KR20240034197A - NOx 흡착제 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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아르네 토비아스 니게바움
엠레 에메즈
토르스텐 노이바우어
신이 웨이
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Abstract

본 발명은 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)에 관한 것으로, 촉매는: 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재; 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 제올라이트 물질 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 코팅; 및 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅을 포함한다.

Description

NOx 흡착제 디젤 산화 촉매
본 발명은 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다.
자동차 산업에서, 엔진에서 배출되는 NOx 배출물은 인체에 유해하므로 이러한 배출물을 줄이기 위한 지속적인 요구가 있다. 따라서, NOx 배출물에 대한 한계를 설정하는 현행법에 대처하는 것이 중요하다. 따라서, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매는 선택적 촉매 환원 촉매와 함께 사용된다.
엔진에서 배출되는 배기가스를 처리하는 동안, 팔라듐/제올라이트 기반의 NA-DOC는 배기가스 스트림과 배기가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 이하)에 있는 처리 공정 초기의 시간대인 소위 "콜드 스타트(cold-start)" 기간 동안 높은 효율로 NOx를 흡착한다. 상기 촉매는 하류 SCR 촉매(들)가 NOx를 전환하기 시작할 때 NOx를 추가로 방출한다. 예를 들어, Pd/FER은 NOx 흡착제(NA)로 사용될 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있다. 그러나, 이러한 낮은 온도에서 배기가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성을 나타내지 못한다. 일반적으로, SCR 촉매 성분과 같은 촉매 성분은 200℃ 이상의 온도에서는 NOx를 N2로 전환하는 데 매우 효과적이지만, 콜드 스타트 또는 장시간 저속 시내 주행과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 못한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매를 포함하는 시스템이 국제출원 공개 WO 2020/236879 A1호에 기술되어 있다. 그러나, 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC: NOx adsorber diesel oxidation catalyst)를 제공할 필요성이 여전히 존재하며, 여기서 이러한 촉매는 특히 NOx 흡착 및/또는 탈착 특성과 관련하여 개선된 성능을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)를 제공하는 것으로, 여기서 촉매는 특히 NOx 흡착 및/또는 탈착 특성과 관련하여 개선된 성능을 나타내고, 특히 우수한 NOx 흡착을 유지하며, 더 높은 목표 온도까지 NOx 탈착을 지연시킬 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매는 NOx 흡착을 높고 내구성 있게 유지할 수 있고 NOx 탈착을 더 높은 목표 온도까지 지연시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, NOx 탈착 온도를 약 200℃에서 약 300℃로 더 높은 온도 쪽으로 이동시킬 수 있었으며, 이에 따라 하류 SCR 촉매에 의해 더 많은 양의 NOx가 전환될 수 있었다.
따라서, 본 발명은 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)에 관한 것으로, 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 제올라이트 물질, 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 코팅;
(iii) 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅.
바람직하게는, DOC 코팅은 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 20 내지 100 범위이며, NA 코팅은 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 보다 바람직하게는 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 연장되고, 여기서 x는 40 내지 100의 범위이다.
바람직하게는, DOC 코팅은 NA 코팅 상에 및/또는 기재 축방향 길이의 표면 상에 배치된다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 팔라듐이다.
보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐이다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐이며, NA 코팅(ii)은 백금이 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 백금이 없다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 백금족 금속을, 원소 백금족 금속으로 계산하였을 때, 1 내지 150 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 90 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 g/ft3 범위, 또는 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함한다.
NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은, 원소 Pd로 계산하였을 때, 1 내지 150 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 90 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 g/ft3 범위, 또는 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft3 범위의 로딩량으로 존재하는 팔라듐인 것이 보다 바람직하다.
NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질과 관련하여, 이는 10원 고리 기공 제올라이트 물질(pore zeolitic material)인 것이 바람직하며, 여기서 10원 고리 기공 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 FER, TON, MTT, SZR, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER, TON, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER 및 TON로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. NA 코팅(ii)에 포함된 10원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격 유형 FER을 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 10원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, 및 O로 이루어진다. 10원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비는, 몰 SiO2:Al2O3로서 계산하였을 때, 보다 바람직하게는 2:1 내지 60:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 35:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위, 보다 바람직하게는 18:1 내지 25:1의 범위이다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 제올라이트 물질을 0.5 내지 5 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 4 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1.25 내지 3 g/in3 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질은 백금족 금속을 지지한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON을 갖고 백금족 금속으로서 팔라듐을 지지한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 알칼리토금속을 포함하고, 여기서 알칼리토금속은 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬이거나; 또는
알칼리토금속은 바륨 및 스트론튬이고, 보다 바람직하게는, 산화물로서 계산된 Sr의 중량에 대한 산화물로서 계산된 Ba의 중량비는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 범위이다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)의 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 가지며, NA 코팅(ii)의 백금족 금속은 팔라듐이다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖고, NA 코팅(ii)의 백금족 금속은 팔라듐이며, NA 코팅(ii)은 전술한 바와 같이 정의되는 알칼리토금속을 추가로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, NA 코팅(ii)에 포함된 알칼리토금속은 바람직하게는 산화물, 양이온 및/또는 탄산염으로 존재한다.
NA 코팅(ii)은 알칼리토금속을, 산화물로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 범위의 총량으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 10원 고리 기공 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 및 바륨을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 대안적으로, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 10원 고리 기공 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 및 스트론튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을 추가로 포함하며, 여기서 비-제올라이트계 산화물 물질은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, Zr, Al, Si, Ti, 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 세리아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코니아, 알루미나 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코니아이다.
NA 코팅(ii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 21 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량% 범위, 또는 보다 바람직하게는 18 내지 21 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 망간을 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)의 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖고, NA 코팅(ii)의 백금족 금속은 팔라듐이며, NA 코팅(ii)은 망간을 추가로 포함한다.
NA 코팅(ii)은 망간을, MnO2로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.25 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 바륨 및 망간을 포함한다.
대안적으로, NA 코팅(ii)은 바람직하게는 스트론튬 및 망간을 포함한다.
대안적으로, NA 코팅(ii)은 바람직하게는 바륨, 스트론튬 및 망간을 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)의 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖고, NA 코팅(ii)의 백금족 금속은 팔라듐이며, NA 코팅(ii)은 망간 및 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨 및 스트론튬 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬 또는 바륨 및 스트론튬을 추가로 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 알칼리금속을 추가로 포함하며, 여기서 알칼리금속은 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리금속은 보다 바람직하게는 나트륨이다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 망간 및 나트륨을 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)의 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖고, NA 코팅(ii)의 백금족 금속은 팔라듐이며, NA 코팅(ii)은 망간 및 알칼리금속, 보다 바람직하게는 나트륨을 추가로 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 알칼리금속을, 산화물로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 나트륨을, NaO로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 양으로 포함한다. 대안적으로, NA 코팅(ii)은 바람직하게는 칼륨을, K2O로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, NA 코팅(ii)은 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 바람직하게는 Nd 및 Pr 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Nd를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. NA 코팅(ii)은 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상을, 산화물로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 2 내지 6 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 바륨, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 바륨, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 스트론튬 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 스트론튬 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 바륨, 스트론튬, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 바륨, 스트론튬 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 앞에서 정의된 바와 같은 알칼리금속, 보다 바람직하게는 나트륨, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 앞에서 정의된 바와 같은 알칼리금속, 보다 바람직하게는 나트륨, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, NA 코팅(ii)은 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 및 보다 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, DOC 코팅(iii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 백금인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, DOC 코팅(iii)에 포함된 백금족 금속은 바람직하게는 백금 및 팔라듐인 것도 또한 생각할 수 있다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 백금족 금속을, 원소 백금족 금속으로 계산하였을 때, 1 내지 150 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 90 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함한다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나를 포함한다.
