CN110114130A - 用于氧化NO、氧化烃类、氧化NH3和选择性催化还原NOx的四功能催化剂 - Google Patents

用于氧化NO、氧化烃类、氧化NH3和选择性催化还原NOx的四功能催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种优选用于选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化NO和氧化烃类的催化剂,该催化剂包括包含一层或多层的封闭底漆,该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。

Description

用于氧化NO、氧化烃类、氧化NH3和选择性催化还原NOx的四功 能催化剂
本发明涉及一种用于氧化氧化亚氮(NO)、氧化烃类(HC)、氧化氨(NH3)和选择性催化还原氮氧化物(NOx)的四功能催化剂。此外,本发明涉及一种处理废气的系统,该系统包括该四功能催化剂,其中该四功能催化剂优选位于催化烟灰过滤器上游。除此以外,本发明涉及一种制备该四功能催化剂的方法。
由于法规要求,特别是在北美、日本和欧洲的所有重型废气处理系统通常装有柴油微粒过滤器。因此,非常具有成本效益的解决方案由于成本最小化的压力而具有大的经济潜力。带着降低CO2排放的动力,发动机熄火(engine out)NOx水平越来越增加燃料经济性,这产生了对维持法定排放限值的新技术解决方案的需求。因此,许多原始设备制造商(OEM)寻求提高发动机熄火NOx排放—其为OEM试图降低其CO2排放的副作用,同时由于即将出台的法规而提高燃料经济性。这些更高的发动机熄火NOx排放对于标准EU VI/EPA13系统可能具有太多负担。因此,需要新的设计以满足新的严格法规。用于选择性催化还原(SCR)的密偶催化剂—可能帮助NOx还原的负荷增加,尤其是在高发动机熄火NOx下—将是这些可能的新设计之一。
然而,对于任何新的废气处理系统,仍然存在对于封闭式柴油微粒过滤器的需求。在该过滤器中收集的烟灰必须经由合适的方法转化成气态物质(通常是CO2),因而该过滤器不会变堵塞。为此,通常在含有相对大量昂贵铂族金属(PGM)的过滤器上游安装柴油氧化催化剂(DOC)。该DOC可以用来催化燃烧柴油机燃料。由此产生温度,在该温度下过滤器再生开始或加速并且更为有效。然而,在其中不注入燃料以在催化烟灰过滤器(CSF)上产生温度的间隔过程中,NO2通常起氧化剂的作用以氧化CSF上的烟灰。该替换解决方案将能够用作燃料燃烧DOC以及上游SCR催化剂。此外,该方法可以通过使发动机熄火NOx与氨反应而与材料的DeNOx活性组合。
因此,其中DOC被SCR催化剂替代的该方法的一个主要缺点是用于被动烟灰再生的CSF上游NO2生成的损失。此外,由于在用于DeNOx的富PGM的CSF上游氨的注入,对N2O的选择性可能增加。
WO 2015/189680A1涉及贱金属催化剂、排放处理系统和方法。更具体而言,所述申请的实施方案涉及具有位于微粒过滤器上游的贱金属催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂的催化剂、系统和方法。在其中烃类(例如燃料)在贱金属催化剂上游定期注入的系统中,贱金属催化剂在300-650℃的温度范围内产生放热以再生收集了烟灰的下游微粒过滤器。所述申请的催化剂尤其基本不含铂族金属。如上所述,所述文献还涉及一种处理稀燃发动机废气流的系统,其中该系统特别包括设置在载体基材上的贱金属催化剂和微粒过滤器以及位于贱金属催化剂下游的第一SCR催化剂。此外,该废气处理系统可以进一步包括位于贱金属催化剂下游和微粒过滤器上游的铂族金属(PGM)氧化催化剂。
尤其考虑到上面就基于常用组件如催化剂和过滤器的方法而言所述的缺点,本发明的目的是要设立一种新概念,其研究(approaching)减少常用废气处理系统对DOC的需要。更具体而言,本发明的目的是要提供一种能够以多功能方式运转的新型催化剂,尤其就NO氧化、烃类氧化、NH3氧化和选择性催化还原NOx(DeNOx)这四种功能而言。尤其通过氧化烃类,产生有利的温度(即放热),其可以加热位于该催化剂下游的催化烟灰过滤器。此外,本发明的目标在于设计新的后处理系统。本发明的目的尤其是要提供一种包括多功能催化剂,优选四功能催化剂的废气处理系统。更具体而言,本发明的目的就废气处理系统而言是要使得尤其是在催化烟灰过滤器(CSF)上游柴油氧化催化剂(DOC)的使用变得多余。
因此,惊人地发现一种包括包含一层或多层的封闭底漆(washcoat)的催化剂可以在选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化NO和氧化烃类中起作用,其中该封闭底漆设置在基材上并且其中该封闭底漆包含(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,以及(ii)V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
尤其惊人地发现本发明催化剂能够使NH3漏失以及HC漏失二者最小化并且同时在存在还原剂时可以对于CSF的被动再生产生NO2以及降低NOx。此外,惊人地发现本发明催化剂可以还原NOx以及可能的话对于CSF再生产生有利的温度(即放热),尤其当(在发动机气缸中或在排气管中)投配燃料并在该催化剂上燃烧时。或者,该放热可以仅在负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属上产生,尤其若在能够氧化HC的本发明催化剂上游没有其他材料的话。当在到达该催化剂之前在废气中施加合适的还原剂(例如氨或释放氨的替换物质)投配时,本发明催化剂还可以用作DeNOx催化剂。换言之,本发明催化剂可以氧化NH3以限制氨漏失(例如漏失到位于下游的CSF上),同时对于在该过滤器上的下游烟灰再生用作NO氧化催化剂。
本发明催化剂可以包括包含一层或多层的封闭底漆,其中该封闭底漆优选均匀设置在基材上。就该废气处理系统而言,本发明催化剂可以放置在含有非-PGM的燃料燃烧催化剂之后,例如上游SCR催化剂之后,以氧化可能的NH3漏失。这惊人地导致CSF上的N2O生成最小化并且还导致良好的HC漏失净化。此外,当不存在NH3时,含于本发明催化剂中的PGM还可以用来将NO氧化成NO2,辅助CSF上的被动再生。当在更低NSR下投配时,在含PGM的本发明催化剂上的NH3漏失可忽略不计并且因此可以对于在CSF上的被动再生使用本发明催化剂来产生NO2
因此,本发明涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,以及
(ii)V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石
材料中的一种或多种。
因此,优选将该催化剂用于选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化NO和氧化烃类中的一种或多种中。
对于该封闭底漆,就该封闭底漆所包含的层数而言没有特殊限制。优选该封闭底漆包含一层、两层或三层。
对于负载于金属氧化物上的铂族金属,可以使用任何合适的铂族金属,条件是它可以负载于金属氧化物载体材料上。优选负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属是Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。更优选负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属是Rh、Pd和Pt中的一种或多种,更优选Pd和Pt中的一种或多种,更优选Pt。
对于金属氧化物载体材料,可以使用任何合适的金属氧化物载体材料,条件是它可以用作铂族金属的载体。优选该金属氧化物载体材料是氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆-二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种。更优选该金属氧化物载体材料是氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆-氧化铝中的一种或多种,更优选氧化锆-氧化铝。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,和
(ii)V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石
材料中的一种或多种。
关于可以含于本发明催化剂中的沸石材料本身,根据本发明没有限制,因而可以在其中含有任何可能的沸石材料。然而,优选本发明催化剂的封闭底漆包含沸石材料。
根据本发明,特别优选沸石材料的骨架包含四价元素。根据本发明特别优选沸石材料包含为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种,优选Si的四价元素Y。此外,优选沸石材料的骨架结构包含三价元素X。根据本发明特别优选沸石材料包含B、Al、Ga和In中的一种或多种,优选Al。
此外,对于可以含于本发明催化剂中的沸石材料的骨架结构,再次没有特殊限制,因而沸石材料可以具有任何骨架结构类型。通常可能的是沸石材料的骨架结构类型为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN,、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON之一,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型。根据本发明优选沸石材料的骨架结构类型为AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR之一,更优选AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR之一,更优选CHA、AEI或BEA之一,更优选CHA和/或AEI之一,更优选CHA。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,和
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。
对于沸石材料,优选它呈其煅烧状态。根据本发明,沸石材料可以包含任何其他化学元素,条件是这些元素可以产生上面定义的骨架类型中的一种或多种。然而,优选沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H,并且其中沸石材料的骨架结构至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O和H构成。
对于可以含于本发明催化剂的封闭底漆中的V的含氧化物,就所述化合物的化学性质而言没有限制,条件是它包含与钒原子键合的氧原子。优选V的含氧化物是钒酸铵、钒酸钠、钒酸铁、五氧化二钒和氧化铁稳定化的五氧化二钒中的一种或多种。根据本发明,钒酸盐可以是含有通常呈其最高氧化态+5的钒的氧合阴离子的化合物。最简单的钒酸根可以是VO4 3-阴离子(正钒酸根),其例如存在于正钒酸钠中以及存在于V2O5在强碱中的溶液(pH>13)中。其他钒酸根可以是V2O7 4-阴离子和V3O9 3-阴离子。
对于可以含于本发明催化剂的封闭底漆中的W的含氧化物,就所述化合物的化学性质而言再次没有限制,条件是它包含与钨原子键合的氧原子。优选W的含氧化物是钨酸铵、钨酸钠和三氧化钨中的一种或多种。根据本发明,钨酸盐可以是含有钨的氧合阴离子的化合物或者是含有钨的混合氧化物。最简单的钨酸根离子可以是WO4 2-阴离子(正钨酸根)。
此外,根据本发明优选将V的含氧化物和W的含氧化物中的一种或多种负载于二氧化钛和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,优选负载于二氧化钛上。因此,特别优选将V的含氧化物负载于二氧化钛上。
当该封闭底漆包含V的含氧化物和W的含氧化物中的一种或多种时,就可以含于该封闭底漆中的V的含氧化物和W的含氧化物中一种或多种的量而言没有限制。因此,任何合适量的V的含氧化物和W的含氧化物中的一种或多种可以含于该封闭底漆中。就此而言,V的含氧化物的量作为V2O5计算并且W的含氧化物的量作为WO3计算。因此,该封闭底漆基于该封闭底漆的总重量可以以0.1-10重量%,优选1-9重量%,更优选2-8重量%,更优选3-7重量%,更优选3.5-6重量%,更优选4-5重量%包含作为V2O5计算的V的含氧化物。
此外,该封闭底漆基于该封闭底漆的总重量可以以1-20重量%,优选3-18重量%,更优选5-16重量%,更优选7-14重量%,更优选9-13重量%包含作为WO3计算的W的含氧化物。
此外,优选本发明催化剂的封闭底漆包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。对于包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料,就如何将Cu和Fe中一种或多种包含在沸石材料中而言没有限制。因此,Cu和Fe中一种或多种可以作为骨架结构元素或非骨架结构元素包含在沸石材料中。根据本发明,优选Cu和Fe中一种或多种作为非骨架结构元素包含在沸石材料中。
如上所述,优选该封闭底漆包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。此外,特别优选该封闭底漆包括包含Cu的沸石材料,优选作为非骨架结构元素包含Cu的沸石材料。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,以及
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu的沸石材料。
此外,根据本发明优选沸石材料的骨架结构包含Si和Al且沸石材料进一步包含Cu。
