KR102494737B1 - NO의 산화, 탄화수소의 산화, NH₃의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 4-작용성 촉매 - Google Patents

NO의 산화, 탄화수소의 산화, NH₃의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 4-작용성 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, NO의 산화 및 탄화수소의 산화를 위한, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함한다.

Description

NO의 산화, 탄화수소의 산화, NH₃의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 4-작용성 촉매
본 발명은 일산화 질소(NO)의 산화, 탄화수소(HC)의 산화, 암모니아(NH₃)의 산화 및 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원을 위한 4-작용성 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은, 바람직하게는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치되는, 상기 4-작용성 촉매를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 4-작용성 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 북미, 일본 및 EU의 모든 중장비 배기 가스 처리 시스템에는 규제 요건으로 인해 디젤 미립자 필터가 장착되어 있다. 따라서 비용 최소화에 대한 압력 때문에 매우 비용-효율적인 해결책이 큰 경제적 잠재력을 갖는다. 이산화탄소 배출량을 줄이기 위한 노력의 일환으로 연비를 증가시키기 위해 엔진 출구 NOx 수준이 증가하고 있으며, 이는 법적 방출 제한치를 유지하는 새로운 기술 해결책을 필요로 한다. 따라서 많은 OEM(Original Equipment Manufacturers)에서는, 임박한 규제로 인해 연비를 증가시키면서도 (CO2 배출을 감소시키기 위한 OEM의 노력의 부작용인) 엔진 출구 NOx 배출량을 증가시키는 것을 추구하고 있다. 이러한 높은 엔진 출구 NOx 배출은 표준 EU VI/EPA13 시스템에 너무 큰 부담이 될 수 있다. 따라서 새로운 엄격한 규정을 충족시키기 위해서는 새로운 레이아웃(layout)이 필요하다. 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 밀착-결합된 촉매는 특히 고 엔진 출구 NOx에서 NOx 감소의 증가된 부담을 도울 수 있으며, 이는 이러한 가능한 새로운 레이아웃 중 하나일 것이다.
그러나, 어떤 새로운 배기 가스 처리 시스템에 있어서도, 밀폐된 디젤 미립자 필터의 필요성은 여전히 있을 것이다. 필터에서 수집된 매연은 필터가 막히지 않도록 적합한 공정을 통해 가스성 물질(일반적으로 이산화탄소)로 전환되어야 한다. 이러한 이유로 필터의 상류에 상대적으로 많은 양의 고가의 백금족 금속(PGM)을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC)가 일반적으로 설치된다. DOC는 디젤 연료를 접촉 연소시키는 데 사용될 수 있다. 이로써, 필터 재생이 시작되거나 속도가 빨라지고 효율이 높아지는 온도가 생성된다. 그러나, 촉매화된 매연 필터(CSF) 위에서의 온도를 생성하기 위해 연료가 주입되지 않는 기간 동안, NO₂는 보통 CSF 상의 매연을 산화시키는 산화제로서 기능한다. 이 대안적 해결책은 상류 SCR 촉매로서 뿐만 아니라 연료 연소형 DOC로서 작용할 수 있을 것이다. 또한, 이 접근법은 엔진 출구 NOx를 암모니아와 반응시킴으로써 물질의 DeNOx 활성과 조합될 수 있다.
따라서, DOC가 SCR 촉매로 대체되는 그러한 접근법의 하나의 주요 단점은, 수동적 매연 재생을 위한 CSF의 상류에서의 NO₂-생성의 손실이다. 또한, DeNOx를 위해 PGM-풍부 CSF의 상류에서 암모니아를 주입하기 때문에, N2O에 대한 선택성이 증가할 수 있다.
WO 2015/189680 A1은 베이스 금속 촉매, 배출물 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이 출원의 실시양태는 미립자 필터 및 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매의 상류에 위치된 베이스 금속 촉매를 갖는 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 베이스 금속 촉매의 상류에 탄화수소(예를 들어, 연료)가 주기적으로 주입되는 시스템에서, 베이스 금속 촉매는, 매연을 수집한 하류 미립자 필터를 재생하기 위해 300℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 발열을 발생시킨다. 특히, 상기 출원의 촉매는 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 전술한 바와 같이, 상기 출원은 또한 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 시스템에 관한 것으로, 이때 상기 시스템은 특히, 캐리어 기재 상에 배치된 베이스 금속 촉매 및 베이스 금속 촉매로부터 하류에 위치된 미립자 필터 및 제 1 SCR 촉매를 포함한다. 또한, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 베이스 금속 촉매의 하류이면서 상기 미립자 필터의 상류에 백금족 금속(PGM) 산화 촉매를 더 포함할 수 있다.
특히, 촉매 및 필터와 같은 통상적으로 사용되는 컴포넌트에 기초한 접근법과 관련하여 상술한 바와 같은 단점을 고려할 때, 본 발명의 목적은 통상적으로 사용되는 배기 가스 처리 시스템에서의 DOC의 필요성을 경감시키는 것에 접근하는 새로운 개념을 확립하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 다기능 방식으로, 특히 NO 산화, 탄화수소 산화, NH₃산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원(DeNOx)의 4 가지 기능을 수행할 수 있는 신규한 촉매를 제공하는 것이다. 특히 탄화수소의 산화에 의해, 촉매의 하류에 위치한 촉매화된 매연 필터를 가열할 수 있는 유리한 온도가 생성된다(즉, 발열). 또한, 본 발명은, 신규한 후-처리 시스템의 설계를 목표로 한다. 특히, 본 발명의 목적은 다기능 촉매, 바람직하게는 4-기능성 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 특히 촉매화된 매연 필터(CSF)의 상류에, 디젤 산화 촉매(DOC)를 사용하는 것을 불필요하게 만드는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
따라서, 놀랍게도, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매로서, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
(ii) V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상
을 포함하는 촉매가, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, NO의 산화 및 탄화수소의 산화에서 기능할 수 있음이 확인되었다.
특히, 놀랍게도, 본 발명의 촉매는, NH₃슬립뿐만 아니라 HC 슬립 둘다를 최소화할 수 있고 동시에 CSF의 자연(passive) 재생을 위한 NO₂를 생성할 수 있을 뿐만 아니라 환원제가 존재할 때 NOx를 환원시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 촉매는, 특히 연료가 (엔진 실린더 또는 배기 파이프 내에) 도입되고 촉매 상에서 연소될 때, CSF 재생을 위한 바람직한 온도를 생성(즉, 발열)할 뿐만 아니라 NOx를 환원시킬 수 있음이 밝혀졌다. 대안적으로, 상기 발열은, 특히 HC를 산화시킬 수 있는 본 발명의 촉매의 상류에 다른 물질이 없다면, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 상에서 단독으로 달성될 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한, 촉매에 도달하기 전에 배기 가스에 적절한 도입량의 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 암모니아를 유리시키는 대안적 물질)가 적용될 때 DeNOx 촉매로서 작용할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 촉매는 NH₃를 산화시켜 (예를 들어, 하류에 위치한 CSF 상으로의) 암모니아 슬립을 제한할 수 있으며, 이는 동시에 필터 상의 하류 매연 재생을 위한 NO 산화 촉매로서 작용한다.
본 발명의 촉매는 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함할 수 있으며, 상기 워시코트는 바람직하게는 기재 상에 균일하게 배치된다. 배기 가스 처리 시스템의 관점에서, 본 발명의 촉매는 비-PGM-함유 연료 연소 촉매(예컨대 상류 SCR 촉매) 후에 배치되어 가능한 NH₃슬립을 산화시킨다. 이것은 놀랍게도, CSF 상에서의 N2O 생성의 최소화 및 양호한 HC 슬립 정화(clean-up)의 결과를 가져온다. 또한, 본 발명의 촉매에 함유된 PGM은 또한 NO를 NO₂로 산화시키는데 이용되며, 이는 NH₃가 존재하지 않을 때, CSF 상의 자연 재생을 도울 수 있다. 보다 낮은 NSR로 도입할 때, PGM-함유 본 발명 촉매 상으로의 NH₃슬립은 무시할 만하며, 따라서 당업자는 본 발명의 촉매를 사용하여 CSF 상의 자연 재생을 위한 NO₂를 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
(ii) V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상
을 포함한다.
따라서, 상기 촉매는 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, NO의 산화 및 탄화수소의 산화 중 하나 이상에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 워시코트와 관련하여, 워시코트가 포함하는 층의 수에 대한 특별한 제한이 있다. 워시코트는 1 층, 2 층 또는 3 층으로 구성되는 것이 바람직하다.
금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속과 관련하여, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지될 수 있다면 임의의 적합한 백금족 금속이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속은 Rh, Pd 및 Pt 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Pd 및 Pt 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Pt이다.
금속 산화물 지지체 물질과 관련하여, 백금족 금속에 대한 지지체로서 사용될 수 있다면 임의의 적합한 금속 산화물 지지체 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아-티타니아 및 세리아 중 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-알루미나 및 지르코니아-알루미나 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금 및
(ii) V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상
을 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매에 함유될 수 있는 제올라이트 물질과 관련하여 아무런 제한이 적용되지 않아, 임의의 고려가능한 제올라이트 물질이 촉매에 함유될 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매의 워시코트는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 물질의 골격은 4가 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 제올라이트 물질은 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상, 특히 Si인 4가 원소 Y를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 제올라이트 물질의 골격 구조는 3가 원소 X를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 제올라이트 물질은 B, Al, Ga 및 In 중 하나 이상, 바람직하게는 Al을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매에 함유될 수 있는 제올라이트계 물질의 골격 구조과 관련하여, 이에 대한 특별한 제한은 없어서 제올라이트계 물질은 임의의 골격 구조 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, 제올라이트계 물질의 골격 구조 유형은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 2 종 이상의 혼합물 및 2 종 이상의 혼합된 형태 중 하나일 수 있다. 본 발명에 따르면, 제올라이트계 물질의 골격 구조 형태는 AEI, GME, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI 또는 MOR 중 하나인 것이 바람직하고, AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU 또는 MOR인 것이 더 바람직하고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI 또는 BEA 중 하나이고, 보다 바람직하게는 CHA 및/또는 AEI 중 하나, 보다 바람직하게는 CHA이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금 및
(ii) 골격 구조형 CHA를 가지며, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질
을 포함한다.
제올라이트계 물질과 관련하여, 이는 소성된(calcined) 상태인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 제올라이트 물질은, 상기 정의된 골격 유형 중 하나 이상을 확립할 수 있다면 임의의 추가의 화학 원소를 포함할 수 있다. 그러나, 제올라이트계 물질의 골격 구조는 Si, Al, O 및 H를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 제올라이트 물질의 골격 구조의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량%가 Si, Al, O 및 H로 구성된다.
본 발명의 촉매의 워시코트에 함유될 수 있는 V의 산화물 화합물과 관련하여, 상기 화합물이 바나듐 원자에 결합된 산소 원자를 포함한다면, 상기 화합물의 화학적 성질에는 아무런 제한이 적용되지 않는다. V의 산화물 화합물은 암모늄 바나데이트, 나트륨 바나데이트, 철 바나데이트, 오산화 바나듐 및 산화 제2철로 안정화된 오산화 바나듐 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 바나데이트는 바나듐의 옥소 음이온을 일반적으로 +5의 높은 산화 상태로 함유하는 화합물일 수 있다. 가장 단순한 바나데이트는 VO4 3- 음이온(오르쏘바나데이트)일 수 있으며, 이는 예를 들어 나트륨 오르쏘바나데이트 및 강염기 (pH> 13) 중 V2O5 용액으로 존재한다. 다른 바나데이트는 V2O7 4- 음이온 및 V3O9 3- 음이온일 수 있다.
본 발명의 촉매의 워시코트에 함유될 수 있는 W의 산화물 화합물과 관련하여, 상기 화합물이 텅스텐 원자에 결합된 산소 원자를 포함한다면, 상기 화합물의 화학적 성질에 대한 어떠한 제한도 적용되지 않는다. W의 산화물 화합물은 암모늄 텅스테이트, 나트륨 텅스테이트 및 삼산화 텅스텐 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 텅스테이트는, 텅스텐의 옥소음이온을 함유하거나 텅스텐을 함유하는 혼합 산화물인 화합물일 수 있다. 가장 간단한 텅스테이트 이온은 WO4 2- 음이온(오르쏘텅스테이트)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, V의 산화물 화합물 및 W의 산화물 화합물 중 하나 이상이 티타니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 티타니아 상에 지지되는 것이 바람직하다. 따라서, V의 산화물 화합물이 티타니아에 지지되는 것이 특히 바람직하다.
