JP3682851B2

JP3682851B2 - 排気ガス浄化システム

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Publication number: JP3682851B2
Application number: JP2000196404A
Authority: JP
Inventors: 浩行金坂
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2002013412A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、特に、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒などとしては、理論空燃比で働く三元触媒やこれを用いた排気ガス浄化システムなどが知られている。
また、内燃機関の排気ガスが酸素過剰のときのように、窒素酸化物の浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄化方法としては、特許掲載第２６００４２９号公報で示されているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素の濃度を低下させて放出させて浄化処理するという排気ガス浄化システムが用いらている。
【０００３】
しかし、かかる三元触媒を用いた排気ガス浄化システムや特許掲載第２６００４２９号公報に示されているような排気ガス浄化システムでは、吸収させたＮＯｘを脱離して浄化する際に、還元剤としてＨＣやＣＯを用いており、これら従来技術では、ＮＯｘを反応浄化させるためにはＨＣやＣＯをＮＯｘ浄化触媒に供給する必要がある。このため、ＮＯｘ浄化触媒には、ＨＣやＣＯの一部が残ってしまうことがあり、より高いレベルで排気ガスを浄化することが困難であった。
また、消費されなかったＨＣやＣＯを浄化する方法として、ＮＯｘ触媒上で同時に酸化反応させる方法やＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒を配置する方法が採用されているが、ＮＯｘ浄化触媒やその後段の三元触媒が排気流路のエンジンから離れた位置に配置されるため排気ガスの排気温度が低下してしまい、十分なＨＣやＣＯＮＯｘ浄化性能が得られない。特にエンジン始動直後に排出されるＨＣやＣＯ成分浄化が困難であるという問題もあった。
【０００４】
更に、ＮＯｘの反応浄化に水素を用いる触媒としては、特開平６−１２１６１７４号公報に示されているように、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いて、リーン領域の還元性ガスを含まない排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化触媒が提案されている。
【０００５】
一方、触媒において排気ガス中のガス拡散性を制御する方法としては、特開平１０−４３５８８号公報に、貴金属触媒層の上に細孔径分布の最頻地が異なる２種以上の耐火性無機物からなる炭化水素脱離抑制層をコートして、エンジンの冷間始動時に排出されるＨＣを一時的に吸着させておき、脱離時のＨＣの拡散性を制御してＨＣの脱離を遅らせる排気ガス浄化触媒が記載されている。
また、特開平１１−２２６４５号公報には、細孔径分布が４〜９Åで、細孔径のピーク（最頻値）の異なる２種以上の炭化水素吸着材を多層構造体として用いることで同様に冷間始動時の炭化水素の吸着効率に優れ、更に吸着した炭化水素の脱離遅延化を図った触媒が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる触媒等では、以下のような課題があった。
即ち、特開平６−１２１６１７４号公報に示されているように、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いて、リーン領域の還元性ガスを含まない排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化触媒では、水素吸蔵合金そのもののＮＯｘ浄化機能でリーン領域のＮＯｘを浄化するために、十分な触媒性能が得られないという課題があった。
【０００７】
また、特開平１０−４３５８８号公報及び特開平１１−２２６４５号公報に記載の触媒では、ガスの拡散性を制御する対象が炭化水素であり、そのため拡散層に用いる材料としては、細孔径分布が炭化水素の吸着性能に適しており、且つ炭化水素の脱離を抑制できるような細孔分布を持つものが選ばれている。しかし、炭化水素に比較し分子径のより小さいＨ２ガスの拡散性の制御が充分に行なえず、また、ＮＯｘ浄化のための還元剤としてＨ２が存在する排気ガス中で適切なＨ２ガスのガス拡散制御が行なえず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰領域（例えばリーン状態）で走行することによる燃費向上効果を十分に享有し、排気ガス中に含まれるＨ２を還元剤として有効に活用し得る排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のＨ２拡散制御材によって水素の拡散速度を制御してＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化する際の水素濃度を増大することにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、主として酸素過剰領域で運転される内燃機関又は燃焼装置の排気通路に、水素の拡散性をコントロールするＨ２拡散制御材と、少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を配置して成り、
