KR20170116076A - 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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시앙 성
패트릭 윌리엄 맥칸티
스탠리 에이. 로스
시아오라이 젱
올가 게를라흐
마르쿠스 쾨겔
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Abstract

디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 산화 촉매 복합체, 방법, 및 시스템이 기재되어 있다. 보다 특히, 기재된 것은 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)을 포함하는 제1 산화 성분; 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 NOx 저장 성분; 및 제2 내화성 금속 산화물, 제올라이트 및 Pt를 포함하는 제2 산화 성분을 포함하는 산화 촉매 복합체이다. 산화 촉매 복합체는 황 내성이고, NOx을 흡착하고, 저장된 NOx를 350℃ 미만의 온도에서 열적으로 방출한다.

Description

디젤 산화 촉매
본 발명은 망가니즈 및/또는 세리아를 포함하는 산화 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 실시양태는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 NOx 저장 성분을 포함하는 층상 산화 촉매 복합체에 관한 것이다. 산화 촉매 복합체는 황 내성이고, 저온 NOx 저장/방출에 사용된다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 사용자에게 탁월한 연료 경제성을 제공하고 기상 탄화수소 및 일산화탄소의 낮은 배출을 갖는다. 추가적으로, 디젤 엔진은 그의 연료 경제성, 내구성, 및 저속에서 높은 토크를 발생시키는 그의 능력의 관점에서 가솔린 (스파크 점화) 엔진에 비해 상당한 이점을 제공한다.
그러나, 배출 관점에서, 디젤 엔진은 그의 스파크-점화 대응물보다 더 심각한 문제를 나타낸다. 디젤 엔진 배기 가스가 불균질 혼합물이기 때문에, 배출 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다.
NOx는 질소 산화물의 다양한 화학종, 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 설명하기 위해 사용되는 용어이다. NO는 상부 대기에서 NO2로 변환되고, 여기서 이는 태양광의 존재 하에 일련의 반응을 통해 광화학적 스모그 형성으로 공지된 과정을 겪는 것으로 여겨지기 때문에 우려된다. 탄화수소는 그들이 산성비의 중요한 기여인자이기 때문에 우려된다. 한편, 지표 준위 NO2는, 산화제로서 높은 잠재력을 갖고, 강한 폐 자극물이다.
높은 NOx 변환율은 전형적으로 환원제-풍부 조건을 요구하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터 NOx의 효과적인 저감을 달성하는 것은 어렵다. 배기 스트림 중 NOx 성분의 무해 성분으로의 변환은 일반적으로 연료 희박 조건 하에서의 작동을 위한 특별한 NOx 저감 전략을 요구한다. 이들 전략 중 하나는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)을 이용하고, 이는 SCR 촉매, 예를 들어 바나디아-티타니아-기재 촉매 또는 비귀금속, 예컨대 Cu, Fe, 또는 다른 비귀금속으로 촉진된 제올라이트 상에서의 환원제 (예를 들어 우레아)의 존재 하에서의 NOx의 반응을 포함한다. 특히 저온 범위 (즉, <250℃)에서, SCR 촉매로의 공급 기체 중에 적절한 비의 NO2/NOx가 있는 경우, 성능 증진이 관찰될 수 있다. 디젤 엔진의 배기물을 처리하여, 탄화수소 및 일산화탄소 둘 다의 기상 오염물의 이산화탄소 및 물로의 산화를 촉매함으로써 이들 오염물을 변환시키기 위해 사용하는, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 (PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매가 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC)라고 불리는 유닛에 함유되어 왔고, 이는 디젤-동력 엔진으로부터의 배기물 유동 경로에 배치되어 배기물이 대기로 방출되기 전에 이를 처리한다. 전형적으로 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 그 위에 침착되는 세라믹 또는 금속성 캐리어 기판 (예를 들어, 관통형 모노리스 캐리어) 상에 형성된다. 기상 HC, CO, 및 미립자 물질의 가용성 유기 분획 (SOF)의 변환에 더하여, 백금족 금속 (이는 전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산되어 있음)을 함유하는 산화 촉매는 산화질소 (NO)의 이산화질소 (NO2)로의 산화를 촉진한다.
내연 기관의 배기물을 처리하는데 사용되는 촉매는 상대적으로 저온 작동 기간, 예컨대 엔진 작동의 초기 냉시동 기간 동안 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기물이 배기물 중의 유해 성분의 효과적인 촉매 변환을 위해 충분히 고온에 있지 않기 때문이다. 이에 대하여 기상 오염물, 통상적으로 탄화수소를 흡착하고 이들을 초기 냉시동 기간 동안 보유하기 위해, 촉매작용 처리 시스템의 일부로서 제올라이트 등의 흡착제 물질을 포함하는 것이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소가 흡착제로부터 배출되어 보다 고온에서의 촉매작용 처리에 적용된다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 백금 (Pt)은, 희박 조건 하에서 및 연료 황의 존재 하에서의 고온 에이징(aging) 후, DOC 중의 CO 및 HC를 산화시키기에 가장 효과적인 금속으로 남아있다. 팔라듐 (Pd)-기재 촉매 사용의 주요 이점 중 하나는, Pt에 비하여 낮은 Pd의 비용이다. 그러나 Pd-기재 디젤 산화 촉매는 전형적으로, 특히 높은 수준의 황 (높은 황 함유 연료로부터)을 함유하는 배기물을 처리하기 위해 사용되는 경우에 또는 HC 저장 물질과 사용되는 경우에, CO 및 HC의 산화를 위해 보다 높은 라이트-오프(light-off) 온도를 나타낸다. 특정 성분에 대한 "라이트-오프" 온도는 그 성분의 50%가 반응하는 온도로 정의된다. Pd-함유 DOC는 HC를 변환하고/하거나 NOx를 산화시키는 Pt의 활성을 피독시킬 수 있고, 또한 촉매가 황 피독에 보다 감수성이도록 만들 수 있다. 이러한 특성은 희박 연소 작동에서, 특히 엔진 온도가 대부분의 구동 조건 동안 250℃ 미만으로 유지되는 소형 디젤 적용에 대해 Pd-풍부 산화 촉매의 사용을 제한해왔다.
OEM (Original Equipment Manufacturer)은 엔진이 보다 효율적으로 되도록 개선하고 있다. 증가된 효율성으로 인해 배기 가스 온도는 낮아져 왔다. 따라서, 냉시동 NOx 배출물을 다루는 산화 촉매를 개발하는 것에 대한 지속적인 필요가 있다. 하류 NOx 제거, 특히 하류 SCR 촉매의 성능을 개선시키기 위해, 디젤 산화 촉매 (DOC)를 빠져나가는 배기 가스 중의 증진된 NO2 함량을 제공하는 DOC를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 사용 시, SCR 촉매는 NH3 전구체, 전형적으로 배기물 내에서 CO2 및 NH3으로 분해되는 수성 우레아의 도입을 필요로 한다. 전형적으로 우레아 제어 전략은 NH3를 형성하는 우레아 가수분해의 온도인 180℃ 미만의 배기 온도에서는 우레아의 도입을 시작하지 않는다. 연료 경제성을 개선시키기 위해 디젤 배기물의 온도가 낮아짐에 따라, 상당한 비율의 시간이 180℃ 미만에서 소비된다. 따라서 배기 온도가 180℃ 초과로 상승할 때까지 NOx 배출물을 제어하기 위한 또 다른 수단이 요구된다.
본 발명은 NOx를 저온에서 저장하고, 우레아가 배기물 내로 주입되어 SCR 촉매를 활성화시킬 수 있는 지점까지 배기 온도가 상승하면, 이를 SCR 촉매 내로 열적으로 방출할 수 있는 신규 DOC 제제를 개시한다. 본 출원에 대해 특히 중요한 것은 본 발명의 NOx 흡착 성분이, 전형적으로 통상적인 희박 NOx-포획 (LNT)에 요구되는 풍부한 탈황산화 전략을 요구하지 않으면서 필터 재생 중에 달성가능한 온도 (<650℃)에서 쉽게 탈황산화될 수 있다는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 산화 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매 복합체 (예를 들어, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감에 적합한 것)는 캐리어 기판; 및 캐리어 기판의 적어도 일부 상의 촉매 코팅을 포함하며, 여기서 촉매 코팅은 하기: 적어도 1종의 백금족 금속 (PGM) 및 제1 내화성 금속 산화물을 포함하며 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 제1 산화 성분; 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 NOx 저장 성분; 제2 내화성 금속 산화물, 제올라이트 및 적어도 1종의 PGM을 포함하는 제2 산화 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화 촉매 복합체는 하기 조건: 제1 산화 성분은 약 0:1 내지 4:1 (예를 들어, 약 0.1:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 2:1 내지 약 4:1 또는 약 3:1 내지 약 4:1)의 Pt 대 Pd 중량비로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하는 것; 제1 산화 성분은 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것; NOx 저장 성분은 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않는 것; NOx 저장 성분은 Pt 및 Pd를 실질적으로 함유하지 않는 것; 제2 산화 성분은 Pt를 포함하는 것; 제2 산화 성분은 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 것 중 하나 이상이 적용되도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화 촉매는 길이, 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 물질의 촉매 코팅을 포함하며, 여기서 산화 촉매 물질은 하기: 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 약 0:1 내지 4:1 범위의 Pt 대 Pd 중량비를 갖는 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하며 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 제1 산화 성분; 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하며 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않고 백금 및 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 NOx 저장 성분; 및 제2 내화성 금속 산화물, 제올라이트, 및 백금 (Pt)을 포함하며 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 제2 산화 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, NOx 저장 성분은 하부 층 상의 중간 층에 있고, 제2 산화 성분은 중간 층 상의 상부 층에 있다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분은 하부 층 상의 블렌드된(blended) 상부 층에 혼합된다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분 및 NOx 저장 성분은 혼합되며 캐리어 기판 상의 블렌드된 하부 층에 있고, 제2 산화 성분은 블렌드된 하부 층 상의 상부 층에 있다.
일부 실시양태에서, NOx 저장 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, 제1 산화 성분 및 제2 산화 성분은 하부 층 상의 구역화된 상부 층에 있다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분은 입구 단부 상에 있고 제2 산화 성분은 출구 단부 상에 있다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 독립적으로 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분은 약 10 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 백금 및 팔라듐을 포함하고, 여기서 제2 산화 성분은 약 10 g/ft3 내지 약 120 g/ft3 범위의 양으로 백금을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 또는 제2 산화 성분 중 하나 이상은, 망가니즈를 함유하는 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 망가니즈를 포함한다.