当将包含Cu的沸石材料包含在该封闭底漆中时,进一步优选沸石材料以其任何可能的量包含Si、Al、O、H和Cu。然而,优选沸石材料至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Cu构成。
当该封闭底漆包括包含Cu的沸石材料时,任何合适量的Cu可以包含在沸石材料中。沸石材料优选基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,更优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量%,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu。
具有骨架结构CHA且包含Cu的沸石材料可以根据常规方法制备。就具有包含Cu的骨架结构CHA的沸石材料的直接合成和/或包括经由离子交换将Cu掺入沸石材料中的制备方法而言,参考US 9,272,272 B2,US 8,715,618 B2,US 8,293,199 B2,US 8,883,119 B2,US 8,961,914 B2和US 9,242,238 B2,尤其是所述文献中公开的实施例和优选制备方法,它们全部分别作为参考引入本文中。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,以及
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu的沸石材料,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,更优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu。
因此,本发明更优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,以及
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu的沸石材料,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,更优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量%,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu,其中该沸石材料至少99.5重量%,优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Cu构成。
当该封闭底漆包括包含Fe的沸石材料时,优选沸石材料作为非骨架结构元素包含Fe。进一步优选沸石材料的骨架结构包含Si和Al且沸石材料包含Fe。沸石材料以任何可能的量包含Si、Al、O、H和Fe。优选沸石材料至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Fe构成。当该封闭底漆包括包含Fe的沸石材料时,任何合适量的Fe可以包含在该一种或多种沸石材料中。因此,沸石材料可以基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选3-3.5重量%的量包含作为Fe2O3计算的Fe。
当该封闭底漆包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料时,就如何将包含在沸石材料中,优选作为非骨架结构元素包含在沸石材料中的Cu和Fe中一种或多种引入其中而言没有特殊限制。因此,作为非骨架结构元素包含在沸石材料中的Cu和Fe中一种或多种可以使用任何合适的方法引入其中,其中该引入优选借助金属盐对沸石材料的浸渍和/或通过金属离子的离子交换进行。特别优选包含在沸石材料中,优选作为非骨架结构元素包含在沸石材料中的Cu和Fe中一种或多种通过离子交换引入沸石材料中。
根据本发明,该封闭底漆可以包含粘合剂材料,例如金属氧化物粘合剂材料。对于粘合剂材料的量和化学性质没有特别限制。优选该封闭底漆额外包含(iii)金属氧化物粘合剂材料。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu的沸石材料,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,更优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu,其中该沸石材料至少99.5重量%,优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Cu构成,以及
(iii)金属氧化物粘合剂材料。
对于金属氧化物粘合剂材料,就该金属氧化物粘合剂材料的化学性质而言没有限制,条件是它包含与氧原子键合的金属原子。然而,根据本发明优选该金属氧化物粘合剂材料是氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,优选氧化锆和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,更优选氧化锆。
因此,本发明优选涉及一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,其中该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于氧化锆-氧化铝上的铂,
(ii)具有骨架结构类型CHA且包含Cu的沸石材料,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,更优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu,其中该沸石材料至少99.5重量%,优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Cu构成,以及
(iii)作为金属氧化物粘合剂材料的氧化锆。
关于在本发明的催化剂中在其上提供包含一层或多层的封闭底漆的基材,没有特殊限制,因而对于该效果可以提供任何合适的基材,条件是可以在其上设置封闭底漆。可以含于本发明催化剂中的基材类型尤其就其形状和构成其的材料而言均无限制。
因此,含于本发明催化剂中的基材可以包含一种或多种任何合适的物质,其中该基材优选包含陶瓷和金属物质中的一种或多种,优选包含陶瓷物质。在优选的陶瓷物质中,特别优选该基材包含氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中的一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选Al2TiO5、SiC和堇青石中的一种或多种,其中更优选该基材包含堇青石,其中更优选该基材由堇青石构成。与其独立地,包含在本发明催化剂中的基材的形状作为举例可以是细粒、团粒、网状物、环状物、球形物、圆柱体、中空圆柱体和整料中的一种或多种,其中该基材优选为整料,更优选蜂窝状整料,其中蜂窝状整料优选为壁流式或流通式整料,优选流通式整料。
此外,根据本发明优选该基材具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道。
如上所述,对于该封闭底漆所包含的层的数目没有特殊限制。
根据本发明的第一实施方案,该封闭底漆包含一层,优选由一层构成。在该基材具有一定基材长度—其中该基材优选如本文所定义—的条件下,该一层可以以任何长度设置在基材上。优选该一层设置在基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上。
当该封闭底漆由一层构成时,根据本发明催化剂的特定和优选实施方案—其中铂族金属包含在该一层中,对于铂族金属的负载量原则上没有特殊限制。优选包含在该一层中的铂族金属的负载量为1-15g/ft3,更优选3-10g/ft3,更优选4.5-8.5g/ft3,更优选5.5-8.5g/ft3,更优选7.5-8.5g/ft3
当该封闭底漆由一层构成时,按照本发明催化剂的特定和优选实施方案,对于该一层中沸石材料的负载量原则上没有限制。优选包含在该一层中的沸石材料的负载量为1.0-4.5g/in3,更优选1.5-4.0g/in3,更优选2.0-3.75g/in3,更优选2.75-3.5g/in3
因此,根据本发明特别优选本发明催化剂由设置在基材上的封闭底漆构成且该封闭底漆由一层构成。
根据本发明的第二实施方案,该封闭底漆包含两层,即第一层和第二层,优选由这两层构成。
当该封闭底漆由第一和第二层构成时,对V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种含于第一层或第二层或第一和第二层中而言原则上没有限制。根据本发明优选V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种含于第一层中。此外,优选V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种如本文所定义。因此,V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料优选如上文所定义。
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,优选第一层包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。对于第一层中所含沸石材料的负载量原则上没有限制。优选沸石材料以1.5-4.0g/in3,更优选2.0-4.0g/in3,更优选2.0-3.5g/in3,更优选3.0-3.5g/in3的负载量含于第一层中。
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,第一层可以进一步包含粘合剂材料,例如金属氧化物粘合剂材料。此外,优选该粘合剂材料如本文所定义。因此,优选金属氧化物粘合剂材料如本文所定义。根据本发明催化剂的特定和优选实施方案—其中第一层包含金属氧化物粘合剂材料,对于金属氧化物粘合剂材料的负载量原则上没有特殊限制。优选第一层中所含金属氧化物粘合剂材料的负载量为0.02-0.25g/in3,更优选0.07-0.25g/in3,更优选0.1-0.25g/in3,更优选0.2-0.25g/in3
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,特别优选第一层基本不含Pt,优选基本不含Pd和Pt中的一种或多种,更优选基本不含一种或多种铂族金属。因此,根据本发明优选第一层不包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。更优选第一层由包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料以及优选金属氧化物粘合剂材料构成。
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,对于负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属含于第一层、第二层还是第一和第二层中原则上没有限制。然而,根据本发明优选负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属含于第二层中。此外,优选负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属如本文所定义。因此,优选铂族金属和该载体材料中的至少一种分别如本文所定义。根据本发明,对第二层中所含铂族金属的负载量原则上没有限制。优选铂族金属以2-30g/ft3,更优选6-20g/ft3,更优选9.5-17g/ft3,更优选11-17g/ft3的负载量含于第二层中。
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,特别优选第二层基本不含Cu,优选基本不含Cu和Fe中的一种或多种,更优选基本不含Cu、Fe、V和W。因此,根据本发明优选第二层不含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。此外,优选第二层基本不含金属氧化物粘合剂材料,其中金属氧化物粘合剂材料优选如本文所定义。因此,更优选第二层不含金属氧化物粘合剂材料。更优选第二层由负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属构成。
当该封闭底漆由第一层和第二层构成时,对于其中将第一层和第二层设置在基材上和/或相互设置于其上的顺序原则上没有限制。因此,第一层或第二层可以直接设置在基材上。作为第一选择,将第一层设置在基材上且将第二层至少部分设置在第一层上。此外,优选将第一层设置在基材上且将第二层完全设置在第一层上。作为第二选择,将第二层设置在基材上且将第一层至少部分设置在第二层上。此外,优选将第二层设置在基材上且将第一层完全设置在第二层上。
对于当将第一层设置在基材上且将第二层至少部分设置在第一层上时的上述第一选择,当该封闭底漆由第一层和第二层构成时且在基材具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,第一层可以以任何长度设置在基材上。优选第一层设置在基材总长度的50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的前端开始。此外,第二层可以以任何长度设置。因此,第二层可以至少部分设置在基材上或者设置在第一层上。优选将第二层设置在基材总长度的25-75%,更优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,优选从基材的后端开始。
