JP4126639B2 - 排気ガス浄化システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、燃焼器等から排出される排ガスを浄化するための方法に係り、特に、排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための浄化システムとその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒としては、理論空燃比で働く三元触媒あるいは、三元触媒では窒素酸化物の浄化が不可能な内燃機関の排気ガスが酸素過剰時の窒素酸化物を浄化する触媒があるが、これらの触媒のＳ被毒対策として、特開平９−１０６０１号公報に開示されているような、触媒中に含まれるＢａあるいはＬａ等の元素が排気中のＳやＨ２Ｏによる被毒を防止するために触媒の内層に該Ｂａ，Ｌａを含有するＮＯｘ吸蔵触媒を配置し、その上側の表層に吸水剤を配置し、該吸水剤で水をトラップすることで内層のＮＯｘ触媒のＢａ，ＬａにＳや水が付着しないため被毒劣化を防止するという浄化触媒が用いられている。
【０００３】
また、触媒の表層にＮＯｘ還元用ゼオライト層を配置し、内層のＮＯｘ浄化触媒とともに使用することで表層のＮＯｘ還元触媒の昇温を防止し、熱劣化を抑制するというものが提案されている。（特開平１１−２２６４１５号公報、特開平９−５７０６６号公報参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平９−１０６０１号、特開平１１−２２６４１５号公報、特開平９−５７０６６号公報に開示されているような、排気浄化システムのＮＯｘ浄化触媒は表層を構成するゼオライト材がＹ型、モルデナイト、ＭＦＩ、β等からなり、細孔径が６オングストローム（Å）程度と大きいため、分子径が３．６ÅであるＳＯ２を透過し、内層のＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ２が到達する。そのため、ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられたＢａ，ＬａにＳが付着し、Ｓ被毒による被毒劣化防止が十分ではなかった。また、細孔径の小さいゼオライト材料をＮＯｘ浄化触媒の表層に使用してＳＯ２を分離できても、従来のＮＯｘ浄化のための還元剤は分子径が大きいＨＣ，ＣＯが主成分であったため、内層のＮＯｘ吸蔵触媒には分子径の小さいＮＯｘのみが到達し、ＮＯｘ吸蔵反応のみが進行してしまうため、浄化されないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒の表層に細孔径が２〜３．５Åの範囲のゼオライトおよび無機材からなるＳＯ2分離層を配置し、この細孔径より分子径が大きなＳＯ2を透過できなくすることでその内側に配置されるＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ2が到達しなくなり、Ｓによる被毒が防止できる。
【０００６】
一方、分子径が２〜３．５Åの範囲にあるＮＯｘとＮＯｘ還元剤としてのＨ2は表層のゼオライト層を透過できるため、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達し、吸蔵したＮＯｘとＨ2による還元・浄化反応が進行する。
【０００７】
通常のエンジン排気中にはＨ2濃度は全還元成分濃度中の０．３以下の存在比を示す。このＨ2濃度比をエンジンの燃焼制御および排気上流の三元触媒により増加させることにより還元剤のＨ2濃度を増大させ、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達するＨ2を増大させることでＮＯｘ浄化量を増大させるものである。
【０００８】
このように、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ2分離層を設けることにより、ＳＯ2が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付着させないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止するとともに、ＳＯ2分離層を透過できる分子径の小さい還元剤としてのＨ2を多量にＮＯｘ吸蔵触媒に供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による排気ガス浄化システムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の浄化システムは、排気ガス通路中に、還元剤によりＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を配置している。排気ガス中に含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２が知られているが、特開平９−１０６０１号におけるリーン域においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比あるいは燃料過剰領域においてＮＯｘを放出させ、還元剤により還元浄化する場合の還元剤としては、主にＨＣ、ＣＯが用いられている。また、リーン域でＮＯｘを還元剤により選択還元浄化する触媒においても、還元剤としては主にＨＣ、ＣＯを用いている。
【００１１】
しかしながら、大気環境保全の意味から、昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分のよりいっそうの浄化が必要となってきている。そのために、内燃機関の改良や、排気浄化用触媒の改良が進められているが、ＨＣ、
ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、ＮＯｘの浄化を行なう還元成分が無くなり、十分なＮＯｘ浄化が行なえない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度、排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に流す必要があり、さらにＮＯｘ浄化触媒においても排気ガス中に残ったＨＣ、ＣＯの一部しかＮＯｘ浄化で消費されずに残ってしまい、ＨＣやＣＯをより高いレベルで浄化することが困難であった。
【００１２】
そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ浄化に用いる還元剤として、従来、主に用いられていたＨＣ、ＣＯのかわりにＨ2を用いることとし、そのＨ2の濃度をＨ2／全還元成分比として、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスとして制御することにより、高いＮＯｘ浄化性能を得ている。