일부 실시양태에서, 망가니즈는 Si, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Ce, Pr 또는 그의 조합으로 도핑된다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 또는 제2 산화 성분 중 하나 이상은, 세리아를 함유하는 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 세리아 (Ce)를 포함한다.
일부 실시양태에서, Ce는 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된다.
일부 실시양태에서, NOx 저장 성분은, NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 80 내지 99.8 중량% 범위로 알루미나, 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 망가니즈, 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함한다.
일부 실시양태에서, NOx 저장 성분은, NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 80 내지 99.8 중량% 범위로 세리아, 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 알루미나, 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 실리카를 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화 촉매 복합체는 0.4 초과의 Mn/(Ce+Mn)의 중량비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1 산화 성분은 추가로 약 3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 산화바륨을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 산화 성분은 ZSM-5, 베타, 모르데나이트, Y-제올라이트, CHA 프레임워크 유형 제올라이트, 페리에라이트, 또는 그의 조합으로부터 선택된 열수 안정성인 제올라이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐리어 기판은 관통형 모노리스, 벽-유동형 모노리스, 발포체, 또는 메쉬로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면은 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법은 배기 가스 스트림을 제1 내지 제18 실시양태의 산화 촉매 복합체와 접촉시키고, 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매에 통과시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하류 SCR 촉매는 벽-유동형 필터 모노리스에 배치된다.
본 발명의 제3 측면은 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질 및 다른 배기물 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템은 배기 다기관을 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 제1 내지 제18 실시양태의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 촉매 그을음 필터 및 SCR 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 촉매 그을음 필터 상에 워시코트로서 존재한다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 산화 촉매 복합체로부터 하류에 있는 관통형 모노리스 상에 있고, 촉매 그을음 필터는 SCR 촉매로부터 하류에 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 그을음 필터는 산화 촉매 복합체의 하류에 있고 SCR 촉매는 촉매 그을음 필터로부터 하류에 있는 관통형 모노리스 상에 있다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함한다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매는 CHA, AEI 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트로부터 선택된다.
상기 실시양태가 반드시 서로 배타적인 것은 아니라는 것으로 이해된다. 오히려, 임의의 2개 이상의 실시양태는 임의의 방식으로 합해질 수 있다. 더욱이, 실시양태로부터의 임의의 특정 요소들은 임의의 방식으로 합해질 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 임의의 2개 이상의 실시양태로부터의 요소의 모든 조합을 포괄한다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체를 포함할 수 있는 벌집형 내화성 캐리어 부재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 제시된 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 제시하는, 도 1에 비해 확대된 부분적인 단면도이고;
도 3은 다양한 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 4는 다양한 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 5는 다양한 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 단면도를 나타내고;
도 6은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 7은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 8은 하나 이상의 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고;
도 9는 DOC 입구 온도 및 속도 대 시간의 그래프이다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 이들 실시양태가 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 개시된 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서, 예시적 실시양태의 수많은 변형을 행할 수도 있고, 다른 배열이 고안될 수 있음이 이해되어야 한다.
OEM은 엔진이 보다 효율적으로 되도록 개선해 왔고, 그 결과 배기 가스 온도는 낮아져 왔다. 따라서, 냉시동 NOx 배출을 다룰 필요가 있다. 총 NOx 배출을 감소시키는 하나의 방법은 NOx를 흡착하는 것, 예를 들어 NO2를 포획하는 염기성 알칼리 또는 알칼리 토류 성분의 사용을 통한 것이다. 그러나, 온도가 450℃ 넘게 상승할 때까지 또는 환경이 풍부 (즉, 화학량론적 값 미만의 공기/연료 비)하게 될 때까지 흡착된 NOx를 유지하는 NOx-포획 촉매와는 달리, 350℃ (시외 주행 사이클 (Extra Urban Driving Cycle, EUDC) 중에 가장 높은 배기 가스 온도) 미만의 온도에서 NOx를 열적으로 방출하여 흡착제가 다시 재-사용될 수 있도록 하는 흡착제를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 흡착은 때때로 "수동 NOx 흡착" 또는 "저온 희박 NOx 포획 (LT-LNT)"이라고 지칭한다.
본 발명의 실시양태에 따라, 망가니즈 및/또는 세리아를 NOx 저장 성분으로서 산화 촉매에 혼입하는 것은 잠재적으로 필터 및 DOC를 빠져나가는 배기 가스의 저온 NO2 저장/방출을 또한 증진시키고, 따라서 하류 SCR 반응을 개선시킨다는 것이 밝혀졌다. 하나 이상의 실시양태에서 산화 촉매는, 산화 촉매로부터 바로 하류에 위치한 SCR 촉매 성분 상에서 NOx의 저온 SCR을 위한 충분한 NO2를 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 목적은 하류 SCR 촉매가, NOx 배출을 제어하기 위해 배기물 내에 우레아가 주입되는 지점인 180℃의 배기 온도를 얻은 후에 DOC로부터 NOx를 방출하는 것이다. 실제로, 이는 DOC 입구 온도가 200-350℃ 또는 200-400℃의 구간 내에 있는 경우일 것이다.
본원에서 사용되는 "하류"는, 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 개재하는 촉매가 존재함을 배제하지 않는다. 물론, 환원제 주입기가 SCR 촉매로부터 상류에, 또한 하나 이상의 실시양태에 따라 SCR 촉매로부터 바로 상류에 위치할 것이다. 환원제는 전형적으로 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 우레아 용액이다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 암모니아의 존재 하에 NOx의 SCR은 하기 반응을 포함한다:
4 NH3 + 4 NO + O2 →4 N2 + 6 H2O (표준 SCR 반응) (1)
4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 →4 N2 + 6 H2O (빠른 SCR 반응) (2)
4 NH3 + 3 NO2 →3.5 N2 + 6 H2O (느린 NO2-SCR 반응) (3).
반응 "(2)"는 빠른 SCR 반응으로 지칭된다. 본 출원인은, SCR 촉매가 디젤 산화 촉매로부터 바로 하류에 있는 경우, 예를 들어 SCR 촉매가 필터 상에 있는 경우, 또는 SCR 촉매가 DOC로부터 관통형 기판 하류에 있는 경우, 탄화수소가 빠른 SCR 반응을 억제하는 경향이 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 저온, 예를 들어 150℃ 내지 300℃ 또는 150℃ 내지 250℃에서, 통상적인 디젤 산화 촉매는 300℃ 및 250℃ 미만의 온도에서 NOx의 SCR을 촉진시키기에 충분한 NO2를 제공하지 않는다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매는 저온, 예를 들어 300℃ 미만, 일부 실시양태에서는 250℃ 미만에서 NOx의 SCR을 촉진시킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 HC를 포획하여, 디젤 산화 촉매로부터 하류에 있는 SCR 촉매에서 HC가 빠른 SCR 반응을 억제하는 것을 방지한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 길이, 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 물질의 촉매 코팅을 포함하며, 여기서 산화 촉매 물질은 제1 산화 성분, 제2 산화 성분 및 NOx 저장 성분을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 약 0:1 내지 4:1의 범위의 Pt 대 Pd 중량비를 갖는 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하고; NOx 저장 성분은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하며 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않고 백금 및 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않고; 제2 산화 성분은 제올라이트, 백금 (Pt) 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 제2 워시코트는 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 개시내용에 사용된 용어에 대해, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 복합체"는, 촉매 성분, 예를 들어, CO, HC, 및 NO의 산화를 촉매하기에 효과적인 백금족 금속 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트 층을 갖는 캐리어 기판, 예를 들어 벌집형 기판을 포함하는 촉매 물품을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 코팅"은 지지체 또는 캐리어 내 또는 그 위에 제공되는 촉매, 촉매 조성물 또는 촉매 물질의 함유물을 지칭한다. 촉매 코팅은 촉매, 촉매 조성물 또는 촉매 물질의 단일 층이거나, 동일한 촉매, 촉매 조성물 또는 촉매 물질의 다중 층이거나, 상이한 촉매, 촉매 조성물 또는 촉매 물질을 포함하는 다중 층이거나, 또는 지지체 또는 다른 캐리어의 표면에서의 세공에 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리되는 기체 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 캐리어 기판 물질, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅이라는 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 갖는다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중 입자의 분산액으로부터 수득되며, 이는 기판에 도포되고, 건조되고, 소성되어 다공성 워시코트를 제공한다. 용어 "워시코트"는 단일 층 코팅 또는 다층 코팅을 포괄할 수 있다. 예를 들어, 복수의 촉매 조성물은 합해지고 워시코트로서 도포되어 촉매 코팅의 단일 층을 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 촉매 조성물은 워시코트로서 도포되어 제1 층을 형성할 수 있고, 제2 촉매 조성물은 워시코트로서 도포되어 제2 층을 형성할 수 있으며, 층들은 함께 촉매 코팅을 구성할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소를 보유하는 기저 고표면적 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 배제한다. 특정한 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 전형적으로 그램당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타내는 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 이용될 수 있다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상 또한 함유할 수 있다. 활성화 알루미나 이외에 내화성 금속 산화물이 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 다른 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 또는 지르코니아-티타니아, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 화합물을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 이러한 물질 중 다수는 활성화 알루미나보다 상당히 더 낮은 BET 표면적을 갖는 단점이 있지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 보다 우수한 내구성 또는 성능 증진에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어, 에메트, 텔러법(Brunauer, Emmett, Teller method)을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 세공 직경 및 세공 부피 또한 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 산화 성분은 독립적으로 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "지르코니아를 실질적으로 함유하지 않음"은 NOx 저장 성분에 의도적으로 첨가된 지르코니아가 존재하지 않고, 일반적으로 NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 미만의 지르코니아가 존재함을 의미한다.
