JP2003135962A

JP2003135962A - 排ガス浄化用システム

Info

Publication number: JP2003135962A
Application number: JP2001332899A
Authority: JP
Inventors: Junji Ito; 淳二伊藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久後のＮＯｘ浄化性能を向上し且つＣＯ浄
化性能の向上を両立し得る排ガス浄化用システムを提供
すること。【解決手段】内燃機関の排ガス雰囲気をリーンとスト
イキ〜リッチに変化させて運転される排ガス浄化システ
ムである。排ガス流路の上流に第１触媒部を配置し、下
流にＮＯｘ浄化触媒を含有する第２触媒部を配置する。
第１触媒部では、Ｐｔ、Ｃｅ及びＰｒが近接して又は同
一層に含まれ、このうちのＣｅが次式Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２
（式中のｘ及びｙはｘ＋ｙ＝１、且つｘ＝０．５０〜
０．９５を満足する）で表される複合酸化物の状態で存
在し、且つこの複合酸化物にＰｔが担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用シス
テムに係り、更に詳しくは、酸素過剰の排ガス、即ち排
ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）及
び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するの
に必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素
酸化物（ＮＯｘ）を効率よく還元浄化できる排ガス浄化
用システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
しては、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣ
Ｏ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行なって浄
化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒
としては、例えばコーディエライトなどから成る耐熱性
基材にγ−アルミナから成る多孔質担体層を形成し、そ
の多孔質担体層に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）な
どの貴金属を担持させたものが広く知られている。

【０００３】一方、地球環境保護の観点から、自動車な
どの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（Ｃ
Ｏ_２）が問題視されており、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている、このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガ
スであるＣＯ_２の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ
及びＮＯｘを同時に酸化・還元するものであって、リー
ンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、Ｎ
Ｏｘの還元除去に対して、充分な浄化性能を示さない。
このため、酸素過剰雰囲気下においても、ＮＯｘを浄化
し得る触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。

【０００５】かかる要請から、特開平５−３１７６２５
号公報には、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属
とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄
化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側になるように制御することにより、リーン側ではＮＯ
ｘがアルカリ土類金属（ＮＯｘ吸着材）に吸着され、そ
れがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元成分
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮ
Ｏｘを効率よく浄化することができる。

【０００６】上記公報に記載の技術において、空燃比を
リーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側になるよう
に制御することによる排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ
の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘとする
第１ステップと、ＮＯｘ吸着材にＮＯｘを吸着する第２
ステップと、ＮＯｘ吸着材から放出されたＮＯｘを触媒
上で還元する第３ステップとから成ると考えられてい
る。ここで、従来のエンジンでは、上記触媒は床下に配
置されるのが主流であった。床下配置では耐久温度が高
くなく、且つ作動温度が３００℃以上であるからであ
る。ところが、最近のエンジン燃焼技術の発達により、
排気温度が低下し、作動温度の関係からマニホールド直
下に配置することが試みられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
マニホールド直下の配置を採用すれば、耐久温度に関し
ては８５０℃〜９００℃程度の耐久性が必要であり、耐
久後のＮＯｘ浄化性能がＬＥＶ、ＵＬＥＶといった規制
値には十分では無い。一方、耐久性をもたせるために、
従来通り耐久条件が緩い床下に設置すると触媒の温度条
件が２００℃前後になるので、ＮＯｘ浄化性能が低下し
ＣＯ、ＨＣ浄化性能が十分でないという問題点があっ
た。

【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、耐久後のＮＯｘ浄化性能を向上し且つＣＯ浄化性能
の向上を両立し得る排ガス浄化用システムを提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排ガス流路の上流側
と下流側に、それぞれ所定の触媒部とＮＯｘ吸収浄化触
媒部を配置することにより、上記課題が解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の排ガス浄化用システムは、
内燃機関の排ガス雰囲気をリーンとストイキ〜リッチに
変化させ、排ガス流路の上流に第１触媒部を配置し、下
流にＮＯｘ浄化触媒を含有する第２触媒部を配置した排
ガス浄化用システムであって、第１触媒部では、Ｐｔと
Ｃｅ及びＰｒが近接して又は同一層に含まれ、このうち
のＣｅが次式Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２… （式中のｘ及びｙはｘ＋ｙ＝１、且つｘ＝０．５０〜
０．９５を満足する）で表される複合酸化物の状態で存
在し、この複合酸化物にＰｔが担持されていることを特
徴とする。