【００１３】
そのため、ＨＣ、ＣＯについてはＮＯｘ浄化触媒の前で処理することが可能となり、ＮＯｘ浄化触媒においてＨＣ、ＣＯの浄化が行なえなくても、十分に高いレベルのＨＣ、ＣＯ浄化性能を排気浄化システムとして達成することが可能となる。たとえば、本排気浄化システムにおいては、ＨＣのＮＯｘ浄化触媒出口排出量／ＮＯｘ浄化触媒入口輩出量の比率は、１．０〜０．７５でありほとんどＮＯｘ浄化触媒において、ＨＣは浄化されていない。このように、本発明による排気浄化システムにおいては、ＮＯｘ浄化触媒はＮＯｘ浄化機能に特化した触媒でもよく、従来の排気浄化システムのように、ＮＯｘ浄化性能に加えて、高いＨＣ浄化性能は必ずしも必要ではない。
【００１４】
一般的に内燃機関から排出される排出ガス中の主な成分としては、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）が含まれている。内燃機関としてガソリンエンジンを用いた場合の排出ガス中の排出ガス成分としては、理論空燃比近傍では、ＣＯ：０．３〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５％、Ｈ２Ｏ：約１３％、Ｈ２：０．１〜０．３％、ＨＣ：０．０３〜０．０８％、Ｏ２：０．２〜０．５％、ＣＯ２：約１２％となっている（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ１９３）。また、空燃比の違いによる排出ガス成分の違いは、図５に示すような特性をとることが知られている（新・自動車用ガソリンエンジン、山海堂、ｐ１０３）。
【００１５】
これらの結果からもわかるように、一般的に、内燃機関から排出される排出ガス中に含まれるＨ２成分の比率は、ＨＣ、ＣＯ等を含む全還元成分に対して、Ｈ２／全還元成分＜０．３となっている。
【００１６】
また、排出ガスを内燃機関の排気通路内に配置した触媒内を通過させた場合、その触媒においては、
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ （１）
ＨＣ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ （２）
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋Ｎ2 （３）
ＮＯ＋ＨＣ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｎ2 （４）
２ＮＯ＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｎ2 （５）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （６）
ＨＣ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （７）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ （８）
の反応がおこり、排出ガス成分が浄化される。理論空燃比においては還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ2）が酸化成分（Ｏ2、ＮＯｘ）とほぼバランスがとれているため、三元触媒を用いることにより、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘが同時に浄化される（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ１９３−１９４）。その際に、通常の三元触媒を用いてしまうと上記の反応式がバランスよく進行してしまい、Ｈ2は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な割合で、酸素あるいはＮＯｘと反応し消費され、Ｈ2／全還元成分の比率は触媒入口のガス組成とほぼ同様なガス組成比となってしまう。また、酸化触媒を用いた場合は、上記の反応式における酸化反応（式（１）、（２）、（８））のみが優先的に進行し、やはりＨ2は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な比率で減少する。そのため、触媒出口においても触媒入口のＨ2／全還元成分とほぼ同様になってしまい、Ｈ2濃度のコントロールを行なえず、ＮＯｘ浄化触媒においてＨ2を用いたＮＯｘ浄化反応を選択的に進めることができない。
【００１７】
そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口のＨ2濃度を制御する方法を用いてＮＯｘ浄化触媒において、Ｈ2を用いたＮＯｘ浄化反応が優先的に進むようにしている。
【００１８】
以下、本発明による内燃機関の排気ガス浄化システムの好適な方法の実施例について説明する。本発明の実施例において触媒を用いる場合、触媒としては、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。一体構造型担体には、耐熱性材料からなるモノリス担体が好ましく、たとえばコーディライトなどのセラミックや、あるいはフェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【００１９】
本発明において、ＮＯｘ浄化触媒の入口の排気ガスとして、排気ガス中のＨ2の比率が全還元剤成分がＨ2／全還元剤≧０．３となるように制御している。上記のように、一般的にエンジンからの排気ガス中および従来の触媒を用いた場合においては、排気ガス中のＨ2の比率は、Ｈ2／全還元成分＜０．３となっており、Ｈ2を有効に利用するためにはＨ２の比率を高くする必要という意味でＨ2／全還元成分≧０．３としている。より好ましくは、Ｈ2／全還元成分≧０．５である。
【００２０】
このように、還元剤としてのＨ2濃度を高めた排気中に表層ＳＯ2分離層を持ちその内層にＮＯｘ吸蔵触媒を持つＮＯｘ浄化触媒を配置する構成とするものである。
【００２１】
（実施例１）
図１に示すように、排気通路の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムとしている。
【００２２】
本実施例では、ＮＯｘ浄化触媒の入口の排気ガス成分の制御方法を酸化触媒または三元触媒により行なっている。本実施例で用いる酸化触媒あるいは三元触媒としては、排気中の還元成分として含まれるガス組成のうち、ＨＣ、ＣＯは酸化反応で浄化し、Ｈ2については反応させずに、できるだけ残すようにした触媒としている。