워시코트가 V의 산화물 화합물 및 W의 산화물 화합물 중 하나 이상을 포함할 때, 워시코트에 함유될 수 있는 V의 산화물 화합물 및 W의 산화물 화합물 중 하나 이상의 양에 대해 어떠한 제한도 적용되지 않는다. 따라서, V의 산화물 화합물 및 W의 산화물 화합물 중 하나 이상의 임의의 적합한 양이 워시코트에 함유될 수 있다. 이와 관련하여, V의 산화물 화합물의 양은 V2O5로서 계산되고, W의 산화물 화합물의 양은 WO₃으로서 계산된다. 따라서, 워시코트는 워시코트의 총 중량을 기준으로 V2O5로서 계산된 V의 산화물 화합물을 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 워시코트는 WO₃로서 계산된 W의 산화물 화합물을 워시코트의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 16 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매의 워시코트는 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다. Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질과 관련하여, Cu 및 Fe 중 하나 이상이 제올라이트 물질에 어떻게 포함되는 지에 대해서는 아무런 제한이 적용되지 않는다. 따라서, Cu 및 Fe 중 하나 이상은 제올라이트 물질에 골격 구조 요소 또는 비-골격 구조 요소로서 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, Cu 및 Fe 중 하나 이상은 비-골격 구조 요소로서 제올라이트 물질에 포함되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 워시코트는 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 워시코트가 Cu를 (바람직하게는 비-골격 구조 요소로서) 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금, 및
(ii) 골격 구조형 CHA를 가지며 Cu를 포함하는 제올라이트계 물질
을 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si 및 Al을 포함하고, 제올라이트 물질이 Cu를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Cu를 포함하는 제올라이트 물질이 워시코트에 포함되는 경우, 제올라이트 물질은 임의의 고려가능한 양으로 Si, Al, O, H 및 Cu를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 제올라이트 물질의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Cu로 구성되는 것이 바람직하다.
워시코트가, Cu를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, 임의의 적절한 양의 Cu가 제올라이트 물질에 포함될 수 있다. 제올라이트 물질은 바람직하게는 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 Cu를 (CuO로서 계산될 때) 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 양으로 포함한다.
골격 구조가 CHA이고 Cu를 포함하는 제올라이트 물질은 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. Cu를 포함하는 골격 구조 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 직접 합성, 및/또는 이온 교환을 통한 제올라이트 물질 내로의 Cu의 혼입을 포함하는 제조 방법의 관점에서, US 9,272,272 B2, US 8,715,618 B2, US 8,293,199 B2, US 8,883,119 B2, US 8,961,914 B2 및 US 9,242,238 B2, 특히 상기 문헌에 개시된 실시예 및 바람직한 제조 방법을 참조할 수 있으며, 이들 모두를 각각 본원에 참고로 인용한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금, 및
(ii) 골격 구조 유형 CHA를 가지며 Cu를 포함하는 제올라이트 물질로서, 이때 상기 제올라이트 물질이 CuO로서 계산된 Cu를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 양으로 포함하는 제올라이트 물질
을 포함한다.
따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금, 및
(ii) 골격 구조 유형 CHA를 가지며 Cu를 포함하는 제올라이트 물질로서, 이때 상기 제올라이트 물질이 CuO로서 계산된 Cu를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 양으로 포함하고, 제올라이트 물질의 적어도 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Cu로 구성된, 제올라이트 물질
을 포함한다.
워시코트가 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, 제올라이트 물질은 Fe를 비-골격 구조 요소로서 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si 및 Al을 포함하고, 제올라이트 물질은 Fe를 포함한다. 제올라이트 물질은 Si, Al, O, H 및 Fe를 임의의 고려가능한 양으로 포함한다. 제올라이트 물질의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Fe로 구성되는 것이 바람직하다. 워시코트가, Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 포함할 때, 임의의 적합한 양의 Fe가 하나 이상의 제올라이트 물질에 포함될 수 있다. 따라서, 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 범위의 양으로, Fe2O3로서 계산된 Fe를 포함할 수 있다.
워시코트가, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 경우, 제올라이트 물질 상에 포함되는 하나 이상의 Cu 및 Fe가, 바람직하게 비-골격 구조 요소로서, 어떻게 도입되었는지에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 비-골격 구조 요소로서 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 Cu 및 Fe는 임의의 적합한 방법을 사용하여 도입될 수 있으며, 상기 도입은 바람직하게는 제올라이트 물질을 금속의 염으로 함침시킴으로써 및/또는 금속 이온의 이온 교환에 의해 수행될 수 있다. 제올라이트 물질에 (바람직하게는 비-골격 구조 요소로서) 포함된 하나 이상의 Cu 및 Fe는 이온 교환에 의해 제올라이트 물질 내로 도입되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 워시코트는 결합제 물질, 예를 들어 금속 산화물 결합제 물질을 포함할 수 있다. 결합제 물질의 양 및 화학적 성질과 관련하여 특별한 제한은 없다. 워시코트는 추가로 (iii) 금속 산화물 결합제 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금,
(ii) 골격 구조 유형 CHA를 가지며 Cu를 포함하는 제올라이트 물질로서, 이때 상기 제올라이트 물질이 CuO로서 계산된 Cu를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 양으로 포함하고, 제올라이트 물질의 적어도 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Cu로 구성된, 제올라이트 물질, 및
(iii) 금속 산화물 결합제 물질
을 포함한다.
금속 산화물 결합제 물질과 관련하여, 금속 산화물 결합제 물질의 화학적 성질에 대한 특별한 제한은 적용되지 않으며, 상기 물질은 산소 원자에 결합된 금속 원자를 포함하여야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 금속 산화물 결합제 물질은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 이때 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
(i) 지르코니아-알루미나에 지지된 백금,
(ii) 골격 구조 유형 CHA를 가지며 Cu를 포함하는 제올라이트 물질로서, 이때 상기 제올라이트 물질이 CuO로서 계산된 Cu를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량%의 양으로 포함하고, 제올라이트 물질의 적어도 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Cu로 구성된, 제올라이트 물질, 및
(iii) 금속 산화물 결합제 물질로서의 지르코니아
를 포함한다.
본 발명의 촉매에서 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트가 제공되는 기재와 관련하여, 워시코트가 그 위에 배치될 수 있다면, 특별한 제한이 적용되지 않아, 임의의 적합한 기재가 이를 위해 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매에 함유될 수 있는 기재의 유형은 그의 형태나 그를 구성하는 재료와 관련하여 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 촉매에 함유된 기재는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있으며, 기재는 바람직하게는 하나 이상의 세라믹 및 금속 물질을 포함하고, 바람직하게는 세라믹 물질을 포함한다. 바람직한 세라믹 물질 중에서, 기재가 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 코디어라이트, 뮬라이트, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아 및 티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 알파 알루미나, 알루미노티타네이트, 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Al2TiO5, SiC 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 기재는 코디어라이트를 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 기재는 코디어라이트로 이루어진다. 이와 무관하게, 본 발명의 촉매에 포함되는 기재의 형상은 예를 들어 과립, 펠렛, 메쉬, 링, 구, 원통, 중공 원통 및 모노리쓰 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 기재는 바람직하게는 모노리쓰, 보다 바람직하게는 허니컴 모노리쓰이며, 허니컴 모노리쓰는 바람직하게는 벽-유동 또는 관통-유동 모노리쓰, 바람직하게는 관통-유동 모노리쓰이다.
또한, 본 발명에 따르면, 기재는, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 워시코트가 포함하는 층의 갯수과 관련하여 특별한 제한이 없다.
본 발명의 제 1 실시양태에 따르면, 워시코트는 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 하나의 층으로 구성된다. 기재가 기재 길이를 갖는 조건 하에서, 기재는 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같으며, 하나의 층은 임의의 길이로 기재 상에 배치될 수 있다. 하나의 층은 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치되는 것이 바람직하다.
백금족 금속이 하나의 층에 포함되는 본 발명의 촉매의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 워시코트가 하나의 층으로 구성되는 경우, 원칙적으로 백금족 금속의 담지량에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 하나의 층에 포함된 백금족 금속의 담지량은 1 내지 15 g/ft³, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 g/ft³, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.5 g/ft³, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 8.5 g/ft³, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5 g/ft³범위이다.
워시코트가 본 발명의 촉매의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 하나의 층으로 구성되는 경우, 원칙적으로 하나의 층 내의 제올라이트 물질의 담지량에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 하나의 층에 포함된 제올라이트 물질의 담지량은 1.0 내지 4.5 g/in³, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/in³, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.75 g/in³, 더욱 바람직하게는 2.75 내지 3.5g/in³범위이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매는 기재 상에 배치된 워시코트로 구성되고 상기 워시코트는 하나의 층으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시양태에 따르면, 워시코트는 2 개의 층, 즉 제 1 층과 제 2 층을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 원칙적으로, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상이 제 1 층에 배치되는지, 또는 제 2 층에 배치되는지, 또는 제 1 층과 제 2 층에 배치되는지에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따르면, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상이 제 1 층에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 따라서, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 것이다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 제 1 층은 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 원칙적으로 제 1 층에 함유된 제올라이트 물질의 담지량에 대해서는 제한이 없다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 제 1 층에 1.5 내지 4.0 g/in³, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0 g/in³, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5 g/in³, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.5 g/in³범위의 담지량으로 함유된다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 제 1 층은 결합제 물질, 예를 들어 금속 산화물 결합제 물질을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 결합제 물질은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 따라서, 금속 산화물 결합제 물질은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 제 1 층이 금속 산화물 결합제 물질을 포함하는 본 발명 촉매의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물 결합제 물질의 담지량과 관련하여 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 제 1 층에 함유된 금속 산화물 결합제 물질의 담지량은 0.02 내지 0.25 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.25 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.25 g/in³범위이다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 특히 바람직하게는, 제 1 층은 Pt를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 Pd 및 Pt 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 1 종 이상의 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제 1 층은 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제 1 층은 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 바람직하게는 금속 산화물 결합제 물질로 구성된다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 원칙적으로, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속이 제 1 층에 함유되는지, 또는 제 2 층에 함유되는지, 또는 제 1 층과 제 2 층에 함유되는지에 대한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속은 제 2 층에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 따라서, 백금족 금속 및 지지체 물질 중 적어도 하나는 각각 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 원칙적으로, 제 2 층에 함유된 백금족 금속의 담지량에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 백금족 금속은 제 2 층에 2 내지 30 g/ft³, 보다 바람직하게는 6 내지 20 g/ft³, 보다 바람직하게는 9.5 내지 17 g/ft³, 더욱 바람직하게는 11 내지 17 g/ft³범위의 담지량으로 함유된다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 제 2 층은 Cu를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 Cu, Fe, V 및 W를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제 2 층은, V의 산화물 화합물, W의 산화성 산화물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 층은 금속 산화물 결합제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이때 금속 산화물 결합제 물질은 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같다. 따라서, 보다 바람직하게는, 제 2 층은 금속 산화물 결합제 물질을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게, 제 2 층은 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속으로 구성된다.
워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우, 제 1 층 및 제 2 층이 기재 상에 및/또는 서로에 대해 배치되는 순서와 관련하여 원칙적으로 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 제 1 층 또는 제 2 층은 기재 상에 직접 배치될 수 있다. 제 1 대안으로서, 제 1 층은 기재 상에 배치되고 제 2 층은 제 1 층 상에 적어도 부분적으로 배치된다. 또한, 제 1 층은 기재 상에 배치되고, 제 2 층은 제 1 층 상에 전체적으로 배치되는 것이 바람직하다. 두 번째 대안으로서, 제 2 층이 기재 상에 배치되고, 제 1 층은 적어도 제 2 층 상에 부분적으로 배치된다. 또한, 제 2 층은 기재 상에 배치되고 제 1 층이 제 2 층 상에 전체적으로 배치되는 것이 바람직하다.
제 1 층이 기재 상에 배치되고 제 2 층이 제 1 층 상에 적어도 부분적으로 배치되는 상기 언급된 제 1 대안과 관련하여, 워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우 및 기재가, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 상기 제 1 층은 임의의 길이로 상기 기재 상에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 층은, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 상에 배치된다. 또한, 제 2 층은 임의의 길이로 배치될 수 있다. 따라서, 제 2 층은 기재 상에 또는 제 1 층 상에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 더욱 바람직하게는 50% 상에 배치된다.