하나 이상의 보다 구체적 실시양태에서, NOx 저장 성분은 알루미나, 망가니즈 및 세리아를 포함한다. 다른 구체적 실시양태에서, NOx 저장 성분은 세리아, 알루미나 및 실리카를 포함한다. 추가 실시양태에서, NOx 저장 성분은 알루미나, 실리카, 세리아 및 망가니즈를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 또는 제2 산화 성분 중 하나 이상은 망가니즈 (Mn)를 포함한다. 소성 시, 망가니즈는 산화망가니즈 (MnxOy)의 하나 이상의 형태가 될 것임을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 망가니즈 함량은, 개별 성분의 중량을 기준으로 하여 (즉, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및/또는 제2 산화 성분의 중량을 기준으로 함), 0.1% 내지 100% 범위, 예컨대 0.1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 중량% 내에 있다. 다른 실시양태에서, 망가니즈 함량은 1 내지 100%, 또는 2 내지 100%, 또는 1 내지 10% 범위 내에 있다. 하나 이상의 보다 구체적 실시양태에서, 제1 산화 성분은, 제1 산화 성분의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10% 범위의 양으로 망가니즈를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 망가니즈는 벌크 형태 또는 표면 형태, 또는 개별 산화망가니즈 (MnxOy) 형태로 산화 촉매 복합체의 개별 성분에 혼입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 망가니즈는 아세트산망가니즈, 질산망가니즈, 황산망가니즈, 또는 그의 조합으로부터 선택된 가용성 망가니즈 종으로부터 유도된다. 다른 실시양태에서, 망가니즈는 MnO, Mn2O3, MnO2 및 그의 조합으로부터 선택된 벌크 망가니즈 산화물로부터 유도된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 내화성 금속 산화물 지지체는 망가니즈 염으로 함침된다. 본원에서 사용되는 용어 "함침된"은, 망가니즈-함유 용액을 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물 지지체와 같은 물질의 세공 내로 넣는 것을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 금속의 함침은 초기 침윤에 의해 달성되며, 여기서 희석된 망가니즈-함유 용액의 부피는 지지체 본체의 세공 부피와 대략 동일하다. 초기 침윤 함침은 일반적으로 물질의 세공 시스템 전반에 걸쳐 전구체 용액의 실질적으로 균일한 분포로 이어진다. 금속 첨가의 다른 방법이 또한 관련 기술분야에 공지되어 있고, 이것이 사용될 수 있다.
따라서, 하나 이상의 실시양태에 따라, 내화성 금속 산화물 지지체를 플래너터리 혼합기에서 망가니즈의 용액으로 적하 방식으로 처리하여 지지체를 망가니즈의 공급원으로 함침시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 망가니즈는 Si, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Ce, 및 Pr로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 도핑될 수 있다. 망가니즈가 1종 이상의 금속으로 도핑되는 경우, 혼합 산화물이 형성될 수 있음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 알루미나, 복합체 NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 망가니즈, 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 알루미나는 약 80 중량% 내지 약 99.8 중량%의 양으로 존재함을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 구체적 실시양태에서, NOx 저장 성분은 약 90 중량%의 알루미나, 5 중량%의 MnO2, 및 5 중량%의 CeO2를 포함한다. 하나 이상의 보다 구체적 실시양태에서, NOx 저장 성분은 0.4 초과의 Mn/(Ce+Mn) 중량비, 예컨대 0.5 초과, 0.55 초과, 0.60 초과, 0.65 초과, 0.7 초과, 0.75 초과, 0.8 초과, 0.85 초과, 0.9 초과, 0.95 초과의 중량비를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 약 1의 Mn/(Ce+Mn) 비를 갖는다. 일부 실시양태에서, NOx 저장 성분은 약 0.4 내지 약 3, 약 0.5 내지 약 2.5, 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.75 내지 약 1.5의 Mn/(Ce+Mn) 비를 갖는다. Mn/(Ce+Mn) 비는 산화물로서의 중량% 비, MnO/(CeO2+MnO)이다.
이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 알루미나 상의 망가니즈가 황 피독에 대한 내성을 개선하는 것으로 생각된다. 본원에서 사용되는 용어 "황 에이징" 또는 "황 내성" 또는 "내황성"은, 황 산화물 (SOx)의 영향 후에도, 배기 가스 내에 함유된 NO, CO, 및 HC를 산화시키는 산화 촉매의 능력을 지칭한다. 본 출원에 대해 특히 중요한 것은 본 발명의 NOx 흡착 성분이 전형적으로 통상적인 NOx-포획에 요구되는 풍부한 탈황산화 전략을 요구하지 않으면서 필터 재생 중에 달성가능한 온도 (<650℃)에서 쉽게 탈황산화될 수 있다는 것이다. 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 세리아/실리카/알루미나는 망가니즈/세리아에 대한 것과 유사한 방식으로 황 피독에 대한 내성을 개선하는 것으로 생각된다.
다른 실시양태에서, NOx 저장 성분은 세리아, NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 알루미나 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 실리카를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 세리아가 약 80 중량% 내지 약 99.8 중량%의 양으로 존재함을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 구체적 실시양태에서, NOx 저장 성분은 약 96 중량%의 양으로 세리아, 약 1 중량%의 양으로 실리카, 및 약 3 중량%의 양으로 결합제로서의 알루미나를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 세리아는 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr, 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, NOx 저장 성분은 백금 및 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "백금 및 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않음"은 NOx 저장 성분에 의도적으로 첨가된 백금 및 팔라듐이 존재하지 않고, 일반적으로 NOx 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 미만의 백금 및 팔라듐이 존재함을 의미한다. 그러나, 로딩/코팅 중에 미량의 백금 및 팔라듐이 촉매 코팅의 한 성분으로부터 다른 성분으로 이동하여 미량의 백금 및 팔라듐이 NOx 저장 성분에 존재할 수 있도록 함을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 산화 성분은 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트를 실질적으로 함유하지 않음"은, 제1 산화 성분에 의도적으로 첨가된 제올라이트가 존재하지 않고, 제1 산화 성분의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 미만의 제올라이트가 존재함을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 산화 성분은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상으로부터 선택된 제1 내화성 금속 산화물 지지체, 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 포함한다. 제1 촉매 코팅 층 내의 백금 대 팔라듐의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 제1 산화 성분의 백금 대 팔라듐의 중량비에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분의 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0:1 내지 4:1 범위, 예컨대 0:1, 1:1, 2:1, 3:1 및 4:1일 수 있다. 예를 들어, Pt:Pd 중량비는 약 0.1:1 내지 4:1, 약 0.5:1 내지 4:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:1 내지 약 4:1일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분의 백금 및 팔라듐의 로딩량은 약 10 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위일 수 있다. 일반적으로, 제1 산화 성분의 팔라듐 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 또한, 제1 산화 성분의 백금 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 구체적 실시양태에서, 제1 산화 성분 내의 Pt의 로딩량은 약 2 g/ft3 내지 40 g/ft3 범위이고, 제1 산화 성분 내의 Pd의 로딩량은 약 10 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 총 PGM 로딩량은 약 10 내지 약 200 g/ft3일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기상 오염물, 통상적으로 탄화수소를 흡착하고, 이들을 초기 냉시동 기간 동안 보유하기 위해, 제올라이트를 포함하는 흡착제 물질을 포함한다. 배기 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 배출되어 보다 고온에서의 촉매작용 처리에 적용된다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 성분은 제올라이트, 백금 (Pt) 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 제2 산화 성분은 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "팔라듐을 실질적으로 함유하지 않음"은 제2 산화 성분에 의도적으로 첨가된 팔라듐이 존재하지 않고, 제2 산화 성분의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.1 중량% 미만의 팔라듐이 존재함을 의미한다. 그러나, 로딩/코팅 중에 미량의 팔라듐이 촉매 코팅의 한 성분으로부터 다른 성분으로 이동하여, 제2 산화 성분 내에 미량의 팔라듐이 존재할 수 있음을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 따라서, 제2 산화 성분이 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 제2 산화 성분은, 제2 산화 성분의 총 중량을 기준으로 하여 미량의 팔라듐, 예컨대 약 0.05 중량% 미만, 약 0.025 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만 범위로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트는, 미립자 형태의 지지체 촉매 귀금속일 수 있으며, 20 Å 이하의 평균 세공 크기를 가지면서, 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는 물질을 지칭한다.
전형적으로, 제올라이트/알루미노실리케이트의 임의의 구조 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 그의 조합이 사용될 수 있다.
제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-3, SAPO 5, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 높은 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 갖는다. 제올라이트는 적어도 25, 구체적으로는 적어도 50부터의 실리카:알루미나 몰비를 갖고, 25 내지 1000, 50 내지 500 뿐만 아니라 25 내지 300, 100 내지 250의 유용한 범위를 갖거나, 또는 대안적으로 35 내지 180 또한 예시된다. 하나 이상의 보다 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 약 30 내지 150의 SAR 또는 500 초과의 SAR을 갖는 베타 제올라이트이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 성분은 ZSM-5, 베타 제올라이트, 모데나이트, Y 제올라이트, CHA 프레임워크 유형 제올라이트, 페리에라이트, 또는 그의 조합으로부터 선택된 열수 안정성인 제올라이트를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 제2 산화 성분은 베타 제올라이트를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 산화 성분은 총량 0.1 내지 1 g/in3, 예컨대 0.3 내지 0.8 g/in3, 0.35 내지 0.75 g/in3, 및 0.35 내지 0.5 g/in3의 제올라이트를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 제2 산화 성분은 총량 약 0.5 g/in3의 제올라이트를 포함한다.
본 발명에 따른 산화 촉매 복합체의 성분 각각은, 상기 기재된 바와 같은 각각의 지지체 물질을 함유하는 촉매 코팅 (예를 들어, 워시코트로서 도포된)으로부터 형성된다. 다른 첨가제, 예컨대 결합제 및 안정화제는 또한 촉매 코팅을 형성하기 위한 워시코트 사용에 포함될 수 있다. 미국 특허 번호 4,727,052에 개시된 바와 같이 다공성 지지체 물질, 예컨대 활성화 알루미나는 승온에서 감마로부터 알파로의 바람직하지 않은 알루미나 상 변환을 지연시키기 위해 열적으로 안정화시킬 수 있다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우, 안정화제 물질은 코팅에 약 0.01 g/in3 내지 약 0.15 g/in3의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba로부터 선택된 알칼리 토금속을 추가로 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 제1 산화 성분은 추가로 Ba, 특히 산화바륨을 포함한다. 알칼리 토류는 약 3 내지 약 100 g/ft3의 양 (예컨대, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100 g/ft3)으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매의 개별 성분 각각의 워시코트 로딩량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분 중 하나 이상은 0.1 g/in3 내지 6.0 g/in3 범위로 워시코트 로딩량을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분을 포함하는 산화 촉매 및 제1 및 제2 산화 성분이 이어서 세라믹 또는 금속성 관통형 모노리스, 또는 벽-유동형 필터에 도포된다. 본원에서 사용되는 용어 "층"은, 캐리어 기판 상의 디젤 산화 촉매의 위치를 나타내기 위해 사용된다. 촉매 코팅 성분의 적층에 대하여 특정한 순서가 존재하지는 않음을 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분과 NOx 저장 성분은 혼합된다. 다른 실시양태에서, NOx 저장 성분과 제2 산화 성분은 혼합된다. 성분의 혼합이 균일할 수 있지만, 일부 경우에 개별 성분의 국소화된 농축은 코팅 층 내에서 예를 들어 Pt 및 세리아의 상호작용을 최소화하는 것이 유익한 것처럼 부정적 상호작용을 완화시키기 위해 바람직할 수 있음을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층이고, NOx 저장 성분은 하부 층 상의 중간 층이고, 제2 산화 성분은 중간 층 상 (또는 위)의 상부 층이다.