对于当将第二层设置在基材上且将第一层至少部分设置在第二层上时的上述第二选择,当该封闭底漆由第一层和第二层构成时且在基材具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,第二层可以以任何长度设置在基材上。优选第二层设置在基材总长度的50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的前端开始。此外,第一层可以以任何长度设置。因此,第一层可以至少部分设置在基材上或者设置在第二层上。优选将第一层设置在基材总长度的50-100%,更优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的后端开始。
根据本发明的第三实施方案,该封闭底漆包含三层,即第一层、第二层和第三层,优选由这三层构成。
优选第一层和第二层中的至少一层如上所定义。该第三层原则上可以包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种和/或负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。此外,优选V的含氧化物、W的含氧化物、包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料以及负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属若含于第三层中的话则分别如本文所定义。因此,V的含氧化物、W的含氧化物、包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料、铂族金属和金属氧化物载体材料中的至少一种优选分别如本文所定义。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时,优选第三层包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。因此,优选V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种如本文所定义。因此,V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料分别如本文所定义。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时,进一步优选第三层基本不含Pt,优选基本不含Pd和Pt中的一种或多种,更优选基本不含一种或多种铂族金属。因此,根据本发明优选第三层不含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。更优选第三层由V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及优选金属氧化物粘合剂材料构成。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时,优选第三层包括包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料,其中沸石材料优选如本文所定义。根据本发明,对于第三层中所含沸石材料的负载量原则上没有限制。优选沸石材料以0.2-0.8g/in3,更优选0.3-0.7g/in3,更优选0.4-0.6g/in3的负载量含于第三层中。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时,第三层可以进一步包含粘合剂材料,例如金属氧化物粘合剂材料。此外,优选粘合剂材料如本文所定义。因此,优选金属氧化物粘合剂材料如本文所定义。根据本发明催化剂的特定和优选实施方案—其中第三层包含金属氧化物粘合剂材料,对金属氧化物粘合剂材料在第三层中的负载量原则上没有特殊限制。优选包含在第三层中的金属氧化物粘合剂材料的负载量为0.02-0.14g/in3,更优选0.05-0.11g/in3,更优选0.07-0.09g/in3
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时,对于其中将第一层、第二层和第三层设置在基材上和/或相互设置于其上的顺序原则上没有限制。因此,可以将第一层、第二层或第三层设置在基材上。此外,特别优选将第一层设置在基材上且将第二层至少部分,优选完全,设置在基材上。因此,根据本发明优选将第一层设置在基材上,将第二层至少部分设置在基材上且将第三层至少部分,优选完全,设置在第二层上。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时且在基材—其中该基材优选如本文所定义—具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,优选将第三层设置在基材总长度的25-75%,更优选35-65%,更优选45-55%上,优选从基材的后端开始。
当该封闭底漆由第一层、第二层和第三层构成时且在基材—其中该基材优选如本文所定义—具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,优选从基材的前端开始将第一层设置在基材总长度的25-75%,更优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上且从基材的后端开始将第二层设置在基材总长度的25-75%,更优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,其中第一和第二层总共优选设置在基材总长度的100%上。此外,可以将第三层设置在第一层和/或第二层上。优选将第三层设置在第二层上。因此,对于第三层的长度没有限制。因此,作为举例,可以将第三层设置在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,优选从基材的后端开始。根据本发明优选第三层具有与第二层相同的长度。
根据本发明的特殊实施方案,优选该封闭底漆由第一、第二和第三层构成,其中第一、第二和第三层中的至少一层优选如上文所定义。更优选第一、第二和第三层如本文所定义。
此外,优选本发明的催化剂作为第二催化剂包含在两种或更多种催化剂,优选两种催化剂的序列中,其中在所述序列中包含第一催化剂,第一催化剂在废气处理系统中,优选在如下所述的废气处理系统中优选位于所述第二催化剂的上游。对于所述第一催化剂的基材的化学性质原则上没有限制。优选该基材如上文所定义,更优选与本文所定义的催化剂的基材具有相同化学结构,更优选与上文所定义的催化剂的基材相同。因此,优选所述第二催化剂的基材包括包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的封闭底漆层。特别优选V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的该一种或多种优选如本文所定义。因此,V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的至少一种优选如本文所定义。
优选就V、W和Ti的总和而言催化剂的总负载量—也称为总VWT负载量且作为V2O5、WO3和TiO2的总负载量计算—可以为1-5g/in3。
此外,根据本发明优选将根据本发明中所定义的特定和优选实施方案中任一种的本发明催化剂作为同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的四功能催化剂用于废气处理方法中。
此外,本发明涉及本发明催化剂在同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类中的用途,优选在处理废气中的用途。
此外,本发明涉及本发明催化剂在处理废气,优选处理工业或汽车废气,更优选处理汽车废气中的用途。因此,优选汽车废气是内燃机,更优选柴油机,更优选重型柴油机的废气。
此外,本发明涉及一种使用根据本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂优选在废气处理中同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法。
此外,本发明涉及一种使用根据本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂处理废气,优选处理工业或汽车废气,更优选处理汽车废气的方法。因此,优选汽车废气为内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机的废气。
根据本发明的特定优选实施方案,根据本文所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂包含在优选与内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机流体连通的废气处理系统中。
此外,本发明涉及废气处理系统,优选与内燃机流体连通,所述废气系统包括上文所述以及本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种中所述的催化剂,其中内燃机优选为柴油机,更优选重型柴油机。对于本发明的废气处理系统,就可以包含在其中的任何其他组件而言没有特殊限制。
优选该废气处理系统除了上述催化剂外包括一个或多个组件。更优选该废气处理系统包括一种或多种用于选择性催化还原NOx的催化剂以及催化烟灰过滤器。任选地,该废气处理系统包括用于氧化氨的催化剂。优选该废气处理系统包括一个或多个还原剂注入器,更优选两个或更多个还原剂注入器,更优选两个还原剂注入器。优选至少一个还原剂注入器,优选所有还原剂注入器为尿素注入器。
因此,本发明还涉及上述废气处理系统,包括:
第一还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第一催化剂,优选如上文所定义以及尤其是在下面的实施方案55或56中所定义的第一催化剂,
第二催化剂,其中所述第二催化剂为如上文所述以及在下面的实施方案1-56中描述的催化剂;
催化烟灰过滤器,
第二还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第三催化剂,以及
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的第四催化剂。
关于废气处理系统中所述组件的位置,不存在特别限制,条件是可以根据具体需求用其处理废气流。优选第一催化剂位于第二催化剂上游,第二催化剂位于第三催化剂上游且第三催化剂位于第四催化剂上游。此外,优选第一还原剂注入器位于第一催化剂上游。再有,优选第二还原剂注入器位于第三催化剂上游,其中更优选它位于催化烟灰过滤器下游和第三催化剂上游。
优选在本发明的废气处理系统中,没有柴油氧化催化剂位于第二催化剂下游和催化烟灰过滤器上游。更优选在本发明的废气处理系统中,没有柴油氧化催化剂位于催化烟灰过滤器上游。更优选本发明的废气处理系统不含柴油氧化催化剂。
根据本发明,优选该废气处理系统除了上述催化剂不含其他催化剂。因此,对于催化组件和还原剂注入器,优选本发明的废气处理系统由如下组件构成:
第一还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第一催化剂,优选如上文所定义以及尤其是在下面的实施方案55或56中所定义的第一催化剂,
第二催化剂,其中所述第二催化剂为如上文所述以及在下面的实施方案1-56中描述的催化剂;
催化烟灰过滤器,
第二还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第三催化剂,以及
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的第四催化剂。
因此,对于催化组件和还原剂注入器,更优选本发明的废气处理系统由如下组件构成:
位于如下第一催化剂上游的第一还原剂注入器,
位于如下第二催化剂上游的用于选择性催化还原NOx的第一催化剂,优选如上文所定义以及尤其是在下面的实施方案55或56中所定义的第一催化剂,
位于如下催化烟灰过滤器上游的第二催化剂,其中所述第二催化剂为如下面的实施方案1-56中任一项所述的催化剂;
位于如下第二还原剂注入器上游的催化烟灰过滤器,
位于如下第三催化剂上游的第二还原剂注入器,
位于如下第四催化剂上游的用于选择性催化还原NOx的第三催化剂,
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的第四催化剂。
根据本发明通常还可能的是该废气处理系统包括:
位于如下催化剂上游的还原剂注入器,优选尿素注入器,
位于如下催化烟灰过滤器上游的用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨,优选用于选择性催化还原NOx和氧化氨的催化剂,
位于如下还原剂注入器上游的催化烟灰过滤器,
位于如下用于选择性还原NOx的催化剂上游的还原剂注入器,优选尿素注入器,
位于如下用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂上游的用于选择性催化还原NOx的催化剂,
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂,优选用于选择性催化还原NOx和氧化氨的催化剂;
其中优选且对于催化组件和还原剂注入器,该废气处理系统由如下组件构成:
位于如下用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂上游的还原剂注入器,优选尿素注入器,
位于如下催化烟灰过滤器上游的用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂,优选用于选择性催化还原NOx和氧化氨的催化剂,
位于如下还原剂注入器上游的催化烟灰过滤器,
位于如下用于选择性还原NOx的催化剂上游的还原剂注入器,优选尿素注入器,
位于如下用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂上游的用于选择性催化还原NOx的催化剂,
