JP4998698B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、エンジンからの排ガスを浄化する装置に関する。

従来より、エンジンの排気通路に各種のゼオライト（ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、β型ゼオライト等）からなる吸着剤を設け、エンジンの冷態始動時に排ガス中に含まれるＨＣを当該吸着剤に吸着させる技術が開発されている。
しかしながら、一般にゼオライトは吸着したＨＣを温度上昇に伴い脱離する特性を有しており、実用上は、ＨＣを浄化する触媒（三元触媒等）が適正に働く温度まで昇温し活性化した後に当該ゼオライトからのＨＣの脱離が開始されることが望ましい。

そこで、上記各種のゼオライトに種々の条件を付加し、ＨＣ吸着剤の最適化を図った排ガス浄化システムが開発されている（日本国特開２００３−２９０６６１号公報、日本国特開２００２−２３９３４６号公報参照）。

ところが、従来の主としてβ型ゼオライトを用いたＨＣ吸着剤では、ＨＣを浄化する触媒（三元触媒等）が適正に働く温度まで昇温する前の時点でゼオライトからのＨＣの脱離が始まってしまい、吸着したＨＣを十分に浄化しきれていないという問題がある。また、Ａｇ等の金属をＨＣ吸着剤とともに担持させる技術は、ＨＣの脱離温度に有効であるが、排ガス浄化装置として用いるには耐熱性が高くないという問題がある。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、その目的とするところは、排ガス中のＨＣを浄化する触媒が適正に働く温度までＨＣを吸着剤に保持可能に図った排ガス浄化装置を提供することにある。

上記した目的を達成するために、本発明の請求項１に係る排ガス浄化装置では、内燃機関の排気通路に、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を持つゼオライトを有する吸着剤を担体に担持して設け、担体の下流側に三元触媒物質を担持させたことを特徴とする。

また、請求項２に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記担体の上流には、上流側三元触媒が設けられていることを特徴とする。

また、請求項３に係る排ガス浄化装置では、請求項２の発明において、前記上流側三元触媒のセル密度は、前記担体のセル密度よりも高く構成されていることを特徴とする。
また、請求項４に係る排ガス浄化装置では、請求項２の発明において、前記ゼオライトの担持量は、前記エンジンの冷態始動時から前記上流側三元触媒の活性時までの間に前記エンジンから排出されるＨＣの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されることを特徴とする。

また、請求項５に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記異なる員環数のうち、一方の員環数を持つ環状構造は排ガス中のＨＣ吸着機能を有し、他方の員環数を持つ環状構造は吸着されたＨＣの放出を妨げる機能を有していることを特徴とする。
また、請求項６に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記ゼオライトの組成比シリカ／アルミナは２０〜１５００に設定されることを特徴とする。

また、請求項７に係る排ガス浄化装置では、請求項６の発明において、前記ゼオライトの組成比シリカ／アルミナは２０〜３００に設定されることを特徴とする。
また、請求項８に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記ゼオライトの組成比シリカ／アルミナは、９００℃で前記ゼオライトの組織に崩れがないように設定されることを特徴とする。

また、請求項９に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記ゼオライトの担持量は、９０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌに設定されることを特徴とする。
また、請求項１０に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記ゼオライトに、Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする。

また、請求項１１に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、前記吸着剤は１６０℃以上の温度でＨＣ放出能力が最大となることを特徴とする。
また、請求項１２に係る排ガス浄化装置では、請求項１の発明において、ＣＯＮ型の構造をもつゼオライトを有する吸着剤を設けることを特徴とする。この場合、前記ゼオライトは、環状構造が交差する三次元構造をもつＳＳＺ−２６またはＳＳＺ−３３であるのが望ましい。

本発明の請求項１の排ガス浄化装置は、従来のβ型ゼオライトに比べ、吸着触媒へのＨＣ吸着量を確保し、当該吸着したＨＣの脱離をより一層抑制することができる。また、吸着剤から脱離したＨＣは、下流側の三元触媒物質で浄化することができる。
この際、隣り合う同じ員環数の前記環状構造の中心線は一致していないのがよい。これにより、形成される細孔の構造によって吸着したＨＣの脱離を抑制することができる。

