JP2009007942A - 排気ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】未浄化排気ガスの排出を抑制しつつ、三元触媒３２の早期活性化を図る。
【解決手段】エンジン５の排気通路に、三元触媒３２を間に挟んでその上流側に低温活性が高いＣＯ酸化触媒３１を配置し、下流側にＨＣトラップ触媒３３を配置する。
【選択図】図２

Description

本発明は、エンジンの排気ガス浄化触媒装置に関する。

エンジンの排気ガス浄化触媒装置に関しては、エンジン冷間始動時のような排気ガス温度が低いときの低温浄化性能の確保が求められるとともに、エンジンの加速運転時のような排気ガス温度が高いときの触媒の劣化を抑えることが求められる。低温浄化性能に関しては、触媒が十分に活性化していない排気ガス低温時に、未浄化排気ガスの排出を如何に抑えるか、また、触媒を如何に早く活性化させるかが課題となる。一方、触媒の熱劣化に関しては、触媒金属のシンタリングを抑制すること、触媒金属を担持する酸素吸蔵放出材、その他の金属酸化物系サポート材の結晶構造の変化による比表面積の低下を抑制することが課題となる。

これまでの触媒金属の高分散担持技術やサポート材の複合化技術の開発・進歩により、上記触媒の熱劣化の課題に関しては解決されつつある。しかし、低温時の未浄化排気ガスの排出問題に関しては、ＨＣトラップ材の利用が図られている程度であり、また、触媒の早期活性化に関しても、触媒をエンジンに近付けて配置すること等により、触媒の早期昇温が図られている程度に過ぎない。

例えば、特許文献１には、エンジンの排気通路に、三元触媒とＨＣトラップ触媒とＮＯｘトラップ触媒とを上流側から順に配置することが記載されている。これは、エンジン冷間始動時には排気空燃比がリッチとなるリッチ運転を行なうことにより、ＮＯｘ排出量の低減と触媒の早期昇温を図り、そのときにエンジンから比較的多量に排出されるＨＣはＨＣトラップ触媒にトラップするというものである。

特許文献２には、エンジンの排気通路の上流側に配置した三元触媒と下流側に配置したＨＣトラップ触媒との間に二次エア管を接続し、ＨＣトラップ触媒がＨＣを脱離する温度になったら、上記触媒間に二次エアを供給することが記載されている。これは、二次エアの供給によってＨＣトラップ触媒を酸素過剰雰囲気にし、脱離するＨＣの浄化を促進するというものである。

特許文献３には、エンジンの排気通路の三元触媒よりも上流側にＣＯ低温酸化触媒を配置することが記載されている。これは、排気ガス中のＣＯの酸化によって得られた熱を三元触媒の早期活性化に利用するというものである。ＣＯ低温酸化触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物（例えば、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物）が開示されている。

特許文献４には、白金成分と酸化第一銅とが無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒が記載されている。
特開２００４−２８５８３２号公報 特開２００４−１６９５８３号公報 特開２００５−８４９６３号公報 特開２００６−３４１２０６号公報

ところで、エンジンには、低燃費で高出力が得られることが要求される。この相反する要求のために、燃料噴射制御、空燃比制御、点火制御等のエンジン制御技術、動弁系部品の低摩擦化技術、エンジン本体の構造に関する技術の開発が進められている。例えば、燃料を気筒内燃焼室に直接噴射供給する直噴エンジンとし、エンジン本体の構造の面からは高圧縮比エンジンとすることが行なわれている。

しかし、直噴エンジンとした場合、エンジン冷間時には気筒内での燃料の気化が不十分になり易く、ＨＣの排出量が増大する。また、高圧縮比とすると、燃料の気化が不十分になりやすく、また、燃料が気筒内の未燃焼領域（シリンダブロックの上面とシリンダヘッドの下面の間に画成されるクレビス等）に押し込まれ易くなり、ＨＣの排出量が増大する。