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的催化剂,优选用于选择性催化还原NOx和氧化氨的催化剂;
其中尤其没有柴油氧化催化剂位于催化烟灰过滤器上游,并且其中尤其没有柴油氧化催化剂包含在该废气处理系统中。
此外,本发明涉及一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法,包括:
(1)提供包含NOx、氨、氧化亚氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)使在(1)中提供的气流与本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一
种的催化剂接触。
因此,优选该气流为来自内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机的废气流。根据本发明方法,优选通过与本发明催化剂接触而被处理的气流包含一种或多种用于选择性催化还原NOx的还原剂。为此可以使用任何合适的还原剂或还原剂组合,条件是它们可以将NOx还原成氮气。然而,根据本发明方法,优选在所用还原剂中包括尿素和/或氨,其中更优选将尿素和/或氨,优选氨在本发明方法中用作还原剂。因此,根据本发明方法优选该气流进一步包含一种或多种还原剂,该一种或多种还原剂优选包含尿素和/或氨,优选氨。
如上所述,优选上述本发明催化剂包含在废气处理系统中,优选包含在上述废气处理系统中。因此,本发明还涉及一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法,包括:
(1)提供包含NOx、氨、氧化亚氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)将该气流引入上述废气处理系统中并使该气流通过该系统。
对于包含NOx、氨、氧化亚氮和烃中的一种或多种的气流,根据本发明就如何提供所述气流没有特殊限制,因而它可以来自任何可能的来源。然而,根据本发明优选该气流包含来自内燃机,优选柴油机的含NOx废气流。
此外,本发明涉及一种制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法,该方法包括将一种或多种淤浆分配于基材上,该一种或多种淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中在将淤浆分配于基材上之后,得到淤浆处理过的基材,将其干燥并煅烧。
此外,优选该一种或多种淤浆包含第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。因此,优选该一种或多种淤浆包含第一淤浆。
因此,本发明涉及一种制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法,该方法包括:
(a)将第一淤浆分配于基材上,得到淤浆处理过的基材;
(b)干燥由(a)得到的淤浆处理过的基材,
(c)煅烧由(b)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置了第一层的基材。
根据该方法的优选实施方案,第一淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属和/或V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。然而,特别优选第一淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
此外,优选第一淤浆进一步包含分配助剂。因此,对于分配助剂的化学结构没有限制,条件是分配助剂适合帮助将第一淤浆分配于基材上。根据本发明特别优选第一淤浆包含酒石酸和单乙醇胺中的一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺。
根据其中将第一淤浆分配于基材上的本发明方法,对于其中将第一淤浆分配于基材上的长度没有限制。因此,优选该基材如本文所定义,更优选具有一定基材长度。因此,第一淤浆可以相对于基材长度以任何长度分配于基材上,其中该基材具有一定基材长度。因此,作为举例,可以将第一淤浆分配于基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上。
对于在(b)中的干燥没有限制,因而干燥可以以任何合适的方式进行,条件是将由(a)得到的淤浆处理过的基材干燥到一定程度。优选进行干燥以除去85-95%的水分。因此,根据本发明优选为此将气体气氛用于热交换。对于用于在(b)中的干燥的气体气氛没有限制,因而可以使用任何气体,条件是该气体适合在对热交换有用的温度下提供气体气氛。因此,作为举例,气体气氛可以包含氮气、氧气、惰性气体和二氧化碳中的一种或多种,优选氮气。或者该气体气氛可以包含空气。
对于用于在(b)中干燥的气体气氛的温度没有特殊限制,因而可以选择任何合适的温度,条件是可以将在(a)中得到的淤浆处理过的基材干燥到一定程度,得到干燥的淤浆处理过的基材。因此,作为举例,在(b)中的干燥可以使用温度为90-170℃,优选100-140℃,更优选110-130℃的气体气氛进行。
对于在(c)中的煅烧没有限制,因而煅烧可以以任何合适的方式进行,条件是将干燥的淤浆处理过的基材煅烧到一定程度并且条件是煅烧得到在其上设置有第一层的基材。然而,根据本发明优选为此将气体气氛用于热交换。对于用于在(c)中的煅烧的气体气氛,与用于干燥的气体气氛相同的情形适用,因而原则上可以使用任何气体,条件是该气体适合在对煅烧有用的温度下提供气体气氛。因此,作为举例,该气体气氛可以包含氮气、氧气、惰性气体和二氧化碳中的一种或多种,优选氮气。
对于用于在(c)中煅烧的气体气氛的温度,原则上可以选择任何合适的温度,条件是可以有效煅烧由(b)的一个或多个得到的干燥的淤浆处理过的基材。因此,作为举例,在(c)中的煅烧可以使用温度为350-550℃,优选400-500℃,更优选440-460℃的气体气氛进行。
如上所述,就该制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法而言,优选该一种或多种淤浆包括第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。因此,优选该一种或多种淤浆包括第一淤浆和第二淤浆。
因此,该制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法进一步包括:
(d)将第二淤浆分配于其上设置有第一层的基材上,得到淤浆处理过的基材,
(e)干燥由(d)得到的淤浆处理过的基材,
(f)煅烧由(e)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置有第一和第二层的基材。
对于在包括(a)-(f),优选根据本文所定义的特定和优选实施方案中任一种的方法中的第一淤浆,第一淤浆可以包含V的含氧化物、W的含氧化物、包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料以及负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属中的一种或多种。对于在包括(a)-(f)的方法中的第二淤浆,第二淤浆可以包含V的含氧化物、W的含氧化物、包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料以及负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属中的一种或多种。
作为第一选项,第一淤浆包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种并且第二淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。
作为第二选项,第一淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属且第二淤浆包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
当该一种或多种淤浆包括第一和第二淤浆时,对于其中将第一淤浆和第二淤浆分配于基材上的顺序没有限制,只要在基材上提供第一淤浆和第二淤浆。因此,作为举例,可以直接将第一淤浆或第二淤浆分配于基材上,其中优选直接将第一淤浆分配于基材上。对于第二淤浆,因此特别优选将第二淤浆至少部分,优选完全分配于第一淤浆上。或者,在将第二淤浆分配于基材上的情况下可以将第一淤浆分配于第二淤浆上。
当该一种或多种淤浆包括第一和第二淤浆时,对于将第一和第二淤浆分配于基材上—其中该基材如本文所定义,尤其是具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道,可以相对于基材的总长度在任何长度上进行第一淤浆的分配。因此可能的是由前端或后端进行第一淤浆的分配。因此,作为举例,将第一淤浆分配于基材上可以在基材总长度的25-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选90-100%,更优选95-100%,更优选100%上进行,优选从基材的前端开始。根据特别优选的实施方案,直接将第一淤浆分配于基材上且将第二淤浆完全分配于第一淤浆上,其中第一淤浆的分配在基材总长度的25-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选90-100%,更优选95-100%,更优选100%上进行,优选从基材的前端开始。
当该一种或多种淤浆包括第一和第二淤浆时,可能的是相对于基材总长度在基材的任何长度上进行第二淤浆的分配。因此优选该基材如本文所定义,因此具有一定基材长度以及前端和后端。相应地,分配第二淤浆可以从前端或从后端进行。因此,作为举例,可以将第二淤浆分配于基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,优选从基材的后端开始。
对于在(e)中的干燥,与对于本文所定义的在(b)中的干燥相同的情形适用。对于在(f)中的煅烧,与对于本文所定义的在(c)中的煅烧相同的情形适用。
如上所述,就该制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法而言,优选该一种或多种淤浆包括第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。因此,优选该一种或多种淤浆包括第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆。
因此,该制备本申请中所定义的特定和优选实施方案中任一种的催化剂的方法进一步包括:
(g)将第三淤浆分配于其上设置有第一和第二层的基材上,得到淤浆处理过的基材,
(h)干燥由(g)得到的淤浆处理过的基材,
(k)煅烧由(h)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置有第三层的基材。
对于在包括(a)-(k),优选根据本文所定义的特定和优选实施方案中任一种的方法中的第三淤浆,第三淤浆可以包含本文所定义的V的含氧化物、W的含氧化物、包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料以及负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属中的一种或多种。然而,优选第三淤浆包含本文所定义的V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
当该一种或多种淤浆包括第一、第二和第三淤浆时,对于其中将第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆分配于基材上的顺序没有限制。因此,作为举例,可以将第一或淤浆直接分配于基材上,其中优选将第一淤浆直接分配于基材上,得到第一层。对于第二淤浆,因此特别优选也将第二淤浆至少部分,优选完全分配于基材,得到第二层。对于第三淤浆,可能的是将第三淤浆至少部分分配于第一层或第二层上,优选至少部分分配于第二层上。
当该一种或多种淤浆包括第一、第二和第三淤浆时且在基材优选如本文所定义,因此具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,优选分配第一淤浆在基材总长度的任何长度上从基材的前端开始进行,分配第二淤浆在基材总长度的任何长度上从基材的后端开始进行并且分配第三淤浆在基材总长度的任何长度上进行,优选从基材的后端开始。
当该一种或多种淤浆包括第一、第二和第三淤浆时,按照该方法的特定和优选实施方案中的任一种并且在基材优选如本文所定义,因此具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道的条件下,分配第一淤浆在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上从基材的前端开始进行,分配第二淤浆在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上从基材的后端开始进行并且分配第三淤浆在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上进行,优选从基材的后端开始。
当该一种或多种淤浆包括第一、第二和第三淤浆时并且按照该包括(a)-(k)的方法的特定和优选实施方案中任一种,特别优选将第三淤浆分配于第二层上,优选分配在与第二层相同的长度上。
