JP2010519020A

JP2010519020A - アンモニア遮断効果を有する、触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルター

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Publication number: JP2010519020A
Application number: JP2009550225A
Authority: JP
Inventors: プファイファーマルクス; ケーゲルマルクス; シュナイダーヴォルフガング; ゼーガーニコラ; アーデルマンカーチャ; イェスケゲラルト; クロイツァートーマス
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2010-06-03
Also published as: CN101605968A; US8226896B2; EP1961933A1; BRPI0807632B1; RU2009135272A; US20100058746A1; RU2449135C2; WO2008101585A1; DE502007003465D1; EP1961933B1; ATE464458T1; CN101605968B; KR20090115736A; BRPI0807632A2; KR101247550B1

Abstract

酸化活性被覆（２）以外にＳＣＲ反応で触媒活性の被覆（１）を有する、アンモニア遮断効果を有する触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターが紹介される。この本発明によるディーゼル粒子フィルターを用いると、リーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための排ガス浄化装置を著しく簡単に安価に形成させることが可能になる。

Description

本発明は、ディーゼル粒子フィルターにとって典型的な性質以外にアンモニア遮断効果を有する触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターに関する。更に、本発明は、種々の形状の本発明による触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターを使用して主にリーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための排ガス浄化装置に関する。

自動車の排ガス中に含有されている排出物は、２つのグループに分けることができる。即ち、一次排出物の概念は、エンジン中で燃料の燃焼プロセスにより直接生じかつ排ガス浄化装置を通過する前に既にいわゆる未処理排出物中に存在する有害ガスを示す。二次排出物として、排ガス浄化装置中で副生成物として生じるような有害ガスが示される。

リーンバーンエンジンのこの排ガスは、通常の一次排出物の一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯｘの他に、比較的高い１５体積％までの酸素含量を含有する。ディーゼルエンジンの場合には、ガス状の一次排出物に対してなおさらに粒子排出物が加わり、この粒子排出物は、主にカーボンブラック残渣および場合によっては有機凝集物からなり、およびシリンダー内での部分的な不完全な燃料燃焼に由来する。

欧州、北アメリカおよび日本における将来的に有利な法律制定によって定められる排ガス限界値の維持は、殊にディーゼル車の場合に排ガスからの窒素酸化物除去（"脱硝"）と共に排ガスからの粒子の清浄化も必要とする。有害ガスの一酸化炭素および炭化水素は、リーン排ガスから適当な酸化触媒での酸化によって簡単に無害にすることができる。窒素酸化物の窒素への還元は、高い酸素含量ゆえにずっと困難である。粒子排出物の除去のために、特殊なディーゼル粒子フィルターの使用は、どうしても必要である。

窒素酸化物を排ガスから除去するための公知の方法は、一面で窒素酸化物吸蔵触媒（ＮＯ_x吸蔵触媒ＮＳＣ）を使用する方法であり、他面、アンモニアを用いて適当な触媒、略してＳＣＲ触媒上で、選択的に接触還元（Selevtive Catalytic Reduction SCR）する方法である。

窒素酸化物吸蔵触媒の清浄化効果は、エンジンのリーン運転段階で吸蔵触媒の吸蔵材料の窒素酸化物が主に硝酸塩の形で吸蔵されることに基づく。ＮＳＣの吸蔵能力が無くなった場合には、触媒は、次に続くエンジンのリッチな運転段階で再生させなければならない。これは、先に形成された硝酸塩が分解され、再び遊離される、還元性の排ガス含分を有する窒素酸化物が吸蔵触媒上で反応され、窒素、二酸化炭素および水に変わることを意味する。窒素酸化物吸蔵触媒の作動様式は、ＳＡＥの刊行物ＳＡＥ９５０８０９に詳細に記載されている。

ディーゼルエンジンでのリッチな運転段階の実現は、たやすくは不可能であり、ＮＳＣの再生に必要とされるリッチな排ガス条件の調節は、しばしば補助手段、例えば排ガスライン中での燃料後噴射を必要とするので、ディーゼル車の排ガスの脱硝には、有利にＳＣＲ法が使用される。

この場合、エンジン構想および排気ガス装置の構造に応じて「アクティブ」ＳＲＣ法と「パッシブ」ＳＲＣ法とに分けられ、その際、「パッシブ」ＳＣＲ法では、排気ガス装置中で適切に生成されたアンモニア−二次排出物が脱硝のため還元剤として利用される。

