KR101996196B1 - 조합된 슬립 촉매와 탄화수소 발열 촉매 - Google Patents

조합된 슬립 촉매와 탄화수소 발열 촉매 Download PDF

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Abstract

(a) 탄화수소의 산화가 그을음을 재생하기에 충분한 열을 생성할 수 있도록 하는 유효 PGM 로딩을 가지며, 상기 유효량의 PGM은 약 10 g/ft3을 초과하는 양인 산화 촉매를 포함하는 제1 층; 및 (b) 상기 제1 층에 인접하며, NOx를 선택적으로 환원할 수 있는 환원 촉매를 포함하는 제2 층을 포함하는 촉매.

Description

조합된 슬립 촉매와 탄화수소 발열 촉매{COMBINED SLIP CATALYST AND HYDROCARBON EXOTHERM CATALYST}
본 출원은 2010년 9월 15일 제출된 미국 가 출원 제61/383,112호에 대한 우선권을 주장하며, 이것은 그 전체가 여기 참고자료로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 린번 엔진의 배출 제어에 관한 것이고, 더 구체적으로는 탄화수소의 발열성 산화와 배기 가스로부터의 질소-함유 오염물질 가스의 제거를 모두 촉진하는 촉매에 관한 것이다.
환경상의 우려로 인해서 내연 엔진으로부터 배출물을 줄일 필요가 항상 존재한다. 본원에서 특히 관심을 두는 대상은 "린번 엔진"이라고 알려진 희박 공기/연료 혼합물을 사용하여 작동되는 내연 엔진이다. 일반적인 린번 엔진은 디젤 엔진이다. 린번 엔진의 배기 가스 중의 배출물은 1차 배출물과 2차 배출물의 두 가지 그룹으로 나눠질 수 있다. 1차 배출물은 엔진에서 연료의 연소 과정에 의해 직접 형성되는 오염물질 가스를 포함하며, 배기 가스 정제 장치를 통과하기 전의 생 배출물에 존재한다. 린번 엔진의 배기 가스는 최대 15 부피%의 비교적 높은 산소 함유량과 함께 일산화탄소(CO), 탄화수소류(HCs), 질소 산화물(NOx) 및 그을음(미립자 물질 또는 PM이라고도 한다)의 통상의 1차 배출물을 포함한다. 2차 배출물은 배기 가스 정제 유닛에서 부산물로서 형성될 수 있는 오염물질 가스이다. 이러한 2차 배출물은, 예를 들어 하기 논의되는 "슬립" 암모니아(NH3)와 NOx를 포함할 수 있다.
배출 제어 시스템은 다양한 구성을 가진다. 예를 들어, 도 1에는 디젤 엔지의 전형적인 배출 제어 시스템(100)이 도시된다. 배기 가스가 엔진(미도시)을 떠난 직후에 디젤 산화 촉매(DOC)(101)가 미소비 연료(탄화수소) 및 일산화탄소와 같은 1차 오염물질을 산화하여 이들을 무해한 상태로 만든다. NOx와 같은 다른 1차 오염물질은 산화될 수 없으며, 대신에 질소로 환원되어야 한다. 그러나, NOx의 환원은 배기 스트림 중의 높은 산소 함유량 때문에 더 어려운 경향이 있다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 알려진 방법은 선택적 촉매 환원(SCR) 공정이다. SCR은 적합한 촉매, 즉 도 1에 도시된 SCR 촉매(103) 위에서 환원제로서 암모니아를 이용한다. 환원제는 분사 노즐(102)을 사용하여 배기 가스 트레인에 도입된다. 암모니아 대신에 암모니아로 쉽게 분해될 수 있는 화합물, 예를 들어 요소가 이 목적을 위해 사용될 수도 있다.
NOx의 환원을 확실히 완료하기 위해서 암모니아는 질소 산화물에 대해 적어도 화학량론적 비율로 배기 가스에 첨가되어야 하며, 과량의 암모니아가 NOx의 전환을 개선하는데 바람직하다. 그러나, 과량의 암모니아는 암모니아가 SCR 촉매를 지나 빠져나가 2차 배출물이 되는 암모니아 슬립 현상의 위험을 증가시킨다. SCR 촉매를 통해 분해되거나 SCR 촉매를 지나 빠져나가는 암모니아는 "슬립 암모니아"라고 한다. 암모니아는 낮은 농도에서도 침투성 악취를 내는 가스이므로 슬립 암모니를 최소화하는 것이 바람직하다. 그러나, 자동차의 변동하는 운행 조건 때문에(예를 들어, 가속/감속) 자동차의 내연 엔진에서 암모니아를 정확히 계량하기란 어렵다. 따라서, 필연적으로 과량의 암모니아가 시스템에 분사될 테고, 결과적으로 SCR 촉매의 하류에서 현저한 암모니아 슬립이 나타난다.