보다 바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%는 알루미나로 이루어진다. DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%는, SiO2로 계산하였을 때, 규소로 이루어진 것이 보다 바람직하다.
대안적으로, 바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%는 알루미나로 이루어지며, 보다 바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%는, MnO2로 계산하였을 때, 망간으로 이루어진다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 철 및 구리 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 철을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 철을, Fe2O3로 계산하였을 때, DOC 코팅(iii)에 포함된 철을 포함하는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함한다.
대안적으로, 바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 H-형태의 제올라이트 물질을 추가로 포함한다. 이는 본 발명의 맥락에서 제올라이트 물질이 Cu 또는 Fe와 같은 금속과 이온 교환되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, DOC 코팅(iii)에 포함된 제올라이트 물질은 12원 고리 기공 제올라이트 물질인 것이 바람직하며, 여기서 상기 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 BEA, MOR, FAU, GME, OFF, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 BEA, MOR, FAU, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 BEA 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. DOC 코팅(iii)에 포함된 12원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격 유형 BEA를 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 12원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, 및 O로 이루어진다. DOC 코팅(iii)에 포함된 12원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비는, 몰 SiO2:Al2O3로서 계산하였을 때, 바람직하게는 2:1 내지 60:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 35:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위, 보다 바람직하게는 20:1 내지 27:1의 범위이다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)에 포함된 제올라이트 물질에 대한 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 중량비는 1.5:1 내지 10:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 범위이다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을 0.75 내지 3 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2 g/in3 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치된 NA 코팅은 기재 축방향 길이, 보다 바람직하게는 출구 단부에서 입구 단부를 향해 x%에 걸쳐 연장되며, 여기서 x는 40 내지 100 범위이다.
x는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, DOC 코팅(iii)은 단일 코팅을 갖는다.
바람직하게는, DOC 코팅은 기재의 축방향 길이, 보다 바람직하게는 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 y%에 걸쳐 연장되며, 여기서 y는 20 내지 100 범위이다.
y는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. x는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위에 있고, y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
대안적으로, x는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위에 있는 것이 바람직하다.
y는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 y = 100 - x의 범위에 있는 것이 바람직하다. x는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위에 있고, y는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 y = 100 - x의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 이러한 구성에서, 2개의 코팅은 바람직하게는 중첩되지 않는다.
x와 관련하여, 이는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위에 있고, y는 20 내지 40의 범위, 바람직하게는 25 내지 35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
x와 관련하여, 이는 대안적으로는 40 내지 90의 범위, 바람직하게는 45 내지 80의 범위에 있는 것이 바람직하다.
y는 50 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하다. x는 40 내지 90의 범위, 바람직하게는 45 내지 80의 범위에 있고, y는 50 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
대안적으로, DOC 코팅은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 20 내지 60 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, x는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이고, y는 20 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40의 범위이다. 이러한 구성에서, (i)에 따른 기재를 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, DOC 코팅(iii)은 바람직하게는 단일 코팅을 갖는다.
대안적으로, DOC 코팅(iii)은 다음을 포함하고, 보다 바람직하게는 다음으로 이루어진다:
(iii.1) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 비-제올라이트계 산화물 물질 및 앞에서 정의된 바와 같은 제올라이트 물질을 포함하는 입구 코트; 및
(iii.2) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 출구 코트;
여기서, 입구 코트(iii.1)는 (i)에 따른 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y1은 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이며,
출구 코트(iii.2)는 (i)에 따른 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y2는 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다. DOC 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 입구 코트 및 출구 코트는 화학적으로 및 물리적으로 서로 상이하다는 사실에 유의한다. 실제로, 이는 당업자에게는 명백한 사실이며, 이는 이러한 2개의 코트가 동일하다면 서로 구별할 수 없을 것이기 때문이다.
바람직하게는, 입구 코트(iii.1)는 NA 코팅 상에 배치되고, 출구 코트(iii.2)는 NA 코팅 상에 배치되며, 여기서 y2는 y - y1이다.
바람직하게는, 입구 코트(iii.1)는 백금 이외에 팔라듐을 포함하며, 여기서 Pt 대 Pd의 중량비는, 각각 원소 Pt 및 Pd로 계산하였을 때, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 범위이다.
바람직하게는, 입구 코트(iii.1)는 원소 Pt로 계산되는 Pt 로딩량의 백금, 및 원소 Pd로 계산되는 Pd 로딩량의 팔라듐을 포함하며, 여기서 Pt 로딩량 및 Pd 로딩량의 합은 5 내지 40 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 g/ft3 범위이다.
바람직하게는, 입구 코트(iii.1)에 포함된 제올라이트 물질에 대한 입구 코트(iii.1)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 중량비는 0.25:1 내지 4:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.5:1의 범위이다.
바람직하게는, 출구 코트(iii.2)는 백금을, 원소 Pt로 계산하였을 때, 50 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 90 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함한다.
따라서, 특정 양태에 따른 본 발명은 바람직하게는 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)에 관한 것으로, 촉매는:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간 및 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 바륨을 포함하는, 코팅;
(iii) 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅을 포함하고; 여기서, DOC 코팅(iii)은:
(iii.1) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 보다 바람직하게는 백금 이외에 입구 코트에 포함된 팔라듐, 비-제올라이트계 산화물 물질 및 앞에서 정의된 바와 같은 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 입구 코트; 및
(iii.2) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 출구 코트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지고;
여기서, 입구 코트(iii.1)는 (i)에 따른 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y1은 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이며,
출구 코트(iii.2)는 (i)에 따른 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y2는 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다.
DOC 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이며, NA 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 추가의 양태에 따른 본 발명은 바람직하게는 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)에 관한 것으로, 촉매는:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖는 제올라이트 물질을 포함하고,
- 망간 및 알칼리토금속 또는 알칼리금속, 보다 바람직하게는 망간 이외에 사용되는 Ba, Sr 또는 Na; 또는
- 망간 및 Ba 및 Sr 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Mn, Ba 및 Sr;
- 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 Ba 또는 Sr을 추가로 포함하는, NOx 흡착제(NA) 코팅;
(iii) 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅으로서, 비-제올라이트계 산화물 물질, 보다 바람직하게는 알루미나 상에 지지된 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금을 포함하고, 보다 바람직하게는 하나의 단일 코팅으로 이루어진, 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅을 포함한다.
DOC 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이며, NA 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 추가의 양태에 따른 본 발명은 바람직하게는 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)에 관한 것으로, 촉매는:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐, 골격 유형 FER 또는 TON, 보다 바람직하게는 FER을 갖는 제올라이트 물질을 포함하고,
- 망간;
- 망간 및 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 Ba; 또는
- 알칼리토금속, 보다 바람직하게는 Ba 또는 Sr을 추가로 포함하는, NOx 흡착제(NA) 코팅;
(iii) 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅을 포함하고; 여기서, DOC 코팅(iii)은:
(iii.1) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 보다 바람직하게는 백금 이외에 입구 코트에 포함된 팔라듐, 비-제올라이트계 산화물 물질 및 앞에서 정의된 바와 같은 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 입구 코트; 및
(iii.2) 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금, 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 출구 코트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지고;
여기서, 입구 코트(iii.1)는 (i)에 따른 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y1은 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이며,
출구 코트(iii.2)는 (i)에 따른 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y2는 20 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다.
DOC 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이며, NA 코팅은 보다 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100 범위인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 관류형 기재(i)는 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 여기서 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다.
대안적으로, 바람직하게는, 관류형 기재(i)는 금속 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 금속 물질은 보다 바람직하게는 산소 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 기재는 전기적으로 가열된다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 기재(i), NA 코팅(ii) 및 DOC 코팅(iii)으로 이루어진다.