例えば、米国特許第６３４５４９６号明細書Ｂ１には、エンジン排ガスの浄化方法が記載されており、前記方法では、交互に繰り返しリーンおよびリッチの空燃比が調節され、こうして生じた排気ガスは、上流側でリッチな排ガス条件だけでＮＯ_xをＮＨ₃に反応させる触媒を有し、かつ下流側でリーンな条件でＮＯ_xを吸着または吸蔵し、リッチな条件でＮＯ_xを放出する他の触媒が配置されれている排気ガス装置に通すことで、上流側の触媒により生成されたＮＨ₃を窒素に反応させることができる。これとは別の方法として、米国特許第６３４５４９６号明細書Ｂ１の記載によれば、下流側にＮＨ₃−吸着触媒および酸化触媒が配置されていてもよく、前記触媒はリッチ条件でＮＨ₃を吸蔵し、リーン条件でこのＮＨ₃を脱着し、酸素で窒素および水に酸化させる。更に、このような方法の開示は、公知である。

既に、窒素酸化物の吸蔵触媒の使用は記載したように、このような「パッシブ」ＳＣＲ法は、一般に還元剤としてのアンモニアのその場での形成に必要とされる、排ガスのリッチ条件が前記吸蔵触媒の本質的な成分に準備されているという欠点を有する。

これとは異なり、「アクティブ」ＳＣＲ法の場合には、還元剤は搭載する添加容器から噴射ノズルを用いて排ガスライン中へ供給される。このような還元剤として、アンモニアの代わりに、アンモニアに容易に分解される化合物、例えば尿素またはカルバミン酸アンモニウムを使用することもできる。アンモニアは、少なくとも窒素酸化物に対して化学量論割合で排ガスに供給されなければならない。アンモニアの正確な計量供給は、自動車の著しく変動する運転条件のために大きな困難をもたらす。この結果、部分的には、ＳＣＲ触媒による著しいアンモニアの漏出をまねく。アンモニアの二次排出を抑制するために、通常ではＳＣＲ触媒の後方に、漏出するアンモニアを窒素に酸化する酸化触媒が配置される。このような触媒は、以下、アンモニア遮断触媒と呼称される。

漏出するアンモニアの酸化のためにＳＣＲ触媒の後方に配置されているアンモニア遮断触媒は、種々の実施態様で公知である。ドイツ連邦共和国特許第３９２９２９７号明細書Ｃ２(米国特許第５１２０６９５号明細書)には、このような触媒装置が記載されている。この特許明細書によると、前記酸化触媒は、非担持の押出物としてハニカム状に構成された一体型の還元触媒の下流側の区間に被覆として塗布されており、その際、この酸化触媒で被覆された領域は、全体の触媒体積の２０〜５０％に達する。前記酸化触媒は、触媒活性成分として、白金族金属である白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つを含有し、前記白金族金属は担体材料として酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム上に析出されている。

欧州特許第１３９９２４６号明細書Ｂ１によれば、前記白金族金属は、前記白金族金属の可溶性の前駆体で含浸することにより、担体材料としての還元触媒の成分上に直接に施されていてもよい。

特開２００５−２３８１９９号公報の記載によれば、アンモニア酸化触媒の貴金属含有層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素または酸化アルミニウムおよび遷移金属または希土類金属からなる被覆のもとで導入することもできる。

ディーゼル車の排ガスから粒子の排出を除去するために、特殊なディーゼル粒子フィルターが使用され、このディーゼル粒子フィルターには、その性質の改善のために、酸化触媒含有被覆が設けられていてよい。このような被覆は、ＳＡＥの刊行物ＳＡＥ２００５−０１−１７５６に詳細に記載されているように、酸素を基礎とする粒子燃焼（カーボンブラック燃焼）のための活性化エネルギーの低減、ひいてはフィルター上でのカーボンブラック引火温度の減少、排ガス中に含まれている一酸化窒素の二酸化窒素への酸化によるパッシブな再生挙動の改善ならびに炭化水素排出および一酸化炭素排出の漏出の抑制に役立つ。

フィルター基材の被覆の際の特殊な問題は、施こされた被覆によって排ガス逆圧が上昇することである。排ガスの逆圧は、既に運転中のフィルター上でのカーボンブラックの堆積によって連続的に上昇し、それによってエンジンの効率を減少させる。従って、フィルタは、前記のカーボンブラックを燃焼させることにより時折再生させなければならない。被覆されたフィルター基材が重要である場合には、カーボンブラックの燃焼は、実際に一般に簡易化されるが、しかし、既に確保されていない被覆されたフィルターの排ガス逆圧は、しばしば既に被覆されていないフィルターの排ガス逆圧よりも高い。従って、粒子フィルターの触媒機能性を被覆の変化、例えば付加的な触媒活性成分の導入によって変えることは、直ちには不可能である。