또한, 시스템(100)은 SCR(103) 뒤에 디젤 발열 촉매(DEC)(105)를 포함하며, 이것은 주기적 발열 반응을 촉진하여 촉매화된 그을음 필터(CSF)(106)로부터의 그을음을 재생하기에 충분한 열을 생성한다. 이를 위해, 탄화수소 분사장치(104)가 DEC의 바로 상류에 위치된다. 분사장치(104)는 배기 온도가 DEC 라이트-오프 온도 이상일 때 연료나 HC를 배기 스트림에 분사한다. 다음에, DEC는 HC를 산화하여 발열을 생성하고, 이것은 계속해서 필터를 가열하여 그을음을 청소한다. DEC가 SCR 뒤에 위치되기 때문에 SCR은 그을음 제거와 관련된 유해한 고온을 경험하지 않는다.
DEC는 산화에는 우수하지만 SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립을 비선택적으로 산화하여 NOx로 전환할 가능성을 지니며, 따라서 NOx 배출물이 증가한다. 이것에 대항하기 위해서 한 가지 접근법은 도 2에 도시된 암모니아 슬립 촉매(ASC)(201)를 사용하는 것을 포함한다. ASC는 SCR 촉매(103) 뒤이지만 HC 분사장치(104)의 앞에서 NOx로의 산화를 최소화하면서 NH3를 선택적으로 제거한다. 전형적으로, ASC는 N2에 대한 선택성을 최대화하기 위해 백금족 금속(PGM) 로딩(예를 들어, 0.5 내지 10 g/ft3)을 적게 한다. 이 시스템의 단점은 이미 대형인 배출 제어 시스템(200)에 NH3 슬립 촉매를 위해 추가의 촉매 용적이 필요하다는 것이다.
따라서, 출원인은 주기적으로 배기 스트림을 가열하여 그을음 필터로부터의 그을음을 재생하면서 암모니아 슬립을 제거하는 단순화된 배기 시스템에 대한 필요를 인식했다. 본 발명은 특히 이러한 필요를 충족시킨다.
본 발명의 일부 양태에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 다음에 본 발명의 간단한 요약을 제시한다. 이 요약은 본 발명의 광범한 개략은 아니다. 이것은 본 발명의 핵심/중점 요소를 확인하거나 본 발명의 범위를 나타내기 위한 것은 아니다. 본 요약의 유일한 목적은 이후 제시될 더 상세한 설명의 서문으로서 간단한 형태로 본 발명의 일부 개념을 제시하는 것이다.
본 발명은 그을음을 재생할 수 있는 충분한 열을 생성하기에 충분한 발열 반응에서 슬립 암모니아와 탄화수소를 산화할 뿐만 아니라, 이러한 산화로부터 생긴 NOx를 환원하는 기능을 하는 조합 촉매를 제공한다. 더 구체적으로, 출원인은 놀랍게도 그을음 재생을 위한 충분한 열을 생성하는데 필요한 산화 촉매의 높은 로딩 농도가 산화 촉매 바로 근방에서 SCR 촉매에 의해 상쇄되었음을 발견했다. 이것은 종래의 DOC와 ASC의 통합을 촉진하며, 따라서 배기 스트림을 주기적으로 가열하여 그을음 필터로부터의 그을음을 재생하면서 암모니아 슬립을 제거하는 배기 시스템이 단순화된다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 NH3 슬립을 제거하고 배기 스트림을 주기적으로 가열하여 그을음 필터로부터의 그을음을 재생하며, 동시에 2차 NOx 배출물을 환원하는 조합 DOC/ASC 촉매에 관한 것이다. 한 구체예에서, 조합 촉매는 (a) 기판; (b) 탄화수소의 산화가 그을음을 재생할 수 있는 충분한 열을 생성하도록 하는 유효 PGM 로딩을 가진 산화 촉매를 포함하는 기판 위의 제1 층, 한 구체예에서 PGM의 유효량은 약 10 g/ft3을 초과하며; 및 (c) 제1 층에 인접하며 NOx를 선택적으로 산화할 수 있는 환원 촉매를 포함하는 제2 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 슬립 암모니아 및 NOx 배출물을 제거하면서 조합된 촉매를 사용하여 배기 스트림을 주기적으로 가열해서 그을음을 재생하는 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 상기 방법은 (a) NOx를 가진 배기 흐름에 질소성 환원제를 분사하는 단계; (b) SCR 촉매의 존재하에 질소성 환원제를 사용하여 NOx를 환원하여 적어도 간헐적으로 슬립 질소성 환원제를 함유하는 NOx-환원된 가스 스트림을 형성하는 단계; (c) NOx-환원된 가스 스트림에 HC를 분사하여 HC-부화된 가스 스트림을 형성하는 단계; 및 (d) HC-부화된 가스 스트림을 조합된 촉매와 접촉시켜 가열된 가스 스트림을 형성하는 단계를 포함하며, 조합된 촉매는 슬립 질소성 환원제와 HC를 산화하여 가열된 가스 스트림을 가열할 수 있는 산화 촉매를 가진 제1 층, 및 제1 층에서 형성된 NOx를 환원할 수 있는 SCR 촉매를 가진 제2 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 조합 촉매를 사용하여 배기 스트림을 주기적으로 가열하여 그을음 필터로부터의 그을음을 재생하면서 암모니아 슬립을 제거하는 배기 시스템이다. 