본 발명은 또한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC), 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법으로서,
(a) 물, 백금족 금속의 공급원, 제올라이트 물질 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에 따라 얻은 제1 혼합물을 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재의 내벽의 표면 상에 배치하고; 하소하여, NA 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계;
(c) 물, 백금족 금속의 공급원 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 단계 (c)에 따라 얻은 제2 혼합물을 NA 코팅을 갖는 기재 상에 배치하는 단계;
(e) 단계 (d)에 따라 얻은 기재를 하소하여 NA 코팅 및 DOC 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계를 포함하는, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (a)와 관련하여, 이는 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
(a.1) 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 그의 암모늄 형태를 백금족 금속의 공급원, 보다 바람직하게는 팔라듐의 공급원, 보다 바람직하게는 질산팔라듐, 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원과 혼합, 보다 바람직하게는 이로 함침시키는 단계;
(a.2) 혼합된 제올라이트 물질을 물에 분산시키는 단계;
(a.3) 보다 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질의 전구체, 보다 바람직하게는 지르코늄의 전구체, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트를 첨가하는 단계.
바람직하게는, 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원은 질산염, 아세트산염 및 수산화물 중 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원은 아세트산스트론튬, 질산스트론튬, 수산화바륨, 질산바륨, 질산망간, 아세트산망간, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아세트산스트론튬, 수산화바륨, 질산바륨, 질산망간 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 제1 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (a)에서 얻은 제1 혼합물을 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 x는 40 내지 100의 범위이고; 보다 바람직하게는, x는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이거나; 또는 보다 바람직하게는, x는 40 내지 90의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 80의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (b)에 따른 하소 단계는 400 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (b)에 따른 하소 단계는 0.5 내지 5시간 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (b)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 90 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 가스 분위기는 보다 바람직하게는 공기이다.
바람직하게는, 단계 (b)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 0.5 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (c)는 다음을 포함한다:
(c.1) 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 백금족 금속의 공급원과 혼합, 바람직하게는 이로 함침시키는 단계;
(c.2) 혼합된, 보다 바람직하게는 함침된 비-제올라이트계 산화물 물질을 물에 분산시키는 단계.
보다 바람직하게는, 단계 (c)는 다음을 추가로 포함한다:
(c.3) 철 및 구리 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 철을 포함하는 제올라이트 물질을 단계 (c.2)에 따라 얻은 분산액에 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계로서,
여기서, 제올라이트 물질은 바람직하게는 앞에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 단계 (d)에서 제2 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (c)에서 얻은 제2 혼합물을 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 y는 20 내지 100의 범위이고; 보다 바람직하게는, y는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위이거나; 또는 y는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 y = 100 - x의 범위이다. 또한, 단계 (c)에서 얻은 제2 혼합물은 바람직하게는 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 배치되는 것도 생각할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (d)에서 제2 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (c)에서 얻은 제2 혼합물을 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 y1은 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (d)는, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에, 다음을 포함한다:
- 물, 백금족 금속의 공급원 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 단계;
- 제3 혼합물을 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 기재 상에 배치하는 단계로서, 여기서 y2는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이고, 보다 바람직하게는 y2는 100 - y1 범위인, 단계, 및 선택적으로 건조하는 단계.
바람직하게는, 단계 (e)에 따른 하소 단계는 400 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (e)에 따른 하소 단계는 0.5 내지 5시간 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 90 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 가스 분위기는 보다 바람직하게는 공기이다.
바람직하게는, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 0.5 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행된다.
바람직하게는, 공정은 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (d) 및 단계 (e)로 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 앞에서 정의된 바와 같은 공정에 의해 얻거나 얻을 수 있는 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC), 바람직하게는 본 발명에 따른 앞에서 정의된 바와 같은 NA-DOC 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 NOx 흡착/탈착 및 HC 및 CO의 전환을 위한 본 발명에 따른 앞에서 정의된 바와 같은 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 배기가스의 처리를 위한 배기가스 처리 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은
본 발명에 따른 앞에서 정의된 바와 같은 NOx 흡착제 디젤 산화(NA-DOC) 촉매를 포함하고;
상기 시스템은 바람직하게는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR: selective catalytic reduction catalyst), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF: selective catalytic reduction catalyst on a filter) 및 암모니아 산화(AMOX: ammonia oxidation) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하며,
상기 NA-DOC 촉매는 바람직하게는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매 중 하나 이상의 상류에 위치한다.
바람직하게는, 시스템은 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치하고 SCR 촉매는 암모니아 산화(AMOX) 촉매의 상류에 위치하며, 보다 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCR 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는다.
대안적으로, 바람직하게는, 시스템은 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF)의 상류에 위치하고 SCRoF 촉매는 암모니아 산화(AMOX) 촉매의 상류에 위치하며, 보다 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCRoF 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는다.
대안적으로, 바람직하게는, 시스템은 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF), 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF)의 상류에 위치하고, SCRoF 촉매는 SCR 촉매의 상류에 위치하고, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 위치하며, 보다 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCRoF 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는다.
바람직하게는, 시스템은 제1 전기 가열식 기재를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 상기 제1 전기 가열식 기재의 하류에 위치된다.
바람직하게는, 시스템은 제2 전기 가열식 기재를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 상기 제2 전기 가열식 기재의 하류에 위치된다.
본 발명은 또한 배기가스 처리 방법으로서,
바람직하게는 내연 기관, 보다 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배기가스를 제공하는 단계;
상기 배기가스를 본 발명에 따른 앞에서 정의된 바와 같은 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지시된 바와 같은 종속성 및 역참조에 따라 생성되는 하기 실시형태의 세트 및 실시형태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 본 발명의 맥락에서, 다양한 범위의 실시형태가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "실시형태 1 내지 5 중 어느 하나의 촉매"와 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위의 모든 실시형태가 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미한다, 즉, 이러한 용어의 표현은 "실시형태 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 촉매"와 동의어인 것으로 당업자가 이해하여야 한다는 사실에 유의한다. 또한, 하기 실시형태의 세트는 보호의 범위를 결정하는 청구범위의 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점을 명시적으로 언급한다. 이는 또한 제2 실시형태의 세트에도 적용 가능하다는 점에 유의한다.
1. 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 제올라이트 물질, 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 코팅;
(iii) 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅을 포함하는, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC).
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐인, 촉매.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 백금족 금속을, 원소 백금족 금속으로 계산하였을 때, 1 내지 150 g/ft3 범위, 바람직하게는 5 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 90 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40 g/ft3 범위, 또는 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함하는, 촉매.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질은 10원 고리 기공 제올라이트 물질(pore zeolitic material)이고, 여기서 상기 10원 고리 기공 제올라이트 물질은 바람직하게는 FER, TON, MTT, SZR, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER, TON, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER 및 TON로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 상기 10-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격 유형 FER을 갖는, 촉매.
5. 실시형태 4에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 10원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, 및 O로 이루어지고, 상기 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비는, 몰 SiO2:Al2O3로서 계산하였을 때, 보다 바람직하게는 2:1 내지 60:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 35:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위, 보다 바람직하게는 18:1 내지 25:1의 범위인, 촉매.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 제올라이트 물질을 0.5 내지 5 g/in3 범위, 바람직하게는 1 내지 4 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1.25 내지 3 g/in3 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리토금속을 포함하고, 여기서 알칼리토금속은 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬이거나; 또는
상기 알칼리토금속은 바륨 및 스트론튬이고, 보다 바람직하게는, 산화물로서 계산된 Sr의 중량에 대한 산화물로서 계산된 Ba의 중량비는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 범위인, 촉매.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리토금속을, 산화물로 계산하였을 때, NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 범위의 총량으로 포함하는, 촉매.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을 추가로 포함하며, 여기서 상기 비-제올라이트계 산화물 물질은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, Zr, Al, Si, Ti, 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 세리아 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코니아, 알루미나 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코니아인, 촉매.