제 2 층이 기재 상에 배치되고 제 1 층이 제 2 층 상에 적어도 부분적으로 배치되는 상기 언급된 제 2 대안과 관련하여, 워시코트가 제 1 층 및 제 2 층으로 구성되는 경우 및 기재가, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 상기 제 2 층은 임의의 길이로 상기 기재 상에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 층은, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 상에 배치된다. 또한, 제 1 층은 임의의 길이로 배치될 수 있다. 따라서, 제 1 층은 기재 상에 또는 제 2 층 상에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 더욱 바람직하게는 50% 상에 배치된다.
본 발명의 제 3 실시양태에 따르면, 워시코트는 바람직하게는 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 3 층으로 구성된다.
바람직하게는, 제 1 층 및 제 2 층 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같다. 제 3 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상 및/또는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함할 수 있다. 또한, 제 3 층에 포함된다면, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속은 각각 본원에서 정의된 바와 같다. 따라서, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 백금족 금속 및 금속 산화물 지지체 물질 중 하나 이상은 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같다.
상기 워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되는 경우, 상기 제 3 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상은 각각 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 따라서, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 각각 본원에서 정의된 바와 같다.
상기 워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되는 경우, 추가로 바람직하게는, 상기 제 3 층은 Pt를 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 Pd 및 Pt 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제 3 층은 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제 3 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 및 바람직하게는 금속 산화물 결합제 물질로 구성된다.
워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되는 경우, 제 3 층은 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 제올라이트 물질은 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 따르면, 원칙적으로 제 3 층에 함유된 제올라이트 물질의 담지량에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 0.2 내지 0.8 g/in³, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 g/in³범위의 담지량으로 제 3 층에 함유된다.
상기 워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되는 경우, 상기 제 3 층은 결합제 물질, 예를 들어 금속 산화물 결합제 물질을 더 포함할 수 있다. 또한, 결합제 물질은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 따라서, 금속 산화물 결합제 물질은 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 제 3 층이 금속 산화물 결합제 물질을 포함하는 본 발명의 촉매의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 원칙적으로 제 3 층 내의 금속 산화물 결합제 물질의 담지량과 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 제 3 층에 포함된 금속 산화물 결합제 물질의 담지량은 0.02 내지 0.14 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.11 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.09 g/in³의 범위이다.
상기 워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되는 경우, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이 기재 상에 및/또는 서로 상에 배치되는 순서와 관련하여서는 어떠한 제한도 적용되지 않는다. 따라서, 제 1 층, 제 2 층 또는 제 3 층이 기재 상에 배치될 수 있다. 또한, 제 1 층은 기재 상에 배치되고, 제 2 층은 기재 상에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 배치되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제 1 층은 기재 상에 배치되고, 제 2 층은 기재 상에 적어도 부분적으로 배치되며, 제 3 층은 제 2 층 상에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 배치되는 것이 바람직하다.
워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되고, 기재가 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같고, 기재가, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 상기 제 3 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55% 상에 배치되는 것이 바람직하다.
워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되고, 기재가 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같고, 기재가, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 제 1 층은, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55%, 보다 바람직하게는 50% 상에 배치되고, 제 2 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 보다 바람직하게는 50% 상에 배치되고, 상기 제 1 층 및 제 2 층은 합쳐서 바람직하게는 기재의 전체 길이의 100% 상에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 제 3 층은 제 1 층 및/또는 제 2 층 상에 배치될 수 있다. 제 3 층은 제 2 층 상에 배치되는 것이 바람직하다. 따라서, 제 3 층의 길이는 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 제 3 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 보다 바람직하게는 50% 상에 배치될 수 있다. 본 발명에 따르면, 제 3 층은 제 2 층과 동일한 길이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 워시코트는 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성되고, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층 중 적어도 하나는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이 본원에서 정의된 바와 같은 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는 제 2 촉매로서 소정 시퀀스의 2 개 이상의 촉매, 바람직하게는 2 개의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 제 1 촉매는 상기 순서 내에 포함되고, 제 1 촉매는 바람직하게는 배기 가스 처리 시스템, 바람직하게는 후술하는 바와 같은 배기 가스 처리 시스템에서 상기 제 2 촉매의 상류에 위치된다. 원칙적으로, 상기 제 1 촉매의 기재의 화학적 구조에 대한 제한은 없다. 기재는 본원에서 정의된 바와 같은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 본원에서 정의된 촉매의 기재와 동일한 화학 구조의 것이며, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 기재와 동일한 것이다. 따라서, 상기 제 2 촉매의 기재는, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 워시코트 층을 포함하는 것이 바람직하다. V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상은 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같은 것이 특히 바람직하다. 따라서, V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 화합물 중 적어도 하나는 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는 V, W 및 Ti의 합에 대한 촉매의 총 담지량(총 VWT 담지량으로 지칭되며, V2O5, WO₃및 TiO₂의 총 담지량으로서 계산됨)은 1 내지 5 g/in³범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 본 발명의 촉매는 배기 가스 처리 공정에 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시 수행하는 4-기능성 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 배기 가스의 처리에서의 본 발명의 촉매의, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화의 동시 수행을 위한 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 배기 가스의 처리, 바람직하게는 산업 또는 자동차 배기 가스의 처리, 보다 바람직하게는 자동차 배기 가스의 처리를 위한 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다. 따라서, 자동차 배기 가스는 내연 기관, 보다 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하(heavy-duty)용 디젤 엔진의 배기 가스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 배기 가스 처리에서, 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 촉매를 사용하여, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시 수행하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 촉매를 사용하여, 배기 가스, 바람직하게는 산업적 또는 자동차 배기 가스, 더욱 바람직하게는 자동차 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 자동차 배기 가스는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 더욱 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진의 배기 가스인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 따르면, 본원에 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 촉매는, 바람직하게는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 더욱 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 포함된다.
더욱이, 본 발명은, 바람직하게는 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기에서 기술하고 본원에서 특정되고 바람직한 실시양태 중 임의의 하나의 촉매를 포함하며, 상기 내연 기관은 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진이다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템과 관련하여, 여기에 포함될 수 있는 임의의 추가적인 컴포넌트에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다.
바람직하게는, 배기 가스 처리 시스템은 전술한 촉매 시스템에 추가하여 하나 이상의 컴포넌트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 배기 가스 처리 시스템은 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 이상을 포함한다. 임의적으로, 배기 가스 처리 시스템은 암모니아의 산화를 위한 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 배기 가스 처리 시스템은 하나 이상의 환원제 주입기, 보다 바람직하게는 둘 이상의 환원제 주입기, 보다 바람직하게는 두 개의 환원제 주입기를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 환원제 주입기, 바람직하게는 모든 환원제 주입기는 우레아 주입기이다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 이는
제 1 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 1 촉매, 바람직하게는 상기한 바와 같고, 특히 이하의 실시양태 55 또는 56에 따른 제 1 촉매,
상기한 바와 같고 이하의 실시양태 1 내지 56에 따른 촉매인 제 2 촉매,
촉매화된 매연 필터,
제 2 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 3 촉매, 및
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아 산화를 위한 제 4 촉매
를 포함한다.
배기 가스 처리 시스템에서의 상기 컴포턴트의 위치와 관련하여, 특정 요구에 따라 배기 가스 스트림을 처리할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 제 1 촉매는 제 2 촉매의 상류에 위치하고, 제 2 촉매는 제 3 촉매의 상류에 위치하고, 제 3 촉매는 제 4 촉매의 상류에 위치한다. 또한, 제 1 환원제 주입기는 제 1 촉매의 상류에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 환원제 주입기는 제 3 촉매의 상류에 위치하는 것이 바람직하고, 촉매화된 매연 필터의 하류이면서 제 3 촉매의 상류인 위치에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템에서, 제 2 촉매의 하류 및 촉매화된 매연 필터의 상류에 디젤 산화 촉매가 위치하지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템에서, 촉매화된 매연 필터의 상류에 디젤 산화 촉매가 위치하지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 배기 가스 처리 시스템은 전술한 촉매 이외에 추가의 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매 컴포넌트 및 환원제 주입기와 관련하여, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은
제 1 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 1 촉매, 바람직하게는 상기한 바와 같고, 특히 이하의 실시양태 55 또는 56에 따른 제 1 촉매,
상기한 바와 같고 이하의 실시양태 1 내지 56에 따른 촉매인 제 2 촉매,
촉매화된 매연 필터,
제 2 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 3 촉매, 및
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아 산화를 위한 제 4 촉매
로 구성된다.
따라서, 촉매 컴포넌트 및 환원제 주입기와 관련하여, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 배기 가스 시스템은
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아 산화를 위한 제 4 촉매,
이의 상류에 위치하는 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 3 촉매,
이의 상류에 위치하는 제 2 환원제 주입기,
이의 상류에 위치하는 촉매화된 매연 필터,
이의 상류에 위치하는, 상기한 바와 같고 이하의 실시양태 1 내지 56에 따른 촉매인 제 2 촉매,
이의 상류에 위치하는, NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 1 촉매, 바람직하게는 상기한 바와 같고, 특히 이하의 실시양태 55 또는 56에 따른 제 1 촉매,
이의 상류에 위치하는 제 1 환원제 주입기
로 구성된다.
일반적으로, 본 발명에 따르면 또한, 상기 배기 가스 처리 시스템은
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아의 산화를 위한 촉매, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 환원제 주입기, 바람직하게는 우레아 주입기,
이의 상류에 위치하는 촉매화된 매연 필터,
이의 상류에 위치하는, NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아의 산화를 위한 촉매, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 환원제 주입기, 바람직하게는 우레아 주입기
를 포함하는 것이 고려되며, 바람직하게는 상기 촉매 컴포넌트 및 환원제 주입기와 관련하여, 상기 배기 가스 처리 시스템은
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아의 산화를 위한 촉매, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 환원제 주입기, 바람직하게는 우레아 주입기,
이의 상류에 위치하는 촉매화된 매연 필터,
이의 상류에 위치하는, NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아의 산화를 위한 촉매, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한 촉매,
이의 상류에 위치하는 환원제 주입기, 바람직하게는 우레아 주입기
로 구성되며, 특히, 촉매화된 매연 필터의 상류에 디젤 산화 촉매가 위치하지 않으며, 특히 배기 가스 처리 시스템에 디젤 산화 촉매가 포함되지 않는다.
또한, 본 발명은 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(1) NOx, 암모니아, 일산화 질소 및 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하고;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태의 촉매와 접촉시키는
것을 포함한다.
따라서, 가스 스트림은 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, 본 발명의 촉매와 접촉시킴으로써 처리된 가스 스트림은 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 하나 이상의 환원제를 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위해, NOx를 질소 가스로 환원시킬 수 있다면 임의의 적절한 환원제 또는 환원제의 조합물을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 사용되는 환원제 중에 우레아 및/또는 암모니아가 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 우레아 및/또는 암모니아, 바람직하게는 암모니아가 본 발명의 방법에서 환원제로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 가스 스트림이 하나 이상의 환원제를 추가로 포함하고, 하나 이상의 환원제가 바람직하게는 우레아 및/또는 암모니아, 바람직하게는 암모니아를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 전술한 본 발명의 촉매는 배기 가스 처리 시스템, 바람직하게는 전술한 바와 같은 배기 가스 처리 시스템에 포함되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 질소 일산화탄소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(1) NOx, 암모니아, 일산화 질소 및 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하고,
(2) 가스 스트림을 전술한 배기 가스 처리 시스템 내로 도입하고, 상기 가스 스트림을 상기 시스템에 통과시키는
것을 포함한다.
NOx, 암모니아, 일산화 질소 및 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림과 관련하여, 상기 가스 스트림이 어떻게 제공되는지에 대한 본 발명에 따른 특별한 제한은 없으며, 이는 고려될 수 있는 모든 공급원으로부터 유래될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 가스 스트림은 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 NOx 포함 배기 가스 스트림을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본원에서 정의된 임의의 특정 실시양태의 바람직한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 금속 산화물 지지체 물질에 지지된 백금족 금속 및 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 슬러리를 기재 상에 배치하는 것을 포함하며, 상기 기재 상에 슬러리가 배치된 후, 슬러리-처리된 기재가 얻어지며, 이는 건조되고 소성된다.