다른 실시양태에서, 제1 산화 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층이고, NOx 저장 성분과 제2 산화 성분은 하부 층 상의 블렌드된 상부 층에 혼합된다.
추가 실시양태에서, 제1 산화 성분과 NOx 저장 성분은 혼합되며 캐리어 기판 상의 블렌드된 하부 층에 있고, 제2 산화 성분은 블렌드된 하부 층 상 (또는 위)의 상부 층에 있다.
하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 캐리어 기판 상의 하부 층이고, 제1 산화 성분 및 제2 산화 성분은 하부 층 상 (또는 위)의 구역화된 상부 층 내에 구역화된 관계에 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 산화 성분은 상류 단부에 있을 수 있고 제2 산화 성분은 하류 단부에 위치할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 산화 성분은 상류 단부에 있을 수 있고 제1 산화 성분은 하류 단부에 위치할 수 있다.
상류 구역 및 하류 구역이 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서 상류 구역은 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 다른 실시양태에서, 하류 구역은 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 서로 직접 접촉할 수 있다. 추가 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역 사이의 갭이 있을 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 미관(tailpipe)으로 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에, 미관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "스트림"은 광범위하게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 기체의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "기상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은, 동반 비-기상 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기물과 같은 기상 구성성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소의 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 캐리어 기판과 하부 층 사이에 위치한 언더코트 층을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층이 캐리어 기판 위에 코팅되고, 이어서 하부 층이 언더코트 층 위에 (그의 상부에) 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 하나 이상의 백금족 금속 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
캐리어 기판
본원에서 사용되는 용어 "캐리어" 및 "기판"은 전형적으로 그 위에 촉매 종을 갖는 다수의 지지체를 함유하는 촉매 코팅의 형태로, 내화성 금속 산화물 지지체가 배치되어 있는 모노리스 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 기판은 DOC 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 이는 전형적으로 발포체, 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 유체 유동 통과에 대해 통로가 개방되도록, 기판의 입구로부터 출구 면까지 통과하여 연장되는 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 기판이 사용될 수 있다. 그의 유체 입구로부터 그의 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉되도록 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 있는 벽에 의해 한정된다. 워시코트는 액체 매질 중의 특정 고체 함량 (예를 들어, 30-50 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 캐리어 기판 상에 코팅하고, 건조시켜 촉매 코팅 층을 제공함으로써 형성된다.
모노리스 기판의 유동 통로는 박벽 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 600개 또는 그 초과의 가스 유입 개구부 (즉, "셀")를 함유할 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 티타늄산알루미늄, 지르코늄 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르코늄, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르코니아, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 적층 산화 촉매 복합체에 유용한 기판은 또한 특성상 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기판은 다양한 형상, 예컨대 파형 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 적합한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다.
촉매 복합체의 제조
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 단일 층으로 또는 적어도 2개의 층 및 적어도 3개의 층을 포함하는 다중 층으로 형성될 수 있다. 일부 상황에서, 촉매 물질의 하나의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 사용하여 기판 상에 다중 층을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 산화 촉매 복합체는 공지된 방법, 예를 들어 초기 침윤에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 방법은 하기에 제시되어 있다.
산화 촉매 복합체는 모노리스 기판 상의 층들로 제조될 수 있다. 특정한 촉매 코팅의 제1 층에 대해, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분된 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에서 슬러리화한다. 이어서, 기판을 이러한 슬러리 중에 1회 이상 침지하거나, 또는 슬러리를 기판 상에 코팅하여 목적하는 로딩량의 금속 산화물이 기판 상에 침착되도록 할 수 있다. 귀금속 (예를 들어, 팔라듐, 백금, 로듐, 및/또는 조합) 및 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입시키기 위해, 이러한 성분은 기판 코팅 전에 슬러리 중에 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 복합체의 혼합물로서 혼입될 수 있다. 또는 대안적으로 귀금속, 안정화제 및 촉진제는 슬러리가 모노리스 기판에 도포된 후 수분산성 용액으로서 첨가될 수 있다. 그 후, 코팅된 기판을, 약 10분 내지 약 4시간 동안 가열에 의해, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 소성시킨다. 백금 및/또는 팔라듐이 요망되는 경우 백금 및 팔라듐 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화 알루미나 상에 성분의 분산을 달성하기 위해 화합물 또는 복합체 형태로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "백금 성분" 및 "팔라듐 성분"은 그의 소성 또는 사용 시에 촉매 활성 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 다른 방식으로 변환되는 임의의 화합물, 복합체 등을 지칭한다. 일반적으로, 귀금속의 가용성 화합물 또는 복합체의 수용액이 사용된다. 적합한 화합물의 비-제한적 예는, 질산팔라듐, 테트라암민 질산팔라듐, 염화백금, 테트라암민 아세트산백금, 및 질산백금을 포함한다. 소성 단계 중에, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 단계 중에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 변환된다.
층상 촉매 복합체의 임의의 층의 적합한 제조 방법은, 요망되는 귀금속 화합물 (예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액, 및 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체 (이것이 이후에 물과 합해져 코팅가능한 슬러리를 형성함)를 형성하기에 충분히 건조한 적어도 하나의 지지체, 예컨대 미분된 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 산 또는 유기 산을 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산 및 원료의 상용성이 고려되는 경우에, 둘 다의 조합이 사용될 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나, 그에 제한되지는 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나, 그에 제한되지는 않는다. 그 후 원하는 경우에, 수용성 또는 수분산성 화합물 및/또는 안정화제, 예를 들어, 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어, 질산란타넘이 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리 내의 미립자는 분쇄되어 모두가 실질적으로 18 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 고체를 생성한다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사 장치로 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20-60 중량% 또는 30-40 중량%일 수 있다.
추가의 층, 즉 제2 층은 기판 상의 제1 층의 침착에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하고 제1 층 상에 침착시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 도 1을 참조하여 보다 용이하게 인지할 수 있다. 도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 내화성 기판 부재(2)를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 내화성 기판 부재(2)는 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 실질적으로 동일한 하류 단부 면(8)을 갖는 원통형이다. 기판 부재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에서 보는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기판(2)을 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되고, 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 기판(2)을 길이방향으로 유동하는 것을 허용하도록 막혀있지 않다. 도 2에 보다 용이하게 보이는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖고, 예시된 실시양태에서 실질적으로 정사각형이지만 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 4,335,023에 기재된 바와 같은 원형 모서리를 갖도록 치수화되고 구성된다. 촉매 코팅 층(14)은 기판 부재의 벽(12) 상에 부착되거나 또는 코팅되어 있다. 도 2에 제시된 바와 같이, 추가의 촉매 코팅 층(16)은 촉매 코팅 층(14) 위에 코팅되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3 촉매 코팅 층 (도시 생략)은 하부에 기판에 도포될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매 코팅 층(14)은 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 제2 산화 성분 또는 그의 조합을 포함할 수 있음을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인식할 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 추가의 촉매 코팅 층(16)은 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 제2 산화 성분 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3 촉매 코팅 층 (도시 생략)은 하부에 기판에 도포될 수 있고, 하나 이상의 실시양태에 따라, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분, 제2 산화 성분 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 기판(2)의 벽(12)은 목적하는 바에 따라 1개의 촉매 코팅 층, 2개의 촉매 코팅 층, 3개의 촉매 코팅 층 또는 그 초과의 촉매 코팅 층을 포함할 수 있다. 단일 촉매 코팅 층은 1성분, 2성분, 3성분 또는 그 초과의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단일 촉매 코팅 층은 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분 중 단지 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 촉매 코팅 층은 제1 산화 성분 및 NOx 저장 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 촉매 코팅 층은 제1 산화 성분 및 제2 산화 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 촉매 코팅 층은 NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 촉매 코팅 층은 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분을 모두 포함할 수 있다. 하나 또는 복수의 촉매 코팅 층은 기판(2)의 벽(12)에 도포되어 벽이 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분 모두로 코팅되도록 할 수 있다.
도 2에 제시된 바와 같이, 기판 부재(2)는 가스 유동 통로(10)에 의해 제공된 공극 공간을 포함하고, 이들 통로(10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽(12)의 두께는 기판 부재의 한 유형에서 또 다른 유형에 이르기까지 다양할 것이다. 유사하게, 이러한 기판에 도포되는 촉매 코팅의 중량은 경우에 따라 달라질 것이다. 결과적으로, 촉매 코팅 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기재하는데 있어서, 촉매 기판의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 기판 부재의 공극 공간의 부피를 포함하여, 기판 부재의 부피당 성분의 중량을 의미하기 위해 세제곱 인치당 그램 ("g/in3") 및 세제곱 피트당 그램 ("g/ft3")의 단위가 본원에서 사용된다.
제1 산화 성분, NOx 저장 성분 및 제2 산화 성분을 포함하는 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체는 도 3-5를 참조로 하여 보다 용이하게 이해할 수 있다. 도 3은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 층상 산화 촉매 복합체(20)의 실시양태를 제시한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(22)은 일반적으로 벌집형 기판의 복수의 채널(24)을 포함하며, 이들 중 단지 하나의 채널이 명확성을 위해 단면으로 제시되어 있다. 기판(22)은 입구 또는 상류 단부(26) 및 출구 또는 하류 단부(28)를 갖고, 3개의 개별 촉매 코팅 층을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 기판(22) 상의 하부 층(30)이고; 하나 이상의 실시양태의 NOx 저장 성분은 하부 층(30) 상의 중간 층(32)이고; 제2 산화 성분은 중간 층(32) 상의 상부 층(34)이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(22)과 하부 층(30) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시 생략)을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 기판(22) 위에 코팅되고, 이어서 제1 산화 성분은 언더코트 층 위에 (그의 상부에) 코팅된 하부 층(30)에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 하나 이상의 백금족 금속 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다. 따라서, 기판(22)은 임의적인 언더코트, 하부 층(30), 중간 층(32) 및 상부 층(34)으로 연속적으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 언더코트, 하부 층(30), 중간 층(32) 및 상부 층(34)은 각각 단일 조성물 (예를 들어, 알루미나 성분, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 또는 제2 산화 성분)을 포함할 수 있다.