また、請求項２の発明によれば、上流側三元触媒が少しでもＨＣを浄化することで、上流側三元触媒下流の排ガス中のＨＣ量を減少させ、吸着剤に吸着されるＨＣの量を減少させることができる。
また、請求項３の発明によれば、上流側三元触媒の昇温速度が向上し、ＨＣをより効率よく浄化することができる。

また、請求項４の発明によれば、上流側触媒が活性化されるまでの間に放出されるＨＣが外に排出されるのを抑制することができる。
また、請求項５の発明によれば、ＨＣの吸着量が多いとともに、ＨＣの脱離を高温まで抑制することができる。
好ましくは、前記異なる員環数は、１０と１２である。従って、１２員環数の細孔によってＨＣを吸着し易くできるとともに、１０員環数の細孔によって吸着したＨＣの脱離を抑制することができる。

この際、前記ゼオライトは、三次元構造の一方向に員環数１０の孔を持ち、残りの二方向に員環数１２の孔を持っているのがよい。これにより、従来のβ型ゼオライトに比べ、吸着したＨＣの脱離を抑制し、当該吸着したＨＣを高温域まで保持することができる。
また、請求項６の発明によれば、ＨＣの吸着性能を損なうことなく、吸着性能を高く保ち耐熱性をも確保することができる。

また、請求項７の発明によれば、ＨＣの吸着性能を損なうことなく、吸着性能を高く保ち耐熱性をも確保することができる。
また、請求項８の発明によれば、ゼオライトの組織が崩れにくく、ゼオライト触媒の耐久性が向上する。
また、請求項９の発明によれば、十分な吸着量を確保でき、ＨＣの浄化性能を向上させることができる。

また、請求項１０の発明によれば、吸着剤からＨＣの脱離が始まる温度を上げることができる。
また、請求項１１の発明によれば、ＨＣの浄化率を向上させることができる。
また、請求項１２の発明によれば、従来のβ型ゼオライトに比べ、吸着したＨＣの脱離をより一層抑制し、当該吸着したＨＣを高温域まで良好に保持することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態としての排ガス浄化装置を模式的に示す構成図であり、図２は排ガス浄化装置において使用される触媒の三元触媒層及びＨＣ吸着層の積層構造を示す断面図である。
図１に示すように、本発明の一実施形態である排ガス浄化装置は、エンジン本体（以下、単にエンジンという）３０に接続された排気通路３１の上流部（ここでは排気マニホールド）３１ａに介装された近接触媒（ＭＣＣ：Manifold Catalytic Converter）１０と、排気通路３１の下流部３１ｂに介装された床下触媒（ＵＣＣ：Under-floor Catalytic Converter）２０とを備えて構成されている。

ＭＣＣ１０は、三元触媒として構成されている。
また、ＵＣＣ２０のキャタリストケース内部には、多数のセル孔を有する担体が装備され、この担体には、パラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の三元触媒成分と、シリカＳｉとアルミナＡｌとを主体とするＣＯＮ型ゼオライトからなり排ガス中のＨＣを吸着可能なＨＣ吸着剤とが担持されている。

詳しくは、図２に示すように、ＨＣ吸着剤は、ＨＣ吸着層２として担体３の各セル孔３ａの内周面に配設されており、このＨＣ吸着層２の表面に、三元触媒成分が三元触媒層１として積層形成されている。
図３にはＣＯＮ型ゼオライトの結晶構造が模式的に示されている。
ＣＯＮ型ゼオライトは、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を有し、結晶体内に環状構造によって径の異なる二種類の細孔構造（員環数１０の細孔及び員環数１２の細孔）を有している。