또한, 상기 하나 이상의 슬러리는 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 슬러리를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 본원에서 정의된 임의의 특정 실시양태의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 기재 상에 제 1 슬러리를 배치하고, 슬러리-처리된 기재를 얻고,
(b) (a)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키고,
(c) (b)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성하여, 제 1 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는
것을 포함한다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 제 1 슬러리는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 및/또는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 제 1 슬러리가, 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 및 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 1 슬러리는 배치 보조제(disposing adjuvant)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 배치 보조제가 기재 상에 제 1 슬러리를 배치하는 것을 돕는데 적합하기만 하다면, 배치 보조제의 화학적 구조에 대한 제한은 없다. 본 발명에 따르면 제 1 슬러리가 타르타르산 및 모노에탄올아민 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 타르타르산 및 모노에탄올아민을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제 1 슬러리가 기재 상에 배치되는 본 발명의 방법에 따르면, 제 1 슬러리가 기재 상에 배치되는 길이에 대해서는 제한이 없다. 따라서, 기재는 본원에서 정의된 바와 같고, 보다 바람직하게는 기재 길이를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 슬러리가, 기재 길이를 갖는 기재 상에 기재 길이에 대해 임의의 길이로 배치되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 제 1 슬러리는 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 상에 배치될 수 있다.
(b)에서의 건조와 관련하여, 아무런 제한이 적용되지 않아서, (a)로부터 수득된 슬러리-처리된 기재가 어느 정도 건조된다면 건조는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 수분의 85% 내지 95%가 제거되도록 건조가 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면 이를 위해 열교환에 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. (b)에서의 건조를 위한 가스 분위기와 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않아서, 열교환에 유용한 온도에서 가스 분위기를 제공하기에 적합하다면 어떤 가스라도 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 가스 분위기는 질소, 산소, 불활성 가스 및 이산화탄소 중 하나 이상, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다. 대안 적으로, 상기 가스 분위기는 공기를 포함할 수 있다.
(b)에서 건조를 위한 가스 분위기의 온도와 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않아서, (a)에서 수득된 슬러리-처리된 기재가 어느 정도 건조되어 건조된 슬러리-처리된 기재가 생성될 수만 있다면 임의의 적절한 온도가 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들면, (b)에서의 건조는 90 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기를 사용하여 수행될 수 있다.
(c)에서의 소성과 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않아서, 건조 슬러리-처리된 기재가 어느 정도 소성되는 한, 및 소성이 제 1 층을 상부에 갖는 기재를 생성하는 한, 소성은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 이를 위해 열교환에 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. (c)에서의 소성을 위한 가스 분위기는 건조를 위한 가스 분위기와 동일한 사항이 적용되므로, 원칙적으로 모든 가스를 사용할 수 있으며, 단 상기 가스는 소성에 사용하기 적합한 온도에서 가스 분위기를 제공하는데 적합하여야 한다. 따라서, 예를 들면, 가스 분위기는 질소, 산소, 불활성 가스 및 이산화탄소 중 하나 이상, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.
(c)에서의 소성을 위한 가스 분위기의 온도와 관련하여, (b) 중 하나 이상으로부터 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재가 효과적으로 소성될 수 있다면 원칙적으로 임의의 적합한 온도가 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들면, (c)에서의 소성은 350 내지 550℃, 바람직하게는 400 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기를 사용하여 수행될 수 있다.
본원에서 정의한 임의의 특정 및 바람직한 실시양태의 촉매를 제조하는 방법과 관련하여 상기 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 슬러리는 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상의 슬러리를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본원에서 정의한 임의의 특정 및 바람직한 실시양태의 촉매의 제조 방법은 추가로
(d) 제 1 층이 상부에 배치된 기재 상에 제 2 슬러리를 배치하여, 슬러리-처리된 기재를 얻고,
(e) (d)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키고,
(f) (e)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성시켜, 제 1 층 및 제 2 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는
것을 포함한다.
바람직하게는 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르는, (a) 내지 (f)를 포함하는 방법의 제 1 슬러리와 관련하여, 제 1 슬러리는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a) 내지 (f)를 포함하는 방법에서 제 2 슬러리와 관련하여, 제 2 슬러리는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제 1 대안으로서, 제 1 슬러리는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하고, 제 2 슬러리는 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다.
제 2 대안으로서, 제 1 슬러리는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하고, 제 2 슬러리는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함한다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 및 제 2 슬러리를 포함하는 경우, 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리가 기재 상에 배치되는 순서와 관련하여 제한은 없으며, 단지 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리가 기재 상에 제공되면 된다. 따라서, 예를 들면, 제 1 슬러리 또는 제 2 슬러리가 기재 상에 직접 배치될 수 있으며, 제 1 슬러리가 기재 상에 직접 배치되는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 슬러리와 관련하여, 제 2 슬러리는 제 1 슬러리 상에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 배치되는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 제 2 슬러리가 기재 상에 배치되는 경우, 제 1 슬러리가 제 2 슬러리 상에 배치될 수 있다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 및 제 2 슬러리를 포함하는 경우, 기재 상에 제 1 및 제 2 슬러리를 배치하는 것과 관련하여 (이때, 기재는 본원에 정의된 바와 같이, 특히 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 가짐), 제 1 슬러리의 배치는 기재의 전체 길이에 대해 임의의 길이에 대해 수행될 수 있다. 따라서, 전방 단부 또는 후방 단부로부터의 제 1 슬러리의 배치를 수행하는 것이 고려될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 기재 상에 제 1 슬러리를 배치하는 것은 기재의 전체 길이의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 상에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제 1 슬러리는 기재 상에 직접 배치되고, 제 2 슬러리는 제 1 슬러리 상에 전체적으로 배치되고, 제 1 슬러리의 배치는, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에서 수행된다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 및 제 2 슬러리를 포함할 때, 기재의 전체 길이에 대해 기재의 임의의 길이에 제 2 슬러리를 배치하는 것이 고려될 수 있다. 따라서, 기재는 본원에 정의된 바와 같고, 따라서 기재 길이 및 전방 단부 및 후방 단부를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 슬러리를 배치하는 것은 전방 단부 또는 후방 단부로부터 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 제 2 슬러리는, 바람직하게는 상기 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 더욱 바람직하게는 50% 상에 배치될 수 있다.
(e)에서의 건조와 관련하여, 본원에서 정의된 (b)에서의 건조와 동일한 사항이 적용된다. (f)에서의 소성과 관련하여, 본원에서 정의된 (c)에서의 소성과 동일한 사항이 적용된다.
본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태의 촉매를 제조하는 공정과 관련하여 상기 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 슬러리는 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상의 슬러리를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 하나 이상의 슬러리가 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태의 촉매의 제조 방법은
(g) 제 1 및 제 2 층이 상부에 배치된 기재 상에 제 3 슬러리를 배치하여 슬러리-처리된 기재를 얻고,
(h) (g)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키고,
(k) (h)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성하여, 제 3 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는
것을 추가로 포함한다.
바람직하게는 본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 (a) 내지 (k)를 포함하는 공정에서의 제 3 슬러리와 관련하여, 제 3 슬러리는 본원에서 정의된 바와 같은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 제 3 슬러리는 본원에서 정의된 바와 같은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1, 제 2 및 제 3 슬러리를 포함하는 경우, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리가 기재 상에 배치되는 순서에는 제한이 없다. 따라서, 예를 들면, 제 1 또는 제 2 슬러리가 기재 상에 직접 배치될 수 있으며, 제 1 슬러리가 기재 상에 직접 배치되어 제 1 층을 생성하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 슬러리와 관련하여, 제 2 슬러리는 기재 상에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 배치되어 또한 제 2 층을 생성하는 것이 특히 바람직하다. 제 3 슬러리와 관련하여, 제 3 슬러리는 제 1 층 상에 또는 제 2 층 상에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 제 2 층 상에 적어도 부분적으로, 배치되는 것이 고려될 수 있다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1, 제 2 및 제 3 슬러리를 포함하고, 기재가 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같고, 따라서, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 바람직하게는, 제 1 슬러리를 배치하는 것은 기재의 전방 단부로부터 기재의 전체 길이 중의 임의의 길이 상에서 수행되고, 제 2 슬러리를 배치하는 것은 기재의 후방 단부로부터 기재의 전체 길이 중의 임의의 길이 상에서 수행되고, 제 3 슬러리를 배치하는 것은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이 중의 임의의 길이 상에서 수행된다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1, 제 2 및 제 3 슬러리를 포함하는 경우, 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라, 기재가 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같고, 따라서, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 상기 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 조건 하에, 제 1 슬러리를 배치하는 것은 기재의 전방 단부로부터 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55% 상에서 수행되고, 제 2 슬러리를 배치하는 것은 기재의 후방 단부로부터 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55% 상에서 수행되고, 제 3 슬러리를 배치하는 것은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55% 상에서 수행된다.
상기 하나 이상의 슬러리가 제 1, 제 2 및 제 3 슬러리를 포함하고, (a) 내지 (k)를 포함하는 본 발명 방법의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르는 경우, 제 3 슬러리가 제 2 층 상에, 바람직하게는 제 2 층과 동일한 길이 위에 배치되는 것이 특히 바람직하다.
본원에서 정의된 본 발명 방법의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 방법에서 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리와 관련하여, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리는 액체 성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 액체 성분과 관련하여, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상을 균질화시킬 수 있다면 이에 대한 제한은 없다. 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리는 액체 성분으로서 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상, 바람직하게는 물 및 아세트산 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본원에 정의된 본 발명 방법의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 방법에서 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리와 관련하여, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리는 지르코닐-아세테이트, 실리케이트, 실리카, 알루미네이트, 알루미나, 티타네이트 및 티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코닐-아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(h)에서의 건조와 관련하여, 본원에서 정의된 (b)에서의 건조와 동일한 사항이 적용된다.
(k)에서의 소성과 관련하여, 본원에서 정의된 (c)에서의 소성과 동일한 사항이 적용된다.
제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상을 배치하는 방법과 관련하여, 슬러리-처리된 기재가 얻어지는 한 이에 대한 특별한 제한은 적용되지 않아서 임의의 적합한 방법이 이를 위해 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상의 배치는 습식 함침 또는 분무, 바람직하게는 습식 함침에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질의 담지량, 지지체 상에 지지되는 백금족 금속의 담지량, 및 기재 상의 금속 산화물 결합제 물질의 담지량 값 (g/in3으로 표시됨)과 관련하여, 본 발명의 의미에서, 그램 단위의 중량은 금속을 함유하는 제올라이트 물질의 중량을 말하며, in3으로 표시되는 부피는 기재, 바람직하게는 코팅되지 않은 기재의 부피를 의미하며, 상기 부피는 기재 형태에 존재할 수 있는 임의의 기공, 캐비티 및 채널을 포함한다. 특히, 허니컴 모노리쓰 기재가 사용되는 특히 바람직한 경우에서, 상기 부피는 내부에 함유된 채널을 포함하는 허니컴 기재의 총 부피를 지칭한다.
본원에 개시된 "실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은, 대상이 원소 주기율표의 특정 물질, 원소 또는 원소 그룹을 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만으로 함유함을 특징으로 한다.
본원에 개시된 인치(in로 축약됨) 및 피트(ft로 축약됨) 단위는 영미의 통상적인 측정 시스템에서의 길이 단위를 나타낸다. 1 피트는 12 인치이다. 1 인치는 2.54cm이다.
본 발명은 하기 세트의 실시양태 및 기재된 그에 종속되는 실시양태들의 조합에 의해 더 설명된다. 특히, 다양한 실시양태가 언급되는 각각의 경우에서, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"와 같은 용어의 문맥은, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명백히 기술된 것으로 의미되며, 즉 이러한 표현은 당업자이라면 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 이해될 것이다.
1. 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하는, 바람직하게는 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, NO의 산화 및 탄화수소의 산화를 위한, 촉매로서, 상기 워시코트는
(i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
(ii) V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상
을 포함하고,
상기 워시코트는 바람직하게는
(i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
(ii) Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질
을 포함하는, 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서, 백금족 금속은 Pt, Pd 및 Rh 중 하나 이상, 바람직하게는 Pt 및 Pd 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Pt인, 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아-티타니아 및 세리아 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 알루미나 및 지르코니아-알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코니아-알루미나인, 촉매.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조가, Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상, 바람직하게는 Si인 4가 원소 Y를 포함하는, 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조가, B, Al, Ga 및 In 중 하나 이상, 바람직하게는 Al인 3가 원소 X를 포함하는, 촉매.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 유형 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형, 바람직하게는 AEI, GME, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, 또는 MOR 유형, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU 또는 MOR 유형, 보다 바람직하게는 CHA, AEI 또는 BEA 유형, 더욱 바람직하게는 CHA 및/또는 AEI 유형, 보다 바람직하게는 CHA 유형의 골격 구조를 갖는, 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al, O 및 H를 포함하고, 제올라이트 물질의 골격 구조의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O 및 H로 구성되는, 촉매.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, V의 산화물 화합물이 암모늄 바나데이트, 나트륨 바나데이트, 철 바나데이트, 오산화 바나듐 및 산화 제2철로 안정화된 오산화 바나듐 중 하나 이상인, 촉매.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, W의 산화물 화합물은 암모늄 텅스테이트, 나트륨 텅스테이트 및 삼산화 텅스텐 중 하나 이상인, 촉매.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, V의 산화물 화합물 및 W의 산화물 화합물 중 하나 이상이 티타니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 티타니아 상에 지지된, 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은 Cu를 포함하는 것인, 촉매.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si 및 Al을 포함하고, 상기 제올라이트 물질은 Cu를 포함하는, 촉매.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 Si, Al, O, H 및 Cu를 포함하고, 제올라이트 물질의 골격 구조의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Cu로 구성된, 촉매.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은, 각각 CuO로서 계산된 Cu를, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은 Fe를 포함하는 것인, 촉매.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si 및 Al을 포함하고, 상기 제올라이트 물질은 Fe를 포함하는, 촉매.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질이 Si, Al, O, H 및 Fe를 포함하고, 제올라이트 물질의 골격 구조의 99.0 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Si, Al, O, H 및 Fe로 구성된, 촉매.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 물질은, 각각 Fe2O3로서 계산된 Fe를, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트가 추가로
(iii) 금속 산화물 결합제 물질
을 포함하는, 촉매.