上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理する際に供給される排気ガス中のＨ２濃度を、上記Ｈ２拡散制御材によるＨ２の拡散速度制御により増大することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記Ｈ２拡散制御材の上流側に水素供給源を付加して成り、この水素供給源が水素生成排ガス浄化触媒であり、短時間の理論空燃比ないし燃料過剰領域の運転を加えることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒がそれぞれＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層を形成し、これら両層が一体構造型担体に積層されて多層構造をなし、このＮＯｘ浄化触媒層の内表面及び外表面のいずれか一方又は双方に上記Ｈ２拡散制御層が接していることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記Ｈ２拡散制御材が、細孔径が０．７４Å以上且つ細孔径分布の最頻値が４Å以下である耐火性無機物を含有すること、更に、細孔径分布の最頻値が４Å超１０Å以下である耐火性無機物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明においては、内燃機関又は燃焼装置の排気通路に、水素の拡散性をコントロールするＨ２拡散制御材を配置して排気ガス中のＨ２の拡散速度を制御し、ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理する際に排気ガスの水素濃度を増大することとした。
また、Ｈ２拡散制御材の近傍又は下流にＮＯｘ浄化触媒を配置し、少なくとも水素を還元剤としてＮＯｘ浄化処理ができるようにした。
更に、所要に応じて、Ｈ２拡散制御材の上流側に水素供給源を付加し、短時間の理論空燃比ないし燃料過剰領域の運転を加えることとした。
このように、本発明の排気ガス浄化システムでは、Ｈ２拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒とを所望の構成で配置し、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化の際の還元剤として用いるＨ２をＨ２拡散制御材で適切に制御することにより、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことができる。
【００１５】
ここで、排気ガスに含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ及びＨ２が知られており、特許掲載第２６００４２９号公報に記載の手法では、リーン域においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比又は燃料過剰領域においてＮＯｘを放出させ還元剤により還元浄化する場合の還元剤として、主にＨＣが用いられている。また、リーン域でＮＯｘを還元浄化する触媒においても、還元剤としては主にＨＣが用いられている。
【００１６】
しかしながら、大気環境保全の意味から、昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっそう浄化することが必要とされている。そのために、内燃機関の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められているが、ＨＣ、ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、ＮＯｘ浄化を行う還元成分が無くなり、充分なＮＯｘ浄化が行えない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に排出する必要があるが、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことが困難であった。これに対し、本発明では上述の如くＨ２を還元剤とするため、このような問題も回避され得る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて、詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、主として酸素過剰領域で運転される内燃機関又は燃焼装置の排気通路にＨ２拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒を配置したものである。
【００１８】
ここで、上記Ｈ２拡散制御材としては、ＮＯｘを浄化する際の還元剤となる水素（Ｈ２）の拡散性をコントロールできるものである限り使用することができるが、特に本発明の排気ガス浄化システムでは、２種以上の耐火性無機物を含み、この耐火性無機物には、少なくとも細孔径分布のピーク（最頻値）が４Å以下である耐火性無機物と、１０Å以下である耐火性無機物とが含まれているＨ２拡散制御材を用いることが好ましい。なお、Ｈ２ガスにおけるＨ−Ｈ結合間距離は、０．７４Å程度であるので、理論的には０．７４Å以上の細孔径であれば分子篩作用によるＨ２の吸着・脱離を行い得ると推測できる。
かかる細孔径を有する少なくとも２種類以上のＨ２拡散制御材を使用すれば、Ｈ２がより適切な吸着・脱離を行うようになり、拡散速度が好適に制御される。なお、拡散速度の制御は拡散速度の遅延によって行われ、また、Ｈ２分子に拡散速度差が付与されるので、Ｈ２が上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される時間を延長することができる。
【００１９】
また、上記耐火性無機物としては、具体的にはゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ又はアルミナシリケイト及びこれらを任意に組合せたものを使用することができる。
【００２０】
一方、上記ＮＯｘ浄化触媒としては、少なくともＨ２を含む還元成分によってＮＯｘを還元浄化できれば十分であるが、本排気ガス浄化システムでは、この還元成分は、上述のＨ２拡散制御材の作用により主成分がＨ２ということになる。
【００２１】