한 구체예에서, 상기 시스템은 (a) NOx를 가진 배기 가스를 엔진으로부터 대기로 전달하기 위한 도관; (b) 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 분사장치; (c) 배기 가스와 접촉해서 놓이며, 질소성 환원제를 사용하여 NOx를 환원함으로써 적어도 간헐적으로 슬립 질소성 환원제를 함유하는 NOx-환원된 가스 스트림을 형성하도록 놓인 SCR 촉매; (d) NOx-환원된 가스 스트림으로 HC를 분사하여 HC-부화된 가스 스트림을 형성하기 위한 HC 분사장치; (e) HC-부화된 가스 스트림과 접촉해서 가열된 가스 스트림을 형성하도록 놓이며, 슬립 질소성 환원제와 HC를 산화하여 가열된 가스 스트림을 가열할 수 있는 산화 촉매를 가진 제1 층, 및 가열된 가스 스트림 중의 NOx를 환원할 수 있는 SCR 촉매를 가진 제2 층을 포함하는 조합된 촉매; 및 (f) 가열된 가스 스트림과 접촉하도록 배치되어 필터에 함유된 그을음이 재생되는 필터를 포함한다.
도 1은 하류 연료 분사장치를 가진 전형적인 요소 SCR 시스템 구성을 도시한다.
도 2는 SCR 뒤에 암모니아 슬립 촉매(ASC)가 있어서 디젤 발열 촉매(DEC)에 의해서 비선택적 NH3 산화를 최소화할 수 있는 도 1의 SCR 시스템을 도시한다.
도 3은 하류 연료 분사장치를 가진 요소 SCR 시스템 구성이 조합된 암모니아 슬립 촉매와 디젤 발열 촉매를 포함하는 본 발명의 구체예를 도시한다.
도 4는 표준 DEC, 표준 ASC 및 본 발명의 조합된 DEC/SCR 촉매에 대한 고 탄화수소(발열) 조건에서 라이트-오프 시험의 HC 전환을 도시한다.
도 5는 저 탄화수소 조건에서 도 4와 관련하여 시험된 동일한 촉매들에 대한 NH3 전환의 성능을 도시한다.
도 6은 저 탄화수소 조건에서 도 4 및 5와 관련하여 시험된 동일한 촉매들에 대한 NH3의 N2로의 선택적 전환의 성능을 도시한다.
도 7은 본 발명의 조합 촉매의 한 구체예의 도식적 다이어그램을 도시한다.
도 3과 관련하여, 본 발명의 배기 시스템(300)이 도식적으로 묘사된다. 도시된 대로 시스템(300)은 엔진(307)으로부터 대기로 배기 가스를 전달하기 위한 도관(301)을 포함한다. 이러한 배기 스트림은 NOx를 함유하는 것으로 알려져 있다. 엔진(307)의 하류에 배기 흐름으로 질소성 환원제를 분사하기 위한 분사장치(302)가 있다. 분사장치(302) 다음에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매(303)가 있다. 이것은 배기 가스와 접촉하도록 놓이며, 질소성 환원제를 사용하여 NOx를 환원하여 N2를 형성함으로써 NOx-환원된 가스 스트림이 생긴다. 배기 스트림 중 NOx의 양은, 예를 들어 엔진의 가속/감속, 작동 온도, 주위 온도 등에 따라서 상당히 변하는 경향을 나타내기 때문에 질소성 환원제와 NOx 간에 정확한 화학량론적 균형을 유지하는 것이 어렵다. 결과적으로, 충분한 질소성 환원제가 배기 스트림에 분사될 것이며, 그 결과 그것의 일부가 SCR을 통과하여 NOx-환원된 가스 스트림으로 들어가게 된다. 이것을 슬립 질소성 환원제, 또는 더 구체적으로 슬립 암모니아라고 한다.
SCR의 하류에는 NOx-환원된 가스 스트림에 HC를 분사하여 HC-부화된 스트림을 형성하기 위한 탄화수소(HC) 분사장치(304)가 있다. 조합된 촉매(305)가 HC-부화된 스트림과 접촉하도록 놓여서 촉매 그을음 필터(CSF)(306)에 함유된 그을음을 재생하기에 충분한 온도(예를 들어, 400℃)의 가열된 가스 스트림을 형성한다. 그을음을 재생하는데 필요한 온도는 용도에 따라서 변할 수 있다. 예를 들어, 전형적으로 가열된 가스 스트림은 550-650℃여야 하지만, 첨가제들을 가스 스트림에 첨가하여 필요한 온도를 약 450℃ 및 아마도 더 낮은 온도까지 감소시킬 수 있다.
