JP2009007946A - 排気ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】未浄化排気ガスの排出を抑制しつつ、三元触媒３２の早期活性化を図ることができるようにする。
【解決手段】三元触媒３２にＣＯ吸着材を設けるとともに、三元触媒３２よりも排気ガス流れの上流側に、ＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とを有する吸着部材３１を配置し、排気ガス温度の上昇に伴って、吸着部材３１からＨＣ及びＮＯｘが同時期に脱離ピークにならないように所定の順番で脱離されて三元触媒３２に流入するようにする。
【選択図】図２

Description

本発明は、エンジンの排気ガス浄化触媒装置に関する。

エンジンの排気ガス浄化触媒装置に関しては、エンジン冷間始動時のような排気ガス温度が低いときの低温浄化性能の確保が求められるとともに、エンジンの加速運転時のような排気ガス温度が高いときの触媒の劣化を抑えることが求められる。低温浄化性能に関しては、触媒が十分に活性化していない排気ガス低温時に、未浄化排気ガスの排出を如何に抑えるか、また、触媒を如何に早く活性化させるかが課題となる。一方、触媒の熱劣化に関しては、触媒金属のシンタリングを抑制すること、触媒金属を担持する酸素吸蔵放出材、その他の金属酸化物系サポート材の結晶構造の変化による比表面積の低下を抑制することが課題となる。

これまでの触媒金属の高分散担持技術やサポート材の複合化技術の開発・進歩により、上記触媒の熱劣化の課題に関しては解決されつつある。しかし、低温時の未浄化排気ガスの排出問題に関しては、ＨＣトラップ材の利用が図られている程度であり、また、触媒の早期活性化に関しても、触媒をエンジンに近付けて配置すること等により、触媒の早期昇温が図られている程度に過ぎない。

例えば、特許文献１には、エンジンの排気通路の上流側に配置した三元触媒と下流側に配置したＨＣトラップ触媒との間に二次エア管を接続し、ＨＣトラップ触媒がＨＣを脱離する温度になったら、上記触媒間に二次エアを供給することが記載されている。これは、二次エアの供給によってＨＣトラップ触媒を酸素過剰雰囲気にし、脱離するＨＣの浄化を促進するというものである。

特許文献２には、エンジンの排気通路に、その上流側から順に、ＨＣ吸着材、ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ触媒又は三元触媒を設けることが記載されている。これは、エンジンの冷間始動時などの触媒が活性温度域に達していない低温時には、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材にて排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを吸着し、触媒が活性温度域に達した後に、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材から脱離するＨＣやＮＯｘを触媒にて浄化するというものである。

特許文献３には、白金成分と酸化第一銅とが無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒が記載されている。
特開２００４−１６９５８３号公報 特開２０００−３４５８３２号公報 特開２００６−３４１２０６号公報

ところで、エンジンには、低燃費で高出力が得られることが要求される。この相反する要求のために、燃料噴射制御、空燃比制御、点火制御等のエンジン制御技術、動弁系部品の低摩擦化技術、エンジン本体の構造に関する技術の開発が進められている。例えば、燃料を気筒内燃焼室に直接噴射供給する直噴エンジンとし、エンジン本体の構造の面からは高圧縮比エンジンとすることが行なわれている。

しかし、直噴エンジンとした場合、エンジン冷間時には気筒内での燃料の気化が不十分になり易く、ＨＣの排出量が増大する。また、高圧縮比とすると、燃料の気化が不十分になりやすく、また、燃料が気筒内の未燃焼領域（シリンダブロックの上面とシリンダヘッドの下面の間に画成されるクレビス等）に押し込まれ易くなり、ＨＣの排出量が増大する。

また、エンジン出力には排気系の構造も関係する。すなわち、排気ガス浄化触媒は排気ガスの流れを妨げてエンジンの背圧を増大させる一因となる。また、各気筒毎に排出された排気ガスの圧力が他気筒の排気の邪魔をする排気干渉が排気マニホールドで生ずるという問題がある。従って、エンジン出力向上のために背圧（排気抵抗）を小さくすることが求められる。

そのためには、例えば４気筒エンジンであれば、排気マニホールドの４本の分岐管を２本にまとめ、さらにその２本を１本にまとめるというように、段階的に集合させていくことにより排気干渉を抑えるとともに、エンジン本体から排気マニホールドの集合部までの距離を長くし（例えば６５ｃｍ以上）、その下流側に触媒を設けることが背圧増加を抑える上で有効になる。

しかし、エンジン本体から触媒までの距離が長くなると、触媒金属のシンタリング抑制及びサポート材の結晶構造の破壊抑制には有利になるものの、触媒に達するまでの排気ガス温度の低下が大きくなるため、低温浄化性能の向上（触媒の早期活性化及び未浄化排気ガスの排出抑制）の面からは極めて不利になる。

これに対し、従来は上述の如きＨＣトラップ触媒による未浄化ＨＣの排出抑制、ＣＯ酸化触媒による三元触媒の早期活性化など、各課題に対して個別的に対応されているが、十分な対応がなされているとは言い難い。未浄化排気ガスの排出抑制に関しても、触媒材料技術の観点からの大きな進展はみらず、触媒の早期活性化に関しても、さらなる技術進歩が求められている。

そこで、本発明は、未浄化排気ガスの排出を抑制しつつ、触媒の早期活性化を図ることができるようにする、すなわち、触媒の低温浄化性能の問題を統轄的に解決することを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、未浄化排気ガスの排出を抑制する排気ガス成分吸着材を利用して、三元触媒の早期活性化を図るようにした。