また、ＣＯＮ型ゼオライトでは、細孔を形成する単位結晶構造中のそれぞれの面から三次元構造の細孔が構成されており、積層すると隣り合う同じ員環数の環状構造の中心線が一致しない状態で細孔通路が構成されている。
このような構造上の特徴から、ＣＯＮ型ゼオライトは、ＨＣが員環数１２の孔から結晶体内に浸入し易いという特性を有している。一方、員環数１０の孔からもＨＣは結晶体内に浸入するが、その浸入は員環数１２の孔の場合に比べて緩やかであり、よって員環数１０の孔はＨＣの通り抜けも緩やかになるという特性を有している。

そして、ＣＯＮ型ゼオライトは、一旦結晶体内の奥部に浸入したＨＣについては、上記積層すると隣り合う同じ員環数の環状構造の中心線が一致しないことによる入り組んだ細孔通路によって吸着されたＨＣの通り抜けが困難になるとともに、三次元方向中の一次元方向へのＨＣの通り抜けが員環数１０の小径の細孔によって緩やかになり、温度が上昇してもＨＣが結晶体外に放出され難いという特性を有している。

つまり、ＣＯＮ型ゼオライトは、員環数１２の大径の細孔がＨＣの吸着を促し、員環数１０の小径の細孔が高温域においてのＨＣの脱離を抑制するという特性を有している。
また、ＨＣはゼオライトの主体成分であるＳｉとＡｌのうちＡｌに吸着し易いという特性を有し、実験により、ＣＯＮ型ゼオライトにおいても、Ａｌの量が多いほど、即ちシリカＳｉとアルミナＡｌの組成比Ｓｉ／Ａｌを小さくするほどＨＣ吸着層２の吸着性能を向上させることが確認された。

一方、ゼオライト構造中のＡｌの量が多いほど、つまりＳｉ／Ａｌ組成比を小さくするほど、高温により構造中のＡｌの結合が離れて組成が崩れ易いという特性を有する。
しかしながら、実験によれば、ＣＯＮ型ゼオライトにおいては、Ｓｉ／Ａｌ組成比を小さく設定した場合でも、高温の排ガスに曝されたゼオライトの組成に崩れがそれほど見られず、従来のゼオライトよりもＨＣ吸着層２の高温吸着性能及び脱離抑制性能が高いことが確認された。

従って、本実施態様では、排ガスによる高温時（例えば、９００℃）でもゼオライト構造中のＡｌの崩れが少なく且つＨＣ吸着層２の吸着性能が高くなる領域内においてＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／Ａｌを設定するようにしている。即ち、ＣＯＮ型ゼオライトは、β型ゼオライト等と比較したとき、より小さい組成比Ｓｉ／Ａｌに設定した場合でも高いＨＣ吸着性能を示し且つ耐熱性が高くまた耐久性にも優れている。後に示す実験によれば、ＣＯＮ型ゼオライトでは組成比Ｓｉ／Ａｌは２０〜１５００程度の領域内に設定されることが好ましく、特に組成比Ｓｉ／Ａｌが２０〜３００程度に設定されるとＨＣの放出性能を損なうことなく、吸着性能を高く保ち且つ耐熱性をも確保することができる。

また、ＨＣの吸着量はゼオライトの量に比例するため、ゼオライトの量が少ないと脱離するＨＣの脱離速度が速くなる一方、逆にゼオライトの量が多いと脱離するＨＣの脱離速度は遅くなるものの熱容量が増加して昇温作用が低下する傾向にある。
一方で、ＨＣの脱離速度は吸着量に反する傾向にあることも解っている。つまり、ゼオライトの量によって吸着可能なＨＣの量が決まっているが、図４に示すように、ゼオライトが吸着可能な量に対して吸着されたＨＣ量が多いほど吸着されたＨＣの脱離がより低温で多くなる一方、吸着可能な量に対して吸着されたＨＣの量が少ないほど吸着されたＨＣの脱離をより高温まで抑制することができる。実験により、ＣＯＮ型ゼオライトにおいても同様の傾向を示すことが確認された。