도 7과 관련하여, 조합된 촉매(700)의 한 구체예의 도해가 도시된다. 조합된 촉매(700)는 기판(701)을 포함하며, 기판 위에 산화 촉매를 가진 제1 층(702)이 배치된다. 산화 촉매는 HC-부화된 스트림 중의 슬립 질소성 환원제와 분사된 HC를 산화한다. 산화 촉매는 적합한 재생 온도(예를 들어, 400-550℃)까지 가열된 가스 스트림을 가열하기에 충분히 발열 반응이 되는 산화 반응을 일으킬 수 있는 유효량의 PGM(예를 들어, 10 g/ft3을 초과)을 가진다. 촉매(700)는 또한 제2 층(703)을 포함하며, 이것은 본 구체예에서 제1 층(702) 위에 놓인다. 제2 층은 부화된 스트림 중의, 또는 제1 층(702)에서 HC와 질소성 환원제 산화로부터 생성된 NOx를 환원하기 위한 SCR 촉매를 포함한다.
시스템, 조합된 촉매 및 그것의 사용이 특정한 비제한적 구체예와 관련하여 더 상세히 아래에 설명된다.
다시 도 3과 관련하여, 엔진(307)은 린번 타입의 엔진일 수 있으며, 예를 들어 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 가동되는 엔진을 포함한다.
도 3에 도시된 구체예에서, 시스템(300)은 또한 디젤 산화 촉매(DOC)(308)를 가진다. DOC(308)는 잘 알려진 장치이며, 화학적 과정을 이용하여 배기 스트림 중의 오염물질을 덜 유해한 성분으로 분해한다. 더 구체적으로, DOC는 전형적으로 귀금속 촉매를 이용하여 미립자 물질(PM), 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF), 및 디젤 배기장치의 일산화탄소 함유물을 간단한 산화에 의해서 감소시킨다. 전형적인 DOC는 허니콤형 구조 또는 기판을 함유하는 캐니스터를 포함하는 플로 스루 장치이다. 기판은 활성 촉매층으로 코팅된 큰 표면적을 가진다. 이 활성층은 작은 잘 분산된 양의 귀금속을 함유한다. 배기 가스가 촉매를 지나가므로 일산화탄소, 기체상 탄화수소 및 액체 탄화수소 입자들(미연소 연료 및 오일)이 산화되고, 이로써 유해한 배출물들이 감소된다.
DOC(308)의 하류에는 질소성 환원제 분사장치(302)가 있으며, 이것 역시 잘 알려져 있다. 이것은 배기 시스템으로 들어가는 질소성 환원제의 적절한 양을 계량하는 역할을 한다. 몇 가지 환원제가 SCR에 적용되어 사용되며, 이미 알려진 암모니아, 히드라진, 무수 암모니아, 수성 암모니아 또는 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 및 포름산암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 암모니아 전구물질을 포함한다. 순수한 무수 암모니아는 독성이어서 안전하게 저장하기가 어렵지만, 더 전환하지 않고도 SCR 촉매와 반응시킬 수 있다. 수성 암모니아는 가수분해되어야 사용될 수 있지만, 이것은 무수 암모니아보다 더 안전하게 저장되고 수송될 수 있다. 요소는 저장하기 가장 안전하지만, 열분해를 통해서 암모니아로 전환해야만 효과적인 환원제로서 사용될 수 있다.
알려진 대로, 분사장치(302)는 다수의 엔진과 배기 변수들을 모니터하여 분사할 질소성 환원제의 적절한 양을 결정하는 컨트롤러(미도시)에 의해서 제어된다. 이러한 변수들은, 예를 들어 배기 가스 NOx 농도, 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속장치 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 흐름, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 스피드, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료의 양 및 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치 및 이에 따른 EGR과 부스트 압력의 양을 포함한다.
SCR 촉매도 역시 잘 알려져 있으며, 전형적으로 1종 이상의 전이금속을 함유하는 마이크로포러스 재료를 포함한다. SCR 촉매는 산화티탄과 같은, 캐리어로서 사용되는 다양한 세라믹 재료로 제조되며, 활성 촉매 성분은 일반적으로 베이스 금속(바나듐 및 텅스텐 같은)의 산화물, 분자 시브, 예를 들어 제올라이트, 및 다양한 귀금속이다. 사용된 SCR 촉매 기하구조의 가장 일반적인 두 가지 설계는 허니콤 및 플레이트이다. 허니콤 형태는 일반적으로 세라믹 캐리어에 전체적으로 균일하게 도포되거나, 또는 기판 위에 코팅된 압출된 세라믹이다. 플레이트 타입 촉매는 허니콤 타입보다 압력 강하가 더 적고, 막힘 및 오염도 잘 일어나지 않지만, 플레이트 구성은 훨씬 더 대형이고 비용이 비싸다. 허니콤 구성은 플레이트 타입보다 소형이지만, 압력 강하가 크고, 막히기가 훨씬 더 쉽다. 본 발명에서 사용하기 적합한 SCR 촉매는, 예를 들어 분자 시브/제올라이트계 촉매에 개시된다. 한 구체예에서, SCR 촉매는 전이금속-교환 제올라이트이다.