請求項１に係る発明は、エンジンから排出されるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを含む排気ガスが流れる排気通路に三元触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
上記三元触媒よりも排気ガス流れの上流側に、上記排気ガスが接触したときにＨＣを優先的に吸着するＨＣ吸着材と、上記排気ガスが接触したときにＮＯｘを優先的に吸着するＮＯｘ吸着材とを有し、上記排気ガスが接触したときにＣＯを優先的に吸着するＣＯ吸着材を有しない排気ガス成分吸着部材が配置され、
上記三元触媒が上記ＣＯ吸着材を含有することを特徴とする。

従って、エンジンの冷間始動時など三元触媒がライトオフしていないような低温時には、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘは三元触媒よりも上流側に設けられたＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材によって吸着され、また、排気ガス中のＣＯは三元触媒のＣＯ吸着材によって吸着され、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが未浄化のまま排出されることが防止される。

そうして、本発明によれば、三元触媒が活性ピークになる前の活性が比較的低い段階にあるときでも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化することができ、三元触媒の早期活性化に有利になる。

すなわち、三元触媒の活性が未だ低いときは、触媒活性点に排気ガス成分が吸着し、触媒反応（吸着→表面反応→生成物の脱離）は円滑には進まない。そのため、三元触媒に流入する排気ガス成分の量が多い場合には、該排気ガス成分の吸着によって活性点が少なくなり、未浄化のまま排出される量が多くなる。特にＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの３成分が同時に多量に流入すると、これら３成分間で触媒の活性点の奪い合いになり、それらの浄化を期待することができない。

これに対して、本発明の場合は、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘの各排気ガス成分の殆どが上記２種の吸着材によって吸着され、三元触媒の活性が低い段階（従って、排気ガス温度が低く吸着材温度も低い）では、該三元触媒に流入するＨＣ及びＮＯｘの量は少なくなる。このため、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ間では三元触媒の活性点の奪い合いにならず、ＨＣ及びＮＯｘを三元触媒において比較的効率良く浄化することができ、未浄化のまま排出されてしまう量は少なくなる。

そうして、三元触媒において上記ＨＣ及びＮＯｘの浄化が効率良く進むことにより、その触媒反応熱によって該三元触媒の温度が上昇してその活性が高くなっていく。よって、その後に上記２種の吸着材からＨＣ及びＮＯｘが比較的多量に脱離してきても、それらは三元触媒で浄化され、この浄化によって三元触媒の温度がさらに上昇してその活性が高くなっていく。

しかも、排気ガスの熱を受けやすい上流側の吸着部材に比べて、下流側の三元触媒のＣＯ吸着材は昇温が遅れるから、上流側の吸着部材からＨＣ、ＮＯｘが脱離すると同時に、三元触媒のＣＯ吸着材からＣＯが脱離するという事態が避けられる。従って、三元触媒では、ＣＯ吸着材のＣＯによって妨げられることなく、上流側の吸着部材から脱離するＨＣやＮＯｘを効率良く浄化することができる。

次いで、上記吸着部材から脱離するＨＣやＮＯｘを三元触媒が浄化するによって三元触媒の温度が上昇すると、該三元触媒のＣＯ吸着材に吸着されたＣＯが脱離してくる。しかし、そのときには上流側の吸着部材のＨＣ及びＮＯｘの脱離量は少なくなっているから、ＣＯ吸着材から脱離するＣＯは三元触媒によって効率良く浄化される。

上記ＨＣ吸着材としては、ゼオライトが好ましく、特にβゼオライトが好ましい。上記ＮＯｘ吸着材としては、セリア、ゼオライト、アルカリ金属、アルカリ土類金属、或いはＭｎ系複合酸化物（特にＭｎ−Ｃｅ複合酸化物）、シリカにＭｎを担持させたＭｎ／ＳｉＯ_２、ジルコニアにＭｎを担持させたＭｎ／ＺｒＯ_２、ＢａＣｕＯ_２にＰｄを担持させたＰｄ／ＢａＣｕＯ_２等が好ましい。

上記ＣＯ吸着材としては、ＳｒＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型酸化物にＰｄを担持させたもの、アルミナやセリア等にＣｕを担持させたＣｕ担持材、或いはアルミナにＦｅ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも一種を担持させたものが好ましい。ＣＯ吸着材にはＰｔ、Ｐｄ等の触媒金属を担持させること（例えば、上記アルミナやセリアにＣｕと共にＰｔやＰｄ担持させること）が好ましい。これにより、ＣＯ吸着材から脱離するＣＯの酸化を当該触媒金属によって促進することができる。

なお、本明細書、特許請求の範囲等においては、温度が低いときに排気ガス成分を化学的又は物理的に吸着ないしは捕捉し、温度が上昇すると、吸着ないしは捕捉していた当該排気ガス成分を脱離する材を「吸着材」と称しているが、当業者間では「吸蔵材」又は「トラップ材」と称されることもある。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記三元触媒と排気ガス成分吸着部材とは１つのコンバータに収容されていることを特徴とする。

従って、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材から脱離するＨＣ及びＮＯｘは温度の大きな低下を招くことなく三元触媒に流入することになり、該三元触媒によるそれら排気ガス成分の浄化に有利になる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記排気ガス成分吸着部材のＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とは、一つのハニカム担体のセル壁にコーティングされており、且つ当該２種の吸着材のうちの一方が排気ガス流れの上流部に、他方が排気ガス流れの下流部に配置されていることを特徴とする。

すなわち、エンジンの排気通路に設けられた吸着部材のハニカム担体は、排気ガスの熱により、その上流側から時間の経過と共に下流側へ向かって漸次温度が高くなっていく。従って、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材のうち、ハニカム担体上流部の吸着材に吸着された排気ガス成分が先に脱離し、後からハニカム担体下流部の吸着材に吸着された排気ガス成分が脱離する。換言すれば、ＨＣ及びＮＯｘは、互いの脱離量がピークになる時期がずれ、上流部→下流部の順番で脱離して三元触媒に流入する。