20. 실시양태 19에 있어서, 상기 금속 산화물 결합제 물질은 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코니아 및 지르코니아-티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아인, 촉매.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 세라믹 및/또는 금속 물질, 바람직하게는 세라믹 물질, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 코디어라이트, 뮬라이트, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아 및 티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 알파-알루미나, 알루미노티타네이트, 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Al2TiO5, SiC 및 코디어라이트 중 하나 이상인 세라믹 물질을 포함하며, 보다 바람직하게는 기재가 코디어라이트를 포함하며, 더욱 바람직하게는 기재가 코디어라이트로 구성된 것인, 촉매.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 과립, 펠렛, 메쉬, 링, 구, 원통, 중공 원통 및 모노리쓰 중 하나 이상이고, 바람직하게는 기재가 모노리쓰, 보다 바람직하게는 허니컴 모노리쓰이며, 허니컴 모노리쓰는 바람직하게는 벽-유동 또는 관통-유동 모노리쓰, 바람직하게는 관통-유동 모노리쓰인, 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 기재의 전방 단부와 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는, 촉매.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트는 하나의 층으로 구성된 것인, 촉매.
25. 실시양태 24에 있어서, 상기 기재는 기재 길이를 가지며, 상기 하나의 층은 상기 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치되는, 촉매.
26. 실시양태 24 또는 25에 있어서, 상기 하나의 층은 1 내지 15 g/ft³, 바람직하게는 3 내지 10 g/ft³, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.5 g/ft³, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 8.5 g/ft³, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5 g/ft³범위의 담지량으로 백금족 금속을 포함하는, 촉매.
27. 실시양태 24 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나의 층은 제올라이트 물질을 1.0 내지 4.5 g/in³, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/in³, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.75 g/in³, 더욱 바람직하게는 2.75 내지 3.5 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
28. 실시양태 24 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 상기 기재 상에 배치된 워시코트로 이루어지는 것인, 촉매.
29. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트가 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는, 촉매.
30. 실시양태 29에 있어서, 상기 제 1 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는, 촉매.
31. 실시양태 30에 있어서, 상기 제 1 층은 제올라이트 물질을 1.5 내지 4.0 g/in³, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 g/in³, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 g/in³, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.5g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, 상기 제 1 층은 실시양태 19 또는 20에 정의된 바와 같은 금속 산화물 결합제 물질을 추가로 포함하는, 촉매.
33. 실시양태 32에 있어서, 상기 제 1 층은 금속 산화물 결합제 물질을 0.02 내지 0.25 g/in³, 바람직하게는 0.07 내지 0.25 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.25 g/in³, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.25 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
34. 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하지 않는, 촉매.
35. 실시양태 30 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 제 1 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 및 바람직하게는 금속 산화물 결합제 물질로 구성되는, 촉매.
36. 실시양태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은 상기 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는, 촉매.
37. 실시양태 36에 있어서, 상기 제 2 층은 2 내지 30 g/ft³, 바람직하게는 6 내지 20 g/ft³, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 17 g/ft³, 보다 바람직하게는 11 내지 17 g/ft³범위의 담지량으로 백금족 금속을 포함하는, 촉매.
38. 실시양태 36 또는 37에 있어서, 상기 제 2 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하지 않는, 촉매.
39. 실시양태 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층이 실시양태 19 또는 20에서 정의된 바와 같은 금속 산화물 결합제 물질을 포함하지 않는, 촉매.
40. 실시양태 36 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속으로 구성되는 것인, 촉매.
41. 실시양태 29 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층이 상기 기재 상에 배치되거나, 또는 상기 제 2 층이 상기 기재 상에 배치되는, 촉매.
42. 실시양태 29 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 기재 상에 배치되고 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 상에 적어도 부분적으로 배치되거나, 또는 상기 제 2 층이 상기 기재 상에 배치되고 상기 제 1 층이 상기 제 2 층 상에 적어도 부분적으로 배치되는, 촉매.
43. 실시양태 29 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 기재 상에 배치되고 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 상에 전체적으로 배치되거나, 또는 상기 제 2 층이 상기 기재 상에 배치되고 상기 제 1 층은 제 2 층 상에 전체적으로 배치되는, 촉매.
44. 실시양태 29 내지 43 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 41 내지 43 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 실시양태 43에 있어서,
상기 기재가 실시양태 23에서 정의된 바와 같고,
상기 제 1 층이, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치되거나, 또는
상기 제 2 층이, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치되는, 촉매.
45. 실시양태 29 내지 44 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 44에 있어서,
상기 기재가 실시양태 23에서 정의된 바와 같고,
상기 제 2 층이, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55%, 더욱 바람직하게는 50% 상에 배치되거나, 또는
상기 제 1 층이, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치되는, 촉매.
46. 실시양태 29 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트는 제 1 층 및 제 2 층으로 구성된 것인, 촉매.
47. 실시양태 29 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트는 제 3 층을 추가로 포함하는, 촉매.
48. 실시양태 47에 있어서, 상기 제 3 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 촉매.
49. 실시양태 48에 있어서, 상기 제 3 층은 제올라이트 물질을 0.2 내지 0.8 g/in³, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 g/in³, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
50. 실시양태 47 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 실시양태 23에서 정의된 바와 같고, 상기 제 3 층은, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 배치되는, 촉매.
51. 실시양태 47 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 기재의 전방 단부로부터 상기 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 배치되고, 상기 제 2 층은 기재의 후방 단부로부터 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 배치되고, 제 1 층 및 제 2 층은 합쳐서 바람직하게는 기재의 전체 길이의 100% 상에 배치되는, 촉매.
52. 실시양태 51에 있어서, 상기 제 3 층은 상기 제 2 층 상에 배치되는, 촉매.
53. 실시양태 52에 있어서, 상기 제 3 층은 상기 제 2 층과 동일한 길이를 갖는, 촉매.
54. 실시양태 47 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 워시코트가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층으로 구성된 것인, 촉매.
55. 실시양태 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 둘 이상의 촉매, 바람직하게는 두 개의 촉매의 시퀀스를 제 2 촉매로서 포함하며, 이때 상기 시퀀스에 제 1 촉매가 포함되고,
제 1 촉매의 기재는 바람직하게는 실시양태 18 내지 20 중 어느 하나에 정의된 바와 같고, 보다 바람직하게는 제 2 촉매의 기재와 동일한 화학 구조의 것이고, 더욱 바람직하게는 제 2 촉매의 기재와 동일하며,
제 1 촉매는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 워시코트 층을 포함하며, 상기 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물, Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상은 바람직하게는 실시양태 8 내지 17 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인, 촉매.
56. 실시양태 55에 있어서, 상기 제 1 촉매는 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상은 바람직하게는 실시양태 8 내지 17 중 어느 하나에 정의된 바와 같으며, 보다 바람직하게는 상기 제 1 촉매는 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것인, 촉매.
57. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 배기 가스 처리 공정에서 NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하기 위한 4-작용성 촉매로서 사용되는 촉매.
58. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매의, 바람직하게는 배기 가스의 처리에서, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하기 위한 용도.
59. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매의, 배기 가스의 처리, 바람직하게는 산업 또는 자동차 배기 가스의 처리, 보다 바람직하게는 자동차 배기 가스의 처리를 위한 용도.
60. 실시양태 59에 있어서, 상기 자동차 배기 가스는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진의 배기 가스인, 용도.
61. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매를 사용하여, 바람직하게는 배기 가스의 처리에서, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하는 방법.
62. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매를 사용하여, 배기 가스, 바람직하게는 산업 또는 자동차 배기 가스, 보다 바람직하게는 자동차 배기 가스를 처리하는 방법.
63. 실시양태 62에 있어서, 자동차 배기 가스는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진의 배기 가스인, 방법.
64. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가, 바람직하게는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진과 유체 연통되는 배기 가스 처리 시스템에 포함되는, 촉매.
65. 바람직하게는 내연 기관과 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 시스템은 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매를 포함하며, 상기 내연 기관은 바람직하게는 디젤 엔진, 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
66. 실시양태 65에 있어서,
제 1 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 1 촉매, 바람직하게는 실시양태 55 또는 56에서 정의된 바와 같은 제 1 촉매,
실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매인 제 2 촉매;
촉매화된 매연 필터,
제 2 환원제 주입기,
NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 3 촉매, 및
NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아 산화를 위한 제 4 촉매
를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
67. 실시양태 66에 있어서, 상기 제 1 촉매는 상기 제 2 촉매의 상류에 위치하고, 상기 제 2 촉매는 상기 제 3 촉매의 상류에 위치하고, 상기 제 3 촉매는 상기 제 4 촉매의 상류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
68. 실시양태 66 또는 67에 있어서, 상기 제 1 환원제 주입기는 상기 제 1 촉매의 상류에 위치되는, 배기 가스 처리 시스템.
69. 실시양태 66 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 환원제 주입기는 상기 촉매화된 매연 필터의 하류이고 상기 제 3 촉매의 상류인 위치에 위치되는, 배기 가스 처리 시스템.
70. 실시양태 66 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 촉매의 하류이면서 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치한 디젤 산화 촉매를 포함하지 않고, 바람직하게는 상기 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치한 디젤 산화 촉매를 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 디젤 산화 촉매를 함유하지 않는, 배기 가스 처리 시스템.
71. 실시양태 66 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 추가의 촉매를 함유하지 않고, 추가의 환원제 주입기를 함유하지 않는, 배기 가스 처리 시스템.
72. 실시양태 66 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 환원제 주입기는 우레아 주입기인, 배기 가스 처리 시스템.
73. 실시양태 66 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 2 차 환원제 주입기는 우레아 주입기인, 배기 가스 처리 시스템.
74. 실시양태 66 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매는 내연 기관에 밀착-결합되고, 바람직하게는 내연 기관의 바로 하류에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
75. NOx의 선택적인 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하는 방법으로서,
(1) NOx, 암모니아, 일산화 질소 및 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
76. 실시양태 75에 있어서, 상기 가스 스트림은 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진, 보다 바람직하게는 중부하용 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림인, 방법.
77. 실시양태 75 또는 76에 있어서, (2)에 따른 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매가 실시양태 65 내지 74 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템에 포함되는, 방법.
78. 실시양태 75 또는 76에 있어서, (2)에 따라 상기 가스 스트림을 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매와 접촉시키기 위해, 상기 가스 스트림은 실시양태 65 내지 74 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템에 도입되는 방법.
79. NOx의 선택적인 접촉 환원, 암모니아의 산화, 일산화 질소의 산화 및 탄화수소의 산화를 동시에 수행하는 방법으로서,
(1) NOx, 암모니아, 일산화 질소 및 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) 실시양태 65 내지 74 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템에 상기 가스 스트림을 도입하고, 상기 가스 스트림을 상기 시스템에 통과시키는 단계
를 포함하는 방법.
80. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나의 촉매를 제조하는 방법으로서,
기재 상에 하나 이상의 슬러리를 배치하는 단계로서, 이때 상기 하나 이상의 슬러리는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속 및 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 단계
를 포함하며, 슬러리를 기재 상에 배치한 후, 슬러리-처리된 기재를 얻고, 이를 건조하고 소성시키는, 방법.