도 3에 도시된 구체예에서 조합된 촉매(305)의 상류에 SCR 촉매가 있다. 이러한 배치는 일반적으로 SCR(303)이 빠르게 가열되어 최고 효율에 빨리 도달하도록 간헐적으로 운행되는 엔진에 바람직하다(반드시 그런 것은 아니다). 또한, 이 구성에서는 이것이 SCR 촉매에 유해할 수 있는 가열된 가스 스트림에 노출되지 않는다.
SCR 촉매로부터 하류에 그러나 조합된 촉매(305) 전에 HC 분사장치가 있어서 저-NOx 가스 스트림으로 HC(전형적으로 엔진 연료)를 분사하여 HC-부화된 가스 스트림을 형성한다. 질소성 환원제 분사장치와 마찬가지로, HC 분사장치는 특정한 양의 HC를 스트림에 주기적으로 분사하여 CSF(306)에 포집된 그을음을 주기적으로 재생하도록 구성된 컨트롤러(미도시)에 의해서 제어된다. 그을음이 재생되어야 하는 주기 및 그에 따라 HC가 분사되어야 할 주기와 양은 당업자에게 잘 알려진 시스템 최적화이다.
본 발명의 중요 양태는 조합된 촉매(305)이다. 이것은 ASC(201)과 DEC(105)의 기능성을 조합한다. 상기 언급된 대로, 비교적 높은 PGM 로딩된 산화 촉매는 HC와 질소성 환원제의 산화를 개선했고, SCR 촉매의 코팅은 놀랍게도 NOx의 형성을 제한할 수 있었다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 촉매는 슬립된 암모니아를 선택적으로 산화하면서 발열 산화를 통해서 그을음 재생을 위한 충분한 열을 생성할 수 있다.
조합된 촉매의 다기능성은 아마도 조합된 촉매 내에서의 다수의 반응과 상호작용으로 인한 것인 듯하다. 어떤 특정한 이론에 결부시키는 것은 아니지만, 우선 산화로 인한 NOx와 배기 가스로부터의 슬립 암모니아가 SCR-활성 코팅인 제2 층에 흡수되어 선택적 촉매 반응으로 반응하여 물과 질소를 형성하고, 이들이 반응 종료 후 탈착되는 것이라고 추정된다. 여기서 암모니아는 초화학량론적 양으로 존재한다. 다음에, SCR 층에서 사용되지 않거나 흡수되지 않은 슬립 암모니아와 HC가 제2층을 통과하여 제1 층으로 보내진다. 제2 층은 강력한 환원 작용을 가지며, 슬립 암모니아로부터 질소와 질소 산화물을 생성했고, HC로부터는 물과 이산화탄소와 발열성 열을 생성했다. 형성된 질소는 그대로 제2 층을 통해서 확산하거나 통과하여 대기로 보내진다. 세 번째로, 제1 층에서 질소 산화물이 형성된 후, 이들은 제2 층의 SCR 촉매를 통해 통과하거나 이 촉매를 지나치며, 여기서 이들은 SCR 반응에서 앞서 저장된/슬립 암모니아와 반응하여 N2를 형성한다. 따라서, HC-부화된 가스가 조합된 촉매를 통과함에 따라 일어나는 SCR/산화/SCR 과정은 산화는 촉진되지만 과산화는 제어되는 자체 조절 시스템으로서 기능한다.
도 7과 관련하여, 촉매(700)의 한 구체예가 도시된다. 이 촉매는 기판(701)을 포함하고, 이것은 이 용도에 사용되는 어떤 공지된 기판 재료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 알루미나를 포함한다. 또는 달리, 촉매는 본 분야에 잘 알려진 대로 압출된 촉매일 수 있다. 또한, 기판은 어떤 공지된 형태로, 예를 들어 허니콤 또는 모노리스를 포함하는 형태로 구성될 수 있다. 한 특정한 구체예에서, 기판은 허니콤 알루미나이다.
도 7에 도시된 대로, 제1 및 제2 층(702, 703)은 제2 층(703)이 제1 층(702) 위에 놓이도록 구성된다. 그러나, 다른 구성들도 본 발명의 범위 내에 들어간다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 제1 층과 제2 층은 제1 층이 제2 층의 상류에 있도록 기판을 따라 부착될 수 있다. 또는 달리, 일련의 제1 층과 제2 층이 교대로 사용될 수 있다. 또 다른 구성들도 본 개시에 비추어 당업자에게 자명할 것이다.