よって、上記２種の吸着材からＨＣ及びＮＯｘが同時に脱離して三元触媒に流入することが避けられ、つまり、ＨＣ及びＮＯｘ間で触媒の活性点の奪い合い状態になることが避けられる。

例えば、ＨＣ→ＮＯｘの順で脱離が進む場合、ＨＣが脱離するとき、三元触媒に流入するＨＣ量は多くなるが、ＮＯｘは吸着材に吸着されるから、三元触媒に流入する量はエンジンから排出される量よりも少なくなる。このため、三元触媒によるＨＣの浄化がＮＯｘによって妨げられることが避けられる。続いてＮＯｘが脱離するときは、ＨＣの浄化によって触媒温度が上昇しており、ＮＯｘの浄化が促進される。ＮＯｘ→ＨＣの順で脱離が進む場合も同じである。

従って、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材から脱離するＨＣ及びＮＯｘを三元触媒によって効率良く浄化することができ、三元触媒は自身の触媒反応熱によって活性が高くなっていく。

請求項４に係る発明は、請求項３において、
上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークになる温度と、上記ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ脱離量がピークになる温度との差は、２０℃以下であることを特徴とする。

上記２種の吸着材の脱離ピーク温度差が２０℃以下であるということは、両吸着材は略同程度の脱離ピーク温度特性をもつということである。従って、ハニカム担体の上流部の吸着材から下流側の吸着材へと順に、且つ脱離量がピークになる時期が確実にずれて、各排気ガス成分が脱離していくことになり、各吸着材から脱離する排気ガス成分を三元触媒によって効率良く浄化することができる。

脱離ピーク温度差が２０℃以下となる当該２種の吸着材の好ましい組み合わせは次の通りである。

ＨＣ吸着材として脱離ピーク温度１８０℃〜２２０℃のβゼオライトを採用する場合、ＮＯｘ吸着材としてＭｎ−Ｃｅ複合酸化物（脱離ピーク温度２００℃付近）を採用する。

ＨＣ吸着材として脱離ピーク温度２００℃〜２４０℃のβゼオライトを採用する場合、ＮＯｘ吸着材としてシリカにＭｎを担持させたＭｎ／ＳｉＯ_２（脱離ピーク温度２２０℃付近）、ジルコニアにＭｎを担持させたＭｎ／ＺｒＯ_２（脱離ピーク温度２２０℃付近）を採用する。

要するに、βゼオライトはその組成によってＨＣ脱離温度が異なることが知られており（特開２００７−７６９８９号公報参照）、使用するＨＣ吸着材の脱離ピーク温度に応じて、脱離ピーク温度差が最大でも２０℃となるようにＮＯｘ吸着材を選択すればよい。

ＣＯ吸着材としては、例えば、ＣｅＯ_２にＣｕを担持させたＣｕ／ＣｅＯ_２（脱離ピーク温度２００℃付近）又はアルミナにＦｅ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも一種を担持させたもの（脱離ピーク温度１８０℃付近）を採用すればよい。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
エンジンの冷間始動時に上記三元触媒に流入する排気ガスが、該排気ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰状態とされることを特徴とする。

これにより、エンジン冷間始動時における三元触媒でのＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。ここに、上記排気ガスは、エンジンをリーン空燃比で始動させることにより、或いは理論空燃比又はリッチ空燃比で始動させる場合には上記三元触媒よりも上流側の排気通路に二次エアを供給することにより、上記酸素過剰状態とすることができる。後者の二次エアを供給するケースでは、上記三元触媒の温度が所定値以上に上昇したときに、特にライトオフ温度以上に上昇したときに、その二次エアの供給を実行することが排気ガス温度の低下を抑える点から好ましい。ライトオフ温度以下のときに二次エアを供給してもよいが、この場合には、例えばエンジン点火時期をリタードさせることにより、エンジンから出る排気ガスの温度を高める等の手段を講ずることが好ましい。

また、二次エアを吸着材の配設位置よりも排気ガス流れの上流側に供給する場合は、全ての吸着材から排気ガス成分が脱離した後に二次エアの供給を行なうことが好ましい。脱離前に二次エアを供給すると、それによって吸着材が冷却され、排気ガス成分が脱離し難くなるためである。

以上のように、請求項１に係る発明によれば、三元触媒よりも排気ガス流れの上流側に、ＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とを含有しＣＯ吸着材を含有しない吸着部材が配置され、三元触媒にＣＯ吸着材が設けられているから、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが未浄化のまま排出されることを防止しながら、これら吸着材から脱離する排気ガス成分を利用して三元触媒の活性を早期に高めることができる。

請求項２に係る発明によれば、上記三元触媒と排気ガス成分吸着部材とは１つのコンバータに収容されているから、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材から脱離するＨＣ及びＮＯｘは温度の大きな低下を招くことなく三元触媒に流入し、該三元触媒によるそれら排気ガス成分の浄化に有利になる。

請求項３に係る発明によれば、ＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とは一つのハニカム担体のセル壁にコーティングされており、且つその両吸着材が排気ガス流れの上流部と下流部とに配置されているから、両吸着材からＨＣ及びＮＯｘが同時に脱離して三元触媒に流入することが避けられ、つまり、ＨＣ及びＮＯｘ間で触媒の活性点の奪い合い状態になることが避けられ、ＨＣ及びＮＯｘを三元触媒によって効率良く浄化することができるとともに、三元触媒のさらなる活性化に有利になる。