【００１１】また、本発明の排ガス浄化用システムの好
適形態は、Ｃｅが次式Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２… （式中のａ及びｂはａ＋ｂ＝１、ａ＝０．５〜０．８を
満足する）で表される複合酸化物の状態でも存在し、こ
の複合酸化物にもＰｔが担持されていることを特徴とす
る。

【００１２】更に、本発明の排ガス浄化用システムの他
の好適形態は、第１触媒部は、一体構造型担体上に形成
され、この一体構造型担体上にＣｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２とＰｔ
を含有する層が形成され、この層の上にＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ
_２とＰｔを含有する層が形成された積層構造を有するこ
とを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス浄化用シス
テムについて詳細に説明する。なお、本明細書におい
て、「％」は質量百分率を示すものとする。上述の如
く、本発明の排ガス浄化用システムは、内燃機関、特に
リーンバーンエンジンからの排ガスを有効に浄化するシ
ステムであって、排ガス雰囲気をリーンとストイキ〜リ
ッチに変化させて運転されるが、排気ガス流路の上流側
に配置された第１触媒部と、これよりも下流側に配置さ
れた第２触媒部を備える。

【００１４】ここで、第２触媒部は、ＮＯｘ浄化触媒を
含有するが、かかるＮＯｘ浄化触媒としては、リーン運
転時にＮＯｘを吸着し、リッチ〜ストイキ運転時に該触
媒が吸着したＮＯｘをＮ_２に還元するものであればよ
く、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又
はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物に係る貴
金属と、これを担持させるアルミナ等の多孔質担体と、
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒ
ｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム
（Ｂａ）といった、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属を含むものが挙げられる。

【００１５】一方、第１触媒部は、Ｐｔ、セリウム（Ｃ
ｅ）及びプラセオジウム（Ｐｒ）を近接して又は同一層
中に含んで形成される。そして、Ｃｅは次式Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２… （式中のｘ及びｙはｘ＋ｙ＝１、且つｘ＝０．５０〜
０．９５を満足する）で表される複合酸化物の状態で存
在し、この複合酸化物にはＰｔが担持されている。な
お、これら第１触媒部と第２触媒部は、通常、ハニカム
状モノリス担体のような一体構造型担体に形成される
が、それぞれを別個のハニカム担体に形成して排ガス流
路の上流側と下流側とに配置してもよく、また、１個ハ
ニカム担体の上流部分と下流部分とに塗り分け等して形
成してもよい。

【００１６】本発明においては、上述のような触媒配置
と排ガス雰囲気の制御により、ＮＯｘ浄化性能向上とＣ
Ｏ浄化性能向上の両立を図ることができる。この現象
は、排ガス雰囲気をパルス状にストイキ〜リッチにした
とき、Ｏ_２、Ｈ_２、ＣＯ及びＨＣが第１触媒部に接触す
るが、ＣＯとＨＣが酸化反応により消費されてＯ_２を減
少し且つＨ_２を透過するので、ＮＯｘ浄化触媒の反応効
率が高められたことに起因すると考えられる。これに対
し、従来技術によれば、ＮＯｘ浄化触媒はＣＯの影響を
なくすことによりＮＯｘ浄化率が向上すると記載されて
おり、本発明者らが見出した上記知見は全く記載されて
いない。