对于根据本文所定义的方法的特定和优选实施方案中任一种的方法中的第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆,优选第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆进一步包含液体组分。因此,对于该液体组分没有限制,条件是它允许均化第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。优选第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆进一步包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种,优选水和乙酸中的一种或多种,更优选水作为液体组分。
此外,对于根据本文所定义的特定和优选实施方案中任一种的方法中的第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆,优选第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆进一步包含乙酸氧锆、硅酸盐、二氧化硅、铝酸盐、氧化铝、钛酸盐和二氧化钛中的一种或多种,优选乙酸氧锆。
对于在(h)中的干燥,与对于本文所定义的在(b)中的干燥相同的情形适用。
对于在(k)中的煅烧,与对于本文所定义的在(c)中的煅烧相同的情形适用。
对于分配第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种的方法没有限制,因而为此可以使用任何合适的方法,条件是相应地得到淤浆处理过的基材。然而,根据本发明优选通过湿浸法或喷雾,优选通过湿浸法分配第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。
对于在基材上包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料的负载量、负载于载体材料上的铂族金属的负载量以及金属氧化物粘合剂材料的负载量的值—以克/立方英寸表示,应注意的是在本发明含义内以克表示的重量涉及含有金属的沸石材料的重量且以立方英寸表示的体积涉及基材,优选未涂敷基材的体积,其中所述体积包括可以存在于基材形式中的任何孔、腔和通道。在其中使用蜂窝状整料基材的特别优选情况中,体积尤其涉及包括其中所含通道的蜂窝状基材的总体积。
本文所公开的措辞“基本不含”表征一个主题含有小于0.1重量%,优选小于0.01重量%,更优选小于0.001重量%的元素周期表的指定物质、元素或元素族。
本文所公开的单位英寸(缩写为in)和英尺(缩写为ft)涉及英美惯用测量系统的长度单位。一英尺为12英寸。一英寸等于2.54cm。
本发明通过下组实施方案以及由所示从属关系和回引产生的实施方案组合进一步说明。尤其应注意的是在其中提到一系列实施方案的每种情况下,例如就术语如“实施方案1-4中任一项的方法”而言,意味着在该系列中的每一实施方案对熟练技术人员清楚地公开,即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”是同义的。
1.一种催化剂,优选用于选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化NO和氧化烃类的催化剂,包括包含一层或多层的封闭底漆,该封闭底漆设置在基材上,其中该封闭底漆包含:
(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,和
(ii)V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,
其中该封闭底漆优选包含:
(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,和
(ii)包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。
2.实施方案1的催化剂,其中该铂族金属为Pt、Pd和Rh中的一种或多种,优选Pt和Pd中的一种或多种,更优选Pt。
3.实施方案1或2的催化剂,其中该金属氧化物载体材料为氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆-二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆-氧化铝中的一种或多种,更优选氧化锆-氧化铝。
4.实施方案1-3中任一项的催化剂,其中沸石材料的骨架结构包含为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种,优选Si的四价元素Y。
5.实施方案1-4中任一项的催化剂,其中沸石材料的骨架结构包含为B、Al、Ga和In中的一种或多种,优选Al的三价元素X。
6.实施方案1-5中任一项的催化剂,其中沸石材料具有类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN,、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物以及其两种或更多种的混合类型,优选类型AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR,更优选类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR,更优选类型CHA、AEI或BEA,更优选类型CHA和/或AEI,更优选类型CHA的骨架结构。
7.实施方案1-6中任一项的催化剂,其中沸石材料的骨架结构包含Si、Al、O和H并且其中沸石材料的骨架结构至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O和H构成。
8.实施方案1-7中任一项的催化剂,其中V的含氧化物为钒酸铵、钒酸钠、钒酸铁、五氧化二钒和用氧化铁稳定化的五氧化二钒中的一种或多种。
9.实施方案1-8中任一项的催化剂,其中W的含氧化物为钨酸铵、钨酸钠和三氧化钨中的一种或多种。
10.实施方案1-9中任一项的催化剂,其中将V的含氧化物和W的含氧化物中的一种或多种负载于二氧化钛和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,优选二氧化钛上。
11.实施方案1-10中任一项的催化剂,其中沸石材料包含Cu。
12.实施方案1-11中任一项的催化剂,其中沸石材料的骨架结构包含Si和Al且沸石材料包含Cu。
13.实施方案1-12中任一项的催化剂,其中沸石材料包含Si、Al、O、H和Cu并且其中沸石材料的骨架结构至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Cu构成。
14.实施方案1-13中任一项的催化剂,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选2.5-3.5重量%,更优选3-3.5重量%的量包含作为CuO计算的Cu。
15.实施方案1-14中任一项的催化剂,其中沸石材料包含Fe。
16.实施方案1-15中任一项的催化剂,其中沸石材料的骨架结构包含Si和Al且沸石材料包含Fe。
17.实施方案1-16中任一项的催化剂,其中沸石材料包含Si、Al、O、H和Fe并且其中沸石材料至少99.0重量%,优选至少99.5重量%,更优选至少99.9重量%由Si、Al、O、H和Fe构成。
18.实施方案1-17中任一项的催化剂,其中沸石材料基于沸石材料的总重量以0.1-5重量%,优选1.0-4.5重量%,更优选2-4重量%,更优选3-3.5重量%的量包含作为Fe2O3计算的Fe。
19.实施方案1-18中任一项的催化剂,其中该封闭底漆额外包含:
(iii)金属氧化物粘合剂材料。
20.实施方案19的催化剂,其中该金属氧化物粘合剂材料为氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,优选氧化锆和氧化锆-二氧化钛中的一种或多种,更优选氧化锆。
21.实施方案1-20中任一项的催化剂,其中该基材包含陶瓷和/或金属物质,优选陶瓷物质,更优选为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中的一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选Al2TiO5、SiC和堇青石中的一种或多种的陶瓷物质,其中更优选该基材包含堇青石,其中更优选该基材由堇青石构成。
22.实施方案1-21中任一项的催化剂,其中该基材为细粒、团粒、网状物、环状物、球形物、圆柱体、中空圆柱体和整料中的一种或多种,其中该基材优选为整料,更优选蜂窝状整料,其中该蜂窝状整料优选为壁流式或流通式整料,优选流通式整料。
23.实施方案1-22中任一项的催化剂,其中该基材具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道。
24.实施方案1-23中任一项的催化剂,其中该封闭底漆由一层构成。
25.实施方案24的催化剂,其中该基材具有一定基材长度且其中该一层设置在基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上。
26.实施方案24或25的催化剂,其中该一层以1-15g/ft3,优选3-10g/ft3,更优选4.5-8.5g/ft3,更优选5.5-8.5g/ft3,更优选7.5-8.5g/ft3的负载量包含铂族金属。
27.实施方案24-26中任一项的催化剂,其中该一层以1.0-4.5g/in3,优选1.5-4.0g/in3,更优选2.0-3.75g/in3,更优选2.75-3.5g/in3的负载量包含沸石材料。
28.实施方案24-27中任一项的催化剂,其中该催化剂由设置在基材上的封闭底漆构成。
29.实施方案1-23中任一项的催化剂,其中该封闭底漆包含第一和第二层。
30.实施方案29的催化剂,其中第一层包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
31.实施方案30的催化剂,其中第一层以1.5-4.0g/in3,优选2.0-4.0g/in3,更优选2.0-3.5g/in3,更优选3.0-3.5g/in3的负载量包含沸石材料。
32.实施方案30或31的催化剂,其中第一层进一步包含如实施方案19或20所定义的金属氧化物粘合剂材料。
33.实施方案32的催化剂,其中第一层以0.02-0.25g/in3,优选0.07-0.25g/in3,更优选0.1-0.25g/in3,更优选0.2-0.25g/in3的负载量包含金属氧化物粘合剂材料。
34.实施方案30-33中任一项的催化剂,其中第一层不包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。
35.实施方案30-34中任一项的催化剂,其中第一层由V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及优选金属氧化物粘合剂材料构成。
36.实施方案29-35中任一项的催化剂,其中第二层包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属。
37.实施方案36的催化剂,其中第二层以2-30g/ft3,优选6-20g/ft3,更优选9.5-17g/ft3,更优选11-17g/ft3的负载量包含铂族金属。
38.实施方案36或37的催化剂,其中第二层不包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。
39.实施方案36-38中任一项的催化剂,其中第二层不包含如实施方案19或20所定义的金属氧化物粘合剂材料。
40.实施方案36-39中任一项的催化剂,其中第二层由负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属构成。
41.实施方案29-40中任一项的催化剂,其中将第一层设置在基材上或者其中将第二层设置在基材上。
42.实施方案29-41中任一项的催化剂,其中将第一层设置在基材上且将第二层至少部分设置在第一层上,或者其中将第二层设置在基材上且将第一层至少部分设置在第二层上。
43.实施方案29-42中任一项的催化剂,其中将第一层设置在基材上且将第二层完全设置在第一层上或者其中将第二层设置在基材上且将第一层完全设置在第二层上。
44.实施方案29-43中任一项,优选实施方案41-43中任一项,更优选实施方案43的催化剂,其中该基材如实施方案23所定义,并且
其中将第一层设置在基材总长度的25-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选90-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的前端开始,
或者其中将第二层设置在基材总长度的25-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选90-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的前端开始。
45.实施方案29-44中任一项,优选实施方案44的催化剂,其中该基材如实施方案23所定义,并且
其中将第二层设置在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,优选从基材的后端开始,
或者其中将第一层设置在基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的后端开始。
46.实施方案29-45中任一项的催化剂,其中该封闭底漆由第一和第二层构成。
47.实施方案29-45中任一项的催化剂,其中该封闭底漆进一步包括第三层。
48.实施方案47的催化剂,其中第三层进一步包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
49.实施方案48的催化剂,其中第三层以0.2-0.8g/in3,优选0.3-0.7g/in3,更优选0.4-0.6g/in3的负载量包含沸石材料。