請求項４に係る発明によれば、上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークになる温度と、上記ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ脱離量がピークになる温度との差が２０℃以下であるから、ハニカム担体の上流部の吸着材から下流側の吸着材へと順に、且つ脱離量がピークになる時期が確実にずれて、ＨＣ、ＮＯｘが脱離していくことになり、それらを三元触媒によって効率良く浄化することができる。

請求項５に係る発明によれば、エンジンの冷間始動時に上記三元触媒に流入する排気ガスが酸素過剰状態とされるから、三元触媒でのＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は自動車のエンジン及び排気系を示す。同図において、１はエンジンルーム２と車室とを仕切るダッシュパネル（車室前板）、３はエンジンルーム２のフード、４は車室のフロアパネル中央を車体前後方向に延びるフロアトンネル部である。エンジンルーム２において、５は横置き型の多気筒エンジン本体、６はラジエータ、７は吸気マニホールド、８は排気マニホールドである。

エンジン本体５において、１１は気筒、１２はピストン、１３は点火プラグであり、当該エンジンは低燃費で高出力を得るべくサイドインジェクタ１４を有する高圧縮比の直噴ガソリンエンジンとされている。排気マニホールド８は、エンジン本体５より後方へ延び、その集合部１５に触媒コンバータ１６が結合されている。触媒コンバータ１６より排気管１７が後方へ延びている。

＜排気マニホールド構造＞
本実施形態では、排気マニホールド８の集合部１５はエンジン本体５から後方へ遠く（例えば、最短管長部分で６０ｃｍ以上１００ｃｍ以下）離されて、ダッシュパネル１の下方位置に配置されている。従って、触媒コンバータ１６は、排気マニホールド８に直結されているものの、エンジン本体５から遠く離れてダッシュパネル１の下方ないしは該ダッシュパネル１よりも後方に配置されている。また、触媒コンバータ１６及び排気管１７はフロアトンネル部４の中に配設され、排気管１７はフロアトンネル部４を通して後方へ延びている。

上述の如く、エンジン本体５からマニホールド集合部１５までの距離を長くとっているのは、エンジンの気筒間の排気干渉を抑えるためである。すなわち、図２に４気筒エンジンの例で示すように、排気マニホールド８は、各気筒（図２では図示省略）から延びる４本の分岐管２１〜２４のうちの両端２本の分岐管２１，２４を途中で１本の集合管２５に集合させる一方、中央２本の分岐管２２，２３を途中で１本の集合管２６に集合させ、その２本の集合管２５，２６を集合させて上記集合部１５としている。

このような排気マニホールド構造であれば、分岐管２１→分岐管２３→分岐管２４→分岐管２２の順で排気が行なわれるように、４気筒の点火順を定めることにより、点火順が相隣る気筒間で生ずる排気干渉を小さく抑えることができる。

また、上記排気マニホールド構造を採用することにより、エンジン本体５から触媒コンバータ１６に至るまでの排気通路が長く（例えば６５ｃｍ以上に）なるので、該コンバータ１６に収容されている後述の触媒等が排気流れの抵抗になることが軽減され、エンジンの低燃費高出力化に有利になる。本実施形態では、触媒コンバータ１６は、運転者が当該自動車の運転のために操作するアクセル、ブレーキ等のペダルの下方位置に配置されている。

＜触媒及び吸着材＞
触媒コンバータ１６には、排気ガス成分の吸着部材３１と三元触媒３２とが、前者が排気ガス流れの上流側に、後者がその下流側に位置するように収容されている。また、排気マニホールド８の集合部１５には二次エア供給管３４が接続されている。

吸着部材３１は、ハニカム担体のセル壁に吸着材層を形成してなるハニカム吸着体であり、三元触媒３２が不活性ないしは低活性であるときに排気ガス成分を吸着し、三元触媒３２の活性が高くなると、吸着していた排気ガス成分を脱離し始める２種の吸着材を備えている。すなわち、吸着材温度が低いときに排気ガス中のＨＣを優先的に吸着し、吸着材温度が高くなると吸着していたＨＣを脱離し始めるＨＣ吸着材、並びに吸着材温度が低いときに排気ガス中のＮＯｘを優先的に吸着し、吸着材温度が高くなると吸着していたＮＯｘを脱離し始めるＣＯ吸着材の２種類である。吸着部材３１には、ＣＯ吸着材（吸着材温度が低いときに排気ガス中のＣＯを優先的に吸着し、吸着材温度が高くなると吸着していたＣＯを脱離する吸着材）は設けられていない。

上記ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材各々の排気ガス成分の脱離量がピークとなる温度が略同じである場合（最大でも２０℃しかピーク温度に差がない場合）、当該両吸着材は、図３に示すように、排気ガス流れの上流部４１及び下流部４２に分かれて配置することが好ましい。吸着部材３１は、排気ガスの熱を受けて、上流部４１→下流部４２の順で温度が高くなっていくから、当該順序で各吸着材の排気ガス成分が脱離していくことになり、ＨＣ及びＮＯｘが同時にそれぞれの吸着材から脱離して三元触媒３２に多量の排気ガス成分が流入することを避けることができる。

ハニカム担体の上流部４１及び下流部４２への上記両吸着材の担持は、例えば、次のようにして行なうことができる。すなわち、上流部４１を両吸着材のうちの一方のスラリーに浸漬して該上流部４１に当該吸着材を付着させる。次に下流部４２を他方の吸着材のスラリーに浸漬して該下流部４２に当該吸着材を付着させ、しかる後、乾燥・焼成を行なう。