【００１７】また、特開平９−３１３９３９号公報に
は、ＰｄとＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２を用いた触媒が開示されて
いる。本発明者らが、この技術につき検討を加えた結
果、Ｐｄがストイキ〜リッチ時に排ガス中のＨ_２，ＣＯ
からＨ_２を優先的に消費してしまうことが、図１に示す
モデルガス試験によって明らかとなった。即ち、Ｐｄと
Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２を用いると、ＣＯ、ＨＣの除去性能が
向上してＯ_２濃度が減少すると考えられるが、下流側に
配置したＮＯｘ浄化触媒へのＨ_２供給量が少なくなるた
め、ＮＯｘ浄化性能は低いと考えられる。一方、Ｐｔ
は、Ｈ_２よりもＣＯを選択的に消費する特性を有するこ
とから、本発明においては、ＰｔとＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２を
用いることで、ＣＯ酸化能、ＨＣ酸化能が加速し、ＮＯ
ｘ浄化触媒にとってはＯ_２濃度が少なく且つＨ_２濃度が
高いという有利な環境を作れていると思われる。

【００１８】なお、上記式中のｘは０．５０〜０．９
５であることを要するが、このことは、Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ
_２複合酸化物がＣＯ、ＨＣ酸化能を向上することがＯ_２
放出能（ストレージ能）に起因すると考えられることに
よる。即ち、図２には、１０００℃焼成後のＣｅ_ｘＰｒ
_ｙＯ_２複合酸化物のストレージ能をＨ_２−ＴＰＲ（昇温
還元法）によって示す。具体的操作としては、Ｈ_２を触
媒に通過させて一定速度で昇温するというものであり、
触媒の持っている（ストレージしている）ＯとＨ_２を反
応させ、Ｈ_２の消費量から触媒のＯ_２放出能力（温度域
や量）をキャラクタリゼーションする方法である。これ
によれば、ｘが０．９４からＨ_２による還元（Ｏ_２放
出）が高くなり、０．６６で最大となっている。これに
対し、ｘが１．０、即ちＣｅＯ_２のみではストレージ能
力は高温側で発現され、しかも小さく好ましくない。従
って、ＣＯ、ＨＣ酸化能が高いのは０．５０〜０．９５
の範囲であり、上記ｘの範囲の結論に達する。

【００１９】また、この第１触媒部において、Ｃｅは、
その一部が次式Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２… （式中のａ及びｂはａ＋ｂ＝１、ａ＝０．５〜０．８を
満足する）で表される複合酸化物であって、Ｐｔを担持
されたものの状態で含まれていてもよく、これにより、
ＮＯｘ浄化性能向上とＣＯ浄化性能向上の両立をいっそ
う良好に図ることができる。

【００２０】このＰｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２は、ＣＯ浄化
能とＨＣ浄化能については上述したＰｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙ
Ｏ_２に劣るが、ＮＯｘ浄化能を僅かに発現する。本発明
においては、両者を同一層又は近接して配置することに
より、Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２によりＣＯが迅速に消費
されてＯ_２の少ない環境が形成されるので、Ｐｔ／Ｃｅ
_ａＺｒ_ｂＯ_２でのＮＯｘ還元にとって好ましい環境が形
成されたことになり、Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２のＮＯｘ
還元能が向上するものと考えられる。

【００２１】なお、複合酸化物Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２とＣｅ
_ｘＰｒ_ｙＯ_２の含有比は１：０．２〜１：５の範囲とす
ることが望ましい。この範囲内でないと、Ｐｔ／Ｃｅ_ｘ
Ｐｒ_ｙＯ_２によるＯ_２濃度低減効果とＰｔ／Ｃｅ_ａＺｒ
_ｂＯ_２によるＮＯｘ浄化能向上効果がバランスできず、
１：０．２未満では、Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２の効果が認めら
れずＣＯ酸化能が十分でないことがある。また、１：５
を超えると、Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２の効果が認められずＮＯ
ｘ浄化性能向上効果が認められないことがある。

