JP6396636B2 - 排気ガス制御の改善 - Google Patents

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Description

本発明は排気ガス制御の改善に関し、特にディーゼル（圧縮点火）エンジンから発生した排気ガスの制御における改善に関する。
発明の背景
ディーゼルエンジンは、少ない燃料消費、高トルク及び低い一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）の発生等を備えた長所を有することが知られている。しかしながら、ディーゼルエンジンがガソリンエンジンよりも少量の規制排気ガスを発生させる傾向がある反面、排気ガス（特に、窒素酸化物（ＮＯｘ、基本的にＮＯ及びＮＯ２）と粒子状物質（ＰＭ））を制御するのに更に困難が伴う。内燃機関から発生する他の規制汚染物質は、未燃焼の（部分的に燃焼したものも含む）炭化水素（ＨＣ）である。
基本的にエンジンから発生した排気ガスを還元させる方法は、２つあるが、１つは、エンジンの設計と制御であり、もう１つは、排気ガスの後処理であって、通常はこれらが組み合わせって使用される。排気ガス後処理は、研究と規制排気ガスを処理する触媒的方法の開発により発展してきており、電子的エンジン制御と共に用いられたとき、一般的に現在の排気ガス基準を十分に満たす。それにも拘わらず、環境及び地球温暖化の観点から燃料消費量及び関連するＣＯ２排気ガスの減少のための抑制に加えて、強化されつつある排気ガス規制により、エンジンの設計及び後処理システムに対する持続的な研究が求められている。
車両用として紹介された最初の触媒後処理は、フロースルーセラミック又は金属ハニカム基材上に堆積された白金族金属触媒を含むＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）である。このようなＤＯＣは、ＣＯとＨＣの酸化に効果的であり、現在広く用いられている。また、このようなＤＯＣは、炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）粒子に吸収された揮発性部分を同時に酸化させることで、ＰＭの量を減らすのに効果的である。
ＮＯｘを無害なＮ２に還元させる選択触媒還元法（ＳＣＲ）は、３０年間火力発電による生成物を処理するのに用いられてきており、現在、火力発電と固定型ガスタービン発電及びＮＯｘ排気ガスを作る類似の産業施設に広く用いられている。ＳＣＲは、排気ガスに対して窒素系還元剤ガス（主に、アンモニア又は尿素のようなアンモニア前駆体）を追加で用い、最終混合物がＳＣＲ触媒として知られている触媒を通過するようにする。ＳＣＲシステムは、車両ディーゼルエンジンから発生した排気ガスの後処理に用いるために、米国、欧州及び日本で開発され、徐々に市場に紹介されている。車両ＳＣＲシステムは、固定型システムよりも更に制御し難いが、これは、変化する排ガス量、変化する排気ガス温度及び車両で還元剤の供給を行う必要があるという点のためである。それにも拘わらず、このようなＳＣＲシステムは、有望であると考えられている。「炭化水素ＳＣＲ」と呼ばれ得るディーゼル燃料自体のような炭化水素還元剤が提案され得る。このような炭化水素ＳＣＲは、窒素系還元剤を用いる場合よりもかなり多くの問題がある。
ＮＨ３ ＳＣＲシステムで多様な化学反応が起きるが、これらはＮＯｘを窒素に還元する好ましい反応を示す。主な反応は、反応式１の通りである。

４ＮＯ+４ＮＨ３+Ｏ２→４Ｎ２+６Ｈ２Ｏ （１）
競争的に、酸素を含む非選択性反応は２次排出物を生産し得るか、無駄にアンモニアを消費し得る。このような非選択性反応としては、反応式２のようなアンモニアの完全酸化がある。