상기 언급된 대로, 제1 층은 산화 촉매를 포함한다. 이 촉매는 유의한 발열 반응이 달성되는 정도까지 HC와 질소성 환원제의 산화를 보장할 수 있도록 선택되어야 한다. 구체적으로, 발열 반응은 가열된 가스 스트림을 CSF(306)에서 그을음을 재생할 수 있는 지점까지 가열할 수 있을 만큼 충분해야 한다. 일반적으로, 이것은 가스를 적어도 약 400℃까지 가열하는 것을 필요로 할 것이다. 최적 재생은 약 550 내지 약 650℃에서 일어난다. 이를 위해서, 촉매는 제올라이트 또는 비-제올라이트와 같은 마이크로포러스 재료(예를 들어, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 유사한 재료들을 개별적으로 또는 조합하여)를 포함해야 하며, 이들은 원하는 발열을 제공할 수 있도록 PGM으로 충분히 로딩된다. 일반적으로, PGM 로딩이 많이 될수록 촉매가 더 반응성이 된다.
상기 설명된 대로 충분한 재생 온도를 확보할 수 있는 충분한 PGM을 로딩하는 것에 더하여, PGM 로딩은 HC로부터 열의 발열성 발생을 위한 라이트-오프 온도가 약 350℃ 미만이 될 만큼 충분해야 한다는 것이다. 일반적으로, 라이트-오프 온도가 낮은 것이 바람직하다. 라이트-오프 온도가 약 350℃를 초과하면, 상류 배기 가스를 가열하기 위해서 보조 시스템이 필요할 수 있다. 이러한 시스템은 배기 시스템의 복잡성을 증가시키고 연료 효율을 감소시켜 일반적으로 바람직하지 않다. 출원인은 DEC에 도달하는 배기 가스의 온도가 일반적으로 (반드시 그런 것은 아니지만) 350℃ 미만인 것을 발견했다. 따라서, 한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 촉매 라이트-오프 온도가 350℃ 미만이 되기에 충분한 PGM 타입과 로딩을 가지며, 더 구체적인 구체예에서 이 온도는 325℃ 미만이다. 이런 원하는 성능을 제공할 수 있는 산화층의 제조는 본 개시에 비추어 당업자가 알 수 있을 것이다.
높은 재생 온도와 비교적 낮은 라이트-오프 온도에 대한 필요성을 가정하면, 필요한 PGM 로딩은 전형적으로 10 g/ft3 미만인 경향이 있는 종래의 ASC 촉매에서 사용되는 것보다 크다(ASC 촉매에서 로딩은 전형적으로 비교적 낮게 유지되며, 이로써 슬립 암모니아의 과산화 및 NOx의 발생을 피할 수 있다). 따라서, 한 구체예에서, PGM 로딩은 종래의 ASC 촉매보다 크다. 한 구체예에서, 로딩은 약 10 g/ft3을 초과한다. 다른 구체예에서, 로딩은 약 10 g/ft3을 초과하고 약 100 g/ft3 미만이다. 다른 구체예에서, 로딩은 약 15 g/ft3 내지 약 70 g/ft3이다. 또 다른 구체예에서, 로딩은 약 20 g/ft3이다.
한 구체예에서, PGM은 팔라듐(Pd) 및/또는 백금(Pt)을 포함한다. 다른 구체예에서, PGM은 Pd와 Pt의 조합을 포함한다. 일반적으로, Pd는 발열 산화를 촉진하고, Pt는 NH3로부터 NOx를 생성하는 경향이 있다. 따라서, Pd와 Ptd의 혼합물 중에서 상대적 농도는 원하는 NOx 생성에 대한 산화량에 따르는 경향을 나타낼 것이다. Pt에 대한 Pd의 상대적 로딩은 1:10 내지 10:1의 비율에서 변할 수 있다. 한 특정한 구체예에서, PGM은 약 15-70 g/ft3의 총 로딩에서 Pt와 Pd가 본질적으로 동일한 몫을 차지하는 조합을 포함한다.
제2 층은 SCR 촉매를 포함한다. 이러한 촉매들은 잘 알려져 있으며, SCR 촉매(303)와 관련하여 상기 설명된다. 일반적으로, SCR 촉매는 적어도 (i) 마이크로포러스 결정질 분자 시브; 및 (ii) 분자 시브에 함침된 전이금속을 포함하는 SCR 촉매를 포함한다.