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ吸着／吸蔵型浄化触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒が適しており、ＮＯｘ吸着／吸蔵型浄化触媒は、酸素過剰領域（リーン状態など）においてＮＯｘを一時的に吸着／吸収し理論空燃比（ストイキ）及び／又は燃料過剰領域（リッチ状態など）でＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、ＮＯｘ選択還元触媒は、リーン状態においてＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化し、所定の三元触媒は、ストイキ近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能を有する。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化システムでは、上記ＮＯｘ吸着／吸蔵型浄化触媒として、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混合金属元素、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素とを含む触媒を使用することができる。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化システムでは、上記ＮＯｘ選択還元触媒として、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれらの混合元素、及び／又は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを用いてなる触媒を使用することができる。
【００２４】
更に、本発明の排気ガス浄化システムでは、上記所定の三元触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの混合金属元素と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）及びこれらの混合希土類元素、Ｚｒ又はＢａ及びこれらの任意の組合せにかかるものとを含む触媒を使用することができる。
【００２５】
上述したＮＯｘ浄化触媒に含まれる貴金属の量は、これら触媒の機能が十分に得られる限り、特に限定されないが、代表的には、Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒を含む一体構造型担体１Ｌ容量当たりに貴金属を０．５〜１０ｇの割合で含んでいることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の排気ガス浄化システムでは、上記排気通路における上記Ｈ２拡散制御材の上流側に水素供給源を付加することが好ましい。これにより、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化の際に必要とされる還元剤を十分に供給できる。かかる水素供給源としては、排気ガス中より水素を生成し得る水素生成排ガス浄化触媒や外部からＨ２を供給し得る水素ボンベなどを例示できる。なお、水素生成排ガス浄化触媒を使用するときは、短時間の理論空燃比ないし燃料過剰領域の運転を加えることが好ましく、これにより水素の供給量を増大できる。
【００２７】
更に、本発明の排気ガス浄化システムでは、上述したＨ２拡散制御材がＨ２の拡散速度を制御し、上述したＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理する際に供給される排気ガス中のＨ２濃度を増大させることにより、ＮＯｘの浄化が効率良く行われるものである。
即ち、Ｈ２拡散制御材が、Ｈ２ガスの分子径に対応した一定の細孔径を有し、Ｈ２ガスの分子径はＨＣやＣＯの分子径よりも遥かに小さいことから、分子篩作用によりＨ２ガスが優先的に選択されて上記Ｈ２拡散制御材に吸着し、所望の拡散速度でＨ２を脱離・放出し、かかるＨ２を用いてＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘを浄化するものである。
【００２８】
ここで、上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理するタイミングとしては、ＮＯｘ浄化触媒の種類や量によって異なるが、吸蔵又は吸着したＮＯｘを放出・脱離したり、吸蔵ＮＯｘが飽和状態になったりして、ＮＯｘ浄化のために還元剤が要求されるときを例示できる。
【００２９】
具体的には、「水素生成排ガス浄化触媒−Ｈ２拡散制御材−ＮＯｘ浄化触媒」の場合、ＮＯｘ吸着／吸蔵型触媒を用いた場合には、リッチスパイクが入った時に、ＮＯｘが触媒上から脱離し、還元処理される。ＮＯｘ選択還元触媒では、リッチスパイクが入った後のリーン状態に入ってから、Ｈ２やＨＣを還元剤として還元処理が行われる。三元触媒を用いた場合は、リッチスパイクが入った時に、主に還元処理が行われるが、一部はリーンに入った状態でもＨ２やＨＣ、ＣＯを還元剤として、還元処理が行われる。
Ｈ２拡散制御材の上流側にＨ２吸蔵合金を配置した場合には、ＮＯｘ浄化触媒で還元剤が不足するタイミング、ＮＯｘ吸着／吸蔵型触媒では、リッチスパイクが終わる時期、ＮＯｘ選択還元触媒では、リーン運転中でＨＣ、Ｈ２及びＣＯ等の還元剤が少ない時期、三元触媒では、リッチ、リーンの運転条件にかかわらず、ＮＯｘに対して、ＨＣ、Ｈ２及びＣＯ等の還元剤の量の少ない時期にＨ２を放出させて、ＮＯｘを還元処理することができる。
【００３０】
また、Ｈ２の拡散速度は、上記Ｈ２拡散制御材の有する細孔径の異なる材料を用いる、細孔を有する材料の表面状態を化学的に改質する、細孔径を有する材料の使用量を変える（コート量を変える）、異なる細胞径の配分比率を変えることにより制御される。
【００３１】
更に、Ｈ２拡散制御材に吸着されるＨ２としては、排気ガス中のＨ２、上流側に設置した水素生成排ガス浄化触媒で排気ガス中のＨＣやＣＯなどを改質・生成して得られるＨ２、及び上流側に設置した水素供給装置から供給するＨ２などを挙げることができる。なお、上記水素生成排ガス浄化触媒としては、例えば、酸化触媒や三元触媒などを例示できる。