４ＮＨ３+５Ｏ２→４ＮＯ+６Ｈ２Ｏ （２）
また、反応式３のような副反応が起き、Ｎ２Ｏのような好ましくない物質が生成され得る。

４ＮＨ３+４ＮＯ+３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ+６Ｈ２Ｏ （３）
販売されるＳＣＲ触媒は、一般にゼオライト、特にＣｕ-又はＦｅ-改善されたベータゼオライト又はＣｕ-又はＦｅ-ＺＳＭ-５のような遷移金属-改善されたゼオライト（アルミノ珪酸塩）系である。これらは、相対的に広い温度の活性ウィンドウ（幅）を有する。一般に、Ｃｕ-系ゼオライト触媒は、Ｆｅ-系ゼオライト触媒よりも更に優れた低温ＮＯｘ還元活性度を示す。
しかしながら、使用時に、Ｃｕ-及びＦｅ-ベータ及び-ＺＳＭ-５ゼオライトは、様々な短所を有する。それらは、特にＣｕ-系ゼオライトで高温熱水エージング中に脱アルミニウム化されやすく、酸性の死活をもたらす。ベータ及びＺＳＭ-５-系触媒は、何れも相対的に低い温度で吸着される炭化水素により影響を受け、触媒システムの温度が上昇しながら酸化されて触媒構造に損傷を与える放出熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）を生じる。この問題は、特にコールド-スタート（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ：始動）で触媒に相当量の炭化水素が吸収され得る車両ディーゼル分野において重要である。ベータ及びＺＳＭ-５ゼオライトは、何れも炭化水素によりコーティングされやすい。
ＷＯ２００８／１３２４５２は、シリコアルミノホスフェートのような少なくとも１つの遷移金属を含む小細孔ゼオライト触媒を開示する。しかしながら、以下で「モレキュラーシーブ」-系触媒は、本明細書において使用され、ゼオライト性構造を有するシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）のような触媒を包含する。用語「ゼオライト」は、シリコアルミン酸塩（silicoaluminate）のために使用されるものと見なされる。ＷＯ２００８／１３２４５２のＳＡＰＯ-系触媒が上流酸化触媒、中間ＰＭフィルタ及びアンモニアスリップ触媒を備える最終ＳＣＲ触媒を含むシステムで例示される。
ディーゼル排気ガスから発生したＰＭの除去は、一般にフィルタの一部又は部分フィルタにより実現される。多数のフィルタデザインが特許文献に提案されている。現在、最新のフィルタは、触媒媒煙フィルタ（ＣＳＦ）として知られる、ＰＭ燃焼触媒を含有するセラミック又はセラミック性壁流動フィルタである。ＮＯｘ吸収剤触媒（ＮＡＣ）又はＳＣＲ触媒でフィルタコーティングされた多数の変形されたＣＳＦが提案された。例として、ここで全体的な内容が含まれるＷＯ２００５／０１６４７が参照される。この特許出願において、フィルタ基材をＳＣＲ触媒組成物でコーティングすることが提案された。ＷＯ２００５／０１６４９７の基本特徴は、ＳＣＲ還元剤のために噴射地点の上流にＤＯＣを位置させ、ＳＣＲとＣＳＦとを組み合わせたものの上流に配置することにある。
日本公開出願０３１３０５２２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｅａｖｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）は、アンモニア注入器とエンジンとターボチャージャとの間に設置されたＳＣＲ触媒を備えたターボチャージャを備える固定型ディーゼルエンジンが提案されている。このような設計は、提案後、２０年間成功裏に用いられたものとは認められない。
発明の要約
従って、本発明者らは、驚いたことに、上流側にＤＯＣを含まないシステム設計を発見し、これは新欧州ドライブサイクル（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ）のような関連法律の排気ガスサイクルを超えてＥｕｒｏVIのような排気ガス規制を満たし、或いはこれを上回るものとなる。
本発明は、排気マニホールドと、いかなる触媒を介在（配置、設置）することなく、前記排気マニホールドと直接連結されるフィルタ基材を備えるディーゼルエンジンを含んでなり、前記フィルタ基材は、その入口側に備えられた非コーキング（ｎｏｎ-ｃｏｋｉｎｇ）モレキュラーシーブを包含してなるＳＣＲ触媒を含むディーゼルエンジン後処理システムを提供する。
また、本発明は、窒素系還元剤と混合された排気ガスを、触媒後処理を経ずに、直接ＳＣＲ触媒コーティングフィルタ手段を介して通過させる段階を含んでなり、前記ＳＣＲ触媒が、非コーキングモレキュラーシーブを含むディーゼルエンジンから排出された排気ガスの後処理方法を提供する。
好ましくは、前記ＳＣＲ触媒-コーティングフィルタは、エンジンに隣接連結（密接接合、密接連結、直接連結：close-coupled）（即ち、ターボチャージャの後）され、ここでエンジンから排出される排気ガスの熱とエンジンから排出された排気ガスに存在するＮＯ２を両方とも利用する。これは、熱（及び結果として低温から、低温のアンダーフロアの位置に位置するとき、ＮＯ２を生成し再生するＣＳＦの能力）が排気マニホールドとＣＳＦとの間の排気パイプ内で損失する従来のアンダーフロアＣＳＦの位置と反対である。本発明において、ライトデューティーディーゼル車両で隣接連結された位置による追加の長所は、より熱い排気ガスがゼオライトに吸収された水／水蒸気を確実にドライブオフ（drive off：駆逐）するように作用することにある。
発明の詳細な説明
本発明は、ライトデューティー（自動車及び商業的に類似の車両）、ヘビィーデューティー（トラック及びバス及び類似の車両）及び固定型（発電機）のためのディーゼルエンジンに適用され得る。しかしながら、これはコモンレール（common rail）燃料噴射を用いたり、設計により又は他の方式でエンジンから排出されたＮＯｘで相対的に高いＮＯ２比（好ましくは少なくとも５０体積％）を生産するライトデューティーディーゼルエンジンに適用されることが好ましい。コモンレールディーゼルの噴射は、現在ライトデューティーディーゼル車両のための選択システムであり、本発明において好ましいものである。当業者は、排気ガス循環比と大きさと燃料噴射のタイミングのような変化する多数のパラメータにより、本発明で好ましい結果を達成できるようにＮＯ２を調節できる。他の可能性として、例えば、燃料改質ガソリン（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）ガスにおいて、水素噴射のようなことも挙げられる。