ところで、法的に規定された排ガス限界値を満たすという目的で脱硝ならびにディーゼル車の排ガスからの粒子の除去が必要である場合には、個々の有害ガスを除去するための記載された方法は、相応する常用の排ガス装置中で連続接続によって組み合わされる。例えば、ＷＯ９９／３９８０９には、ＮＯ_x中のＮＯをＮＯ₂に酸化するための酸化触媒、粒子フィルター、還元剤のための計量供給装置およびＳＣＲ触媒が連続して続く排ガス浄化装置が記載されている。アンモニアの漏出を回避させるために、ＳＣＲ触媒の後方には、一般になお付加的なアンモニア遮断触媒が必要とされ、このアンモニア遮断触媒は、触媒の列をＳＣＲ触媒に対して下流側に継続する。ドイツ連邦共和国実用新案登録第２０２００５００８１４６号明細書Ｕ１には、少なくとも１つの再生可能な粒子フィルターおよび粒子フィルターに後接続された、アンモニア吸蔵能力を有するＳＣＲ触媒を含む自動車用の排ガス装置が開示されており、この場合後接続されたＳＣＲ触媒は、このドイツ連邦共和国実用新案登録明細書Ｕ１の記載に基づいて、特に粒子フィルターの再生中に発生するＮＨ₃ピークを排ガス中で捕捉するために使用され、そのために、ＳＣＲ触媒は、粒子フィルターに後接続されている。

このような常用の装置は、多数の必要とされる触媒のために高価である。更に、触媒の直列接続は、排ガス装置中で構造空間の高い需要を生じる。触媒の収容は、殊に小型の車両ではしばしば構成するのが困難である。更に、それぞれ浄化すべき排ガスに対して固有の停滞圧力を発揮する触媒の直列接続は、全体の排ガス装置に亘って排ガスの逆圧の不利な値を生じ、それによってエンジンの効率を低減させる。

ドイツ連邦共和国実用新案登録第２０２０５００８１４６号明細書Ｕ１に記載された装置の１つの好ましい実施態様において、粒子フィルターおよびＳＣＲ触媒は、共通の取付け体を備えた共通の組み合わされたユニットを形成し、この取付け体は、通常、一体型のセラミック基材である。この場合、ＳＣＲ触媒は、セラミック基材を相応するように被覆することによってのみ下流側で形成される。

本発明の課題は、現存する粒子フィルター技術を改善することによって、構造部材を提供することであり、この構造部材を使用することによって、排ガス浄化装置は、同時に脱硝およびリーン運転するエンジンの排ガスからの粒子の除去のために、排ガス浄化装置を節約して簡易化することができる。同時に、本発明の課題は、このような装置の排ガス逆圧を最少化するために貢献し、その際、費用の節約のための可能性を提示することである。

この課題は、フィルター体および酸化活性の触媒被覆ならびにさらにＳＣＲ反応で触媒活性の被覆を含む、触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターによって解決される。ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、この被覆中にアンモニア吸蔵材料が含有されていることを示す。ディーゼル粒子フィルターは、層の配置が維持され、したがって浄化すべき排ガスが最初にＳＣＲ反応で触媒活性の被覆を通過し、その後に酸化活性の触媒被覆を通過する。

更に、この課題は、主にリーン運転する内燃機関の排ガスからの窒素酸化物および粒子を除去するために排ガス浄化装置によって解決され、この場合この内燃機関は、窒素酸化物の除去に適した触媒と共に本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターを含む。

常用の粒子フィルター中に既に場合により含まれる酸化活性の被覆とＳＣＲ反応で触媒活性の被覆（"ＳＣＲ被覆"、"ＳＣＲ活性層"）との組合せによって、ディーゼル粒子フィルターは、付加的なアンモニア遮断効果を有する。被覆の組合せは、さらに現存する機能（粒子濾過／減少したカーボンブラック引火温度での粒子燃焼、改善されたパッシブな再生挙動、ＮＯ酸化、ＣＯ排出およびＨＣ排出の漏出の抑制）と共に、一面で窒素酸化物を窒素に還元し、他面、アンモニアを窒素に酸化する能力を粒子フィルターに与える。清浄化すべき排ガスが最初にＳＣＲ活性層を通過し、次に酸化活性被覆を通過した場合には、窒素含有有害ガスの変換率に関連する多重機能性は、図１に略示された、以下の反応経過に基づくものと予想される：
１）排ガスからの窒素酸化物およびアンモニアは、ＳＣＲ活性層（１）に吸着され、選択的接触反応で水および窒素に反応され、これら水および窒素は、反応終結後に脱着される。この場合、アンモニアは、化学量論的過剰量で存在し、即ち過剰に存在する。
２）過剰のアンモニアは、ＳＣＲ活性層（１）内へ拡散される。アンモニアは、そこで部分的に吸蔵される。
３）吸蔵されなかったアンモニアは、ＳＣＲ活性層（１）を通過して酸化活性被覆（２）に到達する。この場合、窒素および窒素酸化物が生じる。生じた窒素は、前記ＳＣＲ活性層（１）を通過して変化せずに拡散し、雰囲気内へ到達する。
４）酸化活性層（２）中で形成された窒素酸化物がこの装置を離れる前に、この窒素酸化物は、再びＳＣＲ活性被覆（１）を通過する。ここで、この窒素酸化物は、予め吸蔵されたアンモニアＮＨ₃ _吸蔵とＳＣＲ反応で反応され、Ｎ₂に変わる。