81. 실시양태 80에 있어서,
(a) 기재 상에 제 1 슬러리를 배치하여, 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계,
(b) (a)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계,
(c) (b)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성하여, 제 1 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
82. 실시양태 81에 있어서, 상기 제 1 슬러리는 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하며, 상기 제 1 슬러리는 바람직하게는 추가로 배치 보조제, 바람직하게는 타르타르산 및 모노에탄올아민 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 타르타르산 및 모노에탄올아민을 포함하는, 방법.
83. 실시양태 82에 있어서, 상기 기재는 기재 길이를 가지며, 상기 방법은 제 1 슬러리를 기재의 전체 길이의 50 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 100% 상에 배치하는 것을 포함하는, 방법.
84. 실시양태 81에 있어서,
(d) 제 1 층이 상부에 배치된 기재 상에 제 2 슬러리를 배치하여, 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계,
(e) (d)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계,
(f) (e)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성시켜, 제 1 층 및 제 2 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
85. 실시양태 84에 있어서, 상기 제 1 슬러리가 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제 2 슬러리가 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하거나, 상기 제 1 슬러리가 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제 2 슬러리가 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
86. 실시양태 84 또는 85에 있어서, 제 1 슬러리를 기재 상에 직접 배치하고 상기 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 전체적으로 배치하는 것을 포함하는 방법.
87. 실시양태 84 내지 86 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 76에 있어서, 상기 기재가 실시양태 23에서 정의한 바와 같고, 상기 방법이, 바람직하게는 기재의 전방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 상에 제 1 슬러리를 배치하는 것을 포함하는, 방법.
88. 실시양태 84 내지 87 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 87에 있어서, 상기 기재가 실시양태 23에서 정의한 바와 같고, 상기 방법이, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 45 내지 55%, 보다 바람직하게는 50% 상에 제 2 슬러리를 배치하는 것을 포함하는, 방법.
89. 실시양태 84 내지 88 중 어느 하나에 있어서,
(g) 제 1 층 및 제 2 층이 상부에 배치된 기재 상에 제 3 슬러리를 배치하여 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계,
(h) (g)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계,
(k) (h)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 소성시켜, 제 3 층이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
90. 실시양태 89에 있어서, 상기 제 3 슬러리는 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
91. 실시양태 89 또는 90에 있어서, 상기 기재가 실시양태 23에서 정의된 바와 같고, 상기 방법이 추가로, 기재의 전방 단부로부터 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 제 1 슬러리를 배치하고, 기재의 후방 단부로부터 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 제 2 슬러리를 배치하고, 바람직하게는 기재의 후방 단부로부터, 기재의 전체 길이의 25 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 65%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55% 상에 제 3 슬러리를 배치하는 것을 포함하는, 방법.
92. 실시양태 91에 있어서, 상기 제 2 층 상에, 바람직하게는 상기 제 2 층과 동일한 길이로, 상기 제 3 슬러리를 배치하는 것을 포함하는 방법.
93. 실시양태 81 내지 92 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 81의 제 1 슬러리, 실시양태 84의 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상이 추가로, 액체 성분으로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 중 하나 이상, 바람직하게는 물 및 아세트산 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물을 포함하는, 방법.
94. 실시양태 81 내지 93 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 81의 제 1 슬러리, 실시양태 84의 제 1 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상이 지르코닐 아세테이트, 실리케이트, 실리카, 알루미네이트, 알루미나, 티타네이트 및 티타니아 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 추가로 포함하는, 방법.
95. 실시양태 81 내지 94 중 어느 하나에 있어서, (b), (e) 및 (h) 중 하나 이상에 따른 건조가 90 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기를 사용하여 수행되는, 방법.
96. 실시양태 81 내지 95 중 어느 하나에 있어서, (c), (f) 및 (k) 중 하나 이상에 따른 소성이 350 내지 550℃, 바람직하게는 400 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기를 사용하여 수행되는, 방법.
97. 실시양태 81 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 제 1 슬러리, 제 2 슬러리 및 제 3 슬러리 중 하나 이상을 습식 함침 또는 분무, 바람직하게는 습식 함침에 의해 배치하는 것을 포함하는 방법.
도 1은 샘플을 가열할 때의 샘플 1 내지 6의 라이트-오프 곡선 (램프 업에 대한 라이트-오프 곡선)을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, 횡축을 따라 온도가 도시되고, 종축을 따라 NO₂/NOx 비가 도시된다.
도 2는 샘플을 냉각시킬 때의 샘플 1 내지 6의 라이트-오프 곡선 (램프 다운에 대한 라이트-오프 곡선)을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, 횡축을 따라 온도가 도시되고, 종축을 따라 NO₂/NOx 비가 도시된다.
도 3은 8 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 암모니아 슬립을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, 암모니아 슬립은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 6에 대한 8 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 4는 8 개의 정상-상태 점에 대한 샘플 1 내지 6의 N2O 생성을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서 N2O 생성은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 6의 8 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 5는 8 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 NOx 생성을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, NOx 생성은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 샘플 6의 8 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 6은 5 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 DeNOx 성능을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, 감소된 NOx의 상대적인 양이, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 샘플 6에 대한 5 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 7은 5 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 NOx 슬립을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, NOx 슬립은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 샘플 6의 5 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 8은 5 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 암모니아 슬립을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, 암모니아 슬립은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 샘플 6에 대한 5 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 9는 5 개의 정상-상태 점 각각에 대한 샘플 1 내지 6의 NO₂생성을 보여준다. 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6의 촉매를 지칭한다. 도면에서, NO₂생성은, 횡축에 도시된 샘플 1 내지 샘플 6에 대한 5 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축 상에 도시되어 있다.
도 10은 "적층형 AMOx 설계 8 g/ft³" 및 "혼합형 AMOx 설계 8 g/ft³"에 대한 암모니아 대 질소 비율(정규화된 화학양론적 비 = NSR) 0에서의 NO₂/NOx 비율을 7 개의 정상-상태 점 각각에 대해 도시한다. "적층형 AMOx 설계 8g/ft³"은 실시예 7을 나타내고 "혼합형 AMOx 설계 8g/ft³"는 실시예 8을 나타낸다. 도면에서, NO₂/NOx의 비율은, 횡축에 도시된 "적층형 AMOx 설계 8 g/ft³"및 "혼합형 AMOx 설계 8 g/ft³"에 대한 7 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
도 11은 "적층형 AMOx 설계 8 g/ft³" 및 "혼합형 AMOx 설계 8 g/ft³"에 대한 암모니아 대 질소 비율(NSR) 0.5에서의 NO₂/NOx 비율을 7 개의 정상-상태 점 각각에 대해 도시한다. "적층형 AMOx 설계 8g/ft³"은 실시예 7을 나타내고 "혼합형 AMOx 설계 8g/ft³)"는 실시예 8을 나타낸다. 도면에서, NO₂/NOx의 비율은, 횡축에 도시된 "적층형 AMOx 설계 8 g/ft³"및 "혼합형 AMOx 설계 8 g/ft³"에 대한 7 개의 정상-상태 점 각각에 대해 종축에 도시되어 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 참조예에 의해 더 설명된다.
실시예
참조예 1: D90 값의 결정
본 발명과 관련하여 언급된 D90 입자 크기는 레이저 회절을 사용하는 심파텍(Sympatec) 입자 크기 장비(심파텍(Sympatec)의 헬로스(HELOS) 시스템, 0.1 내지 8,750 ㎛ 범위의 입자 크기 분포의 결정을 가능하게 함)로 측정되었다. 이 방법에 따르면, 입자 크기 분포는 매개 변수-부재 모델-독립적인 수학적 알고리즘으로 평가되며, 이는 반전(inversion) 과정에 대한 필립스-투미(Phillips-Twomey) 알고리즘의 도입으로 달성된다.
참조예 2: CuCHA 제올라이트의 제조
본원의 실시예에서 사용된 Cu를 포함하는 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 미국 특허 제 8,293,199 B2 호의 교시에 따라 제조되었다. 특히, 미국 특허 제 8,293,199 B2 호의 컬럼 15, 라인 26 내지 52의 발명 실시예 2를 참조하였다.
실시예 1: 하나의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
일정한 교반 하에, 암민-안정화된 하이드록소 Pt(IV) 착체 (백금 함량 10 내지 20 중량%)로서의 백금을 가진 백금 전구체의 용액을 0.25g/in³지르코니아-알루미나(20 중량%의 지르코니아로 도핑된 알루미나, 푸랄록스(Puralox)® SBa-200Zr20, 사솔(Sasol))에 첨가하여 초기 습윤 함침을 수행하였다. 첨가된 액체의 양은 지르코니아-알루미나의 기공 부피를 채우는 것으로 적절하게 계산되었다. 초기 습윤 후의 최종 고형분 함량은 약 75 중량%였다. 초기 습윤 함침 후 생성된 혼합물을 590℃에서 4 시간 동안 예비-소성하여 습기를 제거하고 백금을 금속 산화물 지지체 물질에 고정시켜, 5 g/ft³의 건조 백금 함량을 제공하였다.
별도로, 29.5 내지 30 중량%의 고형분을 갖는 0.08g/in³(ZrO₂로서 계산됨) 지르코닐 아세테이트 용액을 물에 첨가하여 약 10 중량%의 고형분을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 여기에, 참조예 2에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 1.66g/in³을 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를, 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 수득 D90 입자 크기가 3.5 ㎛ 내지 6 ㎛ 직경이 될 때까지 밀링하였다. 이어서, 예비-소성된 Pt-함침된 지르코니아-알루미나를 슬러리화하였다. 먼저, 예비-소성 후 남은 Pt 양의 5 배의 비율로 타르타르산을 물에 첨가하고, 타르타르산의 양의 1/10의 비율로 모노에탄올아민을 또한 첨가하였다. 두 번째로, Pt-함침된 지르코니아-알루미나를 이 용액에 첨가하고 용액 내로 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 이 슬러리를 본원 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경 9 ㎛ 내지 11 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이 슬러리에, 직접 교환된 CuCHA 제올라이트 슬러리를 첨가하고 혼합하여, 배치시킬 준비가 된 최종 슬러리를 생성시켰다. 이어서, 최종 슬러리를 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재(300 개/제곱 인치의 셀 및 벽 두께 5 mil을 갖는 10.5"×3" 원통형 기재)의 전체 길이 위에 배치하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음 450℃에서 소성시켰다. 소성 후의 총 건조 게인(gain)은 2.0g/in³이었다.
실시예 2: 하나의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
지르코니아-알루미나 대신 0.25g/in³티타니아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 절차를 반복하였다. 소성 후의 총 건조 게인은 2.0g/in³이었다.
실시예 3: 하나의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
0.25g/in³대신에 1.0g/in³의 지르코니아-알루미나(20 중량% 지르코니아로 도핑된 알루미나, 푸랄록스® SBa-200 Zr20, 사솔)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 절차를 반복하였다. 소성 후 총 건조 게인은 2.75 g/in³이었다.
실시예 4: 2 개의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
제 1 층(하부 층)의 경우, 29.5 내지 30 중량%의 고형분을 갖는 0.08g/in³지르코닐 아세테이트 용액을 물에 첨가하여 약 10 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 여기에, 참조예 2에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 1.66g/in³을 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 수득 D90 입자 크기가 직경 9 ㎛ 내지 12 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재(300 개/제곱 인치의 셀 및 벽 두께 5 mil의 10.5"×3" 원통형 기재)의 전체 길이 위에 배치하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음 450℃에서 소성시켰다. 소성 후의 제 1 층의 총 건조 게인은 1.75 g/in³이었다.
제 2 층(상부 층)의 경우, 일정한 교반 하에, 암민-안정화된 하이드록소 Pt(IV) 착체로서 백금을 가진 백금 전구체의 용액을 20% 희석시킨 다음, 0.5 g/in³실리카-알루미나(1.5중량% 실리카로 도핑된 알루미나, 시랄록스(Siralox) 1.5/100, 사솔)에 적가하여 초기 습윤 함침을 수행하였다. 첨가된 액체의 양은 실리카-알루미나의 기공 부피를 채우도록 적절하게 계산되었다. 이 초기 습윤 함침 혼합물에, 탑코트의 의도된 총 건조 게인의 9 중량%의 양의 아세트산, 및 추가의 물을 첨가하였다. 초기 습윤 함침 후 최종 고형분은 약 70 중량%였다. 이어서 혼합물에, 탑코트의 의도된 건조 게인의 0.2%에 기초한 n-옥탄올과 함께, 물을 첨가하였다. 이 단계 후의 고형분 함량은 43 내지 47 중량%였다. 이어서, 슬러리를 본원 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경이 6 ㎛ 내지 9 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이어서 슬러리를 허니컴 모노리쓰 기재의 후방 단부로부터 기재의 길이의 50%에 배치하여 상부 층을 형성시켜, 상응하는 층에 대해 10 g/ft³의 건조 백금 함량(전체 기재에 대해 5 g/ft³의 Pt 함량에 상응함)을 제공하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음, 450℃에서 소성시켰다. 소성 후 제 2 층의 총 건조 게인은 0.51 g/in³이었다.