【００２２】なお、上記双方の複合酸化物は、同一層内
に混在させる構成だけではなく、積層構造を採用して配
設することが可能である。積層構造を形成する場合に
は、ハニカム担体へまずＣｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２とＰｔを含有
する層を塗布し、その上にＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２とＰｔを含
有する層を塗布することが好ましく、これにより、ＮＯ
ｘ浄化性能向上とＣＯ浄化性能向上の両立を良好に図る
ことができる。Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２によるＯ_２濃度
低減効果とＰｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２によるＮＯｘ浄化能
向上効果がバランスしていることは既に述べたが、ガス
の接触の順番においては、まずはじめにＰｔ／Ｃｅ_ａＺ
ｒ_ｂＯ_２によるＯ_２濃度低減があり、その後にＰｔ／Ｃ
ｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２によるＮＯｘ浄化能向上効果が発生する
と考えられる。これが逆であると、Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂ
Ｏ_２にはＯ_２低減効果がなく、Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２
自体のＮＯｘ浄化性能しか発現せず、好ましくない。

【００２３】上述のように本発明の排ガス浄化システム
における第１触媒部においては、式の複合酸化物を必
須成分とし、式の複合酸化物も併用できるが、これ以
外にも、表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の無機化合物を混
合することが可能であり、これにより、上記２つの性能
の両立性を更に向上できる。Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２又
はＰｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２は、耐久後に表面積が小さく
なり、そのままコートしてもガスの滞留時間が十分にと
れないことがあるが、かかる無機化合物を併用すること
により、ガスの滞留時間を十分確保できるようになる。

【００２４】また、第１触媒部には、アルミナ及び／又
はゼオライトを混合することも可能であり、これによ
り、上記性能の両立性をいっそう向上できる。特にゼオ
ライトについては、ガスの滞留時間を長くする効果に加
え、ガスがＰｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２粉末及び／又はＰｔ
／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２粉末に接触するまでにＨＣをトラッ
プし、Ｐｔが生じ易いＨＣ吸着阻害を緩和するので、Ｃ
Ｏ酸化能を更に向上すると考えられる。

【００２５】更に、第１触媒部には、酸化セリウムを混
合することもでき、これによっても上記両性能の両立性
をいっそう向上できる。酸化セリウムはＣＯを吸着する
ので、Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２及び／又はＰｔ／Ｃｅ_ｘ
Ｐｒ_ｙＯ_２粉末のまわりの雰囲気をＣＯリッチにする効
果があり、ＣＯ浄化性能を高める。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２７】（実施例１）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製セリウムの硝酸塩水溶液と、プラセオジウムの硝酸塩水
溶液とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて
共沈を起こさせた。次いで、この沈殿物を洗浄し、更に
乾燥させた後、６００℃程度の温度で焼成し、Ｃｅ−Ｐ
ｒ複合酸化物を得た。このときのＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ
＋ｙ＝１）複合酸化物のモル比率はｘ：ｙ＝０．９４：
０．０６であった。このＣｅ_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２
に対し、Ｐｔを担持した。原料はジニトロジアミノ白金
水溶液を含浸し、乾燥し、焼成を４００℃程度で行なっ
た。Ｐｔの担持濃度は２．０％であった。

【００２８】・ハニカム担体へのコートこのＰｔ／Ｃｅ_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末とγ−ア
ルミナとアルミナゾルを１０５：４０：５の割合でボー
ルミルに投入し、水とともにボールミルで混合、粉砕し
て得られたスラリーをモノリス担体基材（２ミル，９０
０セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）した。Ｐ
ｔの含有量は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）であっ
た。

【００２９】＜第２触媒（ＮＯｘ浄化触媒）＞ジニトロ
ジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空
気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末
（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であ
った。次に、硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持
アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は
２．０％であった。上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８
６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性
ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。この
スラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ，
４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のス
ラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で
１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。こ
の触媒にＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で
１時間焼成してコート層２５０ｇ／Ｌの触媒（ＮＯｘ浄
化触媒）を得た。