50.实施方案47-49中任一项的催化剂,其中该基材如实施方案23所定义并且其中将第三层设置在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上,优选从基材的后端开始。
51.实施方案47-50中任一项的催化剂,其中从基材的前端开始将第一层设置在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上且从基材的后端开始将第二层设置在基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上,其中第一和第二层总共优选设置在基材总长度的100%上。
52.实施方案51的催化剂,其中将第三层设置在第二层上。
53.实施方案52的催化剂,其中第三层具有与第二层相同的长度。
54.实施方案47-53中任一项的催化剂,其中该封闭底漆由第一、第二和第三层构成。
55.实施方案1-54中任一项的催化剂,作为第二催化剂包含在两种或更多种催化剂,优选两种催化剂的序列中,其中在所述序列中包含第一催化剂,其中该第一催化剂的基材优选如实施方案18-20中任一项所定义,更优选与第二催化剂的基材具有相同化学结构,更优选与第二催化剂的基材相同,其中第一催化剂包括包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种的封闭底漆层,其中V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种优选如实施方案8-17中任一项所定义。
56.实施方案55的催化剂,其中第一催化剂包含一种或多种包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料,优选包含Cu的沸石材料,其中该一种或多种包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料优选如实施方案8-17中任一项所定义,其中更优选第一催化剂包含选择性催化还原NOx的催化剂,更优选为选择性催化还原NOx的催化剂。
57.实施方案1-56中任一项的催化剂,作为同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的四功能催化剂用于废气处理方法中。
58.实施方案1-56中任一项的催化剂优选在废气处理中同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的用途。
59.实施方案1-56中任一项的催化剂在处理废气,优选处理工业或汽车废气,更优选处理汽车废气中的用途。
60.实施方案59的用途,其中汽车废气是内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机的废气。
61.一种优选在废气处理中使用实施方案1-56中任一项的催化剂同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法。
62.一种使用实施方案1-56中任一项的催化剂处理废气,优选处理工业或汽车废气,更优选处理汽车废气的方法。
63.实施方案62的方法,其中汽车废气是内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机的废气。
64.实施方案1-56中任一项的催化剂,其中该催化剂包含在优选与内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机流体连通的废气处理系统中。
65.废气处理系统,优选与内燃机流体连通,所述废气系统包括实施方案1-56中任一项的催化剂,其中内燃机优选为柴油机,更优选重型柴油机。
66.实施方案65的废气处理系统,包括:
第一还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第一催化剂,优选实施方案55或56中所定义的第一催化剂,
第二催化剂,其中所述第二催化剂是实施方案1-56中任一项的催化剂;催化烟灰过滤器,
第二还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第三催化剂,以及
用于选择性催化还原NOx和/或氧化氨的第四催化剂。
67.实施方案66的废气处理系统,其中第一催化剂位于第二催化剂上游,第二催化剂位于第三催化剂上游且第三催化剂位于第四催化剂上游。
68.实施方案66或67的废气处理系统,其中第一还原剂注入器位于第一催化剂下游。
69.实施方案66-68中任一项的废气处理系统,其中第二还原剂注入器位于催化烟灰过滤器下游且位于第三催化剂上游。
70.实施方案66-69中任一项的废气处理系统,不含位于第二催化剂下游且位于催化烟灰过滤器上游的柴油氧化催化剂,优选不含位于催化烟灰过滤器上游的柴油氧化催化剂,其中更优选该废气处理系统不含柴油氧化催化剂。
71.实施方案66-70中任一项的废气处理系统,不含其他催化剂且不含其他还原剂注入器。
72.实施方案66-71中任一项的废气处理系统,其中第一还原剂注入器为尿素注入器。
73.实施方案66-72中任一项的废气处理系统,其中第二还原剂注入器为尿素注入器。
74.实施方案66-73中任一项的废气处理系统,其中第一催化剂与内燃机强耦合,优选直接位于内燃机下游。
75.一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法,包括:
(1)提供包含NOx、氨、氧化亚氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)使(1)中提供的气流与实施方案1-56中任一项的催化剂接触。
76.实施方案75的方法,其中该气流为来自内燃机,优选柴油机,更优选重型柴油机的废气流。
77.实施方案75或76的方法,其中根据(2)的实施方案1-56中任一项的催化剂包含在根据实施方案65-74中任一项的废气处理系统中。
78.实施方案75或76的方法,其中为了使该气流与根据(2)的实施方案1-56中任一项的催化剂接触,将该气流引入根据实施方案65-74中任一项的废气处理系统中。
79.一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的方法,包括:
(1)提供包含NOx、氨、氧化亚氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)将该气流引入根据实施方案65-74中任一项的废气处理系统中并使该
气流通过该系统。
80.一种制备实施方案1-56中任一项的催化剂的方法,该方法包括将一种或多种淤浆分配于基材上,该一种或多种淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中在将淤浆分配于基材上之后,得到淤浆处理过的基材,将其干燥并煅烧。
81.实施方案80的方法,包括:
(a)将第一淤浆分配于基材上,得到淤浆处理过的基材;
(b)干燥由(a)得到的淤浆处理过的基材,
(c)煅烧由(b)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置有第一层的基材。
82.实施方案81的方法,其中第一淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中第一淤浆优选进一步包含分配助剂,优选酒石酸和单乙醇胺中的一种或多种,更优选酒石酸和单乙醇胺。
83.实施方案82的方法,其中该基材具有一定基材长度,该方法包括将第一淤浆分配于基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上。
84.实施方案81的方法,进一步包括:
(d)将第二淤浆分配于其上设置有第一层的基材上,得到淤浆处理过的基材,
(e)干燥由(d)得到的淤浆处理过的基材,
(f)煅烧由(e)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置有第一和第二层的基材。
85.实施方案84的方法,其中第一淤浆包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种并且其中第二淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,
或者其中第一淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属并且第二淤浆包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
86.实施方案84或85的方法,包括直接将第一淤浆分配于基材上且将第二淤浆完全分配于第一层上。
87.实施方案84-86中任一项,优选实施方案76的方法,其中该基材如实施方案23所定义,该方法包括将第一淤浆分配于基材总长度的25-100%,优选50-100%,更优选75-100%,更优选90-100%,更优选95-100%,更优选100%上,优选从基材的前端开始。
88.实施方案84-87中任一项,优选实施方案87的方法,其中该基材如实施方案23所定义,该方法包括将第二淤浆分配于基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%,更优选50%上,优选从基材的后端开始。
89.实施方案84-88中任一项的方法,进一步包括:
(g)将第三淤浆分配于其上设置有第一和第二层的基材上,得到淤浆处理过的基材,
(h)干燥由(g)得到的淤浆处理过的基材,
(k)煅烧由(h)得到的干燥的淤浆处理过的基材,得到其上设置有第三层的基材。
90.实施方案89的方法,其中第三淤浆包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
91.实施方案89或90的方法,其中该基材如实施方案23所定义,该方法进一步包括从基材的前端开始将第一淤浆分配于基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上,从基材的后端开始将第二淤浆分配于基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上并且将第三淤浆分配于基材总长度的25-75%,优选35-65%,更优选45-55%上,优选从基材的后端开始。
92.实施方案91的方法,包括将第三淤浆分配于第二层上,优选分配在与第二层相同的长度上。
93.实施方案81-92中任一项的方法,其中实施方案81的第一淤浆、实施方案84的第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种进一步包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种,优选水和乙酸中的一种或多种,更优选水作为液体组分。
94.实施方案81-93中任一项的方法,其中实施方案81的第一淤浆、实施方案84的第一淤浆和第三淤浆中的一种或多种进一步包含乙酸氧锆、硅酸盐、二氧化硅、铝酸盐、氧化铝、钛酸盐和二氧化钛,优选乙酸氧锆中的一种或多种。
95.实施方案81-94中任一项的方法,其中根据(b)、(e)和(h)中一个或多个的干燥使用温度为90-170℃,优选100-140℃,更优选110-130℃的气体气氛进行。
96.实施方案81-95中任一项的方法,其中根据(c)、(f)和(k)中一个或多个的煅烧使用温度为350-550℃,优选400-500℃,更优选440-460℃的气体气氛进行。
97.实施方案81-96中任一项的方法,包括通过湿浸法或喷雾,优选通过湿浸法分配第一淤浆、第二淤浆和第三淤浆中的一种或多种。
本发明由下列实施例和参考实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1:测定D90值
在本发明上下文中提到的D90粒度由使用激光衍射的Sympatec粒度仪测量(Sympatec的HELOS系统允许测定0.1-8,750微米范围内的粒度分布)。根据该方法,粒度分布由一种无参数且独立于模型的数学算法评价,该数学算法通过对逆转法引入Phillips-Twomey算法而完成。
参考实施例2:制备CuCHA沸石
本文实施例中所用包含Cu的具有骨架结构类型CHA的沸石材料根据US 8,293,199B2的教导制备。特别参考US 8,293,199 B2第15栏第26-52行的发明实施例2。
实施例1:制备包含一个封闭底漆层的催化剂
在恒定搅拌下将作为胺稳定化的羟(hydroxo)Pt(IV)配合物(Pt含量为10-20重量%)的含有铂的铂前体的溶液滴加到0.25g/in3氧化锆-氧化铝(掺杂有20重量%氧化锆的氧化铝,SBa-200Zr20,Sasol)中,由此进行初湿含浸。适当计算液体的加入量,以填充氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿之后的最终固体含量为约75重量%。将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂固定于金属氧化物载体材料上,得到5g/ft3的干铂含量。
分开地,将0.08g/in3(作为ZrO2计算)具有29.5-30重量%固体的乙酸氧锆溶液加入水中,产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入1.66g/in3根据本文参考实施例2制备的CuCHA沸石。然后研磨所得淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的所得D90粒度为3.5-6微米直径。然后将预煅烧的Pt浸渍氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以5倍于预煅烧之后剩余的Pt量的比例加入水中并将单乙醇胺以与酒石酸量的比例为1/10加入。然后将Pt浸渍氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混合该溶液中,由此形成淤浆。然后研磨该淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的D90粒度为9-11微米直径。向该淤浆中加入并混合直接交换的CuCHA沸石淤浆,产生即可处置的最终淤浆。然后将该最终淤浆分配于蜂窝状堇青石整料基材(10.5”×3”圆柱形基材,具有300个泡孔/平方英寸和5密耳壁厚)的整个长度上。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后总干增益(drygain)为2.0g/in3