10. 실시형태 10에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 21 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 망간을 포함하고, 상기 NA 코팅(ii)은 망간을, MnO2로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.25 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
12. 실시형태 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 바륨 및 망간을 포함하는, 촉매.
13. 실시형태 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 스트론튬 및 망간을 포함하는, 촉매.
14. 실시형태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리금속을 추가로 포함하며, 여기서 상기 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨인, 촉매.
15. 실시형태 14에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리금속을, 산화물로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위의 양으로 포함하고;
상기 NA 코팅(ii)은 바람직하게는 나트륨을, NaO로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 양으로 포함하거나, 또는
상기 NA 코팅(ii)은 바람직하게는 칼륨을, K2O로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
16. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 바람직하게는 Nd 및 Pr 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Nd를 추가로 포함하고,
상기 NA 코팅(ii)은 바람직하게는 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상을, 산화물로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 2 내지 6 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
17. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 바륨, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
18. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 스트론튬 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
19. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 알칼리토금속, 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어지거나, 또는
상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 바륨, 스트론튬 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
20. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 실시형태 14 또는 15에서 정의된 바와 같은 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
21. 실시형태 1 내지 8 및 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 알칼리토금속, 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬, 및 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어지거나, 또는
상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 바륨, 스트론튬, 및 Nd, La, Ce, Pr, Sm, Y 및 Yb 중 하나 이상, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
22. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 제올라이트 물질, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질, 망간, 및 바람직하게는 실시형태 9 또는 10에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
24. 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은 백금족 금속 성분을, 원소 백금족 금속으로 계산하였을 때, 1 내지 150 g/ft3 범위, 바람직하게는 10 내지 100 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 90 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함하는, 촉매.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나를 포함하는, 촉매.
26. 실시형태 25에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%는 알루미나로 이루어지고,
바람직하게는 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%는, SiO2로 계산하였을 때, 규소로 이루어진, 촉매.
27. 실시형태 26에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량%는 알루미나로 이루어지고,
바람직하게는 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%는, MnO2로 계산하였을 때, 망간으로 이루어진, 촉매.
28. 실시형태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은 철 및 구리 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 철을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고;
상기 DOC 코팅(iii)은 철을, Fe2O3로 계산하였을 때, DOC 코팅(iii)에 포함된 철을 포함하는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
29. 실시형태 28에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 제올라이트 물질은 12원 고리 기공 제올라이트 물질이고, 여기서 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 BEA, MOR, FAU, GME, OFF, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 BEA, MOR, FAU, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 BEA 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 상기 12-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격 유형 BEA를 갖는, 촉매.
30. 실시형태 29에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 12원 고리 기공 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, 및 O로 이루어지고, 상기 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비는, 몰 SiO2:Al2O3로서 계산하였을 때, 보다 바람직하게는 2:1 내지 60:1의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 40:1의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 35:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 30:1의 범위, 보다 바람직하게는 20:1 내지 27:1의 범위인, 촉매.
31. 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치된 NA 코팅은 바람직하게는 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되며, 여기서 x는 40 내지 100 범위인, 촉매.
32. 실시형태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되며, 여기서 y는 20 내지 100 범위인, 촉매.
33. 실시형태 32에 있어서, 실시형태 34에 의존하는 한, x는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
34. 실시형태 32 또는 33에 있어서, 실시형태 34에 의존하는 한, y는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은 단일 코트를 갖는, 촉매.
36. 실시형태 35에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 제올라이트 물질에 대한 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 중량비는 1.5:1 내지 10:1의 범위이고, 바람직하게는 2:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 범위인, 촉매.
37. 실시형태 35 또는 36에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은 비-제올라이트계 산화물 물질을 0.75 내지 3 g/in3 범위, 바람직하게는 1 내지 2 g/in3 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
38. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은
(iii.1) 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 비-제올라이트계 산화물 물질 및 실시형태 28 내지 30 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 제올라이트 물질을 포함하는 입구 코트; 및
(iii.2) 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 출구 코트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지고;
여기서, 입구 코트(iii.1)는 (i)에 따른 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y1은 20 내지 80의 범위, 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이며,
출구 코트(iii.2)는 (i)에 따른 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y2는 20 내지 80의 범위, 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 촉매.
39. 실시형태 38에 있어서, 실시형태 35 또는 37에 의존하는 한, 상기 입구 코트(iii.1)는 상기 NA 코팅 상에 배치되며,
상기 출구 코트(iii.2)는 상기 NA 코팅 상에 배치되고, 여기서 y2는 y - y1인, 촉매.
40. 실시형태 38 또는 39에 있어서, 상기 입구 코트(iii.1)는 백금 이외에 팔라듐을 포함하며, 여기서 Pt 대 Pd의 중량비는, 각각 원소 Pt 및 Pd로 계산하였을 때, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 범위인, 촉매.
41. 실시형태 40에 있어서, 상기 입구 코트(iii.1)는 원소 Pt로 계산되는 Pt 로딩량의 백금, 및 원소 Pd로 계산되는 Pd 로딩량의 팔라듐을 포함하며, 여기서 Pt 로딩량 및 Pd 로딩량의 합은 5 내지 40 g/ft3 범위, 바람직하게는 10 내지 30 g/ft3 범위인, 촉매.
42. 실시형태 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 입구 코트(iii.1)에 포함된 제올라이트 물질에 대한 상기 입구 코트(iii.1)에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질의 중량비는 0.25:1 내지 4:1의 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1.5:1의 범위인, 촉매.
43. 실시형태 38 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 출구 코트(iii.2)는 백금을, 원소 Pt로 계산하였을 때, 50 내지 100 g/ft3 범위, 바람직하게는 70 내지 90 g/ft3 범위의 로딩량으로 포함하는, 촉매.
44. 실시형태 32에 있어서, 실시형태 31에 의존하는 한, x는 40 내지 60의 범위, 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 촉매.
45. 실시형태 32 또는 44에 있어서, 실시형태 31에 의존하는 한, y는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 y = 100 - x인, 촉매.
46. 실시형태 32에 있어서, 실시형태 31에 의존하는 한, x는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위이고, y는 20 내지 40의 범위, 바람직하게는 25 내지 35의 범위인, 촉매.
47. 실시형태 32에 있어서, 실시형태 31에 의존하는 한, x는 40 내지 90의 범위, 바람직하게는 45 내지 80의 범위인, 촉매.
48. 실시형태 32 또는 47에 있어서, 실시형태 34에 의존하는 한, y는 50 내지 100의 범위인, 촉매.
49. 실시형태 1 내지 32 및 35 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 DOC 코팅은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되며, 여기서 y는 20 내지 60의 범위, 바람직하게는 20 내지 40 범위이고;
바람직하게는, x는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위이고, y는 20 내지 60의 범위, 바람직하게는 20 내지 40의 범위인, 촉매.
50. 실시형태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재(i)는 관류형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터 기재, 바람직하게는 관류형 기재인, 촉매.
51. 실시형태 50에 있어서, 상기 관류형 기재(i)는 세라믹 물질을 포함하고, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 여기서 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지거나; 또는
상기 관류형 기재(i)는 금속 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 금속 물질은 바람직하게는 산소 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지고,
상기 기재는 바람직하게는 전기적으로 가열되는, 촉매.
52. 실시형태 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 기재(i), NA 코팅(ii) 및 DOC 코팅(iii)으로 이루어진, 촉매.
53. 바람직하게는 실시형태 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법으로서,
(a) 물, 백금족 금속의 공급원, 제올라이트 물질 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에 따라 얻은 제1 혼합물을 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재의 내벽의 표면 상에 배치하고; 하소하여, NA 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계;
(c) 물, 백금족 금속의 공급원 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 단계 (c)에 따라 얻은 제2 혼합물을 NA 코팅을 갖는 기재 상에 배치하는 단계;
(e) 단계 (d)에 따라 얻은 기재를 하소하여 NA 코팅 및 DOC 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계를 포함하는, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법.