上記両吸着材各々の上記脱離ピーク温度が相異なり、且つそのピーク温度差が２０℃以上であれば、両吸着材を混合して用いることができる。その場合も、各吸着材から脱離するＨＣ及びＮＯｘが三元触媒３２に同時に多量に流入することがない。

三元触媒３２は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する浄化率が理論空燃比付近で高い触媒であって、ハニカム担体のセル壁に触媒層が形成され、その触媒層はＰｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、該触媒金属を担持するアルミナ及び酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ）と、上記ＣＯ吸着材とを少なくとも含有する。

好ましいのは、ＨＣの酸化浄化に関する活性が高いＰｄ／アルミナ（アルミナ粒子にＰｄを担持させてなる触媒粉）と、ＣＯの酸化浄化に関する活性が高いＲｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ（アルミナ粒子表面にＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されている複合材にＲｈを担持させてなる触媒粉）と、ＮＯｘの還元浄化に関する活性が高いＲｈ／ＯＳＣ（酸素吸蔵放出材粒子にＲｈを担持させてなる触媒粉）と、三元触媒３２が不活性ないしは低活性であるときに排気ガス中のＣＯを優先的に吸着し、三元触媒３２の活性が高くなると、吸着していたＣＯを脱離し始めるＣＯ吸着材とを三元触媒３２の触媒層が含有することである。さらに好ましいのは、アルカンの酸化浄化に関する活性が高いＰｔ／アルミナ（アルミナ粒子にＰｔを担持させてなる触媒粉）を上記触媒層に含有させることである。

三元触媒３２は、上記Ｐｄ／アルミナ、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ及びＲｈ／ＯＳＣの各触媒粉を混合してハニカム担体のセル壁に単一の触媒層を形成するように担持させた混合型としても、３種の触媒粉のうちの２種類を含有する触媒層と、残り１種類の触媒粉を含有する触媒層とがハニカム担体のセル壁に積層されてなる二層積層型としてもよい。

二層積層型とする場合は、上流部４１から脱離する排気ガス成分の浄化に活性が高い触媒粉を上層に配置し、下流部４２から脱離する排気ガス成分の浄化に活性が高い触媒粉を下層に配置することが好ましい。

すなわち、吸着部材３１は、排気ガス温度が上昇することに伴って上流部４１→下流部４２の順で暖まり、この順序で各吸着材から排気ガス成分が脱離する。従って、上流部４１から脱離を生ずるときは、下流部４２から脱離を生ずるときに比べて排気ガス温度が低く、それだけ三元触媒３２での排気ガス浄化に不利になる。そこで、上流部４１から脱離する排気ガス成分のための触媒粉は、上下二層のうち排気ガスによって加熱され易い上層に配置してその浄化効率を高め、下流部４２から脱離する排気ガス成分のための触媒粉は、先の両成分に比べて浄化に有利な条件になっていることから、下層に配置するものである。

二層積層型とする場合、上下の各層にＯＳＣ成分（ＯＳＣ単体又はＯＳＣに貴金属を担持させたもの）を配置することが好ましい。ＣＯ吸着材は上層及び下層のいずれに配置しても、或いは上層及び下層の両方に配置してもよい。

二次エア供給管３４から排気マニホールド集合部１５への二次エアの供給は、下流部４２の吸着材から排気ガス成分が脱離した後に行なう。脱離前に二次エアを供給すると、それによって吸着材が冷却され、排気ガス成分が脱離し難くなるためである。そうして、上記二次エアの供給により、三元触媒３２に流入する排気ガスが酸素過剰状態となり、三元触媒３２でのＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。また、この二次エアの供給は、三元触媒３２の温度が所定値以上に上昇したときに、特にライトオフ温度以上に上昇したときに実行する。ライトオフ温度以下のときに二次エアを供給する場合には、エンジン点火時期をリタードさせることにより、エンジンから出る排気ガスの温度を高める。

＜昇温シミュレーションの予備実験＞
後述する昇温シミュレーションのために、三元触媒のライトオフ温度が模擬排気ガスの組成によってどのように異なるかを調べる予備実験を行なった。

−三元触媒の構成−
ハニカム担体として、セル壁厚さ３．５mil（８８．９×１０^−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のものを採用した。そのセル壁に二層積層型の触媒層を形成した。上層は、Ｐｔ／アルミナ（アルミナ量；２５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ／ＯＳＣ（ＯＳＣ量；５６ｇ／Ｌ）及びＺｒバインダ（９ｇ／Ｌ）よりなる構成とし、下層は、Ｐｄ／アルミナ（アルミナ量；６０ｇ／Ｌ）、ＯＳＣ（６ｇ／Ｌ）及びＺｒバインダ（７ｇ／Ｌ）よりなる構成とした。触媒貴金属の比率はＰｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝３０：１：２（質量比）とし、その総量が７．０ｇ／Ｌとなるようにした。

−模擬排気ガスの組成−
ベースガス組成（ストイキ時のガス組成）を表１に示す７種類の模擬排気ガスについてライトオフ温度の測定を行なった。表中の「通常ガス」とは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（ＮＯ）の全てのガス成分を含むものである。

各模擬排気ガスについては、そのＡ／Ｆを１．０Ｈｚの周波数でリーン（Ａ／Ｆ＝１５．６）とリッチ（Ａ／Ｆ＝１３．８）に変動させるようにした。リーンにするときはＯ_２を上記ベースガスに導入し、リッチにするときはＣＯ及びＨ_２を上記ベースガスに導入するようにした。例えば、表１の通常ガスの場合、リーン時及びリッチ時のガス組成は表２のようになる。

−ライトオフ温度の測定−
各模擬排気ガスによるライトオフ温度の測定にあたっては、上記三元触媒に大気雰囲気で５４０℃の温度に１時間保持する熱エージングを施した。そして、その三元触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、模擬排気ガスの触媒への流入量を２５Ｌ／分としてそのガス温度を３０℃／分の速度で漸次上昇させていった。なお、ライトオフ温度は、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度である。