【００３０】＜触媒の耐久処理＞次の表１に示す条件で
触媒の耐久処理を個別に行なった。

【００３１】

【表１】

【００３２】＜触媒の配置（排ガス浄化システムの構
築）＞耐久処理が終了した触媒を、エンジン１に対し、
第１触媒２を入口温度が３００℃となる位置に装着し、
第２触媒であるＮＯｘ浄化触媒３を入口温度が２００℃
となる位置に装着した。このシステム構成を図３に示
す。なお、符合４は排気管を示す。

【００３３】＜評価試験＞表２に示す排ガスを流し、そ
の時の第１触媒入口ガス中のＮＯｘ濃度と、ＮＯｘ浄化
触媒出口ガス中のＮＯｘ濃度の差から、ＮＯｘ浄化量を
測定した。計算式は以下に示す。試験結果は触媒の構成
とともに表３に示す。なお、排ガスの分析は、堀場製作
所自動車排ガス分析計ＭＥＸＡ−６０００（商品名）を
用いて行った。

【００３４】

【表２】

【００３５】［計算式］・ＮＯｘ転化率（％）＝｛（第１触媒入口ＮＯｘ濃度）
−（第２触媒出口ＮＯｘ濃度）｝／（第１触媒入口ＮＯ
ｘ濃度）×１００ＣＯについても同様に下記の計算で行った。・ＣＯ転化率（％）＝｛（第１触媒入口ＣＯ濃度）−
（第２触媒出口ＣＯ濃度）｝／（第１触媒入口ＣＯ濃
度）×１００

【００３６】

【表３】

【００３７】（実施例２）＜第１触媒＞Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）複合酸化
物の比率をｘ：ｙ＝０．８５：０．１５に変えた以外は
実施例１と同様の操作を繰り返し、第１触媒を得た。＜第２触媒（ＮＯｘ浄化触媒）＞実施例１と同様のもの
を用いた。＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００３８】（実施例３）＜第１触媒＞Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（（ｘ＋ｙ＝１）複合酸
化物の比率をｘ：ｙ＝０．６６：０．３４に変えた以外
は実施例１と同様の操作を繰り返し、第１触媒を得た。＜ＮＯｘ触媒＞実施例１と同様のものを用いた。＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００３９】（実施例４）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製セリウムの硝酸塩水溶液と、ジルコニアの硝酸塩水溶液
とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて共沈
を起こさせた。次いで、この沈殿物を洗浄し、更に乾燥
させた後、６００℃程度の温度で焼成し、Ｃｅ_ａＺｒ_ｂ
Ｏ_２複合酸化物を得た。このときのＣｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２複
合酸化物のモル比率はａ：ｂ＝０．７５：０．２５であ
った。このＣｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２に対し、Ｐｔ
を担持した。原料はジニトロジアミノ白金水溶液を含浸
し、乾燥し、焼成を４００℃程度で行なった。Ｐｔの担
持濃度は２．０％であった。

【００４０】・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）
の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末とＰｔ／Ｃｅ
_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末、及びγ−アルミナ、ア
ルミナゾルを５２．５：５２．５：４０：５の割合でボ
ールミルに投入し、水とともにボールミルで混合、粉砕
して得られたスラリーをモノリス担体基材（２ミル，９
００セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）し
た。Ｐｔの含有量は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）で
あった。