従って、ここでは、上記組成比Ｓｉ／Ａｌの最適化を図るとともに、熱容量の許容範囲を超えない程度の領域内においてＣＯＮ型ゼオライトの量を設定するようにしている。さらに、エンジン３０の冷態時からＭＣＣ１０の活性時までの間に排出されるＨＣの総量よりも大きい量のＨＣ吸着能力を有するようにＣＯＮ型ゼオライトの量を設定するようにしている。実験によれば、ＣＯＮ型ゼオライトをＨＣ吸着層２中に９０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌ程度含むようにすると、十分なＨＣの吸着量を確保でき、好ましい。

また、ゼオライトの化学吸着特性はオレフィン等の不飽和炭化水素の吸着が支配的であるため、三元触媒層１の貴金属としてオレフィン系の酸化に優れるＰｄを用いるとＨＣの吸着及び脱離酸化が促進される傾向にあり、実験によりＣＯＮ型ゼオライトにおいても同様の傾向を示すことが確認された。
従って、本実施態様では、三元触媒層１にパラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の貴金属を用いている。

また、ＵＣＣ２０の担体３のセル孔３ａは、そのセル密度が大きいほどＨＣ吸着層２の表面積が増加し、担持可能な吸着剤の量、即ちゼオライトの量が増加するため、ＨＣを吸着し易くなる傾向にあるが、この点についても、実験により、ＣＯＮ型ゼオライトにおいて同様の傾向を示すことが確認された。
従って、本実施態様では、ＵＣＣ２０の担体セル密度を吸着剤（ゼオライト）の総量で最適化するようにしている。

また、排気通路の上流側にあるＭＣＣ１０の担体セル密度は、該下流側にあるＵＣＣ２０の担体セル密度よりも高く設定されている。セル密度を高くすると、エンジン３０から排出される排気ガスと三元触媒物質の接触面積が増え、エンジンより排出されるＨＣがより多く酸化されるため、その反応熱により昇温特性が向上する。さらに、セル密度を高くするために担体の壁の厚さを薄くして密度を高める場合は、壁の厚さが薄くなることによってヒートマスが低減される。これにより、該ＭＣＣ１０の昇温特性が向上し、活性までの時間を短縮することができることになり、エンジン３０の冷態始動時に排出されるＨＣの量が低減される。従って、ＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２により吸着されるＨＣの総量が低減され、ＨＣ吸着層２においてＨＣが吸着し易くなり、ＵＣＣ２０の容量を減少することができる。

なお、図５に示すように、他の実施形態としてＵＣＣ２０の担体３を上流部と下流部とに分割し、それぞれにＨＣ吸着層２と三元触媒層１とを形成するようにしてもよく、この場合、上流部の担体セル密度を大きくし、下流部の担体セル密度を小さくするとＨＣ吸着層２においてＨＣを吸着し易くなる傾向にあり、実験によりＣＯＮ型ゼオライトにおいても同様の傾向を示すことが確認された。従って、ＵＣＣ２０の担体３を上流部と下流部とに分割した場合には、上流部の担体セル密度を大きくする一方、下流部の担体セル密度を小さくし、それぞれにＨＣ吸着層２と三元触媒層１とを形成するのが好ましい。

以上のような排ガス浄化装置は、エンジン３０の冷態時には、主として排ガスにより早期に昇温する上流側のＭＣＣ１０により排ガス浄化が行われるが、ＭＣＣ１０によって浄化しきれなかった排ガス中のＨＣがＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２に吸着される。そして、エンジン３０の暖機に伴いＭＣＣ１０が昇温し三元触媒としての機能が活性化されると、ＭＣＣ１０により排ガスが浄化される。この際、高温の排ガスによってＭＣＣ１０の昇温速度は高速化されており、三元触媒としての機能は早期に活性化することになる。これより、上流側のＭＣＣ１０が少しでもＨＣを浄化することによって、ＭＣＣ１０下流側の排ガス中に含まれるＨＣ量を減少させ、ＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２に吸着されるＨＣの吸着量を減少させることができる。