また、エンジン出力には排気系の構造も関係する。すなわち、排気ガス浄化触媒は排気ガスの流れを妨げてエンジンの背圧を増大させる一因となる。また、各気筒毎に排出された排気ガスの圧力が他気筒の排気の邪魔をする排気干渉が排気マニホールドで生ずるという問題がある。従って、エンジン出力向上のために背圧（排気抵抗）を小さくすることが求められる。

そのためには、例えば４気筒エンジンであれば、排気マニホールドの４本の分岐管を２本にまとめ、さらにその２本を１本にまとめるというように、段階的に集合させていくことにより排気干渉を抑えるとともに、エンジン本体から排気マニホールドの集合部までの距離を長くし（例えば８０ｃｍ以上）、その下流側に触媒を設けることが背圧増加を抑える上で有効になる。

しかし、エンジン本体から触媒までの距離が長くなると、触媒金属のシンタリング抑制及びサポート材の結晶構造の破壊抑制には有利になるものの、触媒に達するまでの排気ガス温度の低下が大きくなるため、低温浄化性能の向上（触媒の早期活性化及び未浄化排気ガスの排出抑制）の面からは極めて不利になる。

これに対し、従来は上述の如きＨＣトラップ触媒による未浄化ＨＣの排出抑制、ＣＯ酸化触媒による三元触媒の早期活性化など、各課題に対して個別的に対応されているが、十分な対応がなされているとは言い難い。未浄化ＨＣの排出抑制に関しても、触媒材料技術の観点からの大きな進展はみらず、触媒の早期活性化に関しても、さらなる技術進歩が求められている。

そこで、本発明は、触媒の早期活性化を図りつつ、該触媒が活性を呈するようになるまでの未浄化ＨＣの排出を抑制する、すなわち、低温浄化性能の問題を統轄的に解決することを課題とする。

本発明は、このような課題に対し、三元触媒にＣＯ酸化触媒及びＨＣトラップ触媒を組み合わせるようにした。

請求項１に係る発明は、エンジンの排気通路に三元触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
上記三元触媒よりも排気ガス流れの上流側に設けられ、ＣＯの酸化に関し上記三元触媒よりも低温で活性を呈するＣＯ酸化触媒と、
上記三元触媒よりも排気ガス流れの下流側に設けられたＨＣトラップ触媒とを備えていることを特徴とする。

すなわち、エンジンの冷間始動時にはエンジンから主としてＨＣ及びＣＯが排出され、特に排気ガス中のＣＯ濃度はＨＣやＮＯｘの１０倍程度になることがある。

これに対して、本発明によれば、比較的多量に排出されるＣＯは低温活性に優れたＣＯ酸化触媒によって効率良く浄化され、それに伴って発生する熱により、三元触媒の温度が高まり、その早期活性化が図れることになる。一方、エンジンから排出されるＨＣは、三元触媒が活性を呈するようになるまでは、該三元触媒を素通りしてＨＣトラップ触媒に捕捉（トラップ）される。その後、該ＨＣトラップ触媒が活性を呈するようになったときにその捕捉されたＨＣが浄化されるから、排気エミッションは減少する。また、ＨＣトラップ触媒は、ＣＯ酸化触媒と三元触媒との間ではなく、三元触媒よりも下流側に配置されているから、三元触媒の昇温の妨げにならない。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記三元触媒とＣＯ酸化触媒とは１つのコンバータに収容されていることを特徴とする。

従って、ＣＯ酸化触媒でのＣＯの酸化に伴って発生する熱が三元触媒に効率良く伝わるため、三元触媒の早期活性化に有利になる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記ＣＯ酸化触媒は、活性酸素放出材にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種が担持されてなることを特徴とする。

従って、活性酸素放出材から放出される活性酸素がＣＯの酸化に働き、低温でのＣＯの酸化浄化に有利になる。

活性酸素放出材としては、酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、酸素濃度が低下すると吸蔵していた酸素を活性酸素として放出する酸素吸蔵放出材、又は酸素濃度が高い所から低いところへ酸素を移動させて活性酸素として放出する酸素イオン伝導材を採用することができる。そのような酸素吸蔵放出材としては、Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材が好ましく、また、酸素イオン伝導材としては、Ｃｅ以外の希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ等）とＺｒとを含有する複合酸化物が好ましい。