【００４１】＜第２触媒（ＮＯｘ浄化触媒）＞実施例１
と同様のものを使用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４２】（実施例５）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製実施例４と同様のものを使用した・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末とＰｔ／Ｃｅ
_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末、γ−アルミナ、アルミ
ナゾルを２５：８０：４０：５の割合でボールミルに投
入し、水とともにボールミルで混合、粉砕して得られた
スラリーをモノリス担体基材（２ミル，９００セル）に
付着させ焼成（４００℃、１時間）した。Ｐｔの含有量
は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）であった。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４３】（実施例６）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製実施例４と同様のものを使用した。・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末とＰｔ／Ｃｅ
_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末、γ−アルミナ、アルミ
ナゾルを７５：３０：４０：５の割合でボールミルに投
入し、水とともにボールミルで混合、粉砕して得られた
スラリーをモノリス担体基材（２ミル，９００セル）に
付着させ焼成（４００℃、１時間）した。Ｐｔの含有量
は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）であった。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４４】（実施例７）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製実施例４と同様のものを使用した・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末とＰｔ／Ｃｅ
_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末、γ−アルミナ、ゼオラ
イト（Ｈ−ＺＳＭ５）、アルミナゾルを７５：３０：１
０：３０：５の割合でボールミルに投入し、水とともに
ボールミルで混合、粉砕して得られたスラリーをモノリ
ス担体基材（２ミル，９００セル）に付着させ焼成（４
００℃、１時間）した。Ｐｔの含有量は２．１０ｇ／Ｌ
（ハニカム容積）であった。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４５】（実施例８）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製実施例４と同様のものを使用した・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末とＰｔ／Ｃｅ
_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末、γ−アルミナ、酸化セ
リウム、アルミナゾルを７５：３０：１０：３０：５の
割合でボールミルに投入し、水とともにボールミルで混
合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体基材（２
ミル，９００セル）に付着させ焼成（４００℃、１時
間）した。Ｐｔの含有量は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容
積）であった。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４６】（実施例９）＜第１触媒＞・Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１）の調製実施例４と同様のものを使用した・Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製実施例１と同様に行なった。・ハニカム担体へのコートＰｔ／Ｃｅ_０．７５Ｚｒ_０．２５Ｏ_２粉末と、γ−アル
ミナ、アルミナゾルを５２．５：２０：２．５の割合で
ボールミルに投入し、水とともにボールミルで混合、粉
砕して得られたスラリーをモノリス担体基材（２ミル，
９００セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）し
た。Ｐｔの含有量は１．０５ｇ／Ｌ（ハニカム容積）で
あった。次に、Ｐｔ／Ｃｅ_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉
末と、γ−アルミナ、アルミナゾルを５２．５：２０：
２．５の割合でボールミルに投入し、水とともにボール
ミルで混合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体
基材（２ミル，９００セル）に付着させ焼成（４００
℃、１時間）した。Ｐｔの含有量はトータルで２．１０
ｇ／Ｌ（ハニカム容積）であった。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４７】（比較例１）＜第１触媒＞・Ｐｄ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）の調製セリウムの硝酸塩水溶液と、プラセオジウムの硝酸塩水
溶液とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて
共沈を起こさせた。次いで、この沈殿物を洗浄し、さら
に乾燥させたあと、６００℃程度の温度で焼成する。こ
れによりＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２複合酸化物が得られる。この
ときのＣｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）複合酸化物のモ
ル比率はｘ：ｙ＝０．９４：０．０６であった。このＣ
ｅ_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末に対し、Ｐｄを担持し
た。原料は硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥し、焼
成を４００℃程度で行なった。Ｐｄの担持濃度は２．０
ｗｔ％であった。・ハニカムへのコートこのＰｄ／Ｃｅ_０．９４Ｐｒ_０．０４Ｏ_２粉末とγ−ア
ルミナとアルミナゾルを１０５：４０：５の割合でボー
ルミルに投入し、水とともにボールミルで混合、粉砕し
て得られたスラリーをモノリス担体基材（２ミル，９０
０セル）に付着させ焼成（４００℃、１時間）した。Ｐ
ｄの含有量は２．１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）であっ
た。＜第２触媒（ＮＯｘ触媒）＞実施例１と同様のものを使
用した＜触媒の耐久処理＞及び＜触媒の配置＞実施例１と同様に行なった。

【００４８】実施例２〜９、比較例における評価につい
ては実施例と同様に行なった。得られた結果を表３に示
す。なお、参考のため、実施例１〜８の第１触媒の触媒
層構造を図４に、実施例９の第１触媒の触媒層構造を図
５に示す。図中、符合１０、１１及び１２はそれぞれ触
媒コート層、触媒コート層（Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２含
有層）及び（Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２含有層）を示し、
符合２０はハニカム担体を示す。