54. 실시형태 53에 있어서, 단계 (a)는
(a.1) 제올라이트 물질, 바람직하게는 그의 암모늄 형태를 백금족 금속의 공급원, 바람직하게는 팔라듐의 공급원, 보다 바람직하게는 질산팔라듐, 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원과 혼합, 바람직하게는 이로 함침시키는 단계;
(a.2) 혼합된 제올라이트 물질을 물에 분산시키는 단계;
(a.3) 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질의 전구체, 보다 바람직하게는 지르코늄의 전구체, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
55. 실시형태 53 또는 54에 있어서, 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원은 질산염, 아세트산염 및 수산화물 중 하나 이상이며, 바람직하게는 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원은 아세트산스트론튬, 질산스트론튬, 수산화바륨, 질산바륨, 질산망간, 아세트산망간, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아세트산스트론튬, 수산화바륨, 질산바륨, 질산망간 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
56. 실시형태 53 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에서 제1 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (a)에서 얻은 제1 혼합물을 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 x는 98 내지 100 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위이거나; 또는 x는 40 내지 90의 범위, 바람직하게는 45 내지 80의 범위인, 방법.
57. 실시형태 53 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에 따른 하소 단계는 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
58. 실시형태 53 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에 따른 하소 단계는 0.5 내지 5시간 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
59. 실시형태 53 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 가스 분위기는 보다 바람직하게는 공기인, 방법.
60. 실시형태 53 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 0.5 내지 4시간 범위, 바람직하게는 0.75 내지 2시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
61. 실시형태 53 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)는
(c.1) 바람직하게는 실시형태 25 내지 27 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 비-제올라이트계 산화물 물질을 백금족 금속의 공급원과 혼합, 바람직하게는 이로 함침시키는 단계;
(c.2) 상기 혼합된, 바람직하게는 함침된 비-제올라이트계 산화물 물질을 물에 분산시키는 단계를 포함하는, 방법.
62. 실시형태 61에 있어서, 단계 (c)는
(c.3) 철 및 구리 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 철을 포함하는 제올라이트 물질을 단계 (c.2)에 따라 얻은 분산액에 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계를 추가로 포함하며,
여기서, 제올라이트 물질은 바람직하게는 실시형태 29 또는 30에서 정의된 바와 같은, 방법.
63. 실시형태 53 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 단계 (d)에서 제2 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (c)에서 얻은 제2 혼합물을 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 y는 98 내지 100의 범위, 바람직하게는 99 내지 100의 범위이거나, 또는 y는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위, 보다 바람직하게는 y = 100 - x인, 방법.
64. 실시형태 53 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 단계 (d)에서 제2 혼합물을 배치하는 단계는 단계 (c)에서 얻은 제2 혼합물을 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하며, 여기서 y1은 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 방법.
65. 실시형태 64에 있어서, 단계 (d)는, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에,
- 물, 백금족 금속의 공급원 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 단계;
- 제3 혼합물을 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 기재 상에 배치하는 단계로서, 여기서 y2는 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이고, 보다 바람직하게는 y2는 100 - y1 범위인, 단계, 및 선택적으로 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
66. 실시형태 53 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)에 따른 하소 단계는 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
67. 실시형태 53 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)에 따른 하소 단계는 0.5 내지 5시간 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
68. 실시형태 53 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되며, 가스 분위기는 보다 바람직하게는 공기인, 방법.
69. 실시형태 53 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)에 따른 하소 단계 전에, 코팅된 기재의 건조 단계는 0.5 내지 4시간 범위, 바람직하게는 0.75 내지 2시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는, 방법.
70. 실시형태 53 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (d) 및 단계 (e)로 이루어진, 방법.
71. 실시형태 53 내지 70 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC).
72. NOx 흡착/탈착 및 HC 및 CO의 전환을 위한 실시형태 1 내지 52 및 71 중 어느 하나에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 용도.
73. 배기가스의 처리를 위한 배기가스 처리 시스템으로서,
실시형태 1 내지 52 및 71 중 어느 하나에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화(NA-DOC) 촉매를 포함하고;
바람직하게는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR: selective catalytic reduction catalyst), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF: selective catalytic reduction catalyst on a filter) 및 암모니아 산화(AMOX: ammonia oxidation) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하며,
상기 NA-DOC 촉매는 바람직하게는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매 중 하나 이상의 상류에 위치하는, 배기가스 처리 시스템.
74. 실시형태 73에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치하고 SCR 촉매는 암모니아 산화(AMOX) 촉매의 상류에 위치하며, 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCR 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는, 시스템.
75. 실시형태 73에 있어서, 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF)의 상류에 위치하고 SCRoF 촉매는 암모니아 산화(AMOX) 촉매의 상류에 위치하며, 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCRoF 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는, 시스템.
76. 실시형태 73에 있어서, 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF), 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF)의 상류에 위치하고, SCRoF 촉매는 SCR 촉매의 상류에 위치하고, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 위치하며, 바람직하게는 NA-DOC 촉매 및 SCRoF 촉매의 상류에서 배출되는 배기가스 스트림을 처리하기 위한 촉매는 배기가스 처리 시스템에 위치하지 않는, 시스템.
77. 실시형태 73에 있어서, 제1 전기 가열식 기재를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 상기 제1 전기 가열식 기재의 하류에 위치하는, 시스템.
78. 실시형태 77에 있어서, 제2 전기 가열식 기재를 추가로 포함하고, 여기서 NA-DOC 촉매는 상기 제2 전기 가열식 기재의 하류에 위치하는, 시스템.
79. 배기가스 처리 방법으로서,
바람직하게는 내연 기관, 보다 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배기가스를 제공하는 단계;
상기 배기가스를 실시형태 1 내지 52 및 71 중 어느 하나에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기가스 처리 방법.
본 발명의 맥락에서, 용어 "소정 성분/코팅의 로딩량"(g/in3 또는 g/ft3 단위)은 기재의 부피당 상기 성분/코팅의 질량을 지칭하며, 여기서 기재의 부피는 기재의 단면적과 상기 성분/코팅이 존재하는 기재의 축방향 길이를 곱함으로써 정의되는 부피이다.
예를 들어, 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 X g/in3의 로딩량을 갖는 코팅의 로딩량에 대해 언급된 경우, 상기 로딩량은 전체 기재의 부피(in3)의 x%당 코팅의 X 그램을 지칭한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 용어 "내벽의 표면"은 벽의 "노출된(naked)" 또는 "노출된(bare)" 또는 "비어 있는(blank)" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고 벽의 재료로 이루어진 미처리된 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다"라는 용어(여기서, X는 소정 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 구현을 나타냄)는 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적인 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있다는 점에 유의해야 한다, 예를 들어, 여기서 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na, K와 같은 구체적인 원소이거나, 또는 X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃, 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 당업자는 또한 상기 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 구현으로 확장할 수 있다는 점에도 유의해야 한다, 예를 들어, "X는 A와 B 중 하나 이상입니다"는 X가 A, 또는 B, 또는 A와 B 중 하나임을 개시하거나, 또는 상기 특징의 보다 구체적인 구현을 개시하고, 예를 들어 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"는 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임을 개시한다.
본 발명의 맥락에서, NA 코팅 내의 알칼리토금속은 바람직하게는 산화물, 양이온 및/또는 탄산염으로 존재한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조예 1
1.1 입자 크기 분포, Dv10, Dv50, Dv90 값의 측정
입자 크기 분포는 Sympatec HELOS 장비를 사용하여 정적 광산란 방법으로 측정되었으며, 여기서 샘플의 광학 농도는 5 내지 10% 범위였다.
1.2 BET 비표면적 측정
BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN ISO 9277에 따라 측정되었다.