【００２３】
なお、本発明における触媒で用いる多孔質担体としては、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いられるが、特に活性アルミナが好ましい。また、耐熱比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明における触媒で用いる貴金属の量は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられているように、触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましい。０．１ｇ以下では浄化効果が発現しない。１０ｇ以上では増量による浄化効果の向上が見込めないためである。
【００２５】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
【００２６】
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００２７】
硝酸Ｐｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０重量％であった。
【００２８】
粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．６ｇ、粉末３を６４．９ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２００．９ｇ、アルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。このときの貴金属量としては、白金／パラジウム／ロジウムの比が１／１００／５としてトータルの貴金属量が１４ｇ／Ｌになるようにした。
【００２９】
次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触媒の調製方法の一実施例を示す。
【００３０】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。
【００３１】
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００３２】
粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥した。これにより内層ＮＯｘ吸蔵触媒層を得る。
【００３３】
次に、Ａ型ゼオライト粉末を３００ｇ、シリカゾル１００ｇとを水４００ｇと混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を前記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層をコーティングした担体に付着させ、空気流にて余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルのコート層重量３００ｇ／Ｌの担体を得た。これにより表層のＳＯ2分離層を得る。さらにこの担体を４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この触媒をＮＯｘ浄化触媒（Ｉ）として後段に配置する。
【００３４】
他の実施例を示す。
【００３５】
（実施例２）
図１に示すように、排気通路の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムであり、ＮＯｘ触媒の構成以外は実施例１と同様のシステムとしている。
【００３６】
次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触媒の調製方法の一実施例を示す。
【００３７】
ＮＯｘ浄化触媒の内層は実施例１と同様のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる。
次に、ＭＦＩ粉末３００ｇとシリカゾル１００ｇに硝酸銀５％溶液１００ｇと燐酸水素アンモニウム３％溶液５０ｇとを含浸し、これに水２５０ｇを混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を前記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層をコーティングした担体に付着させ、空気流にて余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルのコート層重量３００ｇ／Ｌの担体を得た。これにより表層のＳＯ2分離層を得る。さらにこの担体を４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この触媒をＮＯｘ浄化触媒（II）として後段に配置する。
【００３８】
他の実施例を示す。
【００３９】
（実施例３）
図２に、本実施例の排気浄化システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのＨ2比の調製方法として、ガス中のＨＣをＯ2と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ2Ｏとを反応させてＨ2を生成させるのに、燃焼ガス中のガス成分の濃度制御、ガス温度の温度制御、ガスの圧力制御により行なうこととしている。燃焼ガス中のガス成文の濃度制御、ガス温度の温度制御、ガスの圧力制御する具体的な方法としては、内燃機関に噴く燃料の噴射量、噴射タイミングおよび点火タイミング、および、吸排気弁の開閉タイミングを任意の値で制御することで行なう。
【００４０】
図３に、本実施例の制御のフローチャートを示す。
Ａ／Ｆの検出（ステップＰ１）、エンジンに入る吸入空気量の検出（ステップＰ２）、エンジンから排出される排気ガスの排気温度を検出（ステップＰ３）する。
【００４１】
それらのデータとあらかじめＥＣＵ上に記憶しておいたＡ／Ｆ、吸入空気量、排気温度とエンジンから排出されるＨ2量との関係のマップ（ステップＰ４）とから、Ｈ2の生成量（ｈｉｉ）の推定を行なう（ステップＰ５）。
【００４２】
次に、排気ガス組成（ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、Ｏ2濃度、ＮＯｘ濃度）を検出（ステップＰ６）し、ステップＰ５で推定したＨ２生成量（ｈｉｉ）から、Ｈ2／全還元剤成分の比率（Ｋｈ）を計算し、その値が所定の値（０．３）以上であるかどうかを判断する（ステップＰ７）。所定の値以下の場合には、所定値以上とする燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの計算を行なう（ステップＰ８）。この計算結果から、必要な燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの設定を行ない（ステップＰ９）、それぞれを制御する。