更にまた、水素吸蔵合金（Ｌａ−Ｎｉ系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｆｅ系及びＰｄ−Ｃｅ系合金等）やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材を上記Ｈ２拡散制御材の上流、又は上記水素供給源とこのＨ２拡散制御材との間に付加すれば、Ｈ２拡散制御材に関わるＨ２を増大でき、Ｈ２の拡散速度を更に有効に制御できる。
【００３２】
また、本排気ガス浄化システムでは、Ｈ２拡散制御材がＨ２の拡散制御を行うが、この結果、上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される排気ガスを、次式（Ａ）
Ｈ２量／ＴＲ量≧０．３…（Ａ）
（式中のＴＲ量は、排気ガス中の全還元成分量を示す）で表されるガス組成を満足するように制御することが望ましい。この関係を満足すれば、ＮＯｘ浄化触媒は、好適なＮＯｘ浄化率を実現する。
【００３３】
更に、上記ＮＯｘ浄化触媒と上記Ｈ２拡散制御材とは、少なくとも同時（Ｈ２拡散制御材が先）に、排気ガスに接触しなければＨ２の拡散速度が制御されない。
かかる観点から、本発明の排気ガス浄化システムでは、Ｈ２拡散制御材をＮＯｘ浄化触媒と区分して又は混合して配置することが可能である。なお、このときＨ２拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒との配置比率又は混合比率は、Ｈ２拡散制御材／ＮＯｘ浄化触媒＝１／９〜４／６であることが好ましい。
【００３４】
上記Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒を区分して配置するときは、例えば、ハニカム状担体などの一体構造型担体に、Ｈ２拡散制御材の一例であるＨ２拡散制御層とＮＯｘ浄化触媒材の一例であるＮＯｘ浄化触媒層とを積層して成る多層構造とすることができる。このとき、上記両層は少なくとも１以上で任意に積層することができ、２層構造やサンドイッチ型構造などとすることができるが、上記ＮＯｘ浄化触媒層の内表面及び外表面のいずれか一方又は双方に上記Ｈ２拡散制御層が接していることが好ましい。なお、特に経済性や生産性を考慮すると、両層合わせて４層以下の構造であることが望ましい。
【００３５】
また、上記Ｈ２拡散制御層は、同一又は異なる成分・細孔径を有するＨ２拡散制御材の積層体であることがより好ましく、Ｈ２の拡散速度の制御がより的確に行われ易い。
なお、上記多層構造とする場合の最上層又は最下層は、Ｈ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層のいずれであっても良いが、特に、最上層となる排気ガス接触層が、Ｈ２拡散制御層であれば、排気ガス中のＨ２の拡散制御がより効率よく行われ、最下層となる担体担持層が、ＮＯｘ浄化触媒層であれば、排気ガス中の被毒成分の影響を受けにくくなる。
【００３６】
更に、１つの担体上に上記Ｈ２拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒とを塗り分けて配置することや上記Ｈ２拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒とを別々の担体に独立させてタンデム配置することもできる。この場合には、それぞれの触媒反応に適した担体（セル密度、セル形状など）の選択やコート層厚さの選択が可能と成るので好ましい。
【００３７】
一方、Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒を混合して配置することもできる。具体的には、各成分を粒状やペレット状などにし、これらを混合して排気通路内に配置することができる。但し、反応効率を向上すべく、Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒を区分して配置するときと同様に一体構造型担体に配置することが望ましい。
【００３８】
ここで、かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体などを例示できる。特に、自動車の排気ガス浄化に使用するに当たっては、ハニカム状担体にコートすることにより、Ｈ２拡散制御材又はＮＯｘ浄化触媒と排気ガスとの接触面積（反応表面積）を拡大でき、圧力損失も減少できるのでより有効となる。
なお、かかるハニカム状担体としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能であり、更にはＨ２拡散制御材又はＮＯｘ浄化触媒の粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
【００３９】
また、上記ハニカム状担体にコートする場合のＨ２拡散制御材又はＮＯｘ浄化触媒の担持量は、一体構造型担体１Ｌ容量当たりにＨ２拡散制御材が３０〜１００ｇ、ＮＯｘ浄化触媒が５０〜３００ｇであることが好ましい。これは、触媒成分担持層は触媒活性や触媒寿命の面からは厚い（担持量が多い）ことが好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、反応ガスが拡散不良となりコート層内部の触媒と十分に接触できなくなる、言い換えれば、活性に対する増量効果が飽和し、排気ガスの通過抵抗も大きくなるためである。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
まず、排気ガス浄化触媒（Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒）を調製し、その後得られた排気ガス浄化触媒を用いたて、排ガス浄化システムを構築した。
【００４２】
［排気ガス浄化システムの構築］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ないＮＯｘ浄化触媒層とした。
【００４３】