실시예 5: 3 개의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
Pt-계 제 2 층(하부 층)의 경우, 일정한 교반 하에, 암민-안정화된 하이드록소 Pt(IV) 착체로서 백금을 가진 백금 전구체의 용액을 20% 희석시킨 다음, 1.0 g/in³실리카-알루미나(1.5 중량% 실리카로 도핑된 알루미나, 시랄록스 1.5/100, 사솔)에 적가하여 초기 습윤 함침을 수행하였다. 첨가된 액체의 양은 실리카-알루미나의 기공 부피를 채우도록 적절하게 계산되었다. 이 초기 습윤 함침 혼합물에, 제 2 층의 의도된 총 건조 게인의 9 중량% 양의 아세트산, 및 추가의 물을 첨가하였다. 초기 습윤 함침 후 최종 고형분은 약 70 중량%였다. 이어서 혼합물에, 제 2 층의 의도된 건조 게인의 0.2%에 기초한 n-옥탄올과 함께, 물을 첨가하였다. 이 단계 후의 고형분 함량은 43 내지 47 중량%였다. 이어서, 슬러리를 본원 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경이 6 ㎛ 내지 9 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이어서 Pt-함유 제 2 층 슬러리를 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재(300 개/제곱 인치의 셀 및 5 mil 벽 두께를 갖는 10.5"×3" 원통형 기재)의 후방 단부로부터 기재의 길이의 50%에 배치하여, 상응하는 층에 대해 10 g/ft³의 건조 백금 함량 (전체 기재에 대해 5 g/ft³의 Pt 함량에 상응함)을 제공하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음, 450℃에서 소성시켰다.
그 후, 제올라이트 슬러리를 제조하였다. 29.5 내지 30 중량%의 고형분을 갖는 지르코닐 아세테이트 용액 (제올라이트 양의 1/20(건조/건조 기준)으로 계산된 양)을 물에 첨가하여 약 10 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 여기에, 참조예 2에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 1.66g/in³을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경 9 ㎛ 내지 12 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 제 1 층을 형성하기 위해, 제올라이트 슬러리를 제 2 층이 이미 배치된 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재의 길이의 50% (기재의 전방 단부로부터)에 배치하였다. 제 1 층의 건조 게인은 1.75 g/in³이었다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음, 450℃에서 소성시켰다.
마지막으로, 상기 제올라이트 슬러리를 다시 사용하여 제 3 층(외측 탑코트)을 코팅하였다. 상기 슬러리는 기재의 후방 단부로부터 허니컴 모노리쓰 기재의 길이의 50%의 길이에 배치되었다. 제 3 층의 건조 게인은 0.5g/in³이었다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음, 450℃에서 소성시켰다.
소성 후의 총 건조 게인은 1.01 g/in³이었다.
실시예 6: 하나의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
0.25g/in³지르코니아-알루미나 대신에 0.5g/in³지르코니아-알루미나를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 절차를 반복하였다. 소성 후 총 건조 게인은 2.25 g/in³이었다.
실시예 7: 2 개의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
제 1 층(하부 층)의 경우, 일정한 교반 하에, 암민-안정화된 하이드록소 Pt(IV) 착체로서 백금을 가진 백금 전구체의 용액을 20% 희석시킨 다음, 0.5 g/in³실리카-알루미나(1.5 중량% 실리카로 도핑된 알루미나, 시랄록스 1.5/100, 사솔)에 적가하여 초기 습윤 함침을 수행하였다. 첨가된 액체의 양은 실리카-알루미나의 기공 부피를 채우도록 적절하게 계산되었다. 이 초기 습윤 함침 혼합물에, 하부 층의 의도된 총 건조 게인의 9 중량%의 양의 아세트산, 및 추가의 물을 첨가하였다. 초기 습윤 함침 후 최종 고형분은 약 70 중량%였다. 이어서 혼합물에, 하부 층의 의도된 건조 게인의 0.2%에 기초한 n-옥탄올과 함께, 물을 첨가하였다. 이 단계 후의 고형분 함량은 43 내지 47 중량%였다. 이어서, 슬러리를 본원 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경이 6 ㎛ 내지 9 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이어서 상기 슬러리를 허니컴 모노리쓰 기재(300 개/제곱 인치의 셀 및 5 mil 벽 두께를 갖는 10.5"×3" 원통형 기재)의 후방 단부로부터 기재의 길이의 100%에 배치하여 하부 층을 형성하여, 상응하는 층에 대해 16 g/ft³의 건조 백금 함량 (전체 기재에 대해 8 g/ft³의 Pt 함량에 상응함)을 제공하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음, 450℃에서 소성시켰다. 소성 후의 제 1 층의 총 건조 게인은 0.51 g/in³이었다.
제 2 층(상부 층)의 경우, 29.5 내지 30 중량%의 고형분을 갖는 0.17 g/in³지르코닐 아세테이트 용액을 물에 첨가하여 약 10 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 여기에 참조예 2에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 3.33g/in³을 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를, 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 수득 D90 입자 크기가 직경 9 ㎛ 내지 12 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이어서 슬러리를 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재의 전체 길이(즉, 기재 길이의 100%)에 걸쳐 배치하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음 450℃에서 소성시켰다. 소성 후 제 2 층의 총 건조 게인은 3.5g/in³이었다.
최종 생성물의 총 건조 게인은 4.0g/in³이었다.
실시예 8: 하나의 워시코트 층을 포함하는 촉매의 제조
일정한 교반 하에, 암민-안정화된 하이드록소 Pt(IV) 착체 (백금 함량 10 내지 20 중량%, BASF에서 내부적으로 제조됨)로서의 백금을 가진 백금 전구체의 용액을 0.25g/in³지르코니아-알루미나(20 중량%의 지르코니아로 도핑된 알루미나, 푸랄록스® SBa-200Zr20, 사솔)에 첨가하여 초기 습윤 함침을 수행하였다. 첨가된 액체의 양은 지르코니아-알루미나의 기공 부피를 채우는 것으로 적절하게 계산되었다. 초기 습윤 후의 최종 고형분 함량은 약 75 중량%였다. 초기 습윤 함침 후 생성된 혼합물을 590℃에서 4 시간 동안 예비-소성하여 습기를 제거하고 백금을 금속 산화물 지지체 물질에 고정시켜, 8 g/ft³의 건조 백금 함량을 제공하였다. 별도로, 29.5 내지 30 중량%의 고형분을 갖는 0.08g/in³(ZrO₂로서 계산됨) 지르코닐 아세테이트 용액을 물에 첨가하여 약 10 중량%의 고형분 함량을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 여기에, 참조예 2에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 3.33 g/in³을 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를, 본원의 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 수득 D90 입자 크기가 3.5 ㎛ 내지 6 ㎛ 직경이 될 때까지 밀링하였다. 이어서, 예비-소성된 Pt-함침된 지르코니아-알루미나를 슬러리화하였다. 먼저, 예비-소성 후 남은 Pt 양의 5 배의 비율로 타르타르산을 물에 첨가하고, 타르타르산의 양의 1/10의 비율로 모노에탄올아민을 또한 첨가하였다. 두 번째로, Pt-함침된 지르코니아-알루미나를 이 용액에 첨가하고 용액 내로 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 이 슬러리를 본원 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된 D90 입자 크기가 직경 9 ㎛ 내지 11 ㎛가 될 때까지 밀링하였다. 이 슬러리에, 직접 교환된 CuCHA 제올라이트 슬러리를 첨가하고 혼합하여, 배치시킬 준비가 된 최종 슬러리를 생성시켰다. 최종 슬러리를 허니컴 코디어라이트 모노리쓰 기재(400 개/제곱 인치의 셀 및 벽 두께 4 mil을 갖는 10.5"×3" 원통형 기재)의 전체 길이 위에 배치하였다. 그 후, 기재를 건조시켜 수분의 85 내지 95%를 제거한 다음 450℃에서 소성시켰다. 소성 후의 총 건조 게인은 3.75 g/in³이었다.
실시예 9: 실시예 1 내지 6의 촉매의 사용 - NO₂생성
상기 촉매는, 연소 엔진의 하류에서 촉매가 겪게되는 과도 단계를 모의할 수 있는 디젤 시스템 시뮬레이터에서 시험되었다. 시험은 정상(steady)-상태 조건 하에서 수행되었다. 코어의 치수는 1"(직경)×3"(길이)였다. 모든 가스 조성 측정은 FTIR 분광계로 수행되었다. NO₂생성을 측정하기 위한 시험은 NOx 단독 조건 하에서 수행되었으며, 이는 암모니아가 첨가되지 않았음을 의미한다. 하기에 나타낸 함량을 특징으로 하는 가스를 사용하여 실시예 1 내지 6의 촉매를 시험하였다. 각 시험 실시를 위한 공간 속도는 100,000 h-1로 설정되었다. 본 발명에 따르면, 공간 속도는 매 시간마다 통과되는 코팅된 촉매의 부피에 대한 동일한 배기 가스의 부피의 수로서 이해된다. 공간 속도는 성능 비교를 할 때 임의의 촉매 크기 영향을 배제하는 수단이다. 공간 속도는 촉매 부피[m3] 당 가스 부피 유량[m3/h]에 의해 계산되며, 따라서 단위 [1/h]로 표시된다. 따라서, NO₂/NOx 비는 가스의 온도에 대해 결정되고, NOx의 양은 NO와 NO₂의 양의 합이다. 결과 곡선은 라이트-오프(light-off) 곡선을 나타낸다. 라이트-오프 곡선은, 실시예 1 내지 6의 각각의 촉매에 대해 150 내지 450℃에서 측정되며, 이때 10 K/분의 램프 속도(램프 업 및 램프 다운 모두)가 설정되었다. 처음에 가열(램프 업)시의 라이트-오프 곡선이 측정되었다. 그 후, 온도를 450℃에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 냉각(램프 다운)시의 라이트-오프 곡선이 측정되었다.
표 1: 사용 가스의 특성
Figure 112019068138606-pct00001
라이트-오프에 대한 결과가 도 2 및 도 3에 도시되어 있으며, 여기서, 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 1은 램프 업에 대한 라이트-오프 곡선을 보여준다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)가 250 내지 425℃의 온도 범위에서 가장 높은 NO₂/NOx 비를 나타내며, 175 내지 215℃의 온도 범위에서는 실시예 4의 촉매(샘플 4 참조)가 가장 높은 NO₂/NOx 비를 나타낸다. 도 2는 램프 다운에 대한 라이트-오프 곡선을 도시하고, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 290 내지 450℃의 온도 범위에서는 실시예 4의 촉매(샘플 4 참조)가 가장 높은 NO₂/NOx 비를 나타내며, 실시예 5의 촉매(샘플 5 참조)는 240 내지 265℃의 온도 범위에서, 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)는 230℃ 미만에서 가장 높은 NO₂/NOx 비를 나타낸다.
실시예 10: 실시예 1 내지 6의 촉매의 사용 - 암모니아 산화, N 2 O 생성 및 NOx 생성
실시예 1 내지 6의 촉매의 암모니아 산화 효율, N2O 생성 및 NOx 생성을 결정하기 위해, 정상-상태 점들에서 암모니아 슬립, N2O 생성 및 NOx 생성을 각각 측정하였다. 온도 범위와 시험 편의성의 균형이 맞도록 8 개의 정상-상태 점이 선택되었다. 200 내지 450℃의 온도 범위가 중부하 디젤 운전에 가장 관련된 것으로 고려되었다. 가스의 농도는 운전시 AMOx가 겪을 수 있는 잠재적 농도를 나타내도록 고려되었다. NOx는 전형적으로, 상류에 위치하는 SCR 촉매의 작용에 기인하여 NO만을 함유하고 엔진 출구보다 훨씬 적을 것이다. 과량 투여 조건(즉, 가스 스트림에 환원제가 NOx보다 더 많음)에서 운전하면, AMOx에 NOx에 비해 과량의 NH₃가 유입될 것이다. O₂와 H2O 농도는 일반적인 디젤 엔진 운전과 일치하도록 고려되었다. 또한, 주어진 공간 속도는 전형적인 유로(Euro) VI AMOx 부피에 맞도록 고려되었다. 8 개의 정상-상태 점의 특성이 아래의 표 1에 나와 있다. 공간 속도는 120,000 h-1로 설정되었다.