【００４３】
排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１と同様にして調製した。
【００４４】
他の実施例を示す。
【００４５】
（実施例４）
図４に、本実施例の排気浄化システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのＨ2比の調製方法として、外部装置からのＨ2供給により制御している。
【００４６】
外部装置からのＨ2供給方法としては、水素吸蔵合金等を用いてあらかじめ水素貯蔵しておいたり、水素ボンベ等を用いる方法や、改質器を用いてガソリンあるいはメタノールなどから生成させる方法を用いることができる。
【００４７】
Ｈ2の供給量のコントロールは、エンジンに入る吸入空気量、エンジン出口の排気ガスのＡ／Ｆ、ＮＯｘ浄化触媒入口の排気ガスの温度等をモニターし、外部装置から排気通路内への供給パイプに配置した流量制御弁を用いて、流量制御を行なうことができる。
【００４８】
排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１と同様にして調製した。
【００４９】
（比較例１）
排気通路内のＮＯｘ制御触媒の前段に、通常用いられる三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けない内層のＮＯｘ吸蔵触媒のみがコーティングされたＮＯｘ浄化触媒を用いる。
【００５０】
三元触媒として、硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
【００５１】
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００５２】
実施例１で用いた粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇ、アルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。このときの貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。
【００５３】
（比較例２）
ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用いられる三元触媒は比較例１同様の三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けた実施例１で用いたＮＯｘ浄化触媒を用いた。
【００５４】
（比較例３）
ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用いられる三元触媒は実施例１同様の三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けない比較例１で用いたＮＯｘ浄化触媒を用いた。
【００５５】
＜性能評価方法＞
ＮＯｘ吸蔵触媒を下記Ｓ被毒条件で被毒させた後、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車を用いて性能評価を行なった。
【００５６】
（Ｓ被毒条件）
台上エンジンの排気中にＮＯｘ触媒を設置し、下記条件の排気に３時間さらす。
・使用ガソリン中Ｓ濃度：１００ｐｐｍ
・エンジン排気温度：３５０℃
・排気Ａ／Ｆ：１８．５（３０ｓｅｃ）＋Ａ／Ｆ：１１（２ｓｅｃ）
【００５７】
表１に本発明による排気ガス浄化システムの一覧を、表２に本排気システムの評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ2分離層を設けることにより、ＳＯ2が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付着させないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止することができ、また、ＳＯ2分離層を透過できる分子径の小さい還元剤としてのＨ2を多量にＮＯｘ吸蔵触媒に供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例１および２の構成を示す図である。
【図２】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例３の構成を示す図である。
【図３】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例３の制御フローチャートである。
【図４】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例４の構成を示す図である。
【図５】 空燃比の違いによる排出ガス成分の違いを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、燃焼器等から排出される排ガスを浄化するための方法に係り、特に、排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための浄化システムとその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒としては、理論空燃比で働く三元触媒あるいは、三元触媒では窒素酸化物の浄化が不可能な内燃機関の排気ガスが酸素過剰時の窒素酸化物を浄化する触媒があるが、これらの触媒のＳ被毒対策として、特開平９−１０６０１号公報に開示されているような、触媒中に含まれるＢａあるいはＬａ等の元素が排気中のＳやＨ２Ｏによる被毒を防止するために触媒の内層に該Ｂａ，Ｌａを含有するＮＯｘ吸蔵触媒を配置し、その上側の表層に吸水剤を配置し、該吸水剤で水をトラップすることで内層のＮＯｘ触媒のＢａ，ＬａにＳや水が付着しないため被毒劣化を防止するという浄化触媒が用いられている。
【０００３】