도 4는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 층상 산화 촉매 복합체(40)의 실시양태를 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판(42)은 일반적으로 벌집형 기판의 복수의 채널(44)을 포함하며, 이들 중 단지 하나의 채널이 명확성을 위해 단면으로 제시되어 있다. 기판(42)은 입구 또는 상류 단부(46) 및 출구 또는 하류 단부(48)를 갖고, 2개의 개별 촉매 코팅 층을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 기판(42) 상의 하부 층(50)이고 NOx 저장 성분과 제2 산화 성분은 혼합되어 하부 층(50) 상에 블렌드된 상부 층(52)을 형성한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(42)과 하부 층(50) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시 생략)을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 알루미나, 구체적으로 감마-알루미나를 포함한다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 기판(42) 위에 코팅되고, 이어서 제1 산화 성분은 언더코트 층 위에 (그의 상부에) 코팅된 하부 층(50)에 있고, NOx 저장 성분과 제2 산화 성분은 혼합되어 하부 층(50) 상에 블렌드된 상부 층(52)을 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 언더코트 층은 하나 이상의 백금족 금속 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 도 4를 참조하여, 제1 산화 성분과 NOx 저장 성분은 혼합되어 기판(42) 상에 블렌드된 하부 층(50)을 형성하고, 제2 산화 성분은 블렌드된 하부 층(50) 상의 상부 층(52)이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 산화 촉매 복합체는 기판(42)과 하부 층(50) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시 생략)을 다시 추가로 포함할 수 있다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 기판(42) 위에 코팅되고, 이어서 제1 산화 성분과 NOx 저장 성분은 혼합되어 언더코트 층 위에 (그의 상부에) 코팅된 블렌드된 하부 층(50)을 형성하고, 제2 산화 성분은 하부 층(50) 상의 상부 층(52)이다. 따라서, 기판(42)은 임의의 언더코트, 하부 층(50) 및 상부 층(52)으로 연속적으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하부 층(50) 및 상부 층(52) 중 하나는 단일 조성물 (예를 들어, 제1 산화 성분 또는 제2 산화 성분)을 포함할 수 있고, 하부 층(50) 및 상부 층(52) 중 다른 하나는 조성물의 블렌드 (예를 들어, 제1 산화 성분 및 NOx 저장 성분의 블렌드 또는 제2 산화 성분 및 NOx 저장 성분의 블렌드)를 포함할 수 있다.
도 5는 축방향으로 구역화된 상부 층 (72/74)을 갖는 층상 산화 촉매 복합체(60)의 예시적 실시양태를 제시한다. 하나 이상의 실시양태에서, 도 5를 참조하여, 기판(62)은 일반적으로 벌집형 기판의 복수의 채널(64)을 포함하며, 그 중 단지 하나의 채널이 명확성을 위해 단면으로 제시되어 있다. 기판(62)은 입구 또는 상류 단부(66) 및 출구 또는 하류 단부(68)를 갖고, 2개의 개별 촉매 코팅 층을 함유한다. 기판(62)은 축방향 길이 L을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx 저장 성분은 기판(62)의 축방향 길이 (L)에 걸쳐 기판(62)의 입구 단부(66)로부터 출구 단부(66)로 연장되는 기판(62) 상의 하부 층(70)이다. 제1 및 제2 산화 성분은 하부 층(70) 상의 구역화된 상부 층으로서 코팅된 구역화된 관계에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 산화 성분은 입구 또는 상류 단부에 있고, 제2 산화 성분은 출구 또는 하류 단부에 있다. 제1 산화 성분(72)은 기판(62)의 입구 단부(66)로부터 기판(62)의 전체 축 방향 길이 (L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제1 산화 성분 구역(72)의 길이는 도 5에서 제1 구역(72a)으로 나타낸다. 제2 산화 성분(74)은 기판(62)의 출구 단부(68)로부터 기판 (62)의 전체 축방향 길이 (L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제2 촉매 코팅 구역(74)의 길이는 도 5에서 제2 구역(74a)으로 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 산화 촉매 복합체는 기판(62)과 하부 층(70) 사이에 위치한 언더코트 층 (도시 생략)을 다시 추가로 포함할 수 있다. 언더코트 층이 존재하는 실시양태에서, 언더코트 층은 기판(62) 위에 코팅되고, 이어서 NOx 저장 성분은 언더코트 층 위에 (그의 상부에) 코팅된 하부 층(70)이고, 제1 및 제2 산화 성분은 하부 층(70) 상의 구역화된 상부 층으로서 코팅된 구역화된 관계에 있다.
다른 실시양태에서, 도 5를 참조하여, 제1 산화 성분은 출구 또는 하류 단부에 있고, 제2 산화 성분은 입구 또는 상류 단부에 있다. 제1 산화 성분(74)은 기판(62)의 출구 단부(68)로부터 기판(62)의 전체 축방향 길이 (L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제1 산화 성분 구역(74)의 길이는 도 5에서 제1 구역(74a)으로 나타난다. 제2 산화 성분(72)은 기판(62)의 입구 단부(66)로부터 기판(62)의 전체 축방향 길이 (L) 미만에 걸쳐 연장된다. 제2 촉매 코팅 구역(72)의 길이는 도 5에서 제2 구역(72a)으로 나타난다.
상류 구역 및 하류 구역은 적어도 부분적으로 중첩될 수 있음을 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인식할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역은 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 다른 실시양태에서, 하류 구역은 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩된다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 부분적으로 중첩되는 범위는 약 0.1% 내지 약 50%이다. 추가 실시양태에서, 상류 구역 및 하류 구역은 서로 직접 접촉할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역 사이에 갭이 있을 수 있다. 제1 구역(74a) 및 제2 구역(72a)은 각각 길이를 가질 수 있고, 제1 구역(74a)의 길이 대 제2 구역(72a)의 길이의 비는 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1이다.
배출물 처리 시스템
하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합체는 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 측면의 실시양태는 디젤 엔진으로부터의 기상 배기 스트림의 처리 시스템에 관한 것이다. 배기 가스 스트림은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질 및 다른 배기물 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 본 발명의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와의 유체 연통하는 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 촉매 그을음 필터의 하류에 위치한 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 본 발명의 산화 촉매 복합체; 및 SCR 촉매의 하류에 위치한 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매/물품 및 촉매 그을음 필터 (CSF)를 포함한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 본 발명의 산화 촉매 복합체; 및 산화 촉매 복합체와 유체 연통하는, 산화 촉매 복합체의 하류에 위치하고 필터 상에 직접 코팅된 선택적 촉매 환원 촉매/물품 (필터 상의 SCR)을 포함한다. 추가의 관통형 SCR 촉매는 임의로 필터 상의 SCR의 하류에 위치할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 사용을 통해 배기 가스 배출물을 처리하는 것에 더하여, 미립자 물질의 제거를 위한 그을음 필터가 사용될 수 있다. 전형적으로, 그을음 필터는 산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 포획된 그을음을 연소시키고/시키거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 촉매 코팅 층으로 코팅된 기판을 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위한 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 산화알루미늄 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 백금족 금속 (PGM) 촉매 (백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
예시적인 배출물 처리 시스템은, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템의 개략도를 도시한 도 6-8을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 6은 배기 다기관을 통해 디젤 엔진(81)과 유체 연통하는 배기 도관(82); 및 하나 이상의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체(83)를 포함하는 배출물 처리 시스템(80)의 예시적 실시양태를 제시한다. 디젤 산화 촉매 복합체(83)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 디젤 산화 촉매 (DOC)에서 NO2로 산화될 수 있다. 다음으로 배기 스트림은 배기 도관 라인(85)을 통해 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분(86)으로 운반된다. SCR 촉매(86)는 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 개재하는 촉매 물질을 갖지 않도록 산화 촉매(83)로부터 바로 하류에 위치한다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)는 라인(84)을 통해 배기 라인(85) 내로 주입된다. 첨가된 암모니아를 갖는 배기 가스 스트림은 NOx의 처리 및/또는 변환을 위해 라인(85)을 통해 SCR 성분(86)으로 운반된다. 구체적 실시양태에서, 임의적인 촉매 그을음 필터 (CSF)(87)는 SCR 촉매의 하류에 배치될 수 있고, 배기 가스 스트림은 임의적인 배기 도관(88)을 통해 CSF(87)로 운반될 수 있다.
일반적으로, 예를 들어, 벌집형 벽-유동형 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 오픈-셀(open-cell) 발포체, 소결 금속 필터 등을 포함한 임의의 공지된 필터 기판이 사용될 수 있으며, 벽-유동형 필터가 특히 적합하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽-유동형 기판은 기판의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기판 본체의 한 단부에서 차단되며, 교대의 통로가 대향 단부 면들에서 차단된다. 이러한 모노리스 캐리어는 훨씬 더 적게 사용될 수 있지만, 단면 제곱 인치당 약 700개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100개 내지 400개의 제곱 인치당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나, 다른 다각형 형상을 갖는 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.02 인치의 벽 두께를 갖는다.
전형적인 벽-유동형 필터 기판은 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산알루미늄, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄으로 구성되거나, 또는 다공성, 내화성 금속으로 구성된다. 필터 기판은 또한 세라믹 또는 금속 섬유 복합 물질로 형성될 수 있다.
다른 실시양태에서, 예시적인 배출물 처리 시스템은, 배출물 처리 시스템(90)의 개략도를 도시한 도 7을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 7을 참조하면, 기상 오염물 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기 도관 라인(92)을 통해 희박 연소 엔진(91), 예컨대 디젤 엔진으로부터 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC)(93)로 운반된다. DOC(93)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 다음으로 배기 스트림은 배기 라인(94)을 통해 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획하는 촉매 그을음 필터 (CSF)(95)로 운반된다. CSF(95)는 수동적 재생을 위해 임의로 촉매화된다. CSF(95)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 배기 가스 스트림이 배기 라인(96)을 통해 운반된다. 암모니아 전구체 (예를 들어 수성 우레아)가 라인(97)을 통해 배기 라인(96) 내로 주입된다. 암모니아가 첨가된 배기 가스 스트림이 라인(96)을 통해 NOx의 처리 및/또는 변환을 위한 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분(98)으로 운반된다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 임의의 배기 도관(99)을 통해 임의의 슬리핑된 암모니아를 시스템으로부터 제거하기 위해 SCR 성분(98)의 하류에 배치된 임의적인 암모니아 산화 촉매 (AMOX) (100)로 운반될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "암모니아 파괴 촉매" 또는 "암모니아 산화 촉매 (AMOX)"는 NH3의 산화를 촉진하는 촉매를 지칭한다. 구체적 실시양태에서, AMOX 촉매는 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 유용하다. 전문이 본원에 참조로 포함된, 공동 양도된 미국 특허 번호 5,516,497에 기재된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기상 스트림은 순차적으로 제1 및 제2 촉매를 통과할 수 있으며, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해를 선호한다. 미국 특허 5,516,497에 기재된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 또는 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽-유동형 기판이 이용되는 경우에, 생성된 시스템은 미립자 물질을 기상 오염물과 함께 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 기판은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 티타늄산알루미늄 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽-유동형 기판 상의 촉매 조성물의 로딩량은 기판 특성, 예컨대 다공성 및 벽 두께에 따라 달라지며, 전형적으로 관통형 기판 상의 로딩량보다 더 낮은 것으로 이해될 것이다.