請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記三元触媒は、Ｒｈを担持するＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする。

Ｒｈを担持するＣｅ含有酸素吸蔵放出材は、低温でもＮＯｘを還元浄化する働きがある。従って、本発明によれば、例えば、エンジンの冷間でのリーンスタートにより、ＮＯｘ排出量が多くなる場合でも、そのＮＯｘを効率良く浄化し、大気への排出を少なくすることができる。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
エンジンの冷間始動時に上記ＣＯ酸化触媒に流入する排気ガスが、該排気ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰状態とされることを特徴とする。

これにより、ＣＯ酸化触媒でのＣＯの酸化浄化に有利になる。ここに、上記排気ガスは、エンジンをリーン空燃比で始動させることにより、或いは理論空燃比又はリッチ空燃比で始動させる場合には上記ＣＯ酸化触媒よりも上流側の排気通路に二次エアを供給することにより、上記酸素過剰状態とすることができる。後者の二次エアを供給するケースでは、上記ＣＯ酸化触媒の温度が所定値以上に上昇したときに、特にライトオフ温度以上に上昇したときに、その二次エアの供給を実行することが排気ガス温度の低下を抑える点から好ましい。ライトオフ温度以下のときに二次エアを供給してもよいが、この場合には、例えばエンジン点火時期をリタードさせることにより、エンジンから出る排気ガスの温度を高める等の手段を講ずることが好ましい。

以上のように、請求項１に係る発明によれば、エンジンの排気通路に、三元触媒を間に挟んでその上流側に低温活性が高いＣＯ酸化触媒を配置し、下流側にＨＣトラップ触媒を配置したから、エンジンの冷間始動時にエンジンから比較的多量に排出されるＣＯをＣＯ酸化触媒によって酸化浄化し、その際に発生する熱により三元触媒の温度を高めてその早期活性化を図ることができ、しかも、三元触媒が活性を呈するようになるまでは、ＨＣがＨＣトラップ触媒に捕捉されるから、ＨＣの大気への排出を抑えることができる。

請求項２に係る発明によれば、上記三元触媒とＣＯ酸化触媒とが１つのコンバータに収容されているから、ＣＯ酸化触媒でＣＯの酸化に伴って発生する熱が三元触媒に効率良く伝わり、該三元触媒の早期活性化に有利になる。

請求項３に係る発明によれば、上記ＣＯ酸化触媒は、活性酸素放出材にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種が担持されてなるから、低温でのＣＯの酸化浄化に有利になる。

請求項４に係る発明によれば、上記三元触媒は、Ｒｈを担持するＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有するから、ＮＯｘの大気への排出を少なくすることができる。

請求項５に係る発明によれば、エンジン冷間始動時に上記ＣＯ酸化触媒に流入する排気ガスが酸素過剰状態とされるから、ＣＯ酸化触媒でのＣＯの酸化浄化に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は自動車のエンジン及び排気系を示す。同図において、１はエンジンルーム２と車室とを仕切るダッシュパネル（車室前板）、３はエンジンルーム２のフード、４は車室のフロアパネル中央を車体前後方向に延びるフロアトンネル部である。エンジンルーム２において、５は横置き型の多気筒エンジン本体、６はラジエータ、７は吸気マニホールド、８は排気マニホールドである。

エンジン本体５において、１１は気筒、１２はピストン、１３は点火プラグであり、当該エンジンは低燃費で高出力を得るべくサイドインジェクタ１４を有する高圧縮比の直噴ガソリンエンジンとされている。排気マニホールド８は、エンジン本体５より後方へ延び、その集合部１５（図２参照）に第１触媒コンバータ１６が結合されている。第１触媒コンバータ１６より後方へ延びる排気管１７の前部に第２触媒コンバータ１８が設けられている。