ＷＯ２００５／０１６４９７で提案された後処理システムは、ＳＣＲ-コーティングされたフィルタの上流側に位置するＤＯＣを備える。これは、ＤＯＣがＨＣとの反応によりＮＯ２を実質的に除去するが、依然としてＮＯ２は部分的にＳＣＲ反応で有用な要素という点で短所となる。ＨＣとの反応によるＮＯ２の除去のために、処理された排気ガスが還元剤と混合され、ＳＣＲ触媒を通過する前にＮＯ２を再生する必要がある。ＮＯ２の再生は、このようなシステムで触媒媒煙フィルタに高いＰＧＭの含有を要求し、これは経済的に負担となる。また、ＤＯＣの下流に位置するＳＣＲ-触媒の位置は、ＳＣＲ触媒とフィルタそれ自体が何れも適切なライト-オフ温度に到達するようにするライト-オフ方法を要求するが、このような方法が全くなければ、ガス／触媒温度を上昇させるための燃料の燃焼が必要であり、燃料の無駄遣いにつながる。反面、本発明のシステムは、エンジンの排気ガスに含まれている熱を利用して、高価なライト-オフ方法を利用する必要がない。
本発明によって、前記ＤＯＣを備えていないＳＣＲ-コーティングフィルタの使用は、ＳＣＲ反応のための迅速なライトオフを提供し、フィルタに捕集されたＰＭに続いて起こるＰＭの燃焼のための熱損失を低減させる。本発明のシステムは、好ましくは酸化触媒を含むが、これはＳＣＲ触媒の下流で、分離された構成であり、好ましくはフィルタ基材上の追加的なコーティング（例えば、好ましくはフィルタ基材の出口チャネルにコーティングされる）であり得る。コーティングは、出口チャネルの全長に適用されるか、出口チャネルの一部にのみ適用され得る。このような酸化触媒は、好ましくは排気ガスに露出する従来のＤＯＣよりも遥かに低い温度でライトオフするように調製された貴金属触媒である。このような低温ライト-オフＤＯＣ触媒は、当業者に利用可能である。低温ライト-オフガソリンエンジンに関するＪｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙのＵＳ５,７７６,４１７とＵＳ５,９３９,０２８に開示された技術を参照する。他の適切な低ライト-オフ酸化触媒がＨＣのメタン要素に対するライト-オフを低減するものとして発見された、Ｐｄ含有量を増加させるために、Ｐｄ：Ｒｈ三元触媒組成物を改良することによって製造され得る。他の変形も当業者にとって利用可能である。
本発明のシステムは、従来のシステムよりも更に少ないＳＣＲコーティングを用いるため、アンモニアのスリップが発生し得る。もしこれが見出され場、アンモニアスリップは大気中に刺激的なアンモニアが放出されるのを防ぐために分離された構成として、又は好ましくはフィルタ基材の出口チャネル上の最終ストライプコーティングとして含まれることが好ましい。
本発明で用いられたＳＣＲ触媒は、非コーキングモレキュラーシーブでなければならない。このような「非コーキング」の要件は、使用中に形成された条件下でモレキュラーシーブ上に形成される炭素又は炭素質の（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）物質によりもたらされる触媒活性度の被毒、又は背圧の増加を示さないか、最小限の量だけを示すものと理解される。従って、大部分のコーキング問題を引き起こす大きなＨＣ分子がモレキュラーシーブの細孔（ポア間隙、気孔：pore）に進入するのを防ぐ小細孔モレキュラーシーブが本発明では好ましいということを示す。また、モレキュラーシーブ上の酸点がコック（ｃｏｋｅ）の形成を増加させるので、これが適切なモレキュラーシーブを選択する際に考慮されなければならない。本発明を適用する際に考慮されるべき他の事項は、一般に２５０℃未満の低温で小細孔モレキュラーシーブは、低いＨＣ貯蔵能力を示すという点であって、過度なＨＣの貯蔵は、モレキュラーシーブで、厳しく抑制され、又は細孔の閉塞を招くおそれがある。
適切な非コーキングモレキュラーシーブが従来の試行錯誤により選択され得るが、現時点ではＷＯ２００８／１３２４５２に開示されたＳＡＰＯ-形態の物質が本発明において有用であると判断される。
ＳＣＲ触媒は、例えば、混合によりＮＯｘトラップ触媒を含むことができる。このようなＮＯｘトラップ触媒は、ＳＣＲ触媒が十分に効果的でない条件（例えば、始動時又は排気ガスの温度が低い時の低速運転条件）下でＮＯｘを吸収するのに使用され得る。ＮＯｘトラップ触媒は、アンモニアにより再生され得る。
本システムは、あらゆるＳＣＲシステムで窒素系還元剤のための適切な噴射手段を含む。還元剤の噴射は、従来の方法により制御され得る。還元剤は、ＮＨ３であることが好ましい。
エンジンから直接排気ガスを受けるＳＣＲ-コーティングフィルタの位置が、ＳＣＲ反応を促進することに加えて、フィルタの再生可能性を増加させるという点が本発明の長所となる。
前記フィルタは、適切なフィルタ構造であってよく、公知の方法によってＳＣＲ触媒でコーティングされるか、部分的にコーティングされてもよく、又は、他の成分の堆積にも使用されてよい。現時点では、セラミック-形態の壁流動フィルタが最も適したフィルタ構造であると考えられている。前記ＳＣＲ触媒は、上流側入口部分コーティング（又は「ストライプ」）でコーティングされるか、あらゆる入口チャネルにコーティングされ得る。前記フィルタは、媒煙燃焼触媒と当業者に知られている適したフィルタを含むことが好ましい。前記媒煙燃焼触媒は、各入口チャネルの下流部分でフィルタ構造上にコーティングされ得るか、ＳＣＲ触媒の堆積に先立ち、初期のコーティングとして堆積され得るため、ＳＣＲ触媒は、媒煙燃焼触媒を覆う。
本発明及び本発明の側面は、本発明の概念から逸脱せず、特定の要件を満たし、最新の物質を用いるために当業者により適用され得る。