표 2: 측정된 정상-상태 점 특성
Figure 112019068138606-pct00002
암모니아 산화
암모니아 슬립 측정의 결과는 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 3은 매 하나의 정상-상태 점에 대한 암모니아 슬립을 보여준다. 따라서, 실시예 1의 촉매 (샘플 1 참조)가, 각각의 정상-상태 점에 대한 모든 실시예 중의 최저 암모니아 슬립을 나타낸다는 것이 확인되었다.
N 2 O 생성
N2O 생성 측정의 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 4는 매 하나의 정상-상태 점에 대한 N2O 생성을 보여준다. 놀랍게도, 실시예 2의 촉매(샘플 2 참조)이 평균적으로 모든 촉매 중의 최저 N2O 선택성을 나타내며, 특히 상기 촉매는 정상-상태 점 2 내지 7에서 최저 N2O 생성을 나타낸다. 정상-상태 점 8에서는 실시예 1(샘플 1 참조)이 가장 낮은 N2O 생성을 보여준다.
NO x 생성
NOx 생성의 결과는 도 5에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 5는 매 하나의 정상-상태 점에 대한 NOx 생성을 보여준다. 따라서, 놀랍게도, 실시예 2의 촉매(샘플 2 참조)가 정상-상태 점 1 내지 6에서 최저 NOx 생성을 나타내고, 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)이 정상-상태 점 7 및 8에서 최저 NOx 생성을 나타낸다는 것이 확인되었다.
실시예 11: 실시예 1 내지 6의 촉매의 사용 - DeNOx 성능, NOx 슬립, NH₃슬립, NO₂생성
DeNOx 성능, NOx 슬립, 암모니아 슬립 및 NO₂생성을 측정하기 위해, 5 개의 다른 정상-상태 점에서, 환원된 NOx의 상대적인 양을 결정하였다. AMOx 시험과 유사하게 SCR에 가장 관련된 온도와 시험 편의성의 균형이 맞도록 5 개의 정상-상태 점이 선택되었다. 250 내지 400℃ 사이에서 거의 모든 SCR 촉매는 매우 활성이 있어서, 이러한 온도에서의 측정이 많은 정보를 제공하지는 않았다.
175℃ 내지 250℃에서 SCR 촉매의 NO-단독 활성은 많이 압박을 받지만, 400℃ 초과에서 NH₃산화의 정도가 관찰될 수 있으며, 이 반응은 더 고온(즉, 400℃ 초과)에서 더 뚜렷해진다. 그러나 일반적인 실시에서는 400℃ 이상의 온도가 거의 발생하지 않는다. 촉매의 NH₃흡착 용량은 더 저온에서 훨씬 더 높고 따라서 평형을 얻고 최대 전환율에 도달하는데 더 오래 걸리는 것으로 고려된다. 따라서 더 낮은 온도는 더 높은 온도보다 더 긴 시간 동안 유지된다. 가스 조성에 관한 한, 이것은 과-투입으로 유럽의 모터 보정을 나타낼 수 있는 값이다. (여기서 NO 농도는 AMOx 시험의 경우보다 훨씬 더 높으며, 이는 NO 또는 NH₃의 산화가 아닌 SCR 전환에 대한 시험이기 때문임을 주지하여야 한다).
각 정상-상태 점에 대한 온도와 지속 시간을 사용된 가스의 특성과 함께 아래 표 3에 기재한다. 공간 속도는 62,000 h-1로 설정되었다.
표 3: DeNOx 측정의 특성
Figure 112019068138606-pct00003
DeNOx 성능
DeNOx 성능에 대한 결과가 도 6에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)는 놀랍게도 정상-상태 점 1, 2 및 3에서 가장 우수한 DeNOx 성능을 보여주고, 실시예 4의 촉매(샘플 4 참조)는 정상-상태 점 4에서 가장 우수한 DeNOx 성능을 보이고, 실시예 5의 촉매(표 5 참조)는 정상-상태 점 5에서 가장 우수한 DeNOx 성능을 보인다.
NO x 슬립
또한, NOx 슬립이 결정되었다. 각 측정의 결과는 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 7은 매 하나의 정상-상태 점에 대한 NOx 슬립을 도시한다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)는 정상-상태 점 1, 2 및 3에서 최저 NOx 슬립을 나타내며, 실시예 4의 촉매(샘플 4 참조)는 정상-상태 점 4에서 최저 NOx 슬립을 보이고, 실시예 5의 촉매(샘플 5 참조)는 정상-상태 점 5에서 최저 NOx 슬립을 보인다.
암모니아 슬립
그 외에도 암모니아 슬립이 결정되었다. 결과는 도 8에 나타내었으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 8은 매 하나의 정상-상태 점에 대한 암모니아 슬립을 도시한다. 여기서, 정상-상태 점 1 내지 4에서 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)가 최저 암모니아 슬립을 나타내지만, 정상-상태 점 5에서의 암모니아 슬립은 모든 촉매에서 거의 유사하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)는 220℃에서 약 22ppm의 암모니아, 225℃에서 약 55ppm의 암모니아 및 250℃에서 약 90ppm의 암모니아를 산화시키는 것으로 밝혀졌다. 이에 비해, 실시예 5의 촉매(샘플 5 참조)는 200℃에서 약 22ppm의 암모니아, 225℃에서 약 30ppm의 암모니아, 250℃에서 약 65ppm의 암모니아를 산화시킨다.
NO₂생성
또한, NO₂생성이 결정되었다. 각각의 측정 결과는 도 9에 도시되어 있으며, 여기서 샘플 1 내지 6은 각각 실시예 1 내지 6을 나타낸다. 도 9는 매 하나의 정상-상태 점에 대한 NO₂생성을 보여준다. NO₂수준은 일반적으로 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 정상-상태 점 4 및 5에서는 실시예 1의 촉매(샘플 1 참조)가 최고 NO₂생성을 나타내지만, 정상-상태 점 1 내지 3에서의 NO₂생성은 모든 촉매에서 거의 유사함을 알 수 있다.
실시예 12: NO₂: NO x 비에 영향을 주기 위한 실시예 7 및 8의 촉매의 사용
실시예 7 및 8의 촉매를 시험 셀 상의 EU VI non-EGR 13L 디젤 연소 엔진 상에서 시험하였다. 이 시험은 정상-상태 조건에서 수행되었다. 우레아 투여기를 상기 엔진의 하류에 위치시키고, 콘 파이프(cone piping) 셋업에서 배기 가스 후처리가 이루어졌다. 온도 범위와 시험 편의성의 균형이 맞도록 7 개의 정상-상태 점이 선택되었다. 부하 지점(LP1 내지 LP7)으로 지정된 7 개의 정상-상태 점의 특성은 아래 표 4에 나와 있다.
표 4: 측정된 7 개의 정상-상태 점 특성
Figure 112019068138606-pct00004
모든 가스 조성 측정은 FTIR 분광계로 수행되었다. NO₂: NOx 비율을 평가하기 위한 시험은, 암모니아 대 질소 비(NSR)에 대해 2 가지 상이한 조건, 즉 (1) 0의 NSR, (2) 0.5의 NSR 하에서 수행되었다.
따라서, 각각의 정상-상태 점에 대해 NO₂: NOx 비율이 결정되었으며, 이때 NOx 양은 NO 및 NO₂의 양의 합과 동일하다. 측정 결과는 도 10 및 도 11에 도시되어 있으며, 두 도면 모두에서 "적층형 AMOx 설계 8 g/ft³"은 실시예 7을 나타내고 "혼합형 AMOx 설계 8 g/ft³"은 실시예 8을 나타낸다. 도 10으로부터, 0의 암모니아 대 질소 비율(NSR)을 적용할 때, 정상-상태 점 LP1, LP2, LP3, LP5, LP6 및 LP7의 경우, 실시예 8의 촉매("혼합형 AMOx 8 g/in³")가 실시예 7의 촉매("적층형 AMOx 8 g/in³")에 비해 더 높은 NO₂: NOx 비율을 나타냄을 알 수 있다. 정상-상태 점 LP4에서는, 실시예 7의 촉매가 더 높은 NO₂: NOx 비율을 나타낸다. 또한, 도 11로부터, 0.5의 암모니아 대 질소 비율(NSR)을 적용할 때, 정상-상태 점 LP1, LP2, LP3, LP5, LP6 및 LP7의 경우, 실시예 8의 촉매가 실시예 7 ("적층형 AMOx 8 g/in³")에 비해 더 높은 NO₂: NOx 비를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (32)

  1. 중부하(heavy-duty) 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 처리 시스템이
    제 1 환원제 주입기,
    NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 1 촉매,
    일산화 질소(NO)의 산화, 탄화수소(HC)의 산화, 암모니아(NH₃)의 산화 및 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원을 위한 제 2 촉매,
    촉매화된 매연 필터,
    제 2 환원제 주입기,
    NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제 3 촉매, 및
    NOx의 선택적 접촉 환원 및/또는 암모니아 산화를 위한 제 4 촉매
    를 포함하며, 디젤 산화 촉매를 함유하지 않고,
    상기 제 2 촉매가 하나 이상의 층을 포함하는 워시코트를 포함하며, 상기 워시코트는 기재 상에 배치되고, 상기 워시코트는
    (i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
    (ii) V의 산화물 화합물(oxidic compound), W의 산화물 화합물, 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상
    을 포함하는,
    배기 가스 처리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 워시코트가
    (i) 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 및
    (ii) Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질
    을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 백금족 금속이 Pt, Pd 및 Rh 중 하나 이상이고,
    상기 제 2 촉매의 금속 산화물 지지체 물질이 알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아-티타니아 및 세리아 중 하나 이상인, 배기 가스 처리 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 백금족 금속이 Pt 및 Pd 중 하나 이상인, 배기 가스 처리 시스템.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 백금족 금속이 Pd인, 배기 가스 처리 시스템.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 금속 산화물 지지체 물질이 알루미나, 실리카-알루미나 및 지르코니아-알루미나 중 하나 이상인, 배기 가스 처리 시스템.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 금속 산화물 지지체 물질이 지르코니아-알루미나인, 배기 가스 처리 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질의 골격 구조(framework structure)는, Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 중 하나 이상인 4가 원소 Y를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질의 골격 구조(framework structure)는, Si인 4가 원소 Y를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질의 골격 구조는, B, Al, Ga 및 In 중 하나 이상인 3가 원소 X를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질의 골격 구조는 Al인 3가 원소 X를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질은 AEI, GME, BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI 또는 MOR 유형의 골격 구조를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질은 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, 또는 MOR 유형의 골격 구조를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질은 CHA, AEI, 또는 BEA 유형의 골격 구조를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질은 CHA 또는 AEI 유형의 골격 구조를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질은 CHA 유형의 골격 구조를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 제올라이트 물질이 Cu를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 기재는, 통로를 경계짓고 한정하는 종방향 연장 벽 및 기재의 전방 단부 및 후방 단부 사이에서 연장되는 종방향 전체 길이에 의해 형성되는 복수의 종방향 연장 통로를 갖는, 배기 가스 처리 시스템.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 워시코트가 하나의 층으로 구성되는, 배기 가스 처리 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 기재는 기재 길이를 가지며,
    상기 하나의 층은 기재의 전체 길이의 50 내지 100% 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 기재는 기재 길이를 가지며,
    상기 하나의 층은 기재의 전체 길이의 75 내지 100% 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 기재는 기재 길이를 가지며,
    상기 하나의 층은 기재의 전체 길이의 95 내지 100% 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 기재는 기재 길이를 가지며,
    상기 하나의 층은 기재의 전체 길이의 100% 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 워시코트가 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고,
    상기 제 2 촉매의 상기 제 1 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 2 층은 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 상기 제 1 층은 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 상에 배치되거나,
    상기 제 2 층이 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 1 층이 상기 제 2 층 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 상에 적어도 부분적으로 배치되거나,
    상기 제 2 층이 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 1 층이 상기 제 2 층 상에 적어도 부분적으로 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 상에 완전히 배치되거나,
    상기 제 2 층이 상기 제 2 촉매의 기재 상에 배치되고, 상기 제 1 층이 상기 제 2 층 상에 완전히 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 워시코트가 제 3 층을 추가로 포함하고,
    상기 제 3 층은 V의 산화물 화합물, W의 산화물 화합물 및 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매의 워시코트가 제 3 층을 추가로 포함하고,
    상기 제 3 층은 Cu 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배기 가스의 처리에 사용하기 위한 배기 가스 처리 시스템.


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