記載された反応経過が窒素含有有害ガスのできるだけ高い変換率を生じるようにするために、ＳＣＲ活性被覆が十分なアンモニア吸蔵能力を駆使できることは、有利である。このことを証明するために、ＳＣＲ活性層は、本発明によるディーゼル粒子フィルター中でアンモニア吸蔵材料を含有する。本願明細書の範囲内でのアンモニア吸蔵材料は、酸性中心を有し、前記酸性中心にアンモニアを結合することができる化合物である。当業者は、前記化合物を、アンモニアを物理吸着するルイス酸性中心と、アンモニアを化学吸着するブレンステッド酸性中心とに区別している。本発明によるディーゼル粒子フィルター中のアンモニア吸蔵材料は、十分なアンモニア吸蔵能力を保証するために、著しい割合のブレンステッド酸性中心および場合によりルイス酸性中心を含有しなければならない。

触媒材料のアンモニア吸蔵能力がどの程度高いかは、温度プログラム制御された脱着により測定することができる。不均一系触媒を特性決定するためのこの標準方法の場合に、特性決定すべき材料は、場合により、例えば水のような吸着された成分を加熱により除去した後に、定義された量のアンモニアガスで負荷される。これは室温で行われる。次いで、前記試料を不活性ガス下で一定の加熱速度で加熱して、予め試料により吸収されたアンモニアガスを脱着させ、かつこれを適当な分析で定量的に測定することができる。材料のアンモニア吸蔵能力についての特性パラメータとして、触媒材料１グラム当たりのミリリットルで示すアンモニア量が得られ、その際、「触媒材料」の概念は、常に特性決定に使用される材料を表わす。この特性パラメータは、選択された加熱速度に依存する。本願明細書中に記載された値は、常に、毎分４ケルビンの加熱速度での測定に関する。

本発明によるディーゼル粒子フィルター中でＳＣＲ反応で触媒活性の被覆のアンモニア吸蔵容量は、特に触媒材料１グラム当たりアンモニア少なくとも２０ミリリットル、特に有利に触媒材料１グラム当たりアンモニア７０ミリリットルまでである。触媒材料１グラム当たりアンモニア２５〜４０ミリリットルのアンモニア吸蔵容量を有するＳＣＲ活性層は、特に好適である。

記載されたアンモニア吸蔵特性を有するＳＣＲ活性被覆は、水素カチオン（"Ｈ型ゼオライト"）または遷移金属カチオンと交換されたゼオライトを有利に含有する。好適なのは、鉄または銅、または鉄および銅で交換されたゼオライトであり、この場合には、特にβ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、またはフォージャサイトまたはモルデナイト、またはＺＳＭ−５またはこれらの組合せが重要である。

本発明の特に好ましい好適な実施態様において、ＳＣＲ活性被覆は、本発明によるディーゼル粒子フィルター中に貴金属を含有していない。それによって、ＳＣＲ反応における選択性は、可能な限り高いことが証明される。更に、ＳＣＲ活性を改善するために、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、二酸化珪素ならびにこれらの混合物および／または混合酸化物からなる群から選択された添加剤が含有されていてよい。

多数の常用のディーゼル粒子フィルターは、酸化活性の被覆を有する。本発明によるディーゼル粒子フィルターにおいて、この被覆は、ゼオライトを含有していない。本発明の特に好適な実施態様において、酸化活性の触媒被覆は、大きな表面積の活性の酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化珪素およびこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択された担持材料上に白金またはパラジウム、またはこれらの混合物を含有する。

酸化活性の触媒被覆およびＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、定義されたようにディーゼル粒子の分離に適したフィルター体上に施こされる。適しているのは、セラミック製ウォールフロー型フィルター基材(Wandflussfiltersubstrate)、焼結金属フィルター体およびセラミック製および金属製のフォーム構造体の群から選択されたフィルター体である。有利に使用されるのは、４０〜８０％の多孔度および９〜３０μｍの細孔直径を有する開放気孔構造を備えた壁を有するセラミック製ウォールフロー型フィルター基材である。特に有利には、４５〜６５％の多孔度および９〜２２μｍの平均細孔直径を有するセラミック製ウォールフロー型フィルター基材が使用される。

被覆をフィルター体上に施こす場合には、一面で記載された反応機構に必要とされる、層の配置が維持され、したがって清浄化すべき排ガスが最初にＳＣＲ反応で触媒活性の被覆を通過し、その後に酸化活性の触媒被覆を通過することに注目すべきである。更に、ガス空間内でのＳＣＲ活性被覆による、酸化活性被覆からの排ガスの逆拡散の可能性を記載しなければならない。他面、生じる触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの停滞圧力特性が実際に劣化されないように配慮すべきである。前記要件の全ての概論は、本発明による触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターの製造の際の挑戦である。