アルコキシド法等により細孔径のピーク（最頻値）が１０Å以下になるように調製した活性アルミナ５００ｇと、細孔径が４Å以下であるＡ型ゼオライト５００ｇと、２％硝酸溶液１０００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間は１時間とした。このスラリ液を、上記ＮＯｘ浄化触媒層に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌとした排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステム（Ｎｏ．１）を構築した。積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
活性アルミナを用いず、ＭＦＩゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステム（Ｎｏ．２）を構築した。積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
Ｈ２拡散制御層として更にＭＦＩゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化システム（Ｎｏ．３）を構築した。なお、以下に排気ガス浄化触媒の調製方法を示す。また、積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００４６】
［排気ガス浄化触媒の調整］
アルコキシド法等により細孔径のピークが１０Å以下になるように調製した活性アルミナ４００ｇと、ＭＦＩゼオライト（細孔径分布のピーク５．８Å）３００ｇと、細孔径が４Å以下であるＡ型ゼオライト３００ｇと、シリカゾル２００ｇと、水１０００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間は１時間とした。このスラリ液を、上記ＮＯｘ浄化触媒層に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｈ２拡散制御層のコート層重量５０ｇ／Ｌとした排気ガス浄化触媒を得た。
【００４７】
（実施例４）
アルコキシド法等により細孔径のピークが１０Å以下になるように調製した活性アルミナ５００ｇと、細孔径が４Å以下であるＡ型ゼオライト５００ｇと、２％硝酸溶液１０００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間は１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成しコート層重量５０ｇ／Ｌとして、Ｈ２の拡散制御層とした。
【００４８】
実施例１で用いた、粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ及び水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を上記Ｈ２拡散制御層に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ浄化触媒層としてコート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステム（Ｎ０．４）を構築した。積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例４の内層を２５ｇ／Ｌとし、更にＮＯｘ浄化触媒層に上に、実施例４の内層と同様にして、Ｈ２拡散制御層が２５ｇ／Ｌとなるようにコートして排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステム（Ｎｏ．５）を構築した。積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
γ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナに硝酸セリウム溶液と硝酸バリウム溶液を含浸し、乾燥した後５００℃で１時間焼成した。このときのセリウム担持濃度は７重量％、バリウム濃度は５重量％とした。こうして得られた粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥した後４００ ℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末を得た。Ｐｄの担持濃度は１．００重量％。この粉末７００ｇと、酸化セリウム粉末３００ｇと、アルミナゾル１０００ｇとをボールミルで混合、粉砕して得られたスラリをモノリス担体基材（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ焼成（４００ ℃、１時間）した。この時の付着量は２００ｇ／Ｌに設定した。このようにしてＮＯｘ浄化触媒層を得た。
【００５１】
更に、このＮＯｘ浄化触媒層上に、実施例１と同様の操作を繰り返して、Ｈ２拡散制御層を焼成後の付着量が５０ｇ／Ｌとなるように付着させ、排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステム（Ｎｏ．６）を構築した。積層したＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
Ｈ２拡散制御層を積層せず、ＮＯｘ浄化触媒層のみとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステムを構築した。ＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
Ｈ２拡散制御層を積層せず、ＮＯｘ浄化触媒層のみとした以外は実施例６と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化触媒とし、この触媒を用いたシステムを構築した。ＮＯｘ浄化触媒層の構成を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［性能評価方法］
上記方法で得たマニホールド直下型触媒（Ｐｄ／Ｒｈ−２．８２ｇ／Ｌ触媒０．７Ｌ）とＮＯｘ浄化触媒とを用いて、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車の排気通路に、エンジンの排気直後に上記マニホールド直下型触媒を、その後段にＮＯｘ浄化触媒を配置して性能評価を行った。
