JP2010094627A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化触媒３のライトオフ性能を改善する。
【解決手段】ディーゼルエンジン１から排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒３であって、担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを含有する触媒層を備え、上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは当該酸化物粒子に固溶しているとともに、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、希薄燃焼式エンジンに用いられる排気ガス浄化用触媒に関する。

希薄燃焼式エンジン（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジン）の排気通路には、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒が配置される。また、ディーゼルエンジンにあっては、排気ガス中のパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）を捕集するフィルタが排気通路に配置されるが、上記酸化触媒は、フィルタに堆積したパティキュレートを燃焼させて該フィルタの目詰まりを防止することにも利用されている。すなわち、フィルタのパティキュレート堆積量が多くなってきたときに、圧縮行程上死点付近での燃料のメイン噴射後、膨張行程ないし排気行程において燃料を噴射するポスト噴射が実行される。これにより、酸化触媒に燃料を供給し、該酸化触媒での燃料の酸化反応熱によってフィルタに流入する排気ガスの温度を上昇させ、それによって、フィルタ温度を上昇させ、該フィルタに堆積しているパティキュレートを燃焼除去するというものである。

このような酸化触媒は、例えば、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子と、アルミナ粒子とを含有し、これら粒子の少なくとも１種に触媒金属を担持させた構成とされる（特許文献１参照）。また、触媒金属がＣｅ含有酸化物粒子に担持されていると、酸素の出入りが活発になって活性酸素の放出量が増え、酸化触媒機能が高くなることは知られている。ゼオライト粒子は、温度が低い時に排気ガス中のＨＣを吸着し、温度が上昇するとそのＨＣを脱離する性質を有し、この脱離するＨＣが上記触媒金属によって酸化浄化されることになる。

また、排気ガス浄化用触媒とは関係がないが、特許文献２には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物を排気ガス浄化に利用することについての開示もない。
特開２００８−１７８７６７号公報 特開昭５０−７３８９３号公報

上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、本発明者は、酸素過剰雰囲気であっても、Ｃｅ含有酸化物粒子はＣｅイオンの価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込み、粒子内の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応を起こす性質があることを確認している。

ところで、一般にＰｔ等の触媒金属は２００℃前後の温度から活性を呈し始めることから、Ｃｅ含有酸化物粒子としては、当該温度付近から高温側において活発な酸素吸蔵放出ないしは酸素交換反応を生ずるものであることが好ましい。しかし、従来より酸素吸蔵材として利用されているセリアやＣｅＺｒ系複合酸化物は、２００℃以上の温度での活性酸素の放出量は必ずしも多くなく、酸化触媒の触媒性能の向上にも限界があった。

そこで、本発明は、酸化触媒の触媒性能の向上を図ること、特にそのライトオフ性能を改善することを課題とする。

また、本発明の別の課題は、パティキュレートフィルタに流入する排気ガス温度を効率良く高めることができる酸化触媒を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、Ｐｔを固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物を酸化触媒に利用した。以下、具体的に説明する。

本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを含有する触媒層を備え、
上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは当該酸化物粒子に固溶しているとともに、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であることを特徴とする。

すなわち、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上述の酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、Ｃｅイオン及びＰｒイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。そして、このＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔは上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する働きがある。

従って、本発明によれば、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応によって多量の活性酸素を生成することから、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ、並びにゼオライト粒子から脱離するＨＣの酸化浄化が効率良く進むことになる。この場合、それらＨＣやＣＯは、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶してその粒子表面に露出しているＰｔや、上記アルミナに担持されているＰｔによって、酸化浄化されることになる。そして、その酸化浄化に上記活性酸素が働くことから、排気ガス温度が２００℃前後の比較的低い状態でもＨＣやＣＯの酸化が進み、また、それよりも温度が高くなっても、活性酸素が比較的多量に生成することから、高い浄化性能が得られる。

しかも、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ酸化物とＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、そのＰｔは当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性が長期間にわたって維持される。さらに、上記Ｐｔの固溶により、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子自体のシンタリングが抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。

上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／９５以上７０／３０以下とすることである。

上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域におけるＰｔ濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの平均濃度の２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。

すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性が大きく低下する。

これに対して、粒子表層のＰｔ濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されているＰｔ量が少ないこと、つまり、Ｐｔの多くは上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、Ｐｔの凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面のＰｔがシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性の大きな低下、ないしは活性点の大きな減少は生じない。