ここで、上述したように、ＵＣＣ２０は、エンジン３０の冷態時からＭＣＣ１０の活性時までの間に排出されるＨＣの総量よりも大きい量のＨＣ吸着能力を有するようにゼオライトの量が設定されている。従って、その後、ＵＣＣ２０が昇温し活性化が促進されると、ＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２からＨＣの脱離が始まるが、ＨＣ吸着層２と同じく昇温し活性化された三元触媒層１によって、吸着層２から脱離したＨＣが浄化される。よって、ＨＣの吸着層２の容量を小さくできるとともに、冷態時の排ガス中に含まれるＨＣを大幅に削減することができる。

また、当該排ガス浄化装置では、高温の排ガスによってＭＣＣ１０の昇温速度は高速化されており、三元触媒としての機能は早期に活性化することになる。故に、ＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２がＨＣの吸着を開始してからＭＣＣ１０がＨＣを浄化可能な温度（活性化温度）まで昇温する時間を極めて短時間にでき、ＭＣＣ１０の低温時に浄化できなかったＨＣをＵＣＣ２０のＨＣ吸着層２で吸着させ、ＵＣＣ２０の活性時にＨＣ吸着層２から脱離したＨＣをＵＣＣ２０の三元触媒層１によって良好に浄化することが可能である。これより、ＭＣＣ１０で処理されずに排出されるＨＣを大幅に削減することができる。

なお、ＭＣＣ１０のさらなる早期活性化を実現するため、エンジン３０において排気昇温のための点火時期リタードを行うようにしてもよい。さらに、エンジン３０が筒内噴射型エンジンである場合においては、膨張行程で燃料の追加噴射（副噴射）を行うことも排気昇温に有効である。
ここでは員環数１０の細孔と員環数１２の細孔とを有したＣＯＮ型ゼオライトを用いて説明したが、員環数１０の細孔と員環数１２以上の細孔とを有したＣＯＮ型ゼオライトを用いるようにしてもよいし、３種類以上の員環数を有したゼオライトを用いるようにしてもよい。

以下、上記のように構成される本発明に係る排ガス浄化装置の具体的な実施例について説明する。
先ず、ＵＣＣにおける三元触媒層及びＨＣ吸着層の作製手順について説明する。
（１）ＨＣ吸着層の作製
水中に、吸着剤であるＣＯＮ型ゼオライト（製品名：シェブロン製ＳＳＺ−３３またはＳＳＺ−２６）と、ＳｉＯ_２ゾルとして吸着剤重量の１０ｗｔ％のＳｉＯ_２とを混合し、５０ｗｔ％の水中分散水溶液をボールミルにより分散混合を実施し、ＨＣ吸着層のスラリーを調製した。

その後、このスラリーをコージライト製ハニカム（１Ｌ）に目的重量を付着させて乾燥させた後、空気中にて５００℃で焼成してＨＣ吸着層を形成した。
（２）三元触媒層の作製
目的の貴金属の塩をγ−アルミナとともに、ボールミルにより粉砕混合を実施し、固形分として５０ｗｔ％のスラリーを調製した。

その後、ＨＣ吸着層を被覆したコージライト製ハニカムに目的重量を付着させて乾燥させた後、ＨＣ吸着層と同様に、空気中にて５００℃で焼成して三元触媒層を形成した。
（３）熱処理
ＨＣ吸着層及び三元触媒層を形成した後、エンジンにて、リーン空燃比（Ａ／Ｆ＝２３）及びリッチ空燃比（Ａ／Ｆ＝１３）の雰囲気において触媒中心温度９５０℃で４０時間処理を行った。

次に、上記のように三元触媒層及びＨＣ吸着層の作製される吸着触媒の評価結果について説明する。
ここでは、先ず、ＨＣ吸着のみについて、ＣＯＮ型ゼオライトを使用した場合とβ型ゼオライトを使用した場合とのＨＣ脱離温度の比較を行った。なお、ゼオライトは粉体を使用して吸着ＨＣとしてはトルエンを用いた。