1.3 결정화도 측정
제올라이트의 상대 결정화도의 측정은 촉매에 대한 ASTM 위원회 D32, 특히 제올라이트에 대한 소위원회 D32.05의 관할 하에 있는 테스트 방법을 사용하여 X선 회절을 통해 수행되었다. 현재 판은 2001년 3월 10일에 승인되고 2001년 5월에 출판되었으며, 본래는 D 5758-95로 출판되었다.
1.4 총 기공 부피 측정
총 기공 부피는 ISO 15901-2:2006에 따라 측정되었다.
비교예 1: NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - FER
하부 코팅(Bottom coating)(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 0.8 중량%의 Pd 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 20 g/ft3이었으며, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 1.5 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 1.51 g/in3이었다.
상부 코팅(Top coating)(DOC 코팅):
5 중량%의 SiO2를 포함하는 알루미나 지지체 물질을 습식 함침 공정을 통해 백금으로 함침시켰다. Fe-베타 제올라이트 물질(골격 구조 유형 BEA, 23:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 90%의 표준물에 대한 결정화도(XRD) 및 Fe2O3로 계산된 Fe 함량: 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 4.3 중량%를 갖는 제올라이트 물질)을 Pt-알루미나 슬러리에 첨가하였다. 베타 제올라이트 물질에 대한 Si로 도핑된 알루미나의 중량비는 4.2/1이었다. 이 물질과 베타 제올라이트를 함유하는 슬러리를 Pd/FER 하부 층을 이미 함유하는 코디어라이트 기재의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 120℃에서 60분 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하였다. 상부 층은 60 g/ft3 백금을 함유하였다. 상부 코팅의 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
실시예 1 내지 3: NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Ba 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액 및 수산화바륨으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 0.77 중량%의 Pd 로딩 및 하기 중량% 기반 Ba 로딩을 달성하였다.
생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 110℃의 온도를 갖는 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 20 g/ft3이었으며, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 1.5 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 1.61 g/in3 (실시예 1), 1.64 g/in3 (실시예 2) 및 1.69 g/in3 (실시예 3)이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 1 내지 3의 상부 코팅 제조용 슬러리를 비교예 1의 상부 코팅 제조용 슬러리로서 제조하였다. 실시예 1 내지 3 각각에 대한 슬러리를 Ba/Pd/FER 하부 코팅을 이미 함유하는 코디어라이트 기재의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 상부 코팅은 60 g/ft3 백금을 함유하였다. 상부 코팅의 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
실시예 4 내지 6: NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Sr 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액 및 스트론튬 아세테이트로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 0.77 중량%의 Pd 로딩 및 하기 Sr 함량을 달성하였다:
생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 110℃의 온도를 갖는 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 20 g/ft3이었으며, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 1.5 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 1.61 g/in3 (실시예 4), 1.64 g/in3 (실시예 5) 및 1.69 g/in3 (실시예 6)이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 4 내지 6의 상부 코팅 제조용 슬러리를 비교예 1의 상부 코팅 제조용 슬러리로서 제조하였다. 실시예 1 내지 3 각각에 대한 슬러리를 Sr/Pd/FER 하부 코팅을 이미 함유하는 코디어라이트 기재의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 상부 코팅은 60 g/ft3 백금을 함유하였다. 상부 코팅의 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
[표 1]
실시예 7: 실험실 반응기 상에서의 비교예 1 및 실시예 2 내지 6의 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 평가
실시예 2 내지 6 및 비교예 1의 촉매를 10% 증기(물)/공기 중 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시킨 후에 NOx 흡착 및 탈착 성능에 대해 테스트하였다. 탈착 전에, 코어를 200 ppm 산화질소(NO), 500 ppm 일산화탄소(CO), 500 ppm 프로필렌(C3H6, C1 기반), 7% 산소(O2), 5% 이산화탄소(CO2), 5% 물(H2O) 및 잔량의 질소(N2)의 혼합물에 100℃에서 15분 동안 노출시켰다. 이 기간 동안, NO는 Pd/FER에 흡착되었다. 흡착 단계 후, NO, CO 및 프로필렌을 턴 오프하고 샘플의 온도를 60K/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 이 기간 동안, Pd/FER에 흡착된 NO가 탈착되었다(탈착 단계). NOx 흡착 온도와 탈착된 NOx의 양을 평가하였다. 온도의 함수로서의 비교예 1 및 실시예 2 내지 6에 대한 NO 탈착 곡선은 도 1에 도시되어 있다. 탈착된 NOx의 양은 표 1에 나타나 있다.
[표 2]
도 1, 즉 테스트된 샘플의 NOx 탈착 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제 Sr 및 Ba는 NOx 탈착 온도를 원하는 수준으로 증가시킬 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. 실제로, 이러한 첨가제는 제1 피크 탈착 온도(약 200℃)를 감소시키고, 제2 피크 탈착 온도(약 300℃)를 증가시킬 수 있다. 첨가제의 양이 많을수록 NOx 탈착이 증가한다. 첨가제의 증가는 또한 표 1에서 볼 수 있는 흡착 용량의 경미한 감소를 초래할 수 있지만, 어떤 경우에도 본 발명에 따른 촉매에 의해 얻어지는 흡착 용량은 양호하다는 사실에 유의한다. 탈착된 NOx의 양은 100℃에서 이전에 흡착된 NOx와 관련이 있다.
비교예 2 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.48 중량%의 Pd 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 원형 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 1.85 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 5.66 인치 x 길이: 4.5 인치)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.7 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.135 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.9 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
출구 코트:
5 중량%의 MnO2를 포함하는 Al2O3 지지체 물질(100 m2/g 초과의 BET 비표면적, 및 0.06 cm3/g 초과의 기공 부피를 갖는, MnO2로 계산하였을 때, 5 중량%의 Mn을 갖는 95 중량%의 Al2O3)에 습식 함침 공정을 통해 백금을 함침시켰다. 생성된 물질을 함유하는 슬러리를 Pd-FER 하부 코팅을 가진 코디어라이트 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 50%에 걸쳐 코팅하였다. 출구 코트는 80 g/ft3 백금을 함유하였으며, 출구 코트의 로딩량은 1.3 g/in3이었다.
입구 코트:
5 중량%의 SiO2를 포함하는 알루미나 지지체 물질을 습식 함침 공정을 통해 백금 및 팔라듐을 2:1의 중량비로 함침시켰다. Fe-베타 제올라이트 물질(골격 구조 유형 BEA, 23:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 90%의 표준물에 대한 결정화도(XRD) 및 Fe2O3로 계산된 Fe 함량: 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 4.3 중량%를 갖는 제올라이트 물질)을 Pt/Pd-알루미나 슬러리에 첨가하였다. 베타 제올라이트 물질에 대한 Si로 도핑된 알루미나의 중량비는 1/1이었다. 이러한 물질 및 베타 제올라이트를 함유하는 슬러리를 Pd-FER 하부 층 및 출구 코트를 이미 지지하고 있는 코디어라이트 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 50%에 걸쳐 코팅하였다. 입구 코트는 13.3 g/ft3 백금 및 6.7 g/ft3 Pd를 함유하였다. 입구 코트의 로딩량은 1.41 g/in3이었다. 상부 코팅(출구 코트 + 입구 코트)의 총 로딩량은 1.355 g/in3이었다.
실시예 8A: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액 및 질산망간으로 습식 함침시켜 제올라이트 물질 + 팔라듐의 중량을 기준으로 1.48 중량%의 Pd 로딩 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 원형 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 1.85 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 5.66 인치 x 길이: 4.5 인치)를 수득된 슬러리로 그의 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.7 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.135 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 약 2.927 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 8A의 상부 코팅은 비교예 2의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.355 g/in3이었다.