使用されるフィルター体の種類にも拘わらず、最初に酸化活性の触媒被覆（２）は、担持体として使用されるフィルター体（３）上に施こされ、この場合この触媒被覆は、構造部材の全長を占めている。更に、生じる酸化触媒被覆されたフィルターは、ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆のための担持体である。従って、ＳＣＲ活性被覆は、酸化活性被覆上に施こされる。好ましい実施態様において、ＳＣＲ活性被覆は、構造部材の全長の一部分を占めるにすぎず、図２に図示されているように、流れに接する側に配置されている。排ガスの流れ方向は、矢印で記載されている。この配置により、清浄化すべき排ガスは、選択された反応機構からの要件に相応して最初にＳＣＲ活性被覆と接触し、その後に、この排ガスは、酸化活性被覆上で反応することができる。２つの層の狭い接触が前提条件となる、ガス空間内でのＳＣＲ活性被覆による排ガスの逆拡散も保証されている。更に、構造部材の全長の一部分上でのＳＣＲ活性被覆を減少させることによって、
ａ）構造部材の停滞圧力の最少化が証明され、
ｂ）触媒被覆されたディーゼル粒子フィルターにとって有利な性質、例えば減少したカーボンブラック引火温度の際の粒子燃焼、改善されたパッシブな再生挙動ならびにＣＯ排出およびＨＣ排出の漏出の抑制がそのまま保持されることが保証される。

ＳＣＲ活性被膜が構成部材の全長のどの位の割合を占めるのかという疑問は、清浄化すべき排ガスの物質量の流れおよびこの流れの中に含まれている窒素含有有害ガスの濃度に依存する。この疑問は、発生するアンモニア漏出量が完全に窒素に変換されうることにより判断することができる。好ましくは、ＳＣＲ反応で活性の触媒被覆は、構成部材の全長の５〜５０％、特に有利に１０〜３０％を占める。

本発明の好ましい実施態様では、ウォールフロー型フィルター基材が使用される。本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの停滞圧力を最低限にするために、酸化活性の触媒被覆は、構成部材の全長に亘ってセラミック製ウォールフロー型フィルター基材の壁の細孔中に導入され、したがってこの触媒被覆は、均一にウォールフロー型フィルター基材のそれぞれの壁中に分布されている。この被覆をどのようにして実施することができるかは、例えば本出願人のドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０４０５４８号明細書Ａ１中に記載されている。

図３および図４は、触媒活性化されたウォールフロー型フィルター基材中の特に好ましい被覆配置を、それぞれ流入流通路（４）および流出流通路（５）を備えた構造からなる区間として示す。排ガスの流れ方向は、矢印で記載されている。流入流通路および流出流通路は、開放気孔構造を備えた、排ガスに対して透過性の壁（３ａ）によって互いに分離されており、流出流側または流入流側に対して気密な通路遮断部（３ｂ）によって閉鎖されている。

図３に図示された、本発明による触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターの実施態様は、酸化活性被覆を有する従来のウォールフロー型フィルター基材が従来の特性の損失なしにアンモニア遮断機能について拡大される場合に有利に選択される。このような触媒により活性化された従来のウォールフロー型フィルター基材は、壁中に均一に分布された細孔を流入流側の表面に至るまで充填する酸化活性被覆を構成部材の全長に亘って滅多に有することがない。アンモニア遮断機能を形成させるために、このような粒子フィルター上には、流入流側でＳＣＲ反応で触媒活性副が構造部材の全長の一部分に亘って施こされる。好ましくは、ＳＣＲ反応で活性の層は、壁の流入流側の表面上に配置されており、構成部材の全長の５〜５０％、特に有利に１０〜３０％を占める。

図４に図示された実施態様は、本発明による触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターが排ガス浄化装置中で使用され、この排ガス浄化装置が一面で流入流側に前接続された高活性の酸化機能によりＣＯおよびＨＣの漏出の除去に使用され、他面、本発明によるディーゼル粒子フィルターが排ガス浄化装置中で一般に１００〜２５０℃の範囲内の排ガス温度に晒されている場合に、排ガスの脱硝のために強い需要がある場合に特に有利である。この実施態様において、酸化活性被覆ならびにＳＣＲ活性被覆は、構成部材の全長に亘って均一に壁中に分布されており、この場合ＳＣＲ活性被覆は、壁の流入流側の表面に至るまで細孔を充填し、他方、酸化活性被覆は、壁の流出流側の表面に至るまで細孔を充填する。この配置は、同様に、選択された反応機構および要求された停滞圧力特性によって存在する全ての要件を満たす。構成部材の全長に亘ってのＳＣＲ活性被覆の配置によって、こうして触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターは、アンモニア遮断機能を示すだけでなく、さらに必要要件を全て満たした低温ＳＣＲ活性を示す。