図６を参照すると、新品のゼオライトを用いた場合のＨＣ排出量（即ち、ＨＣ脱離量）のＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）試験によるプロファイル結果がＣＯＮ型ゼオライトとβ型ゼオライトとで比較して線図で示されており、図７を参照すると、同一の結果が温度域毎に棒グラフで比較して示されている。
これら図６、図７に示すように、ＨＣ吸着層にＣＯＮ型ゼオライトを用いた場合（実線）には、β型ゼオライトを用いた場合（破線）に比べ、低温域でのＨＣ脱離量が減少するとともに、高温域でのＨＣ脱離量が飛躍的に増大している。特に１６０℃以上でＨＣ放出量が大きくなるとともに、２００℃近傍で放出量のピークを迎えている。即ち、ＣＯＮ型ゼオライトを使用した場合には、β型ゼオライトを用いた場合よりも多くのＨＣが三元触媒層の最低活性化温度（約２００℃）を越えるまでＨＣ吸着層内に保持され、当該保持されたＨＣが当該最低活性化温度を越えた後において脱離されている。

つまり、ＣＯＮ型ゼオライトは、上述したように三次元の細孔構造を有し且つ細孔を形成する単位結晶内に員環数１０の小径の細孔と員環数１２の大径の細孔の二種類の細孔を有するという特徴を備え、員環数１２の大径の細孔がＨＣの吸着を促し、員環数１０の小径の細孔がＨＣの脱離を抑制するという特性を有しているのであるが、当該試験結果により、排ガス中のＨＣの多くを三元触媒層が最低活性化温度（約２００℃）を越えるまでＨＣ吸着層内に吸着保持し、当該最低活性化温度を越えた後において脱離させることが可能であり、吸着触媒のＨＣ吸着層にＣＯＮ型ゼオライトを採用することがＨＣ浄化性能の向上に極めて有効であることが検証された。

なお、図８を参照すると、当該ゼオライトを１０％水蒸気中で５時間に亘り８００℃に保持した耐熱試験後の試験結果が図６と同様に示されているが、同図に示すように、耐熱試験後においても、ＨＣ吸着層にＣＯＮ型ゼオライトを用いた場合の方が、新品のときに比べ性能は劣るものの、β型ゼオライトを用いた場合よりも三元触媒層が最低活性化温度（約２００℃）を越える領域でのＨＣ脱離量が遙かに多くなっている。これより、ＨＣ吸着層にＣＯＮ型ゼオライトを採用した吸着触媒が実用上も十分に耐え得るものであることが検証された。

そして、ＵＣＣ２０のＨＣ吸着層にＣＯＮ型ゼオライトを用いた場合において、さらに、ＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／Ａｌ、ＣＯＮ型ゼオライトの量、三元触媒層の貴金属の種類、担体の一体または分割の別、担体セル密度を変えてＵＣＣから排出されるＨＣに関するＮＭＨＣ（Non Methane Hydro Carbon）排出低減率（排気系全体のＨＣ浄化率）の比較評価を行った。

なお、ＭＣＣ１０については、ここでは、パラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の触媒成分を主体とし、担体容量０．７Ｌ、担体セル密度２mil／９００cell、Ｐｄ／Ｒｈ＝２．１／０．３［ｇ／Ｌ］として作製した。
また、ＭＣＣ１０の早期活性化を実現するため、ここでは点火時期リタードによる昇温制御を併せて行った。

表１を参照すると、ＵＣＣ２０のＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／Ａｌを変化させてエンジン始動直後のコールドＮＭＨＣ排出低減率を調べた結果が示されている。また、図９を参照すると、当該結果に基づくＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／ＡｌとＮＭＨＣ排出低減率との関係が示されている。

表１及び図９によれば、ＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣにおいてはＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／Ａｌ＝１００〜１０００のときのＮＭＨＣ排出低減率が約８０％で最も大きく、組成比Ｓｉ／Ａｌ＝２０〜１５００程度であれば、ＨＣ浄化率を高く維持することが可能である。特にＳｉ／Ａｌ＝２０〜３００に設定した場合は、ＨＣ吸着量と耐熱性とが高い状態でＨＣ排出低減率を高めることができる。

