 이 값을 H2S 누출량이라 한다. 희박/농후 운전의 5회 사이클 동안에 측정된 평균 H2S 누출량이 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 촉매화 기재 모노리스를 통해 통과한 모의 농후 배기 가스의 H2S 누출량을 도해한다. 도 1은 산화아연을 포함하는 실시예 4 및 산화망가니즈를 포함하는 실시예 2가 모두 황화수소 제거를 위한 비금속 산화물을 함유하지 않는 실시예 3보다 더 효과적으로 황화수소 배출을 제어한다는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 8
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 촉매화 기재 모노리스를 CO 산화 성능에 대하여 테스트하였다. 노화된 코어를 모의 촉매 활성 테스트 (SCAT) 가스 장치에서 표 3의 유입 가스 혼합물을 사용하여 테스트하였다. 각각의 경우에, 그 나머지는 질소였다.
Figure pct00003
표 4는 촉매화 기재 모노리스의 T50 라이트-오프 온도를 나타낸다. 산화아연을 포함하는 실시예 4는 황화수소 제어를 위한 비금속 산화물을 함유하지 않는 실시예 6과 유사한 라이트-오프를 나타냈다. 산화망가니즈를 포함하는 실시예 5는 실시예 4 및 실시예 6보다 높은 라이트-오프 온도를 나타냈다. 표 4는 실시예 5에서 존재하는 산화망가니즈가 실시예 4에서 존재하는 산화아연보다 CO 산화 성능에 대하여 더 큰 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여준다.
Figure pct00004
어떤 의심도 피하기 위해, 본원에 인용된 임의의 및 모든 선행기술 문헌의 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (21)

  1. 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역 및 제2 구역은 축 방향으로 직렬로 배열되고, 제1 구역은 지지체에 담지된 백금족 금속 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속(base metal) 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속을 포함하고, 제2 구역은 제올라이트에 담지된 구리 또는 철 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속을 포함하며, 이때 제2 비금속은 제1 비금속과 상이한 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스(monolith).
  2. 제1항에 있어서, 제1 구역의 백금족 금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지지체가 무기 산화물, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 구역의 제1 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 제1 비금속이 지지체에 담지된 백금족 금속과 물리적으로 분리된 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역이 희박 NOx 트랩 조성물을 포함하고, 여기서 지지체에 담지된 백금족 금속이 희박 NOx 트랩 조성물의 성분인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역 또는 제2 구역의 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 산화탄탈럼, 산화몰리브데넘, 산화텅스텐, 이들의 임의의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 모노리스가 필터 기재 또는 관통형 기재 모노리스인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 모노리스가 유입구 단부, 유출구 단부, 유입구 단부와 유출구 단부의 사이에서 연장되는 축 방향 길이의 기재, 및 벽 유동형 기재의 내부 벽에 의해 한정되는 복수 개의 채널을 포함하는 벽-유동형 모노리스 필터인 필터 기재이고, 여기서 복수 개의 채널은 개방 유입구 단부 및 폐쇄 유출구 단부를 갖는 유입 채널, 및 폐쇄 유입구 단부 및 개방 유출구 단부를 갖는 유출 채널을 포함하는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  8. 제7항에 있어서, 제1 구역이 벽-유동형 모노리스 필터의 유입구 단부의 유입 채널 내에 또는 그러한 유입 채널 상에 침착되고, 제2 구역이 벽-유동형 모노리스 필터의 유출구 단부의 유출 채널 내에 또는 그러한 유출 채널 상에 침착된 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역과 제2 구역 사이에 중첩부가 실질적으로 존재하지 않는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  10. 제9항에 있어서, 제1 구역이 기재 모노리스의 전체 축 방향 길이의 10 내지 90%를 피복하고, 제2 구역이 기재의 전체 축 방향 길이의 90 내지 10%를 피복하는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역과 제2 구역 사이에 중첩부가 존재하는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  12. 제11항에 있어서, 제1 구역 및 제2 구역이 각각 기재 모노리스의 전체 축 방향 길이의 10 내지 90%를 피복하는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 구역 다음에, 기재의 제1 구역 반대편 단부에 축 방향으로 직렬로 위치된 제3 구역을 포함하고, 여기서 제3 구역은 지지된 백금족 금속을 포함하는 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스.
  14. (a) 희박 NOx 트랩; 및
    (b) 구역별 촉매화 기재 모노리스
    를 포함하고, 여기서 구역별 촉매화 기재 모노리스는 희박 NOx 트랩의 하류에 배치된 것인, 내연 엔진용 배기 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 제1 구역이 상류 측에 배향된 것인 배기 시스템.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제6항에 따른 구역별 촉매화 기재 모노리스의 기재 모노리스가 관통형 기재 모노리스이고, 배기가스 배출 시스템이 미립자 필터를 포함하는 것인 배기 시스템.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 희박 NOx 트랩의 상류에 배치된 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템.
  18. 내연 엔진 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 포함하는 장치.
  19. 제18항의 장치를 포함하는 차량.
  20. 배기 가스를 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 배기가스 배출 시스템을 통해 인도하는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  21. 제1 및 제2 구역이 워시코팅(washcoating) 절차를 사용하여 기재 모노리스 상에 침착되고, 여기서 제1 구역이 기재 모노리스 상에 워시코팅된 후에 제2 구역이 워시코팅되는 것인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 구역별 촉매화 기재 모노리스의 제조 방법.
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