분자 시브는 어떤 공지된 것이나, 또는 촉매로서 사용하기 적합한 나중에 개발된 마이크로포러스 구조일 수 있으며, 제올라이트 및 비-제올라이트 시브(미국특허 제4,913,799호(본원에 참고자료로 포함된다)에서 정의된)를 포함한다. 한 구체예에서, 분자 시브는 적어도 규소, 알루미늄 및 인을 포함하고, 8-고리 공극 개방 구조를 가진다. 한 구체예에서, 분자 시브는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자 시브이다. 한 구체예에서, SAPO 분자 시브는 국제 제올라이트 협회 구조 위원회에서 정의한 프레임워크 타입 AEI, AFX, CHA, LEV, LTA 중 하나 이상을 가진다. 한 구체예에서, 프레임워크 타입은 CHA, 또는 예를 들어 AEI-CHA 호생과 같은 하나 이상의 상이한 프레임워크 타입과 조합된 CHA이다. 적합한 CHA SAPO의 예들은 SAPO-34 및 KYT-6을 포함한다. 한 특정 구체예에서, 분자 시브는 SAPO-34이다. 다른 구체예에서, 촉매는 AEI, AFX, CHA, LEV, 및 LTA로 구성되는 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 SAPO 분자 시브를 포함한다. 한 구체예에서, 제올라이트는 AEI, AFX, CHA, LEV, LTA, BEA, MFI, FER, MOR 및 KFI로부터 선택된 프레임워크 타입을 가진다. 적합한 BEA 제올라이트의 예는 베타 제올라이트이다.
분자 시브에 더하여, SCR 촉매는 시브에 매립된 전이금속을 포함한다. 적합한 전이금속은, 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Au, Pr, Nd, W, Bi, Os, 및 Pt를 포함한다. 한 구체예에서, 전이금속은 Cu 또는 Fe 또는 이들의 조합이다. 한 구체예에서, 전이금속 로딩은 촉매의 약 0.3wt% 내지 약 10wt%이다. 전이금속의 종류 및 농도는 시브 및 용도에 따라서 변할 수 있다. 예를 들어, 구리가 약 2wt% 로딩된 SAPO-34, 및 Fe가 약 3wt% 로딩된 베타 제올라이트를 사용하여 적합한 결과가 달성되었다. 시브, 전이금속 및 로딩 온도의 또 다른 조합들도 본 개시에 비추어 당업자에게 자명할 것이다.
SCR 촉매는 코디어라이트, 뮬라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 이들의 조합과 같은 세라믹 재료로 제조된 기판을 포함할 수 있다. 또는 달리, 기판은 금속성일 수 있다. 두 가지 가장 흔한 기판 설계는 모노리스 또는 플레이트와 허니콤이다. 플레이트 타입 촉매는 허니콤 타입보다 압력 강하가 적고, 막힘과 오염이 덜 발생하지만, 플레이트 구성은 훨씬 대형이고 훨씬 고가이다. 허니콤 구성은 플레이트 타입보다 소형이지만, 압력 강하가 크고, 훨씬 더 막히기 쉽다. 또는 달리, 촉매는 기판과 함께 또는 기판 없이 압출될 수 있다. 후자의 구체예에서, 촉매는 분리된 기판을 갖지 않는다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 전혀 지지되지 않고 벌크 상태로 제공된다.
조합 촉매(305)는 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고자료로 포함되는 캐나다 출원 제2,652,837호(PCT 공개 No. 2007/137675에 기초)는 적합한 제조 과정을 개시하지만, 본 발명의 산화 층의 PGM 로딩은 이 참고자료에 개시된 것보다 더 높아야 한다.
가열된 가스가 조합된 촉매(305)를 떠나서 CSF(306)와 접촉하며, 이 지점에서 그을음이 재생된다. 이러한 과정은 잘 알려져 있으며, 본원에서는 상세히 논의되지 않을 것이다.
실시예
다음의 비제한적 실시예들은 하기 표 1에 제시된 대로 본 발명의 조합된 촉매의 5개의 구체예(샘플 2-6)를 종래의 DEC 촉매(샘플 1) 및 종래의 ASC(샘플 7)와 비교한다.
Figure 112018048081217-pat00001
이들 샘플에서, 산화 층은 나타낸 농도로 나타낸 PGM이 로딩된 알루미나의 젖은 슬러리를 제조하고, 이어서 이 슬러리로 표준 세라믹 허니콤 기판을 워시 코팅함으로써 제조되었다. SCR 층은 이온 교환을 통해서 나타낸 양의 Cu 또는 Fe로 로딩된 나타낸 마이크로포러스 재료(SAPO-34 또는 베타 제올라이트)의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 바인더를 첨가하고, 이어서 이 혼합물로 산화 층을 워시 코팅함으로써 제조되었다.
라이트-오프 온도
도 4는 높은 HC 농도에서 행한 라이트-오프 테스트(HC 산화)의 결과를 도시한다(DEC가 발열을 생성하여 필터를 청소하는 것이 전형적이다). 이것은 12% 02, 200ppm NH3, 200ppm CO, 1000ppm C10H22, 4.5% H20, 4.5% C02 및 나머지 N2의 분위기에서 행한 정류 상태 라이트-오프 테스트였다.