また、触媒の表層にＮＯｘ還元用ゼオライト層を配置し、内層のＮＯｘ浄化触媒とともに使用することで表層のＮＯｘ還元触媒の昇温を防止し、熱劣化を抑制するというものが提案されている。（特開平１１−２２６４１５号公報、特開平９−５７０６６号公報参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平９−１０６０１号、特開平１１−２２６４１５号公報、特開平９−５７０６６号公報に開示されているような、排気浄化システムのＮＯｘ浄化触媒は表層を構成するゼオライト材がＹ型、モルデナイト、ＭＦＩ、β等からなり、細孔径が６オングストローム（Å）程度と大きいため、分子径が３．６ÅであるＳＯ２を透過し、内層のＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ２が到達する。そのため、ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられたＢａ，ＬａにＳが付着し、Ｓ被毒による被毒劣化防止が十分ではなかった。また、細孔径の小さいゼオライト材料をＮＯｘ浄化触媒の表層に使用してＳＯ２を分離できても、従来のＮＯｘ浄化のための還元剤は分子径が大きいＨＣ，ＣＯが主成分であったため、内層のＮＯｘ吸蔵触媒には分子径の小さいＮＯｘのみが到達し、ＮＯｘ吸蔵反応のみが進行してしまうため、浄化されないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒の表層に細孔径が２〜３．５Åの範囲のゼオライトおよび無機材からなるＳＯ2分離層を配置し、この細孔径より分子径が大きなＳＯ2を透過できなくすることでその内側に配置されるＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ2が到達しなくなり、Ｓによる被毒が防止できる。
【０００６】
一方、分子径が２〜３．５Åの範囲にあるＮＯｘとＮＯｘ還元剤としてのＨ2は表層のゼオライト層を透過できるため、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達し、吸蔵したＮＯｘとＨ2による還元・浄化反応が進行する。
【０００７】
通常のエンジン排気中にはＨ2濃度は全還元成分濃度中の０．３以下の存在比を示す。このＨ2濃度比をエンジンの燃焼制御および排気上流の三元触媒により増加させることにより還元剤のＨ2濃度を増大させ、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達するＨ2を増大させることでＮＯｘ浄化量を増大させるものである。
【０００８】
このように、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ2分離層を設けることにより、ＳＯ2が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付着させないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止するとともに、ＳＯ2分離層を透過できる分子径の小さい還元剤としてのＨ2を多量にＮＯｘ吸蔵触媒に供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による排気ガス浄化システムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の浄化システムは、排気ガス通路中に、還元剤によりＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を配置している。排気ガス中に含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２が知られているが、特開平９−１０６０１号におけるリーン域においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比あるいは燃料過剰領域においてＮＯｘを放出させ、還元剤により還元浄化する場合の還元剤としては、主にＨＣ、ＣＯが用いられている。また、リーン域でＮＯｘを還元剤により選択還元浄化する触媒においても、還元剤としては主にＨＣ、ＣＯを用いている。
【００１１】
しかしながら、大気環境保全の意味から、昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分のよりいっそうの浄化が必要となってきている。そのために、内燃機関の改良や、排気浄化用触媒の改良が進められているが、ＨＣ、
ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、ＮＯｘの浄化を行なう還元成分が無くなり、十分なＮＯｘ浄化が行なえない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度、排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に流す必要があり、さらにＮＯｘ浄化触媒においても排気ガス中に残ったＨＣ、ＣＯの一部しかＮＯｘ浄化で消費されずに残ってしまい、ＨＣやＣＯをより高いレベルで浄化することが困難であった。
【００１２】
そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ浄化に用いる還元剤として、従来、主に用いられていたＨＣ、ＣＯのかわりにＨ2を用いることとし、そのＨ2の濃度をＨ2／全還元成分比として、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスとして制御することにより、高いＮＯｘ浄化性能を得ている。
【００１３】
そのため、ＨＣ、ＣＯについてはＮＯｘ浄化触媒の前で処理することが可能となり、ＮＯｘ浄化触媒においてＨＣ、ＣＯの浄化が行なえなくても、十分に高いレベルのＨＣ、ＣＯ浄化性能を排気浄化システムとして達成することが可能となる。たとえば、本排気浄化システムにおいては、ＨＣのＮＯｘ浄化触媒出口排出量／ＮＯｘ浄化触媒入口輩出量の比率は、１．０〜０．７５でありほとんどＮＯｘ浄化触媒において、ＨＣは浄化されていない。このように、本発明による排気浄化システムにおいては、ＮＯｘ浄化触媒はＮＯｘ浄化機能に特化した触媒でもよく、従来の排気浄化システムのように、ＮＯｘ浄化性能に加えて、高いＨＣ浄化性能は必ずしも必要ではない。
【００１４】
一般的に内燃機関から排出される排出ガス中の主な成分としては、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）が含まれている。内燃機関としてガソリンエンジンを用いた場合の排出ガス中の排出ガス成分としては、理論空燃比近傍では、ＣＯ：０．３〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５％、Ｈ２Ｏ：約１３％、Ｈ２：０．１〜０．３％、ＨＣ：０．０３〜０．０８％、Ｏ２：０．２〜０．５％、ＣＯ２：約１２％となっている（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ１９３）。また、空燃比の違いによる排出ガス成分の違いは、図５に示すような特性をとることが知られている（新・自動車用ガソリンエンジン、山海堂、ｐ１０３）。