上記排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンのパティキュレートフィルタよりも排気ガス流れの上流側の排気通路に配設することができる。これにより、当該フィルタに堆積したパティキュレートの燃焼除去、フィルタの目詰まり防止が図れる。すなわち、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上述の如く、２００℃以上の高温側においても活性酸素を活発に放出することから、ポスト噴射によって排気通路に供給される未燃燃料やゼオライト粒子から脱離するＨＣを効率良く酸化浄化して、フィルタに流入する排気ガス温度を高めることができる。これにより、フィルタをパティキュレートが燃焼する温度に速やかに高めることができ、また、燃費の改善の面でも有利になる。

以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子とＣｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子とを含有する触媒層を備え、そのＣｅ含有酸化物粒子として、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を採用したから、該ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応によって得られる活性酸素により、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ、並びにゼオライト粒子から脱離するＨＣの酸化浄化が効率良く進めることができ、触媒のライトオフ性能の向上、ＨＣ及びＣＯの浄化率の向上に有利になり、しかも、高い耐熱性が得られる。

また、当該排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンのパティキュレートフィルタよりも排気ガス流れの上流側の排気通路に配設すると、ポスト噴射によって排気通路に供給される未燃燃料やゼオライト粒子から脱離するＨＣを効率良く酸化浄化することができ、上記フィルタの温度を速やかに高めてパティキュレートを燃焼除去することができ、燃費の改善にも有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンに利用する例を示す。同図において、１はエンジン、２はその排気通路であり、この排気通路２に排気ガス浄化用触媒３とＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）４とが、前者を排気ガス流れの上流側に、後者をその下流側に配置して設けられている。

排気ガス浄化用触媒３は、ハニカム担体のセル壁５に、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子、Ｐｔ担持活性アルミナ粒子及びβ−ゼオライト粒子を含有する触媒層６を形成してなる。ハニカム担体はコージェライト等の耐熱性無機材料によって形成することができる。ＤＰＦ４は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁面に酸化触媒を担持させたものである。フィルタ本体としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の無機多孔質材料によって形成したウォールスルータイプのハニカム構造体とすることができる。

このような構成においては、排気ガス中のＨＣやＣＯを排気ガス浄化用触媒３によって酸化浄化することができるとともに、排気ガス温度が低いときは、排気ガス中のＨＣをゼオライト粒子によって吸着し、それが大気中に排出されることを抑制することができる。また、ＤＰＦ４を再生（堆積パティキュレートの燃焼除去）すべく、ポスト噴射を実行したときは、そのポスト噴射による未燃燃料を排気ガス浄化用触媒３によって酸化し、それに伴って発生する酸化反応熱でＤＰＦ４に流入する排気ガス温度を上昇させ、該ＤＰＦ４の温度をパティキュレートが燃焼する温度まで速やかに上昇させることができる。

本発明の重要な特徴は上記排気ガス浄化用触媒３の触媒層６が、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することにある。以下、この点を中心に当該触媒の特徴を説明する。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図３は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子の直径は３ｎｍ以下である。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図４はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。

上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。

これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。

＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。

−EthanolＰｔドープ例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−EthanolＰｔドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例１−
Ｐｔ源として図５に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、本例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図６に示す。

各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、EthanolＰｔドープ例１，２及びＰｔ−Ｐドープ例１，２は２．５倍以下であるが、Ｐｔ−Ｐ乾固例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolＰｔドープ及びＰｔ−Ｐドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。

＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。

−EthanolＰｔドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．７Ｐｒ_０．３Ｏ_２」と記する。

−EthanolＰｔドープ例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β_１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β_１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ_６Ｏ_１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。

「EthanolＰｔドープ」は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolＰｔドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。

また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。

ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ^３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。

＜酸素吸蔵放出性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐドープ例１，３及びＰｔ−Ｐ乾固例１の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。

酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ_２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ_２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ_２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。

結果を図７に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」及び「Ｐｔ−Ｐドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ_６Ｏ_１１の分相が影響していると考えられる。

図８はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolＰｔドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。

図９は、図７のEthanolＰｔドープ例１〜４及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。

＜酸素交換反応性＞
上記「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末の他に、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源に代えてＺｒ源（オキシ硝酸ジルコニウム２水和物）を採用して調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、ＣｅＰｒ複合酸化物粉末に代えて、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝９／１のＣｅＺｒ複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。