表２を参照すると、組成比Ｓｉ／Ａｌ＝１００のＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣ２０において、ＣＯＮ型ゼオライトの量を変化させてＮＭＨＣ排出低減率を調べた結果が示されている。また、図１０を参照すると、当該結果に基づくＣＯＮ型ゼオライトの量とＮＭＨＣ排出低減率との関係が示されている。

表２及び図１０によれば、ＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣ２０においては当該ＣＯＮ型ゼオライトの量が１００ｇ／ＬのときのＮＭＨＣ排出低減率が８０％で最も大きく、９０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌ程度であれば、ＨＣ浄化率を高く維持することが可能である。これより、ＣＯＮ型ゼオライトの量については９０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌ程度となるように設定する。

表３を参照すると、さらに１００ｇ／ＬのＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣ２０において、三元触媒層の貴金属の種類をパラジウムＰｄ−ロジウムＲｈ系の貴金属を主体とした場合と、白金Ｐｔ−ロジウムＲｈ系の貴金属を主体とした場合とに変えてＮＭＨＣ排出低減率を調べた結果が示されている。なお、Ｒｈに対するＰｄ、Ｐｔの混合比が異なるが、これらは、それぞれＰｄ、Ｐｔを用いて最適な三元触媒層を作製する場合の代表的な混合比を示している。

表３によれば、ＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣ２０においては三元触媒層がＰｄ−Ｒｈ系の貴金属を主体としたときの方がＰｔ−Ｒｈ系の貴金属を主体としたときのＮＭＨＣ排出低減率よりも大きい。これは、上述したように、ゼオライトの化学吸着特性はオレフィン等の不飽和炭化水素の吸着が支配的であるため、このオレフィン系の酸化に優れるＰｄがＨＣの吸着及び脱離酸化に大きく貢献するためと考えられる。これより、三元触媒層についてはＰｄ−Ｒｈ系の貴金属が主体となるように設定する。

表４を参照すると、担体を一体または分割とし、担体セル密度を変化させてＮＭＨＣ排出低減率を調べた結果が示されている。具体的には、表４には、（１）担体容量１Ｌで担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合、（２）担体容量１Ｌで担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合、また、図５に示すように、（３）担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、どちらも担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合、（４）担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、どちらも担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合、（５）担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、前段部を担体セル密度２．５mil／９００cellとし、後段部を担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合、（６）担体を前段部０．４Ｌと後段部０．６Ｌとに分割し、前段部を担体セル密度４．３mil／６００cellとし、後段部を担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合についてＮＭＨＣ排出低減率を調べた結果が示されている。

表４によれば、ＣＯＮ型ゼオライトを用いたＵＣＣ２０においては、（１）の場合と（２）の場合とを比較すると、担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合（セル密度大）の方が、担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合（セル密度小）よりもＮＭＨＣ排出低減率が高い。これは、セル密度が大きくなるほどＨＣ吸着層の表面積が増加し、ＨＣが吸着し易くなるためと考えられる。これより、担体を分割せず一体とした場合には、担体セル密度が大きくなるように設定する。

また、（３）の場合と（４）の場合とを比較すると、担体の前段部及び後段部を共に担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合の方が、共に担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合よりもＮＭＨＣ排出低減率が高い。
さらに、（５）の場合と（６）の場合とを比較すると、担体の前段部を担体セル密度２．５mil／９００cellとし、後段部を担体セル密度４．３mil／６００cellとした場合の方が、担体の前段部を４．３mil／６００cellとし、後段部を担体セル密度２．５mil／９００cellとした場合よりもＮＭＨＣ排出低減率が高い。

これより、担体を前段部と後段部とに分割した場合には、後段部よりも前段部のセル密度が大きくなるように設定する。
このように、ＵＣＣのＨＣ吸着剤にＣＯＮ型ゼオライト（製品名：シェブロン製ＳＳＺ−３３）を採用し、さらにＵＣＣの最適化を図ることにより、ＨＣ浄化率を高く維持することが可能である。

以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記ＭＣＣ１０に三元触媒を用いたが、これはＨＣ吸着量を減少させて脱離ＨＣの酸化の効率を上げるためであり、上記ＵＣＣ２０のような、一つの担体に三元触媒層１とＨＣ吸着層２を持たせた場合でも、同様な効果を得ることができる。