또 다른 예시적인 배출물 처리 시스템을 도 8에 제시하였고, 이는 배출물 처리 시스템(101)의 개략도를 도시한 것이다. 도 8을 참조하여, 기상 오염물 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기 라인(104)을 통해 희박 연소 엔진(102), 예컨대 디젤 엔진으로부터 본 발명의 실시양태에 따른 산화 촉매 복합체의 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC)(106)로 운반된다. DOC(106)에서, 미연소 기상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 다음으로 배기 스트림은 배기 라인(108)을 통해 운반된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)는 라인(110)을 통해 배기 라인(108) 내로 주입된다. 암모니아가 첨가된 배기 가스 스트림은, 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질의 포획 및 NOx의 처리 및/또는 변환을 위해 라인(108)을 통해 촉매 그을음 필터 내에 지지된 선택적 촉매 환원 성분 (필터 상의 SCR)(112)으로 운반된다. 임의로, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가의 처리 및/또는 변환을 위해 라인(114)을 통해 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분(116)으로 운반될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 슬리핑된 암모니아를 시스템으로부터 제거하기 위해 SCR 성분(116)의 하류에 배치된 임의적인 암모니아 산화 촉매 (AMOX)(120)로 임의적인 배기 도관(118)을 통해 운반될 수 있다.
이들 실시양태에서, 적합한 SCR 성분은 그을음 필터 성분의 하류에 위치한다. 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 성분의 환원을 효과적으로 촉매하여, 심지어는 전형적으로 보다 더 낮은 배기 온도와 연관된 낮은 로딩량의 조건 하에서도 적절한 NOx 수준이 처리될 수 있다. 실시양태에서, 촉매 물품은, 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라, 적어도 50%의 NOx 성분을 N2로 변환시킬 수 있다. 조성물에 대한 또 다른 바람직한 특성은, 임의의 과량의 NH3의 N2 및 H2O로의 산화를 선택적으로 촉매하는 능력을 보유하여 NH3이 대기로 방출되지 않도록 한다는 것이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 또한 650℃ 초과의 온도에 대해 내열성을 가져야 한다. 이러한 고온은 상류 촉매 그을음 필터의 재생 중에 직면할 수 있다.
적합한 SCR 촉매 조성물은, 예를 들어 미국 특허 번호 4,961,917 ('917 특허) 및 5,516,497에 기재되어 있으며, 이는 둘 다 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. '917 특허에 개시된 조성물은 제올라이트 중에 존재하는 철 및 구리 촉진제 중 하나 또는 둘 다를, 촉진제 플러스 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. NH3에 의한 NOx의 N2로의 환원을 촉매하는 그의 능력에 더하여, 개시된 조성물은 또한, 특히 보다 높은 촉진제 농도를 갖는 조성물에 대해 O2에 의한 과량의 NH3의 산화를 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 다른 특정한 SCR 조성물은 8-고리, 작은 세공 분자체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "작은 세공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 대략 ~3.8 옹스트롬인 세공 개구부를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 세공 개구부 및 이중-6-고리 2차 구성 단위를 가지며 4-고리 구성 단위에 의한 이중 6-고리 구성 단위의 연결로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 구성되며, 많은 상이한 프레임워크 구조 중에서 나타난다. 2차 구성 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하고, 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비키랄일 필요는 없으며, 전체 프레임워크를 구성하기 위해 반드시 사용되지는 않을 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 군은 그의 프레임워크 구조 중에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 구성 단위는, 예를 들어 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 접합함으로써 생성된다. d6r 단위에 12개의 사면체 원자가 있다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 프레임워크 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함한다. 구체적 실시양태에서, SCR 촉매는 CHA, AEI, 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다. 매우 구체적 실시양태에서, SCR 촉매는 CHA 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다. SCR 촉매는 촉진제 금속, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 니켈, 란타넘, 세륨, 망가니즈, 바나듐, 은 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, SCR 촉매는 구리, 철 또는 그의 조합에서 선택된 촉진제 금속을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 예시적인 CHA 프레임워크 유형 제올라이트는 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 갖고, 약 0.2 중량%를 초과하는 구리 함량을 갖는다. 보다 구체적 실시양태에서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 약 15 내지 약 256이고, 구리 함량은 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%이다. SCR에 대한 다른 유용한 조성물은 CHA 프레임워크 구조를 갖는 비제올라이트 분자체를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에 따라 실리코알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-18이 사용될 수 있다. 다른 유용한 SCR 촉매는 V2O5, WO3 및 TiO2 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다.
처리 방법
본 발명의 제3 측면은 일산화탄소, 탄화수소, NOx, 및 미립자 물질을 포함하는 디젤 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 배기 가스 스트림을 본 발명의 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다.
이제, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 실시양태를 설명한다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
실시예
I. NOx 흡착/탈착에 대한 열 중량측정 분석 (TGA)
시험 정의: 열 중량측정 분석 (TGA)은 퍼킨엘머 피리스(PerkinElmer Pyris) 1 TGA를 사용하여 수행하였다. 하기 방법론을 NO2 흡착/탈착 측정을 위해 사용하였다: N2 중에서 온도를 600℃로 상승시켜 샘플을 건조시키고; N2 중에서 실온으로 냉각시키고, 20분 동안 유지한다. N2 중에서 1000 ppm NO2/3000 ppm O2의 흐름을 도입하고, 120분 동안 유지한다. NO2/O2 흐름을 정지하고, N2 중에서 20분 동안 유지한다. 온도를 120℃, 250℃ 및 350℃에서 각각 20분 동안 정지하면서 600℃로 상승시킨다.
하기 물질을 제조하였다:
A. 알루미나 연구
순수한 알루미나: 참조 1
제조: 참조 1 샘플은 순수한 (100%) 알루미나이고, 이는 약 145 내지 155 m2/g의 표면적, 0.8 내지 0.9 cc/g의 세공 부피를 갖는다.
알루미나/망가니즈 : 실시예 1
제조: 감마-알루미나 분말의 양을 측정하고 중량을 기록하였다. 분말을 목적하는 농도 (3.3% MnO)에 도달하도록 아세트산망가니즈 용액으로 함침시켰다. 샘플을 1시간 동안 120℃에서 건조시키고, 이어서 1시간 동안 500℃에서 공기 중에 소성시켰다. 실시예 1은 Al/Mn (95/5) 조성을 갖는다.
알루미나/세리아/망가니즈: 실시예 2
제조: 실시예 1로부터의 Mn-코팅된 감마-알루미나 분말의 양을 측정하고 중량을 기록하였다. 분말을 목적하는 농도 (3.2% CeO2)에 도달하기 위해 질산세륨 용액으로 함침시켰다. 샘플을 1시간 동안 120℃에서 건조시키고, 1시간 동안 500℃에서 공기 중에 소성시켰다. 실시예 2는 Al/Ce/Mn (90/5/5) 조성을 갖는다.
제조된 분말 샘플을 하기 에이징 절차에 따라 에이징시켰다: 튜브 용광로에서 800℃/10% H2O/공기/25시간.
시험: 알루미나 샘플에 대한 TGA 시험 결과는 표 1에 나타난다.
표 1:
Figure pct00001
결과: 표 1은 알루미나로의 Mn 혼입에 의해 탈착 특성이 증진되었음을 나타낸다. 120℃에서의 퍼센트 흡착은 120℃에서 20분 동안 N2 중에서 안정화 후에 NO2 흡착으로 인한 중량 증가량 (g)을 600℃ 건조 후에 실온에서의 중량 (g)으로 나눈 값 (중량%)으로 정의한다. 퍼센트 탈착은 상기 정의된 바와 같이 120℃ 내지 350℃의 총 중량 손실량 (g)을 총 흡착 중량 (g)으로 나눈 값 (중량%)으로 정의한다. Mn-함침된 알루미나 (실시예 1) 및 Ce/Mn-함침된 알루미나는 알루미나 참조 1 (새로운 것 또는 에이징된 것)과 유사한 NOx 흡착능을 제공한다. Mn-함침된 알루미나 (실시예 1)는 350℃에서 알루미나 참조 1 (새로운 것 또는 에이징된 것)보다 높은 백분율의 흡착된 NOx를 탈착한다. Ce/Mn-함침된 알루미나 (실시예 2)는 Mn/알루미나 (실시예 1)(새로운 것 또는 에이징된 것)보다 훨씬 높은 백분율의 흡착된 NOx를 탈착한다.
B. 세리아 연구
순수한 세리아: 참조 2
제조: 참조 2 샘플은 순수한 (100%) 세리아이고, 이는 약 140 내지 160 m2/g의 표면적, 0.3 내지 0.4 cc/g의 세공 부피를 갖는다.
세리아/실리카 : 실시예 3
제조: 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 에탄올에 용해시켰다. 세리아 (참조 2)를 TEOS/EtOH로 함침시켰다. 세리아를 실온에서 약 30분 동안 담그고, 110℃에서 2시간 동안 오븐에서 가열하였다. 물질을 550℃에서 노 (furnace)에서 소성시켰다. 최종 물질은 세리아 상에 실리카 1.0%를 갖는다. 실시예 3은 Ce/Si (99/1) 조성을 갖는다.
세리아/실리카 : 실시예 4
제조: 실시예 4는 TEOS/EtOH의 상이한 농도를 사용하여, 실시예 3과 동일한 제조 방법에 따라 제조하였다. 최종 물질은 세리아 상에 실리카 5.0%를 갖는다. 실시예 4는 Ce/Si (95/5) 조성을 갖는다.
세리아/망가니즈 : 실시예 5
제조: 세리아 분말 (참조 2)의 양을 측정하고 중량을 기록하였다. 분말은 목적하는 농도 (MnO 0.1%)에 도달하도록 아세트산망가니즈 용액으로 함침시켰다. 샘플을 1시간 동안 120℃에서 건조시키고, 이어서 1시간 동안 500℃에서 공기 중에서 소성시켰다. 실시예 5는 Ce/Mn (99.9/0.1) 조성을 갖는다.
세리아/망가니즈 : 실시예 6
제조: 실시예 6은 실시예 5의 방법에 따라 제조되었지만, 최종 분말은 세리아 상에 MnO 5.0%의 농도를 갖는다. 실시예 6은 Ce/Mn (95/5) 조성을 갖는다.