本発明による触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルターを使用することにより、従来の排ガス浄化装置は、主にリーン運転する内燃機関の排ガスからの窒素酸化物および粒子の除去のために著しく簡易化されることができる。図５は、例示的にＷＯ９９／３９８０９に記載されているように、公知技術水準により２段の装置としての実施態様で排ガス装置を示す。この図５で、エンジン（０）のそれぞれのシリンダバンクには、ディーゼル酸化触媒（６；６’）を含む排ガス装置部分が接続されている。排ガスラインを一緒にした後、流れ方向に順次に場合によっては触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルター（７）、ＳＣＲ反応で必要とされる還元剤、例えば尿素のための計量供給装置およびＳＣＲ触媒（９）が配置されている。アンモニアの漏出を回避させるために、後方に接続されたアンモニア遮断触媒（１０）が必要とされる。

本発明による構造部材を使用することによって、このような排ガス浄化装置の本質的な構成要素を減少させることができる。更に、主にリーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するためには、相応する装置が窒素酸化物の除去に適した触媒および本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターを含むことで十分である。窒素酸化物の除去に適した触媒は、本発明によるディーゼル粒子フィルター（１１）の流入流側に配置された窒素酸化物吸蔵触媒（１２、１２’）であることができる。このような実施態様は、装置の２段の実施形式の場合に図６に略示されている。

本発明による排ガス装置の１つの好ましい形で、脱硝に適した触媒として、アンモニアまたはアンモニアに分解する化合物を計量供給するための装置（８）を備えたＳＣＲ触媒（９）が使用され、このＳＣＲ触媒は、同様に本発明によるディーゼル粒子フィルター（１１）の流入流側に存在する。このような実施態様は、装置の２段の実施形式の場合に図７に略示されている。この場合、排ガス浄化装置において、主にリーン運転する内燃機関とアンモニアまたはアンモニアに分解する化合物を計量供給するための装置（８）との間にディーゼル酸化触媒（６、６’）または三元触媒（１３、１３’）または窒素酸化物吸蔵触媒（１２、１２’）、またはこれらの組合せが配置されていることは、若干の車両タイプでの使用に有利であることができる。

次の図および実施例により、本発明を詳説する。

窒素含有有害ガスを反応させた際の本発明によるディーゼル粒子フィルターの機能原理を示す略図。本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター中で担持体として使用されるフィルター体（３）上でのＳＣＲ活性被覆（１）および酸化活性被覆（２）の配置を示す略図。本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター中でのＳＣＲ活性被覆（１）の好ましい配置を示す略図。この場合、触媒の酸化活性被覆（２）は、均一にウォールフロー型フィルター基材の壁（３ａ）中に分布され、流入流通路（４）と直接に接触しており、（５）は、流出流通路を示し、（３ｂ）は、それぞれの気密の通路遮断部を示す。２つの被覆が均一に壁（３ａ）中に分布されている、本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター中での被覆の好ましい配置を示す略図。この場合、ＳＣＲ活性被覆（１）は、壁（３ａ）を流入流通路（４）に向かって充填し、他方、酸化活性被覆（２）は、壁（３ａ）を流出流通路（５）に向かって充填し、（３ｂ）は、それぞれの気密の通路遮断部を示す。ディーゼル酸化触媒（６、６’）、場合によっては触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター（７）、ＳＣＲ反応で必要とされる還元剤、例えば尿素のための計量供給装置、ＳＣＲ触媒（９）および後接続されたアンモニア遮断触媒（１０）を含む２段の実施形式での公知技術水準による、主にリーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための排ガス浄化装置を示す略図。本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター（１１）および流入流側に窒素酸化物吸蔵触媒（１２、１２’）を含む２段の実施形式での主にリーン運転する内燃機関（０）の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための本発明による排ガス浄化装置を示す略図。本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター（１１）および流入流側にＳＣＲ触媒（９）、ならびにアンモニアまたはアンモニアに分解する化合物を計量供給するための装置（８）を含む２段の実施形式で主にリーン運転する内燃機関（０）の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための本発明による排ガス浄化装置を示す略図。場合によっては、エンジン（０）と計量供給装置（８）との間にディーゼル酸化触媒（６、６’）および／または窒素酸化物吸蔵触媒（１２、１２’）および／または三元触媒（１３、１３’）が配置されていてよい。酸化活性被覆を備えた、公知技術水準によるウォールフロー型フィルター基材（［＃０］；◇）、および酸化活性被覆およびＳＣＲ活性被覆を備えた２つの本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターで測定された、アンモニア酸化における活性を示す線図。本発明によるディーゼル粒子フィルター［＃１］（●）は、ＳＣＲ活性被覆中に鉄と交換されたゼオライトを含有し、本発明によるディーゼル粒子フィルター［＃２］（黒三角）は、銅と交換されたゼオライトを含有する。酸化活性被覆を備えた、公知技術水準によるウォールフロー型フィルター基材（［＃０］；◇）、および酸化活性被覆およびＳＣＲ活性被覆を備えた２つの本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターで測定された、アンモニア酸化における窒素に対する選択性を示す線図。本発明によるディーゼル粒子フィルター［＃１］（●）は、ＳＣＲ活性被覆中に鉄と交換されたゼオライトを含有し、本発明によるディーゼル粒子フィルター［＃２］（黒三角）は、銅と交換されたゼオライトを含有する。