Claims (9)

  1. ディーゼルエンジン後処理システムであって、
    コモンレール燃料噴射を用いた、ライトデューティーディーゼルエンジン、
    排気マニホールド、及び
    いかなる触媒も介在することなく、前記排気マニホールドと直接連結されてなるフィルタとを備えてなり、
    前記フィルタが、その入口側に、非コーキングモレキュラーシーブを包含するＳＣＲ触媒を備え、前記フィルタの出口側にコーティングされた酸化触媒を備えてなるものであり、前記フィルタが前記ディーゼルエンジンに隣接連結されており、前記システムがさらにアンモニアスリップ触媒を備えてなる、ディーゼルエンジン後処理システム。
  2. 前記モレキュラーシーブが、小細孔モレキュラーシーブである、請求項１に記載のシステム。
  3. 前記モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブである、請求項１又は２に記載のシステム。
  4. 前記ＳＣＲ触媒が前記フィルタの入口側に部分的にコーティングされた、請求項１に記載のシステム。
  5. 前記ＳＣＲ触媒が前記フィルタの入口側すべてにコーティングされた、請求項１に記載のシステム。
  6. 前記酸化触媒が前記フィルタの出口側に部分的にコーティングされた、請求項１に記載のシステム。
  7. 前記酸化触媒が前記フィルタの出口側全体にコーティングされた、請求項１に記載のシステム。
  8. 前記フィルタが壁流動フィルタである、請求項１に記載のシステム。
  9. コモンレール燃料噴射を用いたライトデューティーディーゼルエンジンから排出された排気ガスの後処理方法であって、
    前記排気ガスを請求項１に記載のシステムを経由して通過させることを含んでなり、前記排気ガスは、前記ＳＣＲ触媒によりコーティングされたフィルタを通過するときに窒素系還元剤と混合している、方法。
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