＜排気マニホールド構造＞
本実施形態では、排気マニホールド８の集合部１５はエンジン本体５から後方へ遠く（例えば、最短管長部分で６０ｃｍ以上１００ｃｍ以下）離されて、ダッシュパネル１の下方位置に配置されている。従って、第１触媒コンバータ１６は、排気マニホールド８に直結されているものの、エンジン本体５から遠く離れてダッシュパネル１の下方ないしは該ダッシュパネル１よりも後方に配置されている。また、第１触媒コンバータ１６、排気管１７及び第２触媒コンバータ１８はフロアトンネル部４の中に配設され、排気管１７はフロアトンネル部４を通して後方へ延びている。

上述の如く、エンジン本体５からマニホールド集合部１５までの距離を長くとっているのは、エンジンの気筒間の排気干渉を抑えるためである。すなわち、図２に４気筒エンジンの例で示すように、排気マニホールド８は、各気筒（図２では図示省略）から延びる４本の分岐管２１〜２４のうちの両端２本の分岐管２１，２４を途中で１本の集合管２５に集合させる一方、中央２本の分岐管２２，２３を途中で１本の集合管２６に集合させ、その２本の集合管２５，２６を集合させて上記集合部１５としている。

このような排気マニホールド構造であれば、分岐管２１→分岐管２３→分岐管２４→分岐管２２の順で排気が行なわれるように、４気筒の点火順を定めることにより、点火順が相隣る気筒間で生ずる排気干渉を小さく抑えることができる。

また、上記排気マニホールド構造を採用することにより、エンジン本体５から第１触媒コンバータ１６に至るまでの排気通路が長く（例えば６５ｃｍ以上に）なるので、該コンバータ１６に収容されている後述の触媒が排気流れの抵抗になることが軽減され、エンジンの低燃費高出力化に有利になる。本実施形態では、第１触媒コンバータ１６は、運転者が当該自動車の運転のために操作するアクセル、ブレーキ等のペダルの下方位置に配置されている。

＜触媒について＞
第１触媒コンバータ１６には、ＣＯ酸化触媒３１と三元触媒３２とが、前者が排気ガス流れの上流側に、後者がその下流側に位置するように収容されている。第２触媒コンバータ１８にはＨＣトラップ触媒３３が収容されている。また、排気マニホールド８の集合部１５には二次エア供給管３４が接続されている。

ＣＯ酸化触媒３１、三元触媒３２及びＨＣトラップ触媒３３は、いずれもハニカム担体のセル壁に触媒層を形成してなるハニカム触媒である。三元触媒３２は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する浄化率が理論空燃比付近で高い触媒であって、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、該触媒金属を担持するアルミナ及び酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ）とを少なくとも含有する。ＣＯ酸化触媒３１は、ＣＯの酸化浄化に関し三元触媒３２よりも低温で活性を呈するように、無機担体に触媒貴金属を担持させてなる。ＨＣトラップ触媒３３は、三元触媒３２がそのライトオフ温度付近の温度になるまでは排気ガス中のＨＣを捕捉するＨＣトラップ材（例えばゼオライト）と、さらに温度が上昇したときに該トラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化する触媒とを含有する。

−好適なＣＯ酸化触媒３１−
ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成したハニカム触媒とする。触媒層は、活性酸素放出材粒子にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種が担持されてなる触媒粉、或いは活性アルミナ粒子にＲｈを担持させてなる触媒粉を含有することが好ましい。

活性酸素放出材としては、酸素吸蔵放出材及び酸素イオン伝導材のうちの少なくとも一種を採用することができる。酸素吸蔵放出材としては、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物が好ましく、特にＺｒＯ_２に対するＣｅＯ_２の質量比ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２が１０／９０以上５０／５０以下であるもの、さらには１０／９０以上４０／６０以下のものが好ましい。酸素イオン伝導材としては、アルミナ粒子表面にＺｒとＬａとを含む複合酸化物を担持させた複合材や、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒを含有する複合酸化物が好ましい。