시험: 세리아 샘플에 대한 TGA 시험 결과는 표 2에 나타난다.
표 2:
Figure pct00002
결과: 표 2는 Si-함침된 세리아 (실시예 3)가 세리아 참조 2 (새로운 것 또는 에이징된 것)와 비교하여, 120-350℃ 사이에서 보다 높은 퍼센트 탈착을 제공하는 반면에 120℃에서는 NOx 흡착능이 감소된다는 것을 나타낸다. 세리아 상에 Si 로딩량을 증가시키는 것 (실시예 4)은 탈착 특성을 증진시키는 반면에, 추가로 NOx 흡착능은 감소시킨다. Mn-함침된 세리아 (실시예 5)는 세리아 참조 2와 비교하여, 보다 높은 퍼센트 탈착을 제공하는 반면에 NOx 흡착능을 감소시킨다. 세리아 상에 Mn 로딩량을 증가시키는 것 (실시예 6)은 탈착 특성을 증진시키는 반면에, 추가로 NOx 흡착능을 감소시킨다.
II. PGM를 제외한 분말 시험
실험실 반응기에서의 분말 시험은 N2 중에서 NO/NO2/O2/H2O의 공급 기체 스트림으로 수행하였다. 하기 절차를 NO2 흡착/탈착 측정을 위해 사용하였다: 1.5 g의 중량을 갖는 분말 샘플 (강옥으로 3 ml 층 부피로 희석됨)을 반응기에 로딩하였다. 반응기를 120℃에서 N2로 퍼징하고; NO (100 ppm), NO2 (100 ppm), O2 (10%), H2O (5%), N2 (잔량)의 조성을 갖는 공급 기체를 30분 동안 반응기에 도입하였다 (흡착 상); NO/NO2 공급 기체를 정지하고 반응기를 30 ℃/분의 속도로 600℃까지 상승시켰다. NO/NO2를 화학발광 기체 분석기에 의해 정량화하였다. NOx 흡착을 120℃에서 30분 동안 NOx 농도 대 시간 곡선하 면적을 적분함으로써 정량화하였다. 유사하게, NOx 탈착은 200-400℃ 및 200-600℃의 간격 동안 촉매 분말로부터 발생한 측정된 NOx를 적분함으로써 정량화하였다.
분말 샘플을 상기 실시예 1 내지 5와 같이 제조하였다.
분말을 펠릿으로 압착하고, 이어서 250-500 μm 사이의 입자 크기를 달성하도록 분쇄하고 체질하였다. 분말을 800℃에서 16시간 동안, 공기 중 10% H2O 중에서 에이징시켰다.
표 3은 샘플의 조성 제제를 제시한다.
표 3:
Figure pct00003
표 4는 분말 샘플의 NOx 탈착 특성을 제시한다.
표 4:
Figure pct00004
알루미나로의 Mn 및 Mn/Ce의 첨가는 알루미나의 NOx 탈착 특성을 증진시킨다. 세리아 상에 실리카의 첨가는 세리아의 NOx 탈착 특성을 증진시킨다.
실시예 6: 다른 도펀트
표 2에서 관찰되는 바와 같이, Si 및 Mn은 둘 다 순수한 세리아의 NOx 탈착 특성을 증진시킨다. 다양한 도펀트의 함침의 효과, 특히 CO 라이트-오프 활성에서의 효과를 비교하기 위해 여러 다른 도펀트가 세리아에 혼입된다. 표 5는 샘플 제제를 제시한다.
표 5:
Figure pct00005
시험: 샘플 100 mg을 샘플 부피 1 mL로 희석하였다 (강옥 사용). 측정 시간: 3분 평형화 시간 플러스 30초 샘플링 시간. 온도 (℃): 120, 135, 150, 165, 180, 195, 210, 225, 250, 300, 350℃; GHSV: 50000 h-1; 공급 조성물: 700 ppm CO, 190 ppm-C1 HC (데칸으로부터 130 ppm, 프로필렌으로부터 60 ppm), 40 ppm NO, 10% O2, 6% CO2, 5% H2O. 각각의 촉매의 2회 실행을 수행하였고, 제2 실행으로부터의 데이터를 촉매 등급화에 사용하였다.
표 6은 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 샘플을 800℃에서 20시간 동안 공기 중 10% H2O 중에서 에이징시켰다.
표 6:
Figure pct00006
표 6은 에이징 후의 세리아 참조 2와 비교하여 다양한 비귀금속-도핑된 세리아 촉매의 CO 라이트-오프 성능을 나타낸다. 이들 세리아-기재 화합물은 전부 에이징 후 350℃에서 실질적 NO2 수율을 제공하지 않는 반면에, Mn, Ni 및 Pr은 CO 라이트-오프 활성에서 증진을 제공한다.
III. 다층 촉매의 모노리스 시험
모노리스 샘플의 제조:
기판을 코팅하고 다층 촉매를 제조하기 위해 하기 촉매 코팅 층을 제조하였다.
제1 산화 성분 - 제1 산화 성분을 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: 세리아 분말 (참조 2)을 포함하는 지지체 물질을 초기 침윤 기술을 사용하여 질산팔라듐으로 함침시켰다. 후속적으로, 동일한 지지체 물질을 산화바륨으로 함침시켰다. 생성된 Pd 및 Ba-함침된 세리아 분말을 소성시켰다. 감마-알루미나 (참조 1)를 첨가하였다. HNO3을 사용하여 pH를 조절하였고, 입자 크기를 90%로, 약 7.3 μm 미만으로 감소시키기 위해 밀링하였다. 제1 산화 성분을 위한 워시코트 로딩량은 대략 0.8 g/in3으로, 23 g/ft3의 Pd 로딩량 및 45 g/ft3의 Ba 로딩량을 포함한다.
제2 산화 성분 - 제2 산화 성분을 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: 알루미나 및 망가니즈 (실시예 1)를 포함하는 지지체 물질을 초기 침윤 기술을 사용하여 Pt-아민 용액으로 함침시켰다. 생성된 Pt-함침된 Mn-알루미나 분말을 탈이온수로 희석하였다. 생성된 수성 슬러리의 pH를 HNO3 첨가에 의해 pH 약 4.5로 조정하였다. 슬러리를 혼합하고, 이어서 약 23 μm의 입자 크기로 밀링하였다. 제올라이트를 슬러리에 혼합하면서 첨가하였다. 제2 산화 성분을 위한 워시코트 로딩량은 대략 1.4 g/in3으로, Pt 로딩량 47 g/ft3을 포함한다.
NOx 저장 성분 A - NOx 저장 성분 A를 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: 알루미나 및 망가니즈 (실시예 1)를 포함하는 지지체 물질을 물로 희석하였다. 감마 알루미나 (참조 1)를 슬러리에 혼합하면서 첨가하였다. HNO3을 사용하여 pH를 약 4로 조정하였다. 슬러리를 약 23 μm (90%)의 입자 크기로 밀링하였다. 제올라이트를 슬러리에 혼합하면서 첨가하였다. NOx 저장 성분 A를 위한 워시코트 로딩량은 400 cpsi 기판 상에 코팅되는 경우에 대략 1.1 g/in3이고, NOx 저장 성분 A를 위한 워시코트 로딩량은 600 cpsi 기판 상에 로딩되는 경우에 대략 1.7 g/in3이었다.
NOx 저장 성분 B - NOx 저장 성분 B를 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: 세리아 (참조 2)를 포함하는 지지체 물질을 물로 희석하였다. 감마 알루미나 (참조 1)를 첨가하고 슬러리를 혼합하였다. HNO3을 사용하여 pH를 약 4로 조정하였다. 슬러리를 약 7 μm (90%)의 입자 크기로 밀링하였다. 제올라이트 및 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 잘 혼합하였다. NOx 저장 성분 B를 위한 워시코트 로딩량은 대략 1.2 g/in3이었다.
NOx 저장 성분 C - NOx 저장 성분 C를 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: Si-세리아 (실시예 3)를 포함하는 지지체 물질을 물로 희석하였다. 감마 알루미나 (참조 1)를 첨가하고 슬러리를 혼합하였다. HNO3을 사용하여 pH를 약 5로 조정하였다. 슬러리를 약 7 μm (90%)의 입자 크기로 밀링하였다. 제올라이트를 슬러리에 첨가하고, 이어서 알루미나 결합제를 첨가하고 슬러리를 혼합하였다. NOx 저장 성분 C를 위한 워시코트 로딩량은 대략 1.2 g/in3이었다.
NOx 저장 성분 D - NOx 저장 성분 D를 위한 워시코트를 하기와 같이 제조하였다: Mn-세리아-알루미나 (실시예 2)를 포함하는 지지체 물질을 물로 희석하였다. HNO3을 사용하여 pH를 약 5로 조정하였다. 슬러리를 약 13 μm (90%)의 입자 크기로 밀링하였다. 제올라이트를 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 잘 혼합하였다. NOx 저장 성분 D를 위한 워시코트 로딩량은 대략 1.7 g/in3이었다.
참조 3: 2-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 400 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. 제2 워시코트의 슬러리를 제1 워시코트 위에 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 2-층 참조 촉매를 제공하였다.
실시예 7 - 3-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 400 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. NOx 저장 성분 A의 워시코트 슬러리를 코디어라이트 기판 상에 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. 이어서, 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 NOx 저장 성분 A 위에 코팅하여 3-층 촉매를 제공하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
실시예 8 - 3-층 촉매
NOx 저장 성분 A를 위한 워시코트 슬러리를 400 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. 제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 코디어라이트 기판 상에 NOx 저장 성분 A 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. 이어서, 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 제1 산화 성분 위에 코팅하여 3-층 촉매를 제공하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
모노리스 샘플 에이징: 촉매된 모노리스를 하기 에이징 절차에 따라 에이징시켰다: 모노리스의 입구 면에 위치한 열전쌍을 갖는 튜브 노에서 800℃/10% H2O/공기/25시간.
모노리스 샘플 시험: 전형적인 유로-6 NEDC 프로토콜을 따라서 전체 NEDC 사이클에 대해 평균하여, CO 및 HC 산화 및 NO2 형성에 대한 촉매 성능을 결정하였다. NEDC 프로토콜에 대한 전형적인 온도 및 속도 프로파일은 도 9에 나타난다.
시험 결과:
정상-상태 NO 산화 휴지:
NO의 NO2로의 산화를 180℃ (SV-25,000/h 및 100 ppm NO), 250℃ (33,000/h 및 250 ppm NO) 및 310℃ (52,000/h 및 500 ppm NO)에서 정량화하였다. 결과를 표 7에 제시하였다.