また、上記ＭＣＣ１０または上記ＵＣＣ２０の三元触媒層１にさらにニッケル（Ｎｉ）を添加するようにしてもよい。即ち、遷移金属のうちＮｉはＣＯを吸着し酸化させる能力が特に高く、三元触媒層１にＮｉを含ませることにより、三元触媒層１でのＣＯの酸化反応量が十分に確保され、三元触媒層１がより一層早期に昇温、活性化される。
また、上記の吸着触媒のゼオライトに、Ａｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属を担持させると、遷移金属とＨＣとの間に化学的吸着力が発生するため、図１１に示すようにＨＣの脱離温度が向上する。

また、上記ＵＣＣ２０の三元触媒層１にさらにセリア（Ｃｅ）を添加するようにしてもよい。即ち、Ｃｅは酸素吸蔵機能（Ｏ_２ストレージ機能）を有し、三元触媒層１がＨＣ、ＣＯの多い還元雰囲気中にあっても吸蔵したＯ_２によってＨＣを良好に酸化除去可能であり、これによりＨＣ浄化性能がより一層向上する。

本発明に係る排ガス浄化装置を模式的に示す構成図である。 ＵＣＣの三元触媒層及びＨＣ吸着層の積層構造を示す断面図である。 ＣＯＮ型ゼオライトの結晶構造を模式的に示す図である。 ＣＯＮ型ゼオライトのＨＣ吸着量と、温度遷移によるＨＣ排出量との関係を示す図である。 ＵＣＣの担体を前段部と後段部とに分割した他の実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す構成図である。 エンジンに新品のＵＣＣを装着した場合の温度とＵＣＣからのＨＣ排出量（即ち、ＨＣ脱離量）との関係を示す試験結果である。 図６と同一の結果を温度域毎に棒グラフで示す図である。 ＵＣＣの耐熱試験後の試験結果である。 ＣＯＮ型ゼオライトの組成比Ｓｉ／ＡｌとＮＭＨＣ排出低減率との関係を示す図である。 ＣＯＮ型ゼオライトの量とＮＭＨＣ排出低減率との関係を示す図である。 ＣＯＮ型ゼオライトに遷移金属を担持したときのＨＣ脱離温度の変化を示す図である。

Claims (12)

1. 内燃機関の排気通路に、前記内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化装置が設けられ、
   前記排ガス浄化装置は、前記排気ガス中の炭化水素を吸着し昇温に伴って吸着した炭化水素を脱離する吸着剤を担持した担体を有し、
   前記吸着剤は、異なる員環数の環状構造が交差する三次元構造を持つゼオライトであって、
   前記担体の下流側には三元触媒物質が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 前記担体の上流には、上流側三元触媒が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記上流側三元触媒のセル密度は、前記担体のセル密度より高く構成されていることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記ゼオライトの担持量は、前記内燃機関の冷態始動時から前記上流側三元触媒の活性時までの間に前記内燃機関から排出されるＨＣの総量よりも大きい吸着能力を有するように設定されることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化装置。
5. 前記吸着剤は、前記異なる員環数のうち、一方の員環数を持つ環状構造は排ガス中のＨＣ吸着機能を有し、他方の員環数を持つ環状構造は吸着されたＨＣの放出を妨げる機能を有しているゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
6. 前記吸着剤は、組成比シリカ／アルミナが２０〜１５００に設定されているゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
7. 前記吸着剤は、組成比シリカ／アルミナが２０〜３００に設定されているゼオライトであることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化装置。
8. 前記吸着剤は、組成比シリカ／アルミナが、９００℃で組織に崩れがないように設定されるゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
9. 前記ゼオライトの担持量は、９０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌに設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
10. 前記吸着剤に、Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
11. 前記吸着剤は１６０℃以上の温度でＨＣ放出能力が最大となることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
12. 前記吸着剤は、ＣＯＮ型の構造をもつゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。

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