−好適な三元触媒３２−
ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成したハニカム触媒とする。触媒層は、ＨＣの酸化浄化に関する活性が高いＰｄ／アルミナ（アルミナ粒子にＰｄを担持させてなる触媒粉）と、ＣＯの酸化浄化に関する活性が高いＲｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ（アルミナ粒子表面にＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されている複合材にＲｈを担持させてなる触媒粉）と、ＮＯｘの還元浄化に関する活性が高いＲｈ／ＯＳＣ（酸素吸蔵放出材粒子（ＯＳＣ）にＲｈを担持させてなる触媒粉）とを含有することが好ましい。さらに好ましいのは、アルカンの酸化浄化に関する活性が高いＰｔ／アルミナ（アルミナ粒子にＰｔを担持させてなる触媒粉）を上記触媒層に含有させることである。ＯＳＣとしては、ＣｅＯ_２、ＣｅＺｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物等の粒子を好適に採用することができる。

三元触媒３２は、上記Ｐｄ／アルミナ、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ及びＲｈ／ＯＳＣの各触媒粉を混合してハニカム担体のセル壁に単一の触媒層を形成するように担持させた混合型としても、３種の触媒粉のうちの２種類を含有する触媒層と、残り１種類の触媒粉を含有する触媒層とがハニカム担体のセル壁に積層されてなる二層積層型としてもよい。もちろん、３種の触媒粉各々が別個の触媒層を形成してハニカム担体のセル壁に積層されてなる三層積層型とすることもできる。

二層積層型とする場合は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ及びＲｈ／ＯＳＣを上層に配置し、Ｐｄ／アルミナを下層に配置することが好ましい。上層には、活性アルミナ粒子の表面をＺｒＯ_２で被覆してなるサポート材にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナを含ませることが好ましい。

また、二層積層型又は三層積層型とする場合、各層にＯＳＣ成分（ＯＳＣ単体又はＯＳＣに貴金属を担持させたもの）を配置することが好ましい。

−好適なＨＣトラップ触媒３３−
ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成したハニカム触媒とする。触媒層は、ゼオライト等のＨＣトラップ材と、ＨＣを酸化浄化するＨＣ浄化触媒とを含有する。ＨＣトラップ材としてはβ型ゼオライトが好ましい。ＨＣトラップ触媒３３は、ＨＣトラップ材とＨＣ浄化触媒とを混合してハニカム担体のセル壁に単一の触媒層を形成するように担持させた混合型としても、ＨＣトラップ材を含有する触媒層とＨＣ浄化触媒を含有する触媒層とを有する積層型としてもよい。

積層型とする場合は、ＨＣトラップ材を下層に配置し、ＨＣ浄化触媒を上層に配置する。例えば、ゼオライトを下層に、ＨＣ浄化触媒としてのＰｄ／アルミナを上層に配置する。この上層と下層との中間にＲｈ／ＯＳＣ層を形成してよい。或いは、上層をＰｄ／アルミナとＰｄ／ＯＳＣとの混合層とし、中間にＲｈ／ＯＳＣ層を形成してよい。

＜二次エア供給＞
二次エア供給管３４から排気マニホールド集合部１５への二次エアの供給は、ＣＯ酸化触媒３１の温度が所定値以上に上昇したときに、特にライトオフ温度以上に上昇したときに実行する。ライトオフ温度以下のときに二次エアを供給する場合には、エンジン点火時期をリタードさせることにより、エンジンから出る排気ガスの温度を高める。

＜各種ＣＯ酸化触媒の評価＞
表１に示す５種類のサポート材１〜５各々にＰｄ、Ｒｈ又はＰｔを担持させた計１５種類のＣＯ酸化触媒粉を調製し、それぞれをハニカム担体に担持させてなるサンプル（ＣＯ酸化触媒）を製作し、各々のＣＯの酸化性能を評価した。