次に記載された実施例で、本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの種々の実施態様が得られた。アンモニア酸化における前記ディーゼル粒子フィルターの反応性および選択性は、モデルのガス装置の比較例で得られた従来のディーゼル粒子フィルターと比較して試験された。この場合、次の試験条件が選択された：

適当なガス分析法により、触媒の後方でのアンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素および二酸化窒素の濃度を検出した。前記の窒素含有ガスおよび分子状窒素以外に他の窒素含有反応生成物はアンモニア酸化から全く生成しないという理由付けを想定した下で、次の平衡方程式（Bilanzgleichung）から反応目的生成物Ｎ₂の濃度を算出することができる：
Ｃ_N2＝１／２・（Ｃ_NH3,入口 − Ｃ_NH3,出口 − ２・Ｃ_N2O − Ｃ_NO − Ｃ_NO2）
こうして得られた窒素濃度および計量供給されたアンモニアの濃度から、窒素に対する選択性は、次のように算出される：

測定結果の評価のために、触媒の後方のアンモニアの濃度および窒素に対する選択性が温度の関数として設定された。結果は、図８および図９に示されている。

比較例：
炭化珪素からなるウォールフロー型フィルター基材に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０４０５４８号明細書Ａ１中に記載された作業法により壁中に導入された、従来の酸化活性被覆を備えた。

前記フィルター基材は、１４．４ｃｍの直径、７．６２ｃｍの長さを有し、および０．３ｍｍの肉厚を有する、１ｍ²当たり４７個のセルを有していた。前記フィルター基材の壁は、２０μｍの平均直径を有する細孔を有し、この壁の多孔度は、６０％であった。

酸化活性被覆は、本質的に白金を含有し、この白金は、酸化ランタンでドープされた、広い表面積の酸化アルミニウム上に担持されていた。施こされた被覆量は、完成したディーゼル粒子フィルターが被覆されたフィルター基材の体積に対して貴金属０．７ｇ/ｌを含有するように選択された。
完成したディーゼル粒子フィルターから、２．５４ｃｍの直径を有する、３つの穿孔コアを取り出した。この穿孔コア［＃０］について、モデルのガス装置中で特性を示すアンモニア酸化挙動を上記方法により試験した。

実施例１
比較例からのディーゼル粒子フィルターから取り出された第２の穿孔コア上に、流入流側で、主に鉄と交換されたゼオライトを含有する、ＳＣＲ反応で活性の被覆を施こした。被覆された帯域の長さは、２．５４ｃｍ、即ち全構成部材の長さの３３％であった。フィルター基材の体積に対してＳＣＲ活性材料５０ｇ/ｌを施こした。

こうして得られた本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター［＃１］の特性を示すアンモニア酸化挙動を、モデルのガス装置中で上記方法により試験した。

実施例２：
比較例からのディーゼル粒子フィルターから取り出された第３の穿孔コア上に、流入流側で、主に銅と交換されたゼオライトを含有する、ＳＣＲ反応で活性の被覆を施こした。被覆された帯域の長さは、２．５４ｃｍ、即ち全構成部材の長さの３３％であった。フィルター基材の体積に対してＳＣＲ活性材料５０ｇ/ｌを施こした。

この本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター［＃２］の特性を示すアンモニア酸化挙動も、モデルのガス装置中で上記方法により試験した。

図８および図９は、モデルのガス装置中での試験の結果を示す。

図８では、触媒の後方のアンモニア濃度が反応温度の関数として示されている。この記載は、アンモニア酸化で試験されたディーゼル粒子フィルターの一般的な活性の基準として利用される。本発明によるディーゼル粒子フィルターがその一般的なアンモニア酸化活性の点で従来のディーゼル粒子フィルターと殆んど区別されないことは、明らかである。２５０℃を越えて、アンモニアは、残分なしに酸化される。

本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの本質的な利点は、窒素に対するアンモニア酸化の選択性で明らかになる。この利点は、従来のディーゼル粒子フィルター（◇）の場合には３００℃を越えると失われる。それというのも、アンモニアは、完全に窒素酸化物（主にＮＯ₂）に過剰酸化されるからである。本発明によるディーゼル粒子フィルターは、全温度範囲に亘って優れた選択性のデーターを示す。７０％を越える選択性の値を有する最善の結果は、銅含有のＳＣＲ活性被覆を有するディーゼル粒子フィルター［＃２］（黒三角）に対して観察されるが、しかし、鉄含有のＳＣＲ活性被覆を有する本発明によるディーゼル粒子フィルター［＃１］（●）は、２５０〜５５０℃の温度範囲内で３０％を越える良好な選択性の値も示す。