샘플 1인 종래의 DEC가 가장 낮은 라이트-오프 온도(<200℃)를 나타냈으며, 20-35wt% Pt를 가진 샘플 2 Pt/Pd 조합 촉매, 및 샘플 3-5 Pt 조합 촉매들도 적합한 라이트-오프 온도(즉, <350℃)를 나타냈다. 샘플 6은 10 g/ft3 Pt 조합 촉매로서 약 350℃의 라이트-오프 온도를 가졌으며, 이것은 일반적으로(반드시 그렇지는 않지만) 너무 높다. 마찬가지로, 샘플 7인 PGM 로딩이 적은 표준 NH3 슬립 촉매(1 g/ft3 Pt)도 역시 약 350℃의 라이트-오프 온도를 가졌다. 따라서, 이들 결과는 적합한 라이트-오프 온도의 조합 촉매가 10 g/ft3 이상의 PGM 농도를 가진 산화 층에 의해서 달성된다는 것을 나타낸다.
NH 3 전환
도 5는 12% 02, 200ppm NH3, 200ppm CO, lOOppm C3H6, 4.5% H20, 4.5% C02, 나머지 N2의 분위기에서 탄화수소 농도가 낮은 표준 디젤 작동 조건(비-발열 발생)에서 NH3 전환을 도시한다. 여기서 모든 샘플은 허용가능한 NH3 전환을 나타내는데, 즉 약 325℃에서 거의 100% NH3 전환을 나타낸다.
선택성
도 6은 NH3를 N2로 선택적으로 전환하는 과정에서 각 샘플을 성능을 도시한다. 이 실험은 도 5의 NH3 전환에서와 동일한 분위기 조건에서 행한 정류 상태 라이트-오프 테스트였다. 샘플 1인 표준 DEC는 비교적 저온에서 최고 40%의 가장 낮은 선택성을 나타냈으며, 고온으로 갈수록 10% 미만까지 감소했다. 샘플 2-6인 조합 촉매는 통상적인 작동 온도 범위인 약 325℃ 내지 425℃에서 최고 약 55-70%의 상당히 더 좋은 선택성을 나타냈다. 샘플 4 및 5인 35 g/ft3 및 20 g/ft3 Pt 조합 촉매는 325℃ 내지 425℃에서 약 70%의 특히 높은 선택성을 나타낸다. 이러한 선택성은 종래의 ASC인 샘플 7과 비슷하다.
따라서, 이들 실시예들은 본 발명의 조합 촉매가 질소성 환원제 슬립 제어에 대한 우수한 선택성의 이점을 제공한다는 것을 나타내며, 이것은 발열 생성을 위한 개선된 HC 산화를 위한 산화 촉매에서 심지어 PGM 로딩이 더 높을 때도 유지될 수 있다. 또한, Pt를 함유하는 하부층에 Pd를 첨가하는 것은 N2에 대한 NH3 선택성을 개선하면서 촉매의 HC 산화 능력을 개선한다.

Claims (18)

  1. 탄화수소의 산화가 그을음을 재생하기에 충분한 열을 생성하도록 하는 유효 백금족 금속(PGM) 로딩을 가지며, PGM의 상기 유효량은 10 g/ft3을 초과하는, 산화 촉매를 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층에 인접하고, NOx를 선택적으로 환원시키는 환원 촉매를 포함하는 제2 층을 포함하는 촉매에 있어서,
    상기 산화 촉매는 트랩된 그을음을 산화시킴으로써 필터를 재생하기 위해 발열 산화를 통해 충분한 열을 생성하고, 슬립된 암모니아를 선택적으로 산화하고, 그리고 이 두가지 산화 공정으로부터 NOx를 환원시키고,
    NOx를 선택적으로 환원시키는 상기 환원 촉매(SCR 촉매)는 Cu, Fe 및 이들의 조합으로부터 선택된 전이 금속으로 로딩된 CHA, AEI, LEV, MFI, FER, MOR, KFI 및 AFX로부터 선택된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, PGM의 상기 유효량은 15 g/ft3를 초과하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, PGM의 상기 유효량은 15 g/ft3 내지 70 g/ft3인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, PGM의 상기 유효량은 20 g/ft3 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 PGM은 Pt, Pd 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 PGM은 Pt와 Pd의 조합인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 12% 02, 200ppm NH3, 200ppm CO, 1000ppm C10H22, 4.5% H20, 4.5% C02 및 나머지 N2의 분위기에서 350℃미만의 HC 라이트-오프 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 HC 라이트-오프 온도는 325℃이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Cu인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서 상기 제올라이트는 CHA, AEI 또는 AFX인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 층이 그 위에 배치된 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층 위에 놓인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 제1 층은 상기 제2 층의 상류에 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 제올라이트는 AEI인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 제올라이트는 AFX인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA, AEI 또는 AFX인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 13 항에 있어서, 금속은 Cu인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 13 항에 있어서, 금속은 Fe인 것을 특징으로 하는 촉매.
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