性能評価（車両評価）は、北米のテストモードであるＬＡ４−ＣＨモード（ＦＴＰ−７５モード）にて走行し、その時の排出量を測定することにより行った。この結果を表２に示す。
【００５６】
また、表２に示す残存率は、次の式、
残存率＝（１−ＮＯｘ浄化触媒出口の排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ排出量／エンジンアウトの排出ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ排出量）×１００
より求めた。
排出ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ排出量は、上記の車両評価モードを走行したときの排出量を示す。表２のＮＯｘ／ＨＣの比率は、上記の車両評価モードを走行中のスタート直後の走行部分、具体的にはＦＴＰ−７５モードのスタート後、約２００秒までの走行部分を除いた部分のＮＯｘ、ＨＣの各成分の平均濃度を用いて計算した値である。また、ＨＣ濃度も同様にして計算した平均濃度を示している。スタート直後の走行部分を除くのは、エンジンスタート直後で未燃焼のＨＣ排出によりＨＣ濃度が高いためである。
【００５７】
【表２】

【００５８】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により詳細に説明したが、本発明の好適範囲内にある実施例１〜６は、表２に示すように比較例に比べて排気ガス成分の転化率が高く、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの残存率が低いことから、Ｈ２がＨ２拡散制御層から適度な拡散速度でＮＯｘ浄化触媒層に供給され、優れた排気ガス浄化性能を示すことがわかる。
一方、比較例１及び２は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの残存率が高く、特にＨ２拡散制御層を積層しなかったため、ＮＯｘ転化率が低いことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定のＨ２拡散制御材が吸着Ｈ２の拡散速度を制御し、所定のＮＯｘ浄化触媒が排気ガス中のＨ２濃度を増大することとしたため、主として酸素過剰領域（例えばリーン状態）で走行することによる燃費向上効果を十分に享有し、排気ガス中に含まれるＨ２を還元剤として有効に活用し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。

Claims

主として酸素過剰領域で運転される内燃機関又は燃焼装置の排気通路に、水素の拡散性をコントロールするＨ２拡散制御材と、少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を配置して成り、
上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理する際に供給される排気ガス中のＨ２濃度を、上記Ｈ２拡散制御材によるＨ２の拡散速度制御により増大することを特徴とする排気ガス浄化システム。
上記Ｈ２の拡散速度制御が、細孔径分布のピークの異なる２種以上の耐火性無機物が行う吸着・脱離によることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
上記排気通路における上記Ｈ２拡散制御材の上流側に、水素供給源を付加して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
上記水素供給源が水素生成排ガス浄化触媒であり、短時間の理論空燃比ないし燃料過剰領域の運転を加えることを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化システム。
上記Ｈ２拡散制御材の上流、又は上記水素供給源とこのＨ２拡散制御材との間に、水素吸蔵材を付加して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記Ｈ２拡散制御材及びＮＯｘ浄化触媒がそれぞれＨ２拡散制御層及びＮＯｘ浄化触媒層を形成し、これら両層が一体構造型担体に積層されて多層構造をなし、このＮＯｘ浄化触媒層の内表面及び外表面のいずれか一方又は双方に上記Ｈ２拡散制御層が接していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記窒素酸化物を還元処理する際に上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される排気ガスが、次式（Ａ）
Ｈ２量／ＴＲ量≧０．３…（Ａ）
（式中のＴＲ量はその排気ガス中の全還元成分量を示す）で表される排気ガス組成を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記Ｈ２拡散制御材が、細孔径が０．７４Å以上且つ細孔径分布の最頻値が４Å以下である耐火性無機物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記Ｈ２拡散制御材が、細孔径分布の最頻値が４Å超１０Å以下である耐火性無機物を更に含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
上記耐火性無機物が、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ及びアルミナシリケイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、ＮＯｘ吸蔵型浄化触媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム、及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する、三元触媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。