−結果−
各模擬排気ガスでのライトオフ温度を図４及び表３に示す。

すなわち、ＨＣ浄化のライトオフ温度は、通常ガスからＣＯを除くと２５℃低下し、ＮＯを除くと１２℃低下し、ＣＯ及びＮＯを除くと４３℃低下している。ＣＯ浄化のライトオフ温度は、通常ガスからＨＣを除くと２℃低下し、ＮＯを除くと８℃低下し、ＮＯ及びＨＣを除くと２０℃低下している。ＮＯｘ浄化のライトオフ温度は、通常ガスからＣＯを抜いた場合及びＨＣを抜いた場合のいずれも高くなっているものの、ＨＣ及びＣＯを除くと１０℃低下している。

この結果は、通常ガスの場合、ＨＣの浄化はＣＯ及びＮＯ各々によって妨げられ、ＣＯの浄化はＨＣ及びＮＯ各々によって妨げられ、ＮＯｘの浄化も、ＨＣ及びＣＯによって浄化が妨げられていることを意味する。換言すれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘが互いに触媒の活性点を奪い合い、そのために各々の浄化効率が低くなっているということである。

従って、以上から、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの３成分は同時に浄化するのではなく、各々は単独で（他の成分が少ない状態で）三元触媒に流入させる方が浄化効率が高くなることがわかる。

＜昇温シミュレーション＞
吸着部材３１の上流部４１にＨＣ吸着材を配置し下流部４２にＮＯｘ吸着材を配置した実施形態１、上流部４１にＮＯｘ吸着材を配置し下流部４２にＨＣ吸着材を配置した実施形態２、並びに比較例１〜４について、昇温シミュレーションを行なった。なお、実施形態１，２及び比較例１〜４の具体的な構成は後述する。

昇温シミュレーションは、触媒コンバータ１６に流入する排気ガスの温度（図２に示す吸着部材３１の前の温度Ａ、以下「触媒前温度Ａ」という。）が漸次上昇していくとき、触媒コンバータ１６の出口温度（図２に示す三元触媒３２の後の温度Ｂ、以下「触媒後温度Ｂ」という。）がどのように上昇していくかを調べるというものである。

いずれの実施形態に関しても、ＨＣ吸着材、ＣＯ吸着材及びＮＯｘ吸着材としては、各々の当該排気ガス成分の脱離量がピークになる温度の差が最大でも２０℃であるものを組み合わせて用いた。すなわち、ＨＣ吸着材としてはβゼオライト（脱離ピーク温度１８０℃）を採用し、ＣＯ吸着材としてはＣｕ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ_２にＣｕを担持させたもの，脱離ピーク温度２００℃）を採用し、ＮＯｘ吸着材としてはＭｎ−Ｃｅ複合酸化物（脱離ピーク温度２００℃）を採用した。

シミュレーションにあたっては、エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度は同じとし、ＣＯ濃度はＨＣ濃度等の１０倍と仮定した。実施形態１，２の場合、ＨＣ及びＮＯｘの脱離間隔は２０℃とした。すなわち、上流部４１の吸着材が脱離ピークになったときから、触媒前温度Ａが２０℃上昇すると、下流部４２の吸着材が脱離ピークとなると仮定した。また、吸着材から脱離したガスの浄化反応も生ずるものとし、その脱離分を通常ガス濃度に加算して反応熱を求めた。

そうして、下記の熱化学方程式により、時間の経過と共に発生する熱量を計算し、後述する昇温特性を求めた。反応熱としては、三元触媒に流入して浄化される成分に関する反応式を使用した。また、式(1)及び(6)に関しては、上記ＣＯ濃度に関する仮定（ＣＯ濃度はＨＣ濃度やＮＯｘ濃度の１０倍）を基に反応熱を換算した。すなわち、式(1)には「−2835kJ/mol」の換算反応熱、式(6)には「−397kJ/mol」の換算反応熱を与えてシミュレーションした。
２２７℃−ｔ＝（ΔＨ_２２７℃−ΔＨ_ｔ）／Ｃ
ｔ；温度，ΔＨ_２２７℃；反応熱，Ｃ；熱容量
ＣＯ＋1/2Ｏ_２＝ＣＯ_２ ΔＨ_２２７℃＝−283.5kJ/mol ……(1)
Ｃ_３Ｈ_６＋9/2Ｏ_２＝３ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−1924kJ/mol ……(2)
ＮＯ＋ＣＯ＝ＣＯ_２＋1/2Ｎ_２ ΔＨ_２２７℃＝−1924kJ/mol ……(3)
Ｃ_３Ｈ_６＋６ＮＯ＝３ＣＯ＋３Ｈ_２Ｏ＋３Ｎ_２ ΔＨ_２２７℃＝−1615kJ/mol ……(4)
ＮＯ＋Ｈ_２＝1/2Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−334.1kJ/mol ……(5)
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２ ΔＨ_２２７℃＝−39.7kJ/mol ……(6)
Ｃ_３Ｈ_６＋６Ｈ_２Ｏ＝３ＣＯ_２＋９Ｈ_２ ΔＨ_２２７℃＝＋270kJ/mol ……(7)
Ｈ_２＋1/2Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−243.8kJ/mol ……(8)