【００１５】
これらの結果からもわかるように、一般的に、内燃機関から排出される排出ガス中に含まれるＨ２成分の比率は、ＨＣ、ＣＯ等を含む全還元成分に対して、Ｈ２／全還元成分＜０．３となっている。
【００１６】
また、排出ガスを内燃機関の排気通路内に配置した触媒内を通過させた場合、その触媒においては、
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ （１）
ＨＣ＋Ｏ2→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ （２）
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋Ｎ2 （３）
ＮＯ＋ＨＣ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｎ2 （４）
２ＮＯ＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｎ2 （５）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （６）
ＨＣ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （７）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ （８）
の反応がおこり、排出ガス成分が浄化される。理論空燃比においては還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ2）が酸化成分（Ｏ2、ＮＯｘ）とほぼバランスがとれているため、三元触媒を用いることにより、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘが同時に浄化される（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ１９３−１９４）。その際に、通常の三元触媒を用いてしまうと上記の反応式がバランスよく進行してしまい、Ｈ2は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な割合で、酸素あるいはＮＯｘと反応し消費され、Ｈ2／全還元成分の比率は触媒入口のガス組成とほぼ同様なガス組成比となってしまう。また、酸化触媒を用いた場合は、上記の反応式における酸化反応（式（１）、（２）、（８））のみが優先的に進行し、やはりＨ2は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な比率で減少する。そのため、触媒出口においても触媒入口のＨ2／全還元成分とほぼ同様になってしまい、Ｈ2濃度のコントロールを行なえず、ＮＯｘ浄化触媒においてＨ2を用いたＮＯｘ浄化反応を選択的に進めることができない。
【００１７】
そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口のＨ2濃度を制御する方法を用いてＮＯｘ浄化触媒において、Ｈ2を用いたＮＯｘ浄化反応が優先的に進むようにしている。
【００１８】
以下、本発明による内燃機関の排気ガス浄化システムの好適な方法の実施例について説明する。本発明の実施例において触媒を用いる場合、触媒としては、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。一体構造型担体には、耐熱性材料からなるモノリス担体が好ましく、たとえばコーディライトなどのセラミックや、あるいはフェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
【００１９】
本発明において、ＮＯｘ浄化触媒の入口の排気ガスとして、排気ガス中のＨ2の比率が全還元剤成分がＨ2／全還元剤≧０．３となるように制御している。上記のように、一般的にエンジンからの排気ガス中および従来の触媒を用いた場合においては、排気ガス中のＨ2の比率は、Ｈ2／全還元成分＜０．３となっており、Ｈ2を有効に利用するためにはＨ２の比率を高くする必要という意味でＨ2／全還元成分≧０．３としている。より好ましくは、Ｈ2／全還元成分≧０．５である。
【００２０】
このように、還元剤としてのＨ2濃度を高めた排気中に表層ＳＯ2分離層を持ちその内層にＮＯｘ吸蔵触媒を持つＮＯｘ浄化触媒を配置する構成とするものである。
【００２１】
（実施例１）
図１に示すように、排気通路の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムとしている。
【００２２】
本実施例では、ＮＯｘ浄化触媒の入口の排気ガス成分の制御方法を酸化触媒または三元触媒により行なっている。本実施例で用いる酸化触媒あるいは三元触媒としては、排気中の還元成分として含まれるガス組成のうち、ＨＣ、ＣＯは酸化反応で浄化し、Ｈ2については反応させずに、できるだけ残すようにした触媒としている。
【００２３】
なお、本発明における触媒で用いる多孔質担体としては、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いられるが、特に活性アルミナが好ましい。また、耐熱比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明における触媒で用いる貴金属の量は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられているように、触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましい。０．１ｇ以下では浄化効果が発現しない。１０ｇ以上では増量による浄化効果の向上が見込めないためである。
【００２５】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
【００２６】
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００２７】
硝酸Ｐｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０重量％であった。
【００２８】
粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．６ｇ、粉末３を６４．９ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２００．９ｇ、アルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。このときの貴金属量としては、白金／パラジウム／ロジウムの比が１／１００／５としてトータルの貴金属量が１４ｇ／Ｌになるようにした。
【００２９】
次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触媒の調製方法の一実施例を示す。
【００３０】
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。
【００３１】
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００３２】
粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥した。これにより内層ＮＯｘ吸蔵触媒層を得る。
【００３３】
次に、Ａ型ゼオライト粉末を３００ｇ、シリカゾル１００ｇとを水４００ｇと混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を前記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層をコーティングした担体に付着させ、空気流にて余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルのコート層重量３００ｇ／Ｌの担体を得た。これにより表層のＳＯ2分離層を得る。さらにこの担体を４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この触媒をＮＯｘ浄化触媒（Ｉ）として後段に配置する。
【００３４】
他の実施例を示す。
【００３５】
（実施例２）
図１に示すように、排気通路の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムであり、ＮＯｘ触媒の構成以外は実施例１と同様のシステムとしている。
【００３６】
次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触媒の調製方法の一実施例を示す。
【００３７】
ＮＯｘ浄化触媒の内層は実施例１と同様のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる。
次に、ＭＦＩ粉末３００ｇとシリカゾル１００ｇに硝酸銀５％溶液１００ｇと燐酸水素アンモニウム３％溶液５０ｇとを含浸し、これに水２５０ｇを混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を前記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層をコーティングした担体に付着させ、空気流にて余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルのコート層重量３００ｇ／Ｌの担体を得た。これにより表層のＳＯ2分離層を得る。さらにこの担体を４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。この触媒をＮＯｘ浄化触媒（II）として後段に配置する。
【００３８】
他の実施例を示す。
【００３９】
（実施例３）
図２に、本実施例の排気浄化システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのＨ2比の調製方法として、ガス中のＨＣをＯ2と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ2Ｏとを反応させてＨ2を生成させるのに、燃焼ガス中のガス成分の濃度制御、ガス温度の温度制御、ガスの圧力制御により行なうこととしている。燃焼ガス中のガス成文の濃度制御、ガス温度の温度制御、ガスの圧力制御する具体的な方法としては、内燃機関に噴く燃料の噴射量、噴射タイミングおよび点火タイミング、および、吸排気弁の開閉タイミングを任意の値で制御することで行なう。
【００４０】
図３に、本実施例の制御のフローチャートを示す。
Ａ／Ｆの検出（ステップＰ１）、エンジンに入る吸入空気量の検出（ステップＰ２）、エンジンから排出される排気ガスの排気温度を検出（ステップＰ３）する。
【００４１】
それらのデータとあらかじめＥＣＵ上に記憶しておいたＡ／Ｆ、吸入空気量、排気温度とエンジンから排出されるＨ2量との関係のマップ（ステップＰ４）とから、Ｈ2の生成量（ｈｉｉ）の推定を行なう（ステップＰ５）。
【００４２】
次に、排気ガス組成（ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、Ｏ2濃度、ＮＯｘ濃度）を検出（ステップＰ６）し、ステップＰ５で推定したＨ２生成量（ｈｉｉ）から、Ｈ2／全還元剤成分の比率（Ｋｈ）を計算し、その値が所定の値（０．３）以上であるかどうかを判断する（ステップＰ７）。所定の値以下の場合には、所定値以上とする燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの計算を行なう（ステップＰ８）。この計算結果から、必要な燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タイミングの設定を行ない（ステップＰ９）、それぞれを制御する。
【００４３】
排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１と同様にして調製した。
【００４４】
他の実施例を示す。
【００４５】
（実施例４）
図４に、本実施例の排気浄化システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのＨ2比の調製方法として、外部装置からのＨ2供給により制御している。
【００４６】
外部装置からのＨ2供給方法としては、水素吸蔵合金等を用いてあらかじめ水素貯蔵しておいたり、水素ボンベ等を用いる方法や、改質器を用いてガソリンあるいはメタノールなどから生成させる方法を用いることができる。
【００４７】
Ｈ2の供給量のコントロールは、エンジンに入る吸入空気量、エンジン出口の排気ガスのＡ／Ｆ、ＮＯｘ浄化触媒入口の排気ガスの温度等をモニターし、外部装置から排気通路内への供給パイプに配置した流量制御弁を用いて、流量制御を行なうことができる。
【００４８】
排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒としては、実施例１と同様にして調製した。
【００４９】
（比較例１）