ハニカム担体１Ｌ当たりの触媒粉の担持量は７０ｇ／Ｌ、各サポート材に担持する貴金属量（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量）は、Ｐｄの場合は１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈの場合は０．５ｇ／Ｌ、Ｐｔの場合は１．０ｇ／Ｌとした。ハニカム担体は、セル壁厚さ３．５mil（８８．９×１０^−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のものである。

−評価方法−
各サンプルを触媒コンバータに収容し、ベンチエージング（触媒ベッド温度を最高８００℃と最低６００℃とに繰り返し上下させるモードを５０時間継続）を行なった。次いで、ＣＯガス（ＣＯ；０．６vol％，Ｏ_２；１．２vol％，残；Ｎ_２）を供給しながら触媒入口温度（触媒前温度）を常温から３０℃／分の速度で上昇させ、５００℃に達した時点で１００℃まで降温させる前処理を行なった後、引き続いて、ＣＯガスを供給しながら触媒前温度を常温から３０℃／分の速度で上昇させていった。そして、触媒出口温度（触媒後温度）の変化及びライトオフ温度（ＣＯ浄化率が５０％になるときの触媒前温度）を調べた。

また、ブランクテストとして、上記サンプルに代えて、セル壁厚さ４．５mil（１１４．３×１０^−３ｍｍ）、セル数６００／平方インチのハニカム担体（触媒粉の担持なし。以下、これを「ベース」という。）を上記サンプルと同様に触媒コンバータに収容し、同様の前処理を行なった後、触媒後温度の変化を調べた。なお、ベースのセル壁厚さを４．５milとしたのは、サンプルと同じ熱容量とするためである。

図３は一例としてサポート材３にＲｈを担持させてなるサンプルでの触媒後温度の変化及びＣＯ濃度変化、並びに上記ベースの触媒後温度の変化を示す。触媒前温度の上昇に伴って、サンプルの触媒後温度がベースの触媒後温度よりも高くなり始めた時点が、当該サンプルにおけるＣＯ酸化反応の開始温度である。また、サンプルの触媒後温度とベースの触媒後温度との最大温度差は、当該サンプルのＣＯ酸化反応に対する活性度合いを表しているということができる。

−結果−
上記１５種類のＣＯ酸化触媒における反応開始温度、最大温度差及びライトオフ温度を表２、図４及び図５に示す。なお、図４は反応開始温度と最大温度差との関係を示し、図５はライトオフ温度と最大温度差との関係を示す。

図４及び図５において、プロットの左側に添えた数字はサポート材番号である。反応開始温度又はライトオフ温度が低いほど、また、最大温度差が大きいほど、三元触媒の早期活性化に有利になる。

以上の観点から、上記１５種類のＣＯ酸化触媒（サンプル）を検討すると、図４において枠囲みした１０種類が良好なＣＯ酸化触媒であるということができる。具体的には、サポート材３（CeO_２/ZrO_２/Nd_２O_３=10/80/10）では、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔのいずれを担持させても、良好なＣＯ酸化触媒になっている。サポート材２（ZrO_２/La_２O_３/Al_２O_３=38/2/60）及びサポート材４（CeO_２/ZrO_２/Nd_２O_３=35/65/10）では、Ｐｄ又はＲｈを担持させたときに、良好なＣＯ酸化触媒になっている。サポート材１（5％La-Al_２O_３）ではＲｈを担持させたときに、サポート材５（ZrO_２/Nd_２O_３/Pr_２O_３=63/15/22）ではＰｄ又はＰｔを担持させたときに、それぞれ良好なＣＯ酸化触媒となっている。

＜昇温シミュレーション＞
実施例及び比較例について、第１触媒コンバータ１６に流入する排気ガスの温度（図２に示すＣＯ酸化触媒３１の前の温度Ａ、以下「触媒前温度Ａ」という。）が漸次上昇していくとき、ＣＯ酸化触媒３１と三元触媒３２との間の温度Ｂ（以下、「中間温度Ｂ」という。）、並びに三元触媒３２の後の温度Ｃ（以下、「触媒後温度Ｃ」という。）がどのように上昇していくかをシミュレートした。