【００４９】表３より、耐久後においても実施例の触媒
は比較例に比べてＮＯｘ浄化率とＣＯ浄化率の向上して
おり、両方の向上が両立可能であることが明らかとなっ
た。

【００５０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、排ガス流路の上流側と下流側に、それぞれ所定の触
媒部とＮＯｘ吸収浄化触媒部を配置することとしたた
め、耐久後のＮＯｘ浄化性能を向上し且つＣＯ浄化性能
の向上を両立し得る排ガス浄化用システムを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒成分のＨ_２、ＣＯ消費の優先性を示したグ
ラフである。

【図２】Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物のＨ_２−ＴＰＲを示すグ
ラフである。

【図３】本発明の排ガス浄化用システムの一例を示すシ
ステム構成図である。

【図４】第１触媒の層構造の一例を示す断面図である。

【図５】第１触媒の層構造の他の例を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１エンジン２第１触媒３第２触媒（ＮＯｘ浄化触媒）４排気管１０触媒コート層１１触媒コート層（Ｐｔ／Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２含有
層）１２触媒コート層（Ｐｔ／Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２含有
層）２０ハニカム担体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２ＢＦターム(参考） 3G091 AA02 AB02 AB04 AB06 BA00 BA07 BA14 BA15 BA19 BA39 FB10 FB11 FB12 GA06 GB02W GB03W GB04W GB05W GB09X GB10W HA08 HA10 4D048 AA06 AB02 BA03X BA08X BA11X BA18X BA19X BA30X BA33X BA41X BA42X BB02 CC32 CC46 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BA07B BB04B BB06B BC43B BC44B BC71B BC75B CA03 CA08 CA13 DA06 EA19 ED06 EE09 FA02 FA03 FB09 FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排ガス雰囲気をリーンとスト
イキ〜リッチに変化させて運転され、排ガス流路の上流
に第１触媒部を配置し、下流にＮＯｘ浄化触媒を含有す
る第２触媒部を配置した排ガス浄化用システムであっ
て、第１触媒部では、Ｐｔ、Ｃｅ及びＰｒが近接して又は同
一層に含まれ、このうちのＣｅが次式Ｃｅ_ｘＰｒ_ｙＯ_２… （式中のｘ及びｙはｘ＋ｙ＝１、且つｘ＝０．５０〜
０．９５を満足する）で表される複合酸化物の状態で存
在し、且つこの複合酸化物にＰｔが担持されていること
を特徴とする排ガス浄化用システム。
【請求項２】Ｃｅが次式Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２… （式中のａ及びｂはａ＋ｂ＝１、ａ＝０．５〜０．８を
満足する）で表される複合酸化物の状態でも存在し、こ
の複合酸化物にもＰｔが担持されていることを特徴とす
る請求項１に記載の排ガス浄化用システム。
【請求項３】複合酸化物Ｃｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２とＣｅ_ｘＰ
ｒ_ｙＯ_２の含有比が１：０．２〜１：５の範囲であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用システ
ム。
【請求項４】第１触媒部は、一体構造型担体上に形成
され、この一体構造型担体上にＣｅ_ａＺｒ_ｂＯ_２とＰｔ
を含有する層が形成され、この層の上にＣｅ _ｘＰｒ_ｙＯ
_２とＰｔを含有する層が形成された積層構造を有するこ
とを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化用シ
ステム。
【請求項５】第１触媒部に、表面積が１００ｍ^２／ｇ
以上の無機化合物を混合して成ることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用シス
テム。
【請求項６】上記無機化合物がアルミナ及び／又はゼ
オライトであることを特徴とする請求項５に記載の排ガ
ス浄化用システム。
【請求項７】第１触媒部に、酸化セリウムを混合して
成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項
に記載の排ガス浄化用システム。
【請求項８】第１触媒部と第２触媒部とが一体又は別
体で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか１つの項に記載の排ガス浄化用システム。