従って、アンモニア遮断効果を有する、本発明による触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターは、傑出して排ガス装置中での使用に好適であり、同時に窒素含有有害ガスおよび粒子の除去に利用され、およびさらに前記方法で本発明により簡易化することができる。

０主にリーン運転する内燃機関、１ＳＣＲ活性被覆、２酸化活性被覆、３フィルター体、３ａウォールフロー型フィルター基材の壁、３ｂ気密の通路遮断部、４流入流通路、５流出流通路、６、６’ ディーゼル酸化触媒、７、１１触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター、８計量供給装置、９ＳＣＲ触媒、１０後接続されたアンモニア遮断触媒、１２、１２’ 窒素酸化物吸蔵触媒、１３三元触媒

Claims

フィルター体および酸化活性の触媒被覆ならびにさらにアンモニア吸蔵材料が含有されている、ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆を含む、触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターにおいて、
層の配置が維持され、したがって浄化すべき排ガスが最初にＳＣＲ反応で触媒活性の被覆を通過し、その後に酸化活性の触媒被覆を通過することを特徴とする、触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆のアンモニア吸蔵能力は、触媒材料１ｇ当たり少なくとも２０ｍｌである、請求項１記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、水素カチオンまたは遷移金属カチオンと交換された１つ以上のゼオライトを含有する、請求項２記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、鉄または銅、または鉄および銅と交換された１つ以上のゼオライトを含有する、請求項３記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、β型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、またはフォージャサイトまたはモルデナイト、またはＺＳＭ−５またはこれらの組合せを含有する、請求項３記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、貴金属を含有しない、請求項３記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
酸化活性の触媒被覆は、ゼオライトを含有しない、請求項１記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
酸化活性の触媒被覆は、大きな表面積の活性の酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化珪素およびこれらの混合物または混合酸化物からなる群から選択された担持材料上に白金またはパラジウム、またはこれらの混合物を含有する、請求項７記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
フィルター体は、セラミック製ウォールフロー型フィルター基材、焼結金属フィルター体、またはセラミック製または金属製のフォーム構造体の群から選択されている、請求項１記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
フィルター体は、セラミック製ウォールフロー型フィルター基材の群から選択され、４０〜８０％の多孔度および９〜３０μｍの平均細孔直径を有する開放気孔構造を備えた壁を有する、請求項９記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
フィルター体は、酸化活性の触媒被覆のための担持体として役立ち、この場合この触媒被覆は、構造部材の全長を占めており、酸化活性の触媒被覆を備えたフィルター基材は、ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆のための担持体として役立つ、請求項１記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、構造部材の全長の５〜５０％を占め、構造部材の流入流側に配置されている、請求項１１記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
酸化活性の触媒被覆は、構造部材の全長に亘ってセラミック製ウォールフロー型フィルター基材の壁の細孔中に導入されており、均一にウォールフロー型フィルター基材のそれぞれの壁中に分布している、請求項１０記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
酸化活性の触媒被覆は、セラミック製ウォールフロー型フィルター基材の壁中の細孔をそれぞれの壁の流入流側の表面まで充填しており、ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、この表面上に施こされている、請求項１３記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、構造部材の全長の５〜５０％を占め、構造部材の流入流側に配置されている、請求項１４記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
酸化活性の触媒被覆は、セラミック製ウォールフロー型フィルター基材の壁中の細孔をそれぞれの壁の流出流側の表面まで充填しており、ＳＣＲ反応で触媒活性の被覆は、同様に壁の細孔内に導入され、均一にそれぞれの壁中に分布しているが、しかし、細孔は、それぞれの壁の流入流側の表面にまで充填されている、請求項１３記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルター。
主にリーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための排ガス浄化装置において、この排ガス浄化装置が窒素酸化物の除去に適した触媒および請求項１から１６までのいずれか１項に記載の触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターを有することを特徴とする、主にリーン運転する内燃機関の排ガスから窒素酸化物および粒子を除去するための排ガス浄化装置。
排ガス浄化装置は、触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの流入流側に、アンモニアまたはアンモニアに分解する化合物を計量供給するための装置およびＳＣＲ触媒を有する、請求項１７記載の排ガス浄化装置。
主にリーン運転する内燃機関とアンモニアまたはアンモニアに分解する化合物を計量供給するための装置との間に、ディーゼル酸化触媒または三元触媒または窒素酸化物吸蔵触媒、またはこれらの組合せが配置されている、請求項１８記載の排ガス浄化装置。
排ガス浄化装置は触媒活性化されたディーゼル粒子フィルターの流入流側に窒素酸化物吸蔵触媒を有する、請求項１７記載の排ガス浄化装置。