排気通路内のＮＯｘ制御触媒の前段に、通常用いられる三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けない内層のＮＯｘ吸蔵触媒のみがコーティングされたＮＯｘ浄化触媒を用いる。
【００５０】
三元触媒として、硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
【００５１】
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
【００５２】
実施例１で用いた粉末１を１９０．７ｇ、粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を５０６．３ｇ、アルミナゾルを１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。このときの貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになるようにした。
【００５３】
（比較例２）
ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用いられる三元触媒は比較例１同様の三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けた実施例１で用いたＮＯｘ浄化触媒を用いた。
【００５４】
（比較例３）
ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用いられる三元触媒は実施例１同様の三元触媒を配置したシステムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ2分離層を設けない比較例１で用いたＮＯｘ浄化触媒を用いた。
【００５５】
＜性能評価方法＞
ＮＯｘ吸蔵触媒を下記Ｓ被毒条件で被毒させた後、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車を用いて性能評価を行なった。
【００５６】
（Ｓ被毒条件）
台上エンジンの排気中にＮＯｘ触媒を設置し、下記条件の排気に３時間さらす。
・使用ガソリン中Ｓ濃度：１００ｐｐｍ
・エンジン排気温度：３５０℃
・排気Ａ／Ｆ：１８．５（３０ｓｅｃ）＋Ａ／Ｆ：１１（２ｓｅｃ）
【００５７】
表１に本発明による排気ガス浄化システムの一覧を、表２に本排気システムの評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ2分離層を設けることにより、ＳＯ2が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付着させないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止することができ、また、ＳＯ2分離層を透過できる分子径の小さい還元剤としてのＨ2を多量にＮＯｘ吸蔵触媒に供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例１および２の構成を示す図である。
【図２】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例３の構成を示す図である。
【図３】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例３の制御フローチャートである。
【図４】 本発明による排気ガス浄化システムの実施例４の構成を示す図である。
【図５】 空燃比の違いによる排出ガス成分の違いを示すグラフである。
Claims (4)
- 還元剤によりＮＯｘを還元処理するＮＯｘ浄化触媒を内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置してなり、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスを、ガス中のＨＣとＯ２とを反応させてＨＣの部分酸化物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＨ２を生成させる手段とを用いて制御された排気ガスのガス組成として、還元成分中におけるＨ２の濃度比率が０．３以上になるよう制御した排気ガス浄化システムであって、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、触媒表層にＳＯ２分離層を設け、内層にＮＯｘ吸蔵触媒を設け、該触媒内層の上側に触媒表層を配置してなることを特徴とする排気ガス浄化システム。 - 請求項１に記載の排気ガス浄化システムにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、その触媒表層に設けるＳＯ２分離層が２オングストローム（Å）以上３．５オングストローム（Å）以下の細孔径を持つゼオライトおよび無機材からなり、分子径の大きいＳＯ２は内層に到達できないが、分子径が３．５（Å）より小さいＨ２、ＮＯｘは内層に到達できる構造を持つことを特徴とする排気ガス浄化システム。 - 請求項２に記載の排気ガス浄化システムにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒のＳＯ２分離層は、Ａ型、Ｘ型ゼオライト、フェリエライト、フィリップサイト、ＭＦＩ、βゼオライトおよびこれらのゼオライトＡｇ，Ｐ等の金属を添加することにより細孔径を２オングストローム（Å）以上３．５オングストローム（Å）以下にしたゼオライト群の中から少なくとも１種を用いて構成されたことを特徴とする排気ガス浄化システム。 - 請求項３に記載の排気ガス浄化システムにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒の内層のＮＯｘ吸蔵触媒は、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタンおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素と、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含み、金属元素の重量は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲にあり、貴金属元素の重量は０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする排気ガス浄化システム。
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