まず、各供試粉末１５０ｍｇをペレット状にし、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、Ｈｅ雰囲気で室温から６００℃の温度まで上昇させ、該６００℃の温度で質量数１８の酸素ガス（^１８Ｏ_２；３．５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図１０に示す。同図において、「ＣｅＰｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＰｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、それぞれ意味する。

いずれの供試材においても、質量数１６の酸素（^１６Ｏ_２）及び質量数１６の酸素原子と質量数１８の酸素原子とからなる酸素（^１６Ｏ^１８Ｏ）を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ｐｔをドープした複合酸化物の方がＰｔを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末によって調製した供試材が最も活発である。

＜ＨＣ，ＣＯ浄化性能＞
EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐ乾固例１，３、上記「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」及び「EthanolＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１」の各複合酸化物粉末を準備して図２に示す触媒層６を有するサンプル触媒を調製し、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度を調べた。「EthanolＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＣｅ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。

各サンプル触媒の構成は表２に示すとおりであり、いずれも、複合酸化物粉末、β−ゼオライト粉末、Ｌａ含有アルミナ（活性アルミナ）粉末及びＺｒＯ_２バインダを混合してスラリー化し、ハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成した後、この触媒層にＰｔを含浸担持させた。表２において、「ｇ／Ｌ」で表した数値は、各成分の担体１Ｌ当たりの担持量である。Ｐｔ担持量は、複合酸化物粉末にドープ又は乾固担持されている０．５質量％と含浸担持量とを合わせたトータルで３ｇ／Ｌとなるようにした。

各サンプル触媒に大気雰囲気において７００℃の温度に５２時間加熱するエージングを行なった後、各触媒サンプルをモデル排気ガス流通反応装置にセットし、ライトオフ温度Ｔ５０（浄化率が５０％になる温度）を評価した。モデル排気ガスは、ＨＣ；２００ｐｐｍＣ、ＣＯ；４００ｐｐｍ、ＮＯ；５００ｐｐｍ、残部Ｎ_２の組成とし、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。結果を図１１に示す。

EthanolＰｔドープ例１〜４はいずれも、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度が他の例よりも低くなっており、低温活性が高いことがわかる。また、図１１によれば、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の場合、ＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１やＰｔドープＣｅＯ_２と比べると、Ｃｅが微量であっても、或いはＰｒが微量であっても、ライトオフ温度が大きく低下していることから、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物のＣｅ／Ｐｒモル比は１／９９以上９９／１以下であっても、ＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなることがわかる。そのＣｅ／Ｐｒモル比は５／９５以上７０／３０以下であることがより好ましい。

＜排気ガス昇温性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐ乾固例１及び「EthanolＰｔドープＰｒ_６Ｏ_１１」の各サンプル触媒に対して、ポスト噴射を模擬してＨＣ濃度を１０倍にしたモデル排気ガス（ＨＣ；２０００ｐｐｍＣ、ＣＯ；４００ｐｐｍ、ＮＯ；５００ｐｐｍ、残部Ｎ_２）を、触媒入口ガス温度が３００℃、３２５℃及び３５０℃の各々になるように加熱して供給し（空間速度ＳＶは６００００／ｈ）、触媒出口ガス温度を測定した。結果を表３に示す。

表３によれば、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物を用いたサンプル触媒はいずれも、排気ガスの温度上昇量が比較例よりも高く、ＤＰＦの速やかな再生に高い効果があることがわかる。

なお、上記実施例のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。

また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のＰｔ源でＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を用いるケースも含む。

本発明の実施例に係るエンジンの排気ガス浄化システムの構成を示す図である。 本発明に係る排気ガス浄化用触媒を示す断面図である。 本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のＴＥＭ写真である。 ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。 ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。 各種複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比を示すグラフ図である。 各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。 各種複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。 Ｐｔドープ複合酸化物のＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。 各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。 排気ガス浄化用触媒のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比とライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１ エンジン
２ 排気通路
３ 排気ガス浄化用触媒
４ ＤＰＦ
５ 担体
６ 触媒層

Claims (4)

1. 希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
   担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを含有する触媒層を備え、
   上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは当該酸化物粒子に固溶しているとともに、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１において、
   上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が５／９５以上７０／３０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記希薄燃焼式エンジンは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタが排気通路に配設されたディーゼルエンジンであり、
   当該触媒は上記パティキュレートフィルタよりも排気ガス流れの上流側の排気通路に配設されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。