［実施形態１］
この実施形態は、吸着部材３１からＨＣ→ＮＯｘの順でそれら排気ガス成分を脱離させるケースである。

−実施例１−
吸着部材３１については、上流部４１にＨＣ吸着材を配置し、下流部４２にＮＯｘ吸着材を配置した。吸着部材３１の容量は０．３Ｌであり、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材各々のハニカム担体に対する担持量は同じにした。触媒金属となる成分は担持していない。この吸着部材３１のハニカム担体はセル壁厚さ３．５mil、セル数６００／平方インチのものである。

三元触媒３２については、上層にＲｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ、Ｐｄ／アルミナ、ＯＳＣ及びＣＯ吸着材を配置し、下層にＲｈ／ＯＳＣを配置した二層積層型とした。ハニカム担体はセル壁厚さ３．５mil、セル数６００／平方インチであり、触媒貴金属の総量は７．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝３０：１：２）である。この三元触媒３２の容量は０．７Ｌである。

−実施例２−
吸着部材３１の構成は実施例１と同じである。三元触媒３２については、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ、Ｒｈ／ＯＳＣ、Ｐｄ／アルミナ、ＯＳＣ及びＣＯ吸着材を混合して単一触媒層を形成した混合型とした。他の構成は実施例１と同じである。

−比較例１−
吸着部材をなくし、容量１．０Ｌの三元触媒のみとした。その三元触媒は容量を除いて実施例２の三元触媒と同じ構成の混合型である。

−比較例２−
吸着部材として、容量０．３Ｌのハニカム担体全体にＨＣ吸着材のみをコーティングしたものを採用する他は、実施例２と同じ構成とした。

−比較例３−
吸着部材として、容量０．３Ｌのハニカム担体全体にＣＯ吸着材のみをコーティングしたものを採用する他は、実施例２と同じ構成とした。

−比較例４−
吸着部材として、容量０．３Ｌのハニカム担体全体にＮＯｘ吸着材のみをコーティングしたものを採用する他は、実施例２と同じ構成とした。

（昇温シミュレーション結果）
図５にシミュレーション結果を示す。比較例１（三元触媒のみ）をみると、触媒後温度Ｂは、当初は三元触媒及びコンバータ容器によって排気ガスの熱が奪われるため触媒前温度Ａより低い。そして、三元触媒で排気ガスの浄化が始まり、その反応熱で排気ガスが加熱されていくことにより、当該温度Ｃは触媒前温度Ａを超えて漸次上昇していく。

比較例２（ＨＣのみ吸着）の場合は、ＨＣが排気ガス中から少なくなることから、ＣＯの浄化開始が早くなり（浄化開始温度が下がり）、その反応熱により、比較例１（三元触媒のみ）よりも、触媒後温度Ｂが早めに立ち上がり、且つ昇温勾配も大きくなる。比較例３（ＣＯのみ吸着）及び比較例４（ＮＯｘのみ吸着）も、比較例２（ＨＣのみ吸着）と同様に、比較例１（三元触媒のみ）よりも、触媒後温度Ｂが早めに立ち上がり、昇温勾配も大きい。

比較例４（ＮＯｘのみ吸着）の方が比較例２（ＨＣのみ吸着）よりも触媒後温度Ｂの立上りが早いのは、ＮＯｘが無い場合のＣＯのライトオフ温度が、ＨＣが無い場合のＣＯのライトオフ温度よりも低く、反応が早く始まるためである。すなわち、ＣＯの浄化反応熱により、触媒後温度Ｂの立上りが早くなる。また、比較例４よりも比較例３（ＣＯのみ吸着）の方がさらに立上りが早いのは、ＣＯが無い場合のＨＣ、ＮＯｘのライトオフ温度がさらに低いためである。

上記比較例１〜４に対して、実施例１（吸着材＋積層型三元触媒）では、触媒前温度Ａが比較的低い時点ではＮＯｘが吸着材に吸着され、ＮＯｘの三元触媒３２への流入が殆どないため、ＨＣ及びＣＯのライトオフ温度が低くなり、また、脱離ＨＣ及び排気ガス中のＨＣが式(2)及び(7)の反応を生ずることにより、触媒後温度Ｂが比較例１〜４に比べて速やかに立ち上がる。すなわち、ＨＣと他の排気ガス成分との間では三元触媒３２の活性点の奪い合いは少なく、しかも、ＨＣの酸化に活性が高いＰｄ／アルミナが三元触媒３２の上層に配置されているから、三元触媒３２の温度が低い場合でも、ＨＣの浄化が効率良く進む。

次いで下流部４２からＮＯｘが脱離すると、脱離ＮＯｘ及び排気ガス中のＮＯｘの浄化反応熱（式(3)、(4)及び(5)）を生じ、触媒後温度Ｂがさらに上昇していく。また、ＮＯｘの酸化に活性が高いＲｈ／ＯＳＣは三元触媒３２の下層に配置されているものの、ＮＯｘ脱離時には、ＨＣ脱離時よりも排気ガス温度が高くなっており、しかも、三元触媒３２の温度が上記脱離ＨＣの浄化反応によって高くなっているから、脱離ＮＯｘの浄化効率は高い。

ＮＯｘ脱離時の触媒後温度Ｂの昇温勾配がＨＣ脱離時よりも大きいのは、ＨＣ脱離時には式(7)の吸熱反応を生ずるものの、ＮＯｘ脱離時にはそのような吸熱反応はなく、しかもＨＣ脱離時に比べて排気ガス温度及び三元触媒温度が高くなっていて、三元触媒３２でのＮＯｘの浄化が効率良く進み、多量の反応熱が出るためである。