实施例2:制备包含一个封闭底漆层的催化剂
重复根据实施例1的程序,不同的是使用0.25g/in3二氧化钛代替氧化锆-氧化铝。煅烧之后的总干增益为2.0g/in3
实施例3:制备包含一个封闭底漆层的催化剂
重复根据实施例1的程序,不同的是使用1.0g/in3代替0.25g/in3氧化锆-氧化铝(掺杂有20重量%氧化锆的氧化铝,SBa-200Zr20,Sasol)。煅烧之后的总干增益为2.75g/in3
实施例4:制备包含两个封闭底漆层的催化剂
对于第一层(底层),将0.08g/in3 29.5-30重量%固体的乙酸氧锆溶液加入水中产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入1.66g/in3根据本文参考实施例2制备的CuCHA沸石。然后研磨所得淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的所得D90粒度为9-12微米直径。然后将该淤浆分配于蜂窝状堇青石整料基材(10.5”×3”圆柱形基材,具有300个泡孔/平方英寸和5密耳壁厚)的整个长度上。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后第一层的总干增益为1.75g/in3
对于第二层(顶层),将作为胺稳定化的羟Pt(IV)配合物的含有铂的铂前体的溶液稀释20%,然后在恒定搅拌下滴加到0.5g/in3二氧化硅-氧化铝(掺杂有1.5重量%二氧化硅的氧化铝,1.5/100,Sasol)中,由此进行初湿含浸。适当计算液体的加入量,以填充二氧化硅-氧化铝的孔体积。向该初湿含浸混合物中加入乙酸—其量为顶涂层的意欲总干增益的9重量%—和额外的水。初湿含浸之后的最终固体含量为约70重量%。然后将水与基于顶涂层的意欲总干增益的0.2%的正辛醇一起加入该混合物中。该步骤之后的固体含量为43-47重量%。然后研磨该淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的D90粒度为6-9微米直径。然后从蜂窝状整料基材的后端到基材长度的50%分配该淤浆,以形成顶层,对于相应层得到10g/ft3的干铂含量(对应于Pt含量相对于整个基材为5g/ft3)。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后第二层的总干增益为0.51g/in3
实施例5:制备包含三个封闭底漆层的催化剂
对于Pt基第二层(底层),将作为胺稳定化的羟Pt(IV)配合物的含有铂的铂前体的溶液稀释20%,然后在恒定搅拌下滴加到1.0g/in3二氧化硅-氧化铝(掺杂有1.5重量%二氧化硅的氧化铝,1.5/100,Sasol)中,由此进行初湿含浸。适当计算液体的加入量,以填充二氧化硅-氧化铝的孔体积。向该初湿含浸混合物中加入乙酸—其量为第二层的意欲总干增益的9重量%—和额外的水。初湿之后的最终固体含量为约70重量%。然后将水与基于第二层的意欲总干增益的0.2%的正辛醇一起加入该混合物中。该步骤之后的固体含量为43-47重量%。然后研磨该淤浆,直到如参考实施例1所述测定的D90粒度为6-9微米直径。然后由蜂窝状堇青石整料基材(10.5”×3”圆柱形基材,具有300个泡孔/平方英寸和5密耳壁厚)的后端到基材长度的50%分配含Pt的第二层淤浆,对相应层得到10g/ft3的干铂含量(对应于Pt含量相对于整个基材为5g/ft3)。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。
然后生产沸石淤浆。将29.5-30重量%固体的乙酸氧锆溶液(作为沸石量的1/20(干基)计算的量)加入水中,产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入1.66g/in3根据本文参考实施例2制备的CuCHA沸石。然后研磨所得淤浆,直到如参考实施例1所述测定的D90粒度为9-12微米直径。为了形成第一层,从基材的前端开始将该沸石淤浆分配于蜂窝状堇青石整料基材长度的50%上,其上已经设置了第二层。第一层的干增益为1.75g/in3。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。
最后,再次使用沸石淤浆涂敷第三层(外顶层)。从基材的后端开始将该淤浆分配于蜂窝状整料基材长度的50%长度上。第三层的干增益为0.5g/in3。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。
煅烧之后的总干增益为1.01g/in3
实施例6:制备包含一个封闭底漆层的催化剂
重复根据实施例1的程序,不同的是使用0.5g/in3而不是0.25g/in3氧化锆-氧化铝。煅烧之后的总干增益为2.25g/in3
实施例7:制备包含两个封闭底漆层的催化剂
对于第一层(底层),将作为胺稳定化的羟Pt(IV)配合物的含有铂的铂前体的溶液稀释20%,然后在恒定搅拌下滴加到0.5g/in3二氧化硅-氧化铝(掺杂有1.5重量%二氧化硅的氧化铝,1.5/100,Sasol)中,由此进行初湿含浸。适当计算液体的加入量,以填充二氧化硅-氧化铝的孔体积。向该初湿含浸混合物中加入乙酸—其量为底涂层的意欲总干增益的9重量%—和额外的水。初湿含浸之后的最终固体含量为约70重量%。然后将水与基于底涂层的意欲总干增益的0.2%的正辛醇一起加入该混合物中。该步骤之后的固体含量为43-47重量%。然后研磨该淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的D90粒度为6-9微米直径。然后由蜂窝状整料基材(10.5”×3”圆柱形基材,具有300个泡孔/平方英寸和5密耳壁厚)的后端到基材长度的100%分配该淤浆,以形成底层,对相应层得到16g/ft3的干铂含量(对应于Pt含量相对于整个基材为8g/ft3)。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后第一层的总干增益为0.51g/in3
对于第二层(顶层),将0.17g/in3 29.5-30重量%固体的乙酸氧锆溶液加入水中,产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入3.33g/in3根据本文参考实施例2制备的CuCHA沸石。然后研磨所得淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的所得D90粒度为9-12微米直径。然后将该淤浆分配于蜂窝状堇青石整料基材的全部长度(即基材长度的100%)上。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后第二层的总干增益为3.5g/in3
最终产品的总干增益为4.0g/in3
实施例8:制备包含一个封闭底漆层的催化剂
在恒定搅拌下将作为胺稳定化的羟Pt(IV)配合物的含有铂的铂前体(Pt含量为10-20重量%,由BASF内部生产)的溶液滴加到0.25g/in3氧化锆-氧化铝(掺杂有20重量%氧化锆的氧化铝,SBa-200Zr20,Sasol)中,由此进行初湿含浸。适当计算液体的加入量,以填充氧化锆-氧化铝的孔体积。初湿之后的最终固体含量为约75重量%。将初湿含浸之后的所得混合物在590℃下预煅烧4小时以除去任何水分并将铂固定于金属氧化物载体材料上,得到8g/ft3的干铂含量。分开地,将0.08g/in3(作为ZrO2计算)29.5-30重量%固体的乙酸氧锆溶液加入水中,产生固体含量为约10重量%的混合物。向其中加入3.33g/in3根据本文参考实施例2制备的CuCHA沸石。然后研磨所得淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的所得D90粒度为3.5-6微米直径。然将预煅烧的Pt浸渍氧化锆-氧化铝制成淤浆。首先将酒石酸以5倍于预煅烧之后剩余的Pt量的比例加入水中并将单乙醇胺以与酒石酸量的比例为1/10加入。然后将Pt浸渍氧化锆-氧化铝加入该溶液中并混合该溶液中,产生淤浆。然后研磨该淤浆,直到如本文参考实施例1所述测定的D90粒度为9-11微米直径。向该淤浆中加入并混合直接交换的CuCHA沸石淤浆,产生即可处置的最终淤浆。然后将该最终淤浆分配于蜂窝状堇青石整料基材(10.5”×3”圆柱形基材,具有400个泡孔/平方英寸和4密耳壁厚)的整个长度上。然后干燥该基材以除去85-95%的水分,然后在450℃下煅烧。煅烧之后总干增益为3.75g/in3
实施例9:实施例1-6的催化剂的用途—NO2生成
在能够评价内燃机(combustion engine)下游的催化剂所经历的非稳态过程的柴油系统模拟器中测试催化剂。测试在稳态条件下进行。芯体的尺寸为1”(直径)×3”(长度)。所有气体组成测量在FTIR分光计上进行。测量NO2生成的测试在仅有NOx的条件下进行,这意味着不加入氨。实施例1-6的催化剂使用由如下所示的含量表征的气体测试。每一测试操作的空速设定为100,000h-1。根据本发明,空速应理解为等于涂敷催化剂体积的每小时通过该催化剂的废气体积数。空速是在进行性能比较时消除催化剂尺寸的任何影响的手段。空速由气体体积流量[m3/h]/催化剂体积[m3]计算且相应地以单位[1/h]表示。因此,相对于气体的温度测定NO2/NOx比,其中NOx的量等于NO和NO2的量之和。所得曲线表示起燃(light-off)曲线。对于实施例1-6的催化剂中的每一种,起燃曲线在150-450℃下测量,其中设定10K/min的斜坡速率(对于升温和降温二者而言)。首先在加热(升温)时测量起燃曲线。然后将温度在450℃下保持10分钟。然后在冷却(降温)时测量起燃曲线。
表1
所用气体的特征
烃类[ppm] CO[ppm] NO[ppm] O<sub>2</sub>[%] H<sub>2</sub>O[%] CO<sub>2</sub>[%]
31 9 631 10 8 8
起燃的结果示于图1和2中,样品1-6分别涉及实施例1-6。图1显示出升温的起燃曲线。如图1可见,已经发现本发明实施例1的催化剂(见样品1)在250-425℃的温度范围内且实施例4的催化剂(见样品4)在175-215℃的温度范围内显示出最高NO2/NOx比。图2显示出降温的起燃曲线,样品1-6分别涉及实施例1-6。如图2可见,实施例4的催化剂(见样品4)在290-450℃的温度范围内,实施例5的催化剂(见样品5)在240-265℃的温度范围内且实施例1的催化剂(见样品1)在低于230℃下显示出最高NO2/NOx比。
实施例10:实施例1-6的催化剂的用途—氨氧化、N2O生成和NOx生成
为了测定实施例1-6的催化剂的氨氧化效率、N2O生成和NOx生成,分别在稳态点测量氨漏失、N2O生成和NOx生成。选择8个稳态点来平衡温度范围和测试便利。认为200-450℃的温度范围对重型柴油操作最相关。认为气体的浓度代表操作中AMOx要遭遇的潜在浓度。NOx通常仅含NO且由于位于上游的SCR催化剂的效果,比发动机熄火要小得多。若在过度投配条件下运行(即气流中还原剂多于NOx),则与NOx相比过量的NH3进入AMOx。对于典型柴油机操作,认为O2和H2O浓度是一致的。还有,认为给定的空速与典型的Euro VI AMOx体积相称。8个稳态点的特征示于下表1中。将空速设定为120,000h-1
表2
稳态点测量的特征
氨氧化
氨漏失测量的结果示于图3中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图3显示出相对于每一单个稳态点的氨漏失。因此,已经发现实施例1的催化剂(见样品1)对于每一稳态点在所有实施例中显示出最低氨漏失。
N2O生成
N2O生成测量的结果示于图4中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图4显示出相对于每一单个稳态点的N2O生成。惊人的是,实施例2的催化剂(见样品2)在所有催化剂中平均显示出最低N2O选择性,所述催化剂尤其在稳态点2-7显示出最低N2O生成。实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点8显示出最低N2O生成。
NOx生成
NOx生成的结果示于图5中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图5显示出相对于每一单个稳态点的NOx生成。因此,惊人地发现实施例2的催化剂(见样品2)在稳态点1-6显示出最低NOx生成,而实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点7和8显示出最低NOx生成。
实施例11:实施例1-6的催化剂的用途—DeNOx性能、NOx漏失、NH3漏失、NO2生成
为了测量DeNOx性能、NOx漏失、氨漏失和NO2生成,在5个不同稳态点测定被还原NOx的相对量。类似于AMOx测试,选择5个稳态点来平衡SCR的最相关温度和测试便利。在250-400℃下几乎所有SCR催化剂都非常活泼,因而在这些温度下的测量不能给出太多信息。
从175℃到250℃,SCR催化剂的仅仅NO活性大为突出,而超过400℃,可以观察到NH3氧化程度,但该反应在更高温度(即高于400℃)下变得更显著。然而,高于400℃的温度在典型操作中很少遇到。认为催化剂的NH3吸附容量在更低温度下高得多且因此需要更长时间来平衡并达到最大转化率。因此,更低温度比更高温度保持要长得多。就气体组成而言,这些是可以代表具有过度投配的欧洲电机校准的值。(应注意这里的NO浓度对于AMOx测试要高得多,因为这是一种用于SCR转化,不是用于NO或NH3氧化的测试。)