실시예 8: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Ba 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액 및 수산화바륨으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.48 중량%의 Pd 로딩 및 FER 양을 기준으로 6.8 중량%의 BaO 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 원형 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 1.85 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 5.66 인치 x 길이: 4.5 인치)를 수득된 슬러리로 그의 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.7 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.135 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 약 3.084 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 8의 상부 코팅은 비교예 2의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.355 g/in3이었다.
실시예 9: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Sr 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액 및 스트론튬 아세테이트로 습식 함침시켜 최종 물질인 제올라이트 물질 + 팔라듐의 중량을 기준으로 1.48 중량%의 Pd 로딩 및 FER 양을 기준으로 6.8 중량%의 SrO 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 원형 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 1.85 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 5.66 인치 x 길이: 4.5 인치)를 수득된 슬러리로 그의 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.7 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.135 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 약 2.9 g/in3이었다.
상부 코팅 DOC(제2 코팅):
실시예 9의 상부 코팅은 비교예 2의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.355 g/in3이었다.
실시예 10: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Ba 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 수산화바륨 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.48 중량%의 Pd 로딩, 4.3 중량% BaO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 원형 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 1.85 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 5.66 인치 x 길이: 4.5 인치)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.7 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.135 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 3.11 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 8의 상부 코팅은 비교예 2의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.355 g/in3이었다.
[표 3]
실시예 11: 실험실 반응기 상에서의 비교예 2 및 실시예 8A, 8 내지 10의 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 평가
1 인치의 직경, 3인치의 길이를 갖는 코어를 비교예 2, 실시예 8A 및 실시예 8 내지 10의 코팅된 기판으로부터 드릴링하여 실험실 반응기에서 테스트하였다. 이러한 코어를 10% 증기(물)/공기 중 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시킨 후에 NOx 흡착 및 탈착 성능에 대해 테스트하였다. 탈착 전에, 코어를 200 ppm 산화질소(NO), 500 ppm 일산화탄소(CO), 500 ppm 프로필렌(C3H6, C1 기반), 7% 산소(O2), 5% 이산화탄소(CO2), 5% 물(H2O) 및 잔량의 질소(N2)의 혼합물에 100℃에서 15분 동안 노출시켰다. 이 기간 동안, NO는 Pd/FER에 흡착되었다. 흡착 단계 후, NO, CO 및 프로필렌을 턴 오프하고 샘플의 온도를 20℃/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 이 기간 동안, Pd/제올라이트에 흡착된 NO가 탈착되었다(탈착 단계). NOx 흡착 온도와 탈착된 NOx의 양을 평가하였다. 온도의 함수로서의 비교예 2, 참조예 2 및 실시예 8 내지 10에 대한 NO 탈착 곡선은 도 2에 도시되어 있다. 탈착된 NOx의 양은 표 4에 나타나 있다. 탈착된 NOx의 양은 100℃에서 이전에 흡착된 NOx와 관련이 있다.
[표 4]
도 2, 즉 NOx 탈착 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, Ba + Mn뿐만 아니라 첨가제 Mn, Sr 및 Ba는 높은 Pd 로딩에서도 NOx 탈착 온도를 원하는 수준으로 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 최적의 NOx 탈착 창은 첨가제 Ba와 Mn의 조합인 실시예 10에 대해 달성되었다. 실시예 10의 경우 흡착 용량은 단지 약간만 감소한다.
실시예 12: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Na 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 질산나트륨 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.59 중량%의 Pd 로딩, 0.7 중량% NaO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다.
코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.5 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.125 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.71 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
백금 함량이 50 g/ft3이었다는 것을 제외하고는, 실시예 12의 상부 코팅은 실시예 1 내지 3의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
실시예 13: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Sr 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 스트론튬 아세테이트 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.59 중량%의 Pd 로딩, 3 중량% SrO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다. 코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.5 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.125 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.76 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 13의 상부 코팅은 실시예 12의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
실시예 14: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Ba 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 수산화바륨 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.59 중량%의 Pd 로딩, 4.3 중량% BaO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 20 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다. 코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.2 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.44 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.64 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 14의 상부 코팅은 실시예 12의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
[표 5]
실시예 15: 실험실 반응기 상에서의 비교예 2 및 실시예 8A 및 12 내지 14의 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 평가
비교예 2 및 실시예 8A 및 12 내지 14를 10% 증기(물)/공기 중 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시킨 후에 NOx 흡착 및 탈착 성능에 대해 테스트하였다. 탈착 전에, 코어를 200 ppm 산화질소(NO), 500 ppm 일산화탄소(CO), 500 ppm 프로필렌(C3H6, C1 기반), 7% 산소(O2), 5% 이산화탄소(CO2), 5% 물(H2O) 및 잔량의 질소(N2)의 혼합물에 100℃에서 15분 동안 노출시켰다. 이 기간 동안, NO는 Pd/FER에 흡착되었다. 흡착 단계 후, NO, CO 및 프로필렌을 턴 오프하고 샘플의 온도를 20℃/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 이 기간 동안, Pd/제올라이트에 흡착된 NO가 탈착되었다(탈착 단계). NOx 흡착 온도와 탈착된 NOx의 양을 평가하였다. 온도의 함수로서의 비교예 2 및 실시예 8A 및 12 내지 14에 대한 NO 탈착 곡선은 도 3에 도시되어 있다. 탈착된 NOx의 양은 표 6에 나타나 있다. 탈착된 NOx의 양은 100℃에서 이전에 흡착된 NOx와 관련이 있다.
[표 6]
도 3, 즉 NOx 탈착 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제 Mn, Ba + Mn, Na + Mn 및 Sr + Mn는 높은 Pd 로딩에서도 또한 NOx 탈착 온도를 원하는 수준으로 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 최적의 NOx 탈착 창은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 얻는다.
비교예 3: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Ba 첨가제를 갖는 CHA
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 CHA 제올라이트 물질(골격 구조 유형 CHA, 14:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 81%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 사용하여 실시예 14의 암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질을 대체한 것을 제외하고는, 비교예 3의 하부 코팅은 실시예 14의 하부 코팅과 동일하게 제조하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 CHA 농도는 2.2 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.44 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.64 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
비교예 3의 상부 코팅은 실시예 14의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
비교예 4: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Ba 첨가제를 갖는 BEA
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 BEA 제올라이트 물질(골격 구조 유형 BEA, 14:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 사용하여 실시예 14의 암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질을 대체한 것을 제외하고는, 비교예 4의 하부 코팅은 실시예 14의 하부 코팅과 동일하게 제조하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 70 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 BEA 농도는 2.2 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.44 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.64 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
비교예 3의 상부 코팅은 실시예 14의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
[표 7]
실시예 16: 비교예 3 및 4 및 실시예 14의 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 평가
비교예 3 및 4 및 실시예 14를 10% 증기(물)/공기 중 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시킨 후에 NOx 흡착 및 탈착 성능에 대해 테스트하였다. 탈착 전에, 코어를 200 ppm 산화질소(NO), 500 ppm 일산화탄소(CO), 500 ppm 프로필렌(C3H6, C1 기반), 7% 산소(O2), 5% 이산화탄소(CO2), 5% 물(H2O) 및 잔량의 질소(N2)의 혼합물에 100℃에서 15분 동안 노출시켰다. 이 기간 동안, NO는 Pd/제올라이트에 흡착되었다. 흡착 단계 후, NO, CO 및 프로필렌을 턴 오프하고 샘플의 온도를 60 K/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 이 기간 동안, Pd/제올라이트에 흡착된 NO가 탈착되었다(탈착 단계). NOx 흡착 온도와 탈착된 NOx의 양을 평가하였다. 온도의 함수로서의 비교예 3 및 4 및 실시예 14에 대한 NO 탈착 곡선은 도 4에 도시되어 있다. 탈착된 NOx의 양은 표 8에 나타나 있다. 탈착된 NOx의 양은 100℃에서 이전에 흡착된 NOx와 관련이 있다.