次に、実施例２（吸着材＋混合型三元触媒）では、実施例１と同じく、順に脱離するＨＣ及びＮＯｘが三元触媒３２で浄化されることにより、触媒後温度Ｂが比較例１〜４よりも早く立上って比較例１〜４よりも高い温度になる。しかし、排気ガス温度が未だ高くないＨＣ脱離時においては、三元触媒３２が混合型であって、ＨＣの酸化に活性の高いＰｄ／アルミナは混合型触媒層の全体に分散されているから、Ｐｄ／アルミナを上層に配置した実施例１よりも、昇温勾配が小さくなっている。

一方、ＮＯｘ脱離時には、ＮＯｘの酸化に活性が高いＲｈ／ＯＳＣが混合型触媒層の全体に分散されている実施例２の方が、Ｒｈ／ＯＳＣを下層に配置した実施例１よりもＨＣの酸化に有利になるはずであるが、昇温勾配は実施例１の方が少し大きい。これは、実施例１の場合は、ＮＯｘ脱離時には三元触媒３２の温度が実施例２よりも高くなっており、Ｒｈ／ＯＳＣが下層にあっても、触媒温度が高くなっている分、ＮＯｘの浄化に効率良く働くためである。

結局、実施例２は、ＨＣ脱離時における上記昇温勾配が小さいことが尾を引いて、ＮＯｘの脱離終了時での触媒後温度Ｂは実施例１よりも低くなっている。

［実施形態２］
この実施形態は、吸着部材３１からＮＯｘ→ＨＣの順でそれら排気ガス成分を脱離させるケースである。

−実施例１−
吸着部材３１については、上流部４１にＮＯｘ吸着材を配置し、下流部４２にＨＣ吸着材を配置した。吸着部材３１の他の構成は実施形態１の実施例１と同じである。

三元触媒３２については、上層にＲｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ、Ｒｈ／ＯＳＣ及びＣＯ吸着材を配置し、下層にＰｄ／アルミナ及びＯＳＣを配置した二層積層型とした。三元触媒３２の他の構成は実施形態１の実施例１と同じである。

−実施例２−
吸着部材３１の構成は実施例１と同じである。三元触媒３２については、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ、Ｒｈ／ＯＳＣ、Ｐｄ／アルミナ、ＯＳＣ及びＣＯ吸着材を混合して単一触媒層を形成した混合型とした。他の構成は実施例１と同じである。

（昇温シミュレーション結果）
図６に実施例１，２のシミュレーション結果を先の比較例１〜４と共に示す。実施例１（吸着材＋積層型三元触媒）及び実施例２（吸着材＋混合型三元触媒）に関し、上流部４１からのＮＯｘの脱離時においては、実施形態１のＨＣ脱離時に比べて触媒後温度Ｂの昇温勾配が少し大きくなっている。これは、実施形態２の場合は、実施形態１のＨＣ脱離時の式(7)のような吸熱反応がないこと、また、ＮＯｘに関連する反応熱が大きいことによると認められる。下流部４２からのＨＣ脱離時においては、実施形態１のＮＯｘ脱離時に比べて触媒後温度Ｂの昇温勾配が少し小さくなっている。これは、実施形態２の場合は、式(7)の吸熱反応の影響が出たためと認められ、この吸熱反応の影響により、実施形態２のＨＣ脱離終了時の触媒後温度Ｂの方が、実施形態１のＮＯｘ脱離終了時の触媒後温度Ｂよりも低くなっている。

＜その他＞
なお、上記２種の吸着材は、吸着部材３１の上流部４１及び下流部４２の各々に完全に区画された状態ではなく、吸着材同士が互いに一部オーバーラップした状態で担持されていてもよい。或いは、上流部４１の上流端付近で第１の吸着材の濃度が最大となり、下流部４２の下流端付近で第２の吸着材の濃度が最大となるように、各吸着材が排気ガス流れ方向に濃度勾配をもって担持されていてもよい。

また、各吸着材には触媒金属を担持するようにしてもよい。

自動車前部におけるエンジンの排気ガス浄化触媒装置のレイアウトを示す側面図である。 エンジンの排気ガス浄化触媒装置を示す斜視図である。 同触媒装置の吸着部材を示す側面図である。 模擬排気ガスの種類によって三元触媒のライトオフ温度を異なることを示すグラフ図である。 実施形態１の各吸着材の排気ガス成分脱離特性と触媒前温度Ａ及び触媒後温度Ｂの昇温特性との関係を示すグラフ図である。 実施形態２における図５と同様のグラフ図である。

符号の説明

１ ダッシュパネル
４ フロアトンネル部
５ エンジン本体
８ 排気マニホールド
１５ 集合部
１６ 触媒コンバータ
１７ 排気管
３１ 吸着部材
３２ 三元触媒
３４ 二次エア供給管
４１ 上流部
４２ 下流部

Claims (5)

1. エンジンから排出されるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを含む排気ガスが流れる排気通路に三元触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
   上記三元触媒よりも排気ガス流れの上流側に、上記排気ガスが接触したときにＨＣを優先的に吸着するＨＣ吸着材と、上記排気ガスが接触したときにＮＯｘを優先的に吸着するＮＯｘ吸着材とを有し、上記排気ガスが接触したときにＣＯを優先的に吸着するＣＯ吸着材を有しない排気ガス成分吸着部材が配置され、
   上記三元触媒が上記ＣＯ吸着材を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 請求項１において、
   上記三元触媒と排気ガス成分吸着部材とは１つのコンバータに収容されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記排気ガス成分吸着部材のＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とは、一つのハニカム担体のセル壁にコーティングされており、且つ当該２種の吸着材のうちの一方が排気ガス流れの上流部に、他方が排気ガス流れの下流部に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
4. 請求項３において、
   上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークになる温度と、上記ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ脱離量がピークになる温度との差は、２０℃以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   エンジンの冷間始動時に上記三元触媒に流入する排気ガスが、該排気ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰状態とされることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。

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