对于每一稳态点的温度和持续时间以及所用气体的特征给于下表3中。空速设定为62,000h-1
表3
DeNOx测量的特征
DeNOx性能
DeNOx性能的结果示于图6中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。由图6可见,实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点1、2和3惊人地显示出最好的DeNOx性能,而实施例4的催化剂(见样品4)在稳态点4显示出最好的DeNOx性能且实施例5的催化剂(见样品5)在稳态点5显示出最好的DeNOx性能。
NOx漏失
此外,测定了NOx漏失。相应测量的结果示于图7中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图7显示出相对于每一单个稳态点的NOx漏失。由图7可见,实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点1、2和3显示出最低NOx漏失,而实施例4的催化剂(见样品4)在稳态点4显示出最低NOx漏失且实施例5的催化剂(见样品5)在稳态点5显示出最低NOx漏失。
氨漏失
除此以外,测定了氨漏失。结果示于图8中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图8显示出相对于每一单个稳态点的氨漏失。其中可见实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点1-4显示出最低的氨漏失,而在稳态点5的氨漏失对所有催化剂几乎类似。可以算出实施例1的催化剂(见样品1)在220℃下氧化约22ppm氨,在225℃下氧化约55ppm氨且在250℃下氧化约90ppm氨。与此相比较,实施例5的催化剂(见样品5)在200℃下氧化约22ppm氨,在225℃下氧化约30ppm氨且在250℃下氧化65ppm氨。
NO2生成
此外,测定了NO2生成。相应测量的结果示于图9中,其中样品1-6分别涉及实施例1-6。图9显示出相对于每一单个稳态点的NO2生成。可见NO2水平通常非常低。此外,可见实施例1的催化剂(见样品1)在稳态点4和5显示出最高NO2生成,而NO2生成在稳态点1-3对所有催化剂几乎类似。
实施例12:实施例7和8的催化剂影响NO2/NOx比的用途
在试验台(test cell)上在EU VI非-EGR 13L柴油机上测试实施例7和8的催化剂。测试在稳态条件下进行。尿素投配器位于发动机下游,之后是在锥形管道设置中的废气后处理。选择7个稳态点来平衡温度范围和测试便利。标为加载点(LP1-LP7)的7个稳态点的特征示于下表4中。
表4
7个稳态点测量的特征
加载点 废气质量流速[kg/h] NO<sub>x</sub>水平[ppm] 温度[℃]
LP1 1960 690 467
LP2 1090 1092 450
LP3 1062 551 350
LP4 1078 225 240
LP5 600 664 367
LP6 591 429 250
LP7 591 392 217
所有气体组成测量在FTIR分光计上进行。评价NO2/NOx比的测试就氨/氮比(NSR)而言在两种不同条件进行:(1)NSR 0和(2)NSR 0.5。
因此,相对于每一稳态点测定NO2/NOx比,其中NOx的量等于NO和NO2的量之和。测量结果示于图10和11中,其中在这两个图中“层状AMOx设计8g/ft3”涉及实施例7且“混合AMOx设计8g/ft3”涉及实施例8。由图10可见,当使用的氨/氮比(NSR)为0时实施例8的催化剂(“混合AMOx8g/in3”)与实施例7(“层状AMOx 8g/in3”)相比对稳态点LP1,LP2,LP3,LP5,LP6和LP7显示出更高的NO2/NOx比。在稳态点LP4,实施例7的催化剂显示出更高的NO2/NOx比。此外,从图11可见,当使用的氨/氮比(NSR)为0.5时实施例8的催化剂与实施例7(“层状AMOx8g/in3”)相比对稳态点LP1,LP2,LP3,LP5,LP6和LP7显示出更高的NO2/NOx比。附图的简要说明
图1示出加热样品时样品1-6的起燃曲线(升温的起燃曲线)。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,温度沿横轴示出且NO2/NOx比沿纵轴示出。
图2示出冷却样品时样品1-6的起燃曲线(降温的起燃曲线)。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,温度沿横轴示出且NO2/NOx比沿纵轴示出。
图3对于8个稳态点中的每一个示出样品1-6的氨漏失。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,氨漏失相对于在横轴上示出的样品1-6的8个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图4对于8个稳态点中的每一个示出样品1-6的N2O生成。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,N2O生成相对于在横轴上示出的样品1-6的8个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图5对于8个稳态点中的每一个示出样品1-6的NOx生成。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,NOx生成相对于在横轴上示出的样品1-6的8个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图6对于5个稳态点中的每一个示出样品1-6的DeNOx性能。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,被还原NOx的相对量相对于在横轴上示出的样品1-6的5个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图7对于5个稳态点中的每一个示出样品1-6的NOx漏失。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,NOx漏失相对于在横轴上示出的样品1-6的5个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图8对于5个稳态点中的每一个示出样品1-6的氨漏失。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,氨漏失相对于在横轴上示出的样品1-6的5个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图9对于5个稳态点中的每一个示出样品1-6的NO2生成。样品1-6分别涉及实施例1-6的催化剂。在该图中,NO2生成相对于在横轴上示出的样品1-6的5个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图10对于7个稳态点中的每一个示出“层状AMOx设计8g/ft3”和“混合AMOx设计8g/ft3”在氨/氮比(归一化化学计量比=NSR)为0下的NO2/NOx比。“层状AMOx设计8g/ft3”涉及实施例7且“混合AMOx设计8g/ft3”涉及实施例8。NO2/NOx比相对于在横轴上示出的“层状AMOx设计8g/ft3”和“混合AMOx设计8g/ft3”的7个稳态点的每一个在纵轴上示出。
图11对于7个稳态点中的每一个示出“层状AMOx设计8g/ft3”和“混合AMOx设计8g/ft3”在氨/氮比(NSR)为0.5下的NO2/NOx比。“层状AMOx设计8g/ft3”涉及实施例7且“混合AMOx设计8g/ft3”涉及实施例8。在该图中,NO2/NOx比相对于在横轴上示出的“层状AMOx设计8g/ft3”和“混合AMOx设计8g/ft3”的7个稳态点的每一个在纵轴上示出。引用的文献
-WO 2015/189680 A1
-US 9,272,272 B2
-US 8,715,618 B2
-US 8,293,199 B2
-US 8,883,119 B2
-US 8,961,914 B2
-US 9,242,238 B2

Claims (17)

1.一种包括包含一层或多层的封闭底漆的催化剂,所述封闭底漆设置在基材上,其中所述封闭底漆包含:
(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,和
(ii)V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
2.权利要求1的催化剂,其中所述封闭底漆包含:
(i)负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属,和
(ii)包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。
3.权利要求1或2的催化剂,其中铂族金属为Pt、Pd和Rh中的一种或多种,优选Pt和Pd中的一种或多种,更优选Pt,其中所述金属氧化物载体材料优选为氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆-二氧化钛和二氧化铈中的一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆-氧化铝中的一种或多种,更优选氧化锆-氧化铝。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂,其中所述沸石材料的骨架结构包含为Si、Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种,优选Si的四价元素Y并且其中沸石材料的骨架结构优选包含为B、Al、Ga和In中的一种或多种,优选Al的三价元素X。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂,其中所述沸石材料具有类型AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR,更优选类型AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR,优选类型CHA、AEI或BEA,更优选类型CHA或AEI,更优选类型CHA的骨架结构。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂,其中所述沸石材料包含Cu。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂,其中所述基材具有多个由界定和限定通道的纵向延伸壁以及在所述基材的前端和后端之间延伸的纵向总长度形成的纵向延伸通道。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂,其中所述封闭底漆由一层构成。
9.权利要求8的催化剂,其中所述基材具有基材长度并且其中所述一层设置在基材总长度的50-100%,优选75-100%,更优选95-100%,更优选100%上。
10.权利要求1-7中任一项的催化剂,其中所述封闭底漆包含第一和第二层,其中第一层优选包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,优选包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料,并且其中所述第二层包含负载于所述金属氧化物载体材料上的铂族金属。
11.权利要求10的催化剂,其中将所述第一层设置在所述基材上并且将所述第二层优选至少部分,优选完全,设置在所述第一层上,或者其中将所述第二层设置在所述基材上并且将所述第一层优选至少部分,优选完全,设置在所述第二层上。
12.权利要求10或11的催化剂,其中所述封闭底漆进一步包含第三层,其中所述第三层优选包含V的含氧化物、W的含氧化物以及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,优选包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料。
13.权利要求1-12中任一项的催化剂同时选择性催化剂还原NOx、氧化氨、氧化氧化亚氮和氧化烃类的用途,优选在废气处理中。
14.废气处理系统,优选与内燃机流体连通,所述废气系统包括权利要求1-12中任一项的催化剂,其中所述内燃机优选为柴油机,更优选重型柴油机。
15.权利要求14的废气处理系统,额外包含催化烟灰过滤器,其中权利要求1-12中任一项的催化剂位于所述催化烟灰过滤器上游,并且没有柴油氧化催化剂位于权利要求1-12中任一项的催化剂和所述催化烟灰过滤器之间。
16.权利要求14或15的废气处理系统,包含:
第一还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第一催化剂,
第二催化剂,其中所述第二催化剂为权利要求1-10中任一项的催化剂;
催化烟灰过滤器,
第二还原剂注入器,
用于选择性催化还原NOx的第三催化剂,和
用于选择性催化还原NOx和/或用于氧化氨的第四催化剂。
17.一种制备权利要求1-12中任一项的催化剂的方法,包括将一种或多种淤浆分配于基材上,所述一种或多种淤浆包含负载于金属氧化物载体材料上的铂族金属以及V的含氧化物、W的含氧化物及包含Cu和Fe中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,其中在将淤浆分配于所述基材上之后得到淤浆处理过的基材,将其干燥并煅烧。
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