표 7:
Figure pct00007
표 7로부터의 결과는 저부 또는 중간 층으로서의 비-PGM 저온 NOx 탈착 층을 추가함으로써, 정상-상태 NO2/NOx 성능이 증진됨을 제시한다.
표 8은 NEDC 유로-6 프로토콜 결과를 나타낸다.
표 8:
Figure pct00008
일시적 NEDC 사이클 하에, 표 8로부터의 결과는 비-PGM NOx 탈착 층의 추가로부터의 강한 이익, 특히 에이징 후에 NO 변환에서의 강한 이익을 보여준다.
참조 4: 2-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 600 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다. 제2 산화 성분의 슬러리를 코디어라이트 기판 상에 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 2-층 참조 촉매를 제공하였다.
실시예 9 - 3-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 600 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
NOx 저장 성분 B의 워시코트 슬러리를 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
이어서 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 NOx 저장 성분 B 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 3-층 촉매를 제공하였다.
실시예 10 - 3-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 600 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
NOx 저장 성분 C의 워시코트 슬러리를 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
이어서 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 NOx 저장 성분 C 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 3-층 촉매를 제공하였다.
실시예 11 - 3-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 600 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
NOx 저장 성분 A의 워시코트 슬러리를 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
이어서 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 NOx 저장 성분 A 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 3-층 촉매를 제공하였다.
실시예 12 - 3-층 촉매
제1 산화 성분의 워시코트 슬러리를 600 cpsi 코디어라이트 기판 상에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
NOx 저장 성분 D의 워시코트 슬러리를 제1 산화 성분 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켰다.
이어서 제2 산화 성분의 워시코트 슬러리를 NOx 저장 성분 D 위에 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 건조시키고, 이어서 400-550℃ 범위에서 2-4시간 동안 소성시켜 3-층 촉매를 제공하였다.
모노리스 샘플 에이징: 촉매된 모노리스를 하기 에이징 절차에 따라 에이징시켰다: 모노리스의 입구면에 위치한 열전쌍을 갖는 튜브 노에서 800℃/10% H2O/공기/25시간.
모노리스 샘플 시험: 전형적인 유로-6 NEDC 프로토콜을 따라서 전체 NEDC 사이클에 대해 평균하여, CO 및 HC 산화 및 NO2 형성에 대한 촉매 성능을 결정하였다.
시험 결과:
표 9는 NO 라이트-오프 프로토콜 결과를 나타낸다.
표 9:
Figure pct00009
표 9로부터의 결과는 350℃ 미만의 온도에서 세리아 단독보다 더 높은 NOx 탈착 특성을 갖는 Si/세리아 화합물 (실시예 10)이 세리아-단독 중간 층 촉매 (실시예 9)보다 개선된 NO2/NOx 성능을 제공함을 제시한다. 또한, Ce/Mn/Al 화합물-함유 중간 층 촉매 (실시예 12)는 Mn/Al을 함유하는 촉매 (실시예 11)보다 더 높은 NO2/NOx 성능을 제공한다.
표 10은 NEDC 유로-6 프로토콜 결과를 나타낸다.
표 10:
Figure pct00010
표 10으로부터의 결과는 Si/세리아 화합물 (실시예 10)의 사용이 세리아-함유 촉매 (실시예 9)에 비해 촉매의 전체 성능을 증진시키고, Ce/Mn/Al 화합물-함유 중간 층 촉매 (실시예 12)는 또한 Mn/Al을 함유하는 촉매 (실시예 11)보다 더 높은 전체 성능을 제공함을 제시한다.
IV. 황산화/탈황산화
황산화 프로토콜은 다음과 같이 규정된다: 250℃의 입구 온도; SV = 35,000 hr-1; O2 = 10%; 물 = 5%; 88분의 지속기간 동안 SO2 = 15 ppm (촉매에 대해 1 g/L S 노출을 제공함).
탈황산화 프로토콜은 다음과 같이 규정된다: 350℃의 입구 온도; SV = 35,000 hr-1; O2 = 12.5%; 물 = 5%; 10분의 지속기간 동안 2750 ppm의 농도에서의 도데칸 주입 (650℃의 DOC 출구 온도를 제공함).
NO2 성능에서의 내황성
실시예 13: 실시예 9 및 실시예 10으로부터의 새로운 샘플은 황산화 및 탈황산화 과정 전에, 안정화 단계 (10% H2O 및 공기 하에 4시간 동안 600℃에서 소성)를 거쳤다.
표 11 (NO 라이트-오프 프로토콜):
Figure pct00011
표 12 (NEDC 유로-6 프로토콜):
Figure pct00012
표 11 및 12로부터의 결과는 2-층 참조 촉매 (참조 4)와 비교하여, NO 변환의 안정성이 저온 NOx 탈착 층의 혼입에 의해 개선되었음을 제시한다.
실시예 14: 실시예 11 및 12로부터의 에이징된 샘플을 명시된 프로토콜에 따라 황산화 및 탈황산화하였다.
결과:
표 13 (NEDC 유로-6 프로토콜):
Figure pct00013
표 13으로부터의 결과는 저온 NOx 탈착 층의 첨가가 황에 대한 NO2 성능의 안정성을 증진시켜서, 자동차 응용분야에 필요한 황 내성을 제공함을 제시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 합해질 수 있다.
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 캐리어 기판; 및
    캐리어 기판의 적어도 일부 상의 촉매 코팅
    을 포함하는 산화 촉매 복합체이며, 여기서 촉매 코팅은:
    적어도 1종의 백금족 금속 (PGM) 및 제1 내화성 금속 산화물을 포함하며 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 제1 산화 성분;
    알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 NOx 저장 성분; 및
    제2 내화성 금속 산화물, 제올라이트 및 적어도 1종의 PGM을 포함하는 제2 산화 성분
    을 포함하는 것인, 산화 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 산화 성분은 약 0:1 내지 4:1의 Pt 대 Pd 중량비로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 포함하는 것;
    제1 산화 성분은 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것;
    NOx 저장 성분은 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않는 것;
    NOx 저장 성분은 Pt 및 Pd를 실질적으로 함유하지 않는 것;
    제2 산화 성분은 Pt를 포함하는 것;
    제2 산화 성분은 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 것
    중 하나 이상의 조건이 적용되는 산화 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 산화 성분은 약 0:1 내지 4:1의 중량비로 Pt 및 Pd를 포함하며, 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않고;
    NOx 저장 성분은 지르코니아를 실질적으로 함유하지 않으며, Pt 및 Pd를 실질적으로 함유하지 않고;
    제2 산화 성분은 Pt를 포함하며, 팔라듐을 실질적으로 함유하지 않는 것인, 산화 촉매 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분이 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, NOx 저장 성분이 하부 층 상의 중간 층에 있고, 제2 산화 성분이 중간 층 상의 상부 층에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분이 캐리어 기판 상의 하부 층에 있고, NOx 저장 성분과 제2 산화 성분이 하부 층 상의 블렌드된 상부 층에 혼합된 것인 산화 촉매 복합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분과 NOx 저장 성분이 혼합되며 캐리어 기판 상의 블렌드된 하부 층에 있고, 제2 산화 성분이 블렌드된 하부 층 상의 상부 층에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 성분이 캐리어 기판 상의 하부 층이고, 제1 산화 성분 및 제2 산화 성분이 하부 층 상의 구역화된 상부 층에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 제1 산화 성분이 캐리어 기판의 입구 단부 상에 있고 제2 산화 성분이 캐리어 기판의 출구 단부 상에 있는 것인 산화 촉매 복합체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체가 독립적으로 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 망가니즈 중 하나 이상을 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분이 약 10 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 Pt 및 Pd를 포함하고, 제2 산화 성분이 약 10 g/ft3 내지 약 120 g/ft3 범위의 양으로 백금을 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 또는 제2 산화 성분 중 하나 이상이, 망가니즈를 함유하는 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 망가니즈를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 망가니즈가 Si, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Ce, Pr 또는 그의 조합으로 도핑된 것인 산화 촉매 복합체.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분, NOx 저장 성분 또는 제2 산화 성분 중 하나 이상이, 세리아를 함유하는 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 세리아 (Ce)를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  14. 제13항에 있어서, Ce가 Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Ir, Pr 및 그의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된 것인 산화 촉매 복합체.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 성분이, NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여 약 80 내지 99.8 중량% 범위로 알루미나, 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 망가니즈 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 성분이, NOx 저장 성분의 중량을 기준으로 하여 약 80 내지 99.8 중량% 범위로 세리아, 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 알루미나 및 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 실리카를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  17. 제15항에 있어서, 0.4 초과의 Mn/(Ce+Mn) 중량비를 갖는 산화 촉매 복합체.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화 성분이 추가로 약 3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 산화바륨을 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 산화 성분이 ZSM-5, 베타, 모르데나이트, Y-제올라이트, CHA 프레임워크 유형 제올라이트, 페리에라이트 또는 그의 조합으로부터 선택된 열수 안정성인 제올라이트를 포함하는 것인 산화 촉매 복합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 기판이 관통형 모노리스, 벽-유동형 모노리스, 발포체 또는 메쉬로부터 선택된 것인 산화 촉매 복합체.
  21. 배기 가스 스트림을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 산화 촉매 복합체와 접촉시키고, 배기 가스 스트림을 하류 SCR 촉매를 통하여 통과시키는 것을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하류 SCR 촉매가 벽-유동형 필터 모노리스 상에 배치된 것인 방법.
  23. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 미립자 물질 및 다른 배기물 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템이며,
    배기 다기관을 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관;
    제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 산화 촉매 복합체; 및
    산화 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 촉매 그을음 필터 및 SCR 촉매
    를 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템.
  24. 제23항에 있어서, SCR 촉매가 촉매 그을음 필터 상에 촉매 코팅으로서 존재하는 것인 시스템.
  25. 제23항에 있어서, SCR 촉매가 산화 촉매 복합체로부터 하류에 있는 관통형 모노리스 상에 있고, 촉매 그을음 필터가 SCR 촉매로부터 하류에 있는 것인 시스템.
  26. 제23항에 있어서, 촉매 그을음 필터가 산화 촉매 복합체로부터 하류이고, SCR 촉매가 촉매 그을음 필터로부터 하류에 있는 관통형 모노리스 상에 있는 것인 시스템.
  27. 제23항에 있어서, SCR 촉매가 이중 6-고리 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함하는 것인 시스템.
  28. 제27항에 있어서, SCR 촉매가 CHA, AEI 또는 AFX 프레임워크 유형 제올라이트로부터 선택된 것인 시스템.
  29. 제28항에 있어서, SCR 촉매가 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 것인 시스템.
  30. 제29항에 있어서, SCR 촉매가 Cu, Fe 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 것인 시스템.
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