（実施例）
ＣＯ酸化触媒３１は、サポート材４（CeO_２/ZrO_２/Nd_２O_３=35/65/10）にＲｈを担持させてなる触媒粉を採用したハニカム触媒であり、Ｒｈ担持量は０．５ｇ／Ｌである。ハニカム担体はセル壁厚さ３．５mil、セル数６００／平方インチ、容量０．３Ｌである。

三元触媒３２は二層積層型ハニカム触媒である。上層は、Ｒｈ／ＺｒＬａＯ−アルミナ、Ｒｈ／ＯＳＣ（ＯＳＣ；ＣｅＺｒＮｄ複酸化物）、Ｒｈ担持ＺｒＯ_２被覆アルミナ及びＺｒバインダよりなる構成とし、下層は、Ｐｄ／アルミナ、ＯＳＣ（ＣｅＯ_２及びＣｅＺｒＮｄ複酸化物）及びＺｒバインダよりなる構成とした。触媒貴金属の比率はＰｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝３０：１：２（質量比）とし、その総量が７．０ｇ／Ｌとなるようにした。ハニカム担体はセル壁厚さ３．５mil、セル数６００／平方インチ、容量０．７Ｌである。

ＨＣトラップ触媒については、当該昇温シミュレーションに影響しないため、省略した。

（比較例）
ＣＯ酸化触媒３１をなくし、容量１．０Ｌの三元触媒のみとした。その三元触媒は容量を除いて実施例の三元触媒と同じ構成の二層積層型である。

（シミュレーション条件）
シミュレーションにあたっては、エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度は同じとし、ＣＯ濃度はＨＣ濃度等の１０倍と仮定した。そして、下記の熱化学方程式により、時間の経過と共に発生する熱量を計算し、図６に示すグラフを得た。
２２７℃−ｔ＝（ΔＨ_２２７℃−ΔＨ_ｔ）／Ｃ
ｔ；温度，ΔＨ_２２７℃；反応熱，Ｃ；熱容量
ＣＯ＋1/2Ｏ_２＝ＣＯ_２ ΔＨ_２２７℃＝−283.5kJ/mol ……(1)
Ｃ_３Ｈ_６＋9/2Ｏ_２＝３ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−1924kJ/mol ……(2)
ＮＯ＋ＣＯ＝ＣＯ_２＋1/2Ｎ_２ ΔＨ_２２７℃＝−1924kJ/mol ……(3)
Ｃ_３Ｈ_６＋６ＮＯ＝３ＣＯ＋３Ｈ_２Ｏ＋３Ｎ_２ ΔＨ_２２７℃＝−1615kJ/mol ……(4)
ＮＯ＋Ｈ_２＝1/2Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−334.1kJ/mol ……(5)
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２ ΔＨ_２２７℃＝−39.7kJ/mol ……(6)
Ｃ_３Ｈ_６＋６Ｈ_２Ｏ＝３ＣＯ_２＋９Ｈ_２ ΔＨ_２２７℃＝＋270kJ/mol ……(7)
Ｈ_２＋1/2Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ ΔＨ_２２７℃＝−243.8kJ/mol ……(8)

（シミュレーション結果）
図６に示すように、触媒前温度Ａは時間の経過と共に一定比率で漸次上昇していく。まず、比較例（三元触媒のみ）をみると、触媒後温度Ｃは、当初は三元触媒及びコンバータ容器によって排気ガスの熱が奪われるため触媒前温度Ａより低い。そして、三元触媒で排気ガスの浄化が始まり、その反応熱で排気ガスが加熱されていくことにより、触媒後温度Ｃは触媒前温度Ａを超えて漸次上昇していく。

