JP2017524520A

JP2017524520A - 窒素酸化物を低減するための触媒系

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Publication number: JP2017524520A
Application number: JP2017505629A
Authority: JP
Inventors: リュディガー・ホイアー; トーマス・ウチヒ; ミヒャエル・シファー; ミヒャエル・ザイラー; フランク−ヴァルター・シュッツェ
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Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2017-08-31
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Abstract

本発明は、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含み、窒素酸化物を低減するための触媒系に関する。窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層から構成され、下層のウォッシュコート層Ａは酸化セリウム、アルカリ土類化合物、及び／又はアルカリ化合物に加え、白金及びパラジウムを含有し、上層のウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置されており、酸化セリウム、白金及びパラジウムを含有しており、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物は含有していない。本発明は、リーン条件で運転されるエンジンにより駆動される自動車両の排気ガス中のＮＯｘを変換する方法にも関する。

Description

本発明は、リーン条件下で運転される燃焼機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物を低減するための触媒系に関する。

希薄域で運転する主要な燃焼機関を持つ自動車両からの排気ガスは、含有している粒子を排出するほか、特に、主要な排出物である一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘを排出する。酸素含量が最高で１５体積％と比較的高いことから、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化により容易に有害性を帯びる恐れがある一方、窒素酸化物を窒素に還元することは非常に困難である。

排気ガスの窒素酸化物が、酸素の存在下で、用語「リーンＮＯｘトラップ」又はＬＮＴとしても一般的である窒素酸化物吸蔵触媒により無害なものとされることは既知である。それらの浄化作用は、エンジンのリーン域での運転（ｌｅａｎ−ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐｈａｓｅ）において、窒素酸化物が、吸蔵触媒中の吸蔵物質により主に硝酸塩の形態で吸蔵され、以降のエンジンのリッチ域での運転（ｒｉｃｈ−ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐｈａｓｅ）で再び分解され、それにより放出される窒素酸化物が、吸蔵触媒内で排気成分を窒素、二酸化炭素、及び水に還元することで変換されるという事実に基づく。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ９５０８０９に記載されている。

特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属、又はこれらの混合物の酸化物、炭酸塩、又は水酸化物は、吸蔵物質として好適である。これらの化合物は塩基性であることから、排気ガスの酸性窒素酸化物と硝酸塩を形成し、このような塩形成によりかかる窒素酸化物を吸蔵できる。それらは、排気ガスと相互作用する広い表面を可能な限り創出するべく、高分散させて好適な担体物質上に堆積される。一般に、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒活性成分として白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属も含有する。それらの成分は、リーン条件下でＮＯをＮＯ_２に、ＣＯ及びＨＣをＣＯ_２に酸化させるよう機能する一方、他方では、リッチ域での運転中に、放出されたＮＯ_２を窒素に還元するよう機能し、これにより窒素酸化物吸蔵触媒が再生される。

酸素の存在下で排気ガスから窒素酸化物を除去する別の既知の方法は、選択触媒還元法（ＳＣＲプロセス）であり、この方法では、好適な触媒、すなわちＳＣＲ触媒にアンモニアを使用する。この方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。

還元剤として使用されるアンモニアは、分解されて排気ガス流中にアンモニアを放出する化合物、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどを供給し、続いて加水分解することにより利用可能にできる。

更に、エンジンのリッチ域での運転中に、ＳＣＲ触媒の上流の触媒により二次放出物としてアンモニアが発生し、消費されるまでの間、リーン域での運転中に一時的にＳＣＲ触媒に吸蔵されることが既知である。例えば、窒素レベルだけでなくアンモニアレベルでも少なくとも部分的に窒素酸化物を還元することができる窒素酸化物吸蔵触媒が、アンモニアの生成に使用され得る。上流には窒素酸化物吸蔵触媒を含有し、下流にはＳＣＲ触媒を含有する触媒系は、例えば、独国特許第１００１１６１２（Ａ１）号、欧州特許第０９５７２４２（Ａ２）号、同第１０２７９１９（Ａ２）号、同第２６９８１９３（Ａ１）号、米国特許第７，３３２，１３５号、国際公開第２００４／０７６８２９（Ａ１）号、同第２００５／０４７６６３（Ａ２）号、並びに同第２０１０／１１４８７３（Ａ２）号に記載される。

国際公開第２０１０／１１４８７３（Ａ２）号の触媒系に使用される窒素酸化物吸蔵触媒は２層を有しており、下層はフロースルーモノリス上に直接配置され、特に、酸化セリウム及び酸化バリウムを示す酸化セリウム並びに酸化アルミニウムを含有している。上層は下層の上に配置され、同様に酸化セリウムを含有するが、その量は下層よりも少ない。いずれの層も貴金属である白金及びパラジウムを含有し、上層においては酸化セリウムはロジウムも担持する。

他の文献では２層式窒素酸化物吸蔵触媒も記載されている。例えば、欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）号では、担体上に触媒的に活性な層を２層備える、燃焼機関用の排気ガス浄化触媒が公知とされた。担体上に配置された層は、１種以上の高度に分散されたアルカリ土類酸化物、少なくとも１種の白金族金属、及び少なくとも１種の微粒子状酸素吸蔵物質を含む。それにより白金族金属は、第１の層の全ての構成成分と密接する。第２の層は排気ガスに直接接触し、少なくとも１種類の白金族金属に加え、少なくとも１種類の微粒子状酸素吸蔵物質を含有する。第２の層の微粒子状固体の一部のみが白金族金属用の単体として提供される。この触媒は、等比条件、すなわち空燃比λが１である条件下で有害な排気ガス成分を本質的に変換する三元触媒である。

米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号からは、担体基材上で互いの上面に２層の触媒層を含む窒素酸化物吸蔵触媒が公知となった。担体基材上に直接配置された下層は、１種以上の貴金属に加え、１種以上の窒素酸化物吸蔵成分を含む。上層は１種以上の貴金属に加え酸化セリウムを含み、アルカリ成分又はアルカリ土類成分は含まない。

窒素酸化物吸蔵物質を含有し、２層以上の層を有する触媒基材も、国際公開第２０１２／０２９０５０号に記載されている。第１の層は担体基材上に直接配置され、白金及び／又はパラジウムを含む一方、第２の層は第１の層上に配置され白金を含む。いずれの層も、１種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む、１種以上の酸素吸蔵物質及び１種以上の窒素酸化物吸蔵物質を含有している。アルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏ及びアルカリ土類酸化物ＭＯとして計算したとき、窒素酸化物吸蔵物質中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量は、１１．０４〜１５３．３７ｋｇ／ｍ^３（０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ^３）である。

独国特許第１００１１６１２（Ａ１）号欧州特許第０９５７２４２（Ａ２）号欧州特許第１０２７９１９（Ａ２）号欧州特許第２６９８１９３（Ａ１）号米国特許第７，３３２，１３５号国際公開第２００４／０７６８２９（Ａ１）号国際公開第２００５／０４７６６３（Ａ２）号国際公開第２０１０／１１４８７３（Ａ２）号欧州特許第０８８５６５０（Ａ２）米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号国際公開第２０１２／０２９０５０号

ＳＡＥ９５０８０９

本発明は、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含み、窒素酸化物を低減するための触媒系に関し、かかるＳＣＲ触媒は、８つの四面体形原子が最大の環サイズを有する小孔径のゼオライトと、遷移金属とを含有し、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の、少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢから構成され、
−ウォッシュコート層Ａは支持体上に直接配置され、酸化セリウム、アルカリ土類化合物、及び／又はアルカリ化合物に加え、白金及びパラジウムを含有し、かつ
−ウォッシュコート層Ｂはウォッシュコート層Ａ上に配置され、酸化セリウムに加え、白金及びパラジウムを含有し、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物は含まず、
−ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムのウォッシュコート層Ａ中の酸化セリウムに対する比が１：２〜３：１であり、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ａ及びウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの合計が１００〜２４０ｋｇ／ｍ^３（１００〜２４０ｇ／Ｌ）であることにより特徴づけられる。

本発明の文脈において、用語「酸化セリウム」は、工業等級の酸化セリウム、すなわち９０〜１００重量％を酸化セリウムが占める酸化セリウムを意味する。したがって、この用語は、添加された（ｄｏｓｅｄ）酸化セリウムも含む。しかしながらその一方、本発明の文脈において、用語「酸化セリウム」は、セリウムの含有量が９０重量％未満、例えば、２０〜９０重量％、又は５０〜９０重量％であるセリウムの混合された酸化物も意味する。しかしながら、有利には、セリウムの含有量は２０重量％を下回らない。

本発明に従って使用することのできるセリウムの混合された酸化物の例は、特に、セリウム−ジルコニウム混合酸化物及びセリウム−アルミニウム混合酸化物である。

本発明の実施形態では、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ａ中の酸化セリウムに対するウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの比は、１：２〜２．５：１、特に１：１〜２：１である。

特に、酸化セリウムは、各場合において、支持体の体積に関し４６〜１８０ｋｇ／ｍ^３（４６〜１８０ｇ／Ｌ）、好ましくは４６〜９０ｋｇ／ｍ^３（４６〜９０ｇ／Ｌ）、及び特に好ましくは４６〜７０ｋｇ／ｍ^３（４６〜７０ｇ／Ｌ）の量でウォッシュコート層Ｂに使用される。ウォッシュコート層Ａにおいては、酸化セリウムは、各場合において、支持体の体積に関し１４〜９５ｋｇ／ｍ^３（１４〜９５ｇ／Ｌ）、好ましくは２５〜９５ｋｇ／ｍ^３（２５〜９５ｇ／Ｌ）、及び特に好ましくは４６〜９５ｋｇ／ｍ^３（４６〜９５ｇ／Ｌ）の量で使用される。

更なる実施形態では、酸化セリウムは、各場合において、ウォッシュコート層Ａに、支持体の体積に関し２５〜１２０ｋｇ／ｍ^３（２５〜１２０ｇ／Ｌ）の量で使用され、ウォッシュコート層Ｂに、支持体の体積に関し５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３（５０〜１８０ｇ／Ｌ）の量で使用される。

本発明の実施形態における支持体へのウォッシュコートの総充填量は、支持体の体積に関し３００〜６００ｋｇ／ｍ^３（３００〜６００ｇ／Ｌ）である。特に、ウォッシュコート層Ａの充填量は、各場合において、支持体の体積に関し１５０〜５００ｋｇ／ｍ^３（１５０〜５００ｇ／Ｌ）であり、ウォッシュコート層Ｂの充填量は、各場合において、支持体の体積に関し５０〜３００ｋｇ／ｍ^３（５０〜３００ｇ／Ｌ）である。

本発明の更なる実施形態では、ウォッシュコート層Ａの充填量は、各場