[표 8]
도 4, 즉 NOx 탈착 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 선행 기술의 대표적인 촉매, 즉, 비교예 3 및 4의 촉매와 비교하여 높은 Pd 로딩에서도 또한 NOx 탈착 온도를 원하는 수준으로 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 최적의 NOx 탈착 창은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 명확하게 얻는다.
실시예 17: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn 및 Ba 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 수산화바륨 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.14 중량%의 Pd 로딩, 4.3 중량% BaO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다. 코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 50 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.5 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.125 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.8 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 17의 상부 코팅은 실시예 12의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
실시예 18: 고함량 Pd 함유 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 제조 - Mn, Ba 및 Sr 첨가제를 갖는 FER
하부 코팅(NA 코팅):
암모늄 페리어라이트 제올라이트 물질(골격 구조 유형 FER, 21:1의 SiO2:Al2O3 몰비 및 > 80%의 표준물에 대한 결정화도(XRD)를 갖는 제올라이트 물질)을 질산팔라듐 수용액, 수산화바륨, 스트론튬 아세테이트 및 질산망간으로 습식 함침시켜 최종 물질(제올라이트 물질 + 팔라듐)의 중량을 기준으로 1.14 중량%의 Pd 로딩, 2 중량% BaO, 0.5 중량% SrO 및 FER 양을 기준으로 1 중량%의 MnO2 로딩을 달성하였다. 생성된 슬러리에 지르코늄 아세테이트 혼합물을 첨가하였다. ZrO2로 계산된 하부 코팅 내의 지르코니아의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 지르코늄 아세테이트의 양을 계산하였다. 코팅되지 않은 다공성 관류형 허니컴 기재인 코디어라이트(총 부피 0.04 L, 400 cpsi 및 4 mil 벽 두께, 직경: 1인치 x 길이: 3인치를 갖는 코어)를 수득된 슬러리로 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 코팅하였다. 코팅된 기재를 공기 중 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소하여 하부 코팅을 형성하였다. 하부 코팅의 팔라듐 농도는 50 g/ft3이었고, 하부 코팅 로딩량의 FER 농도는 2.5 g/in3이었으며, ZrO2의 농도는 0.125 g/in3이었다. 하부 코팅의 로딩량은 2.75 g/in3이었다.
상부 코팅(DOC 코팅):
실시예 17의 상부 코팅은 실시예 12의 상부 코팅으로서 제조되었으며, 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 전술된 하부 코팅을 덮는다. 상부 코팅의 총 로딩량은 1.9 g/in3이었다.
[표 9]
실시예 19: 실험실 반응기 상에서의 실시예 17 및 18의 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매의 평가
실시예 17 및 18의 촉매를 실시예 16에 정의된 바와 같이 테스트하였다.
[표 10]
도 5, 즉 NOx 탈착 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제 Mn + Ba + Sr 및 Mn + Ba는 중간 Pd 로딩에서도 또한 NOx 탈착 온도를 원하는 수준으로 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 6의 촉매를 사용하여 얻은 NOx 탈착 곡선을 나타낸다.
도 2는 비교예 2 및 실시예 8A 및 8 내지 10의 촉매를 사용하여 얻은 NOx 탈착 곡선을 나타낸다.
도 3은 비교예 2 및 실시예 12 내지 14의 촉매를 사용하여 얻은 NOx 탈착 곡선을 나타낸다.
도 4는 비교예 3 및 4 및 실시예 14의 촉매를 사용하여 얻은 NOx 탈착 곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 17 및 18의 촉매를 사용하여 얻은 NOx 탈착 곡선을 나타낸다.
인용 문헌
-WO 2020/0236879

Claims (17)

  1. 배기가스의 처리를 위한 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)로서,
    (i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
    (ii) 상기 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치되는 NOx 흡착제(NA) 코팅으로서, 백금족 금속, 제올라이트 물질, 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상을 포함하는, 코팅;
    (iii) 비-제올라이트계 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 코팅
    을 포함하는, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC).
  2. 제1항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질은 10원 고리 기공 제올라이트 물질(pore zeolitic material)이고, 여기서 상기 10원 고리 기공 제올라이트 물질은 바람직하게는 FER, TON, MTT, SZR, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER, TON, MFI, MWW, AEL, HEU, AFO, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 FER 및 TON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 상기 10-원 고리 기공 제올라이트 물질은 골격 유형 FER을 갖는, 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐이고, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 TON, 바람직하게는 FER을 갖는 10-원 고리 기공 제올라이트 물질인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리토금속을 포함하고, 여기서 상기 알칼리토금속은 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬, 마그네슘 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 바륨, 스트론튬 및 이들 중 2개 이상의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 바륨 또는 스트론튬 또는 바륨 및 스트론튬이고;
    상기 NA 코팅(ii)은 바람직하게는 상기 알칼리토금속을, 산화물로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 범위의 총량으로 포함하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 망간을 포함하고, 상기 NA 코팅(ii)은 바람직하게는 망간을, MnO2로 계산하였을 때, 상기 NA 코팅(ii)에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.25 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 바륨 및 망간; 또는 스트론튬 및 망간; 또는 바륨, 스트론튬 및 망간을 포함하는, 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 NA 코팅(ii)은 알칼리금속을 추가로 포함하며, 여기서 상기 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)에 포함된 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 루테늄 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(i)의 내벽의 표면 상에 배치된 상기 NA 코팅은 바람직하게는 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 여기서 x는 40 내지 100의 범위이며, 상기 DOC 코팅은 바람직하게는 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 20 내지 100의 범위인, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은 단일 코트를 갖는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOC 코팅(iii)은
    (iii.1) 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 비-제올라이트계 산화물 물질 및 제올라이트 물질을 포함하는 입구 코트; 및
    (iii.2) 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 출구 코트
    를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지고;
    여기서, 상기 입구 코트(iii.1)는 (i)에 따른 기재의 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y1은 20 내지 80의 범위, 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위이며,
    상기 출구 코트(iii.2)는 (i)에 따른 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 y2%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y2는 20 내지 80의 범위, 바람직하게는 30 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DOC 코팅은 상기 NA 코팅 상에 배치되고; 바람직하게는, 상기 DOC 코팅은 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고, 여기서 y는 98 내지 100의 범위이며, 상기 NA 코팅은 보다 바람직하게는 기재의 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고, 여기서 x는 98 내지 100의 범위인, 촉매.
  14. NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC), 바람직하게는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법으로서,
    (a) 물, 백금족 금속의 공급원, 제올라이트 물질 및 알칼리토금속 및 망간 중 하나 이상의 공급원을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a)에 따라 얻은 상기 제1 혼합물을 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치하고; 하소하여, NA 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계;
    (c) 물, 백금족 금속의 공급원 및 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 단계 (c)에 따라 얻은 상기 제2 혼합물을 NA 코팅을 갖는 상기 기재 상에 배치하는 단계;
    (e) 단계 (d)에 따라 얻은 상기 기재를 하소하여 NA 코팅 및 DOC 코팅을 갖는 기재를 얻는 단계를 포함하는, NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 제조 방법.
  15. 제14항에 따른 방법에 의해 얻거나 얻을 수 있는 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC).
  16. NOx 흡착/탈착 및 HC 및 CO의 전환을 위한 제1항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)의 용도.
  17. 배기가스의 처리를 위한 배기가스 처리 시스템으로서, 제1항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 NOx 흡착제 디젤 산화 촉매(NA-DOC)를 포함하고;
    선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하며,
    상기 NA-DOC 촉매는 바람직하게는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 필터 상의 선택적 촉매 환원 촉매(SCRoF) 및 암모니아 산화(AMOX) 촉매 중 하나 이상의 상류에 위치하는, 배기가스 처리 시스템.
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