次に、実施例（ＣＯ酸化触媒＋三元触媒）をみると、中間温度Ｂ及び触媒後温度Ｃが当初は触媒前温度Ａよりも低く、それが漸次上昇していく点は上記比較例（三元触媒のみ）と同じである。しかし、実施例では、低温活性に優れたＣＯ酸化触媒３１が上流側にあるため、このＣＯ酸化触媒３１においてＣＯの酸化反応が比較的低い温度から始まる。しかも、排気ガス中のＣＯ濃度が高いため、ＣＯ酸化反応によって発生する熱量が多い。従って、中間温度Ｂは、触媒前温度Ａのラインを超える時期が比較例（三元触媒のみ）の触媒後温度Ｃよりも早くなるだけでなく、ＣＯ酸化反応熱によって大きな昇温勾配で温度が上昇していく。

そうして、上記ＣＯ酸化反応熱により排気ガスが加熱されるため、触媒後温度Ｃも、比較例（三元触媒のみ）の触媒後温度Ｃよりも温度の上昇が早くなる。但し、それだけでない。上記ＣＯ酸化触媒によってＣＯ酸化反応熱が発生するということは、その反応熱によって三元触媒３２に流入する排気ガス温度が高まるということである。そのため、三元触媒３２の早期活性化が図れて排気ガスの浄化反応が活発になり、触媒後温度Ｃは早い時期に高い温度に達する。

すなわち、実施例（ＣＯ酸化触媒＋三元触媒）の場合、その三元触媒３２が図６に示すライトオフ温度ラインに達する時期が、比較例（三元触媒のみ）よりも時間Ｔだけ早くなる。

次に二次エア供給管３４から二次エアを供給するケースについて説明する。この二次エアは、ＣＯ酸化触媒３１が活性を呈してライトオフした後に供給することが好ましいが、図６は三元触媒３２がライトオフ温度まで上昇した時点から二次エアの供給を開始したケースを「二次エア供給の場合」のラインで示している。このケースでは、二次エアの供給により、ＣＯ酸化触媒３１に流入する排気ガスが酸素過剰状態になってＣＯの酸化が良く進む。その結果、ＣＯ酸化触媒３１での発熱量が多くなり、三元触媒３２の活性化が促進される。そのため、触媒後温度Ｃは、二次エアを供給しないケースよりも昇温勾配が大きくなる。

なお、ライトオフ温度以下のときに二次エアを供給する場合には、エンジン点火時期をリタードさせることにより、エンジンから出る排気ガスの温度を高めることが好ましい。

自動車前部におけるエンジンの排気ガス浄化触媒装置のレイアウトを示す側面図である。 エンジンの排気ガス浄化触媒装置を示す斜視図である。 ＣＯ酸化触媒にＣＯガスを供給しながらガス温度を漸次上昇させたときのＣＯ濃度及び触媒後温度の変化を示すグラフ図である。 各種ＣＯ酸化触媒の反応開始温度と最大温度差との関係を示すグラフ図である。 各種ＣＯ酸化触媒のライトオフ温度と最大温度差との関係を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の昇温シミュレーション結果を示すグラフ図である。

符号の説明

１ ダッシュパネル
４ フロアトンネル部
５ エンジン本体
８ 排気マニホールド
１５ 集合部
１６ 触媒コンバータ
１７ 排気管
３１ ＣＯ酸化触媒
３２ 三元触媒
３３ ＨＣトラップ触媒
３４ 二次エア供給管

Claims (5)

1. エンジンの排気通路に三元触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
   上記三元触媒よりも排気ガス流れの上流側に設けられ、ＣＯの酸化に関し上記三元触媒よりも低温で活性を呈するＣＯ酸化触媒と、
   上記三元触媒よりも排気ガス流れの下流側に設けられたＨＣトラップ触媒とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 請求項１において、
   上記三元触媒とＣＯ酸化触媒とは１つのコンバータに収容されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記ＣＯ酸化触媒は、活性酸素放出材にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種が担持されてなることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記三元触媒は、Ｒｈを担持するＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   エンジンの冷間始動時に上記ＣＯ酸化触媒に流入する排気ガスが、該排気ガス中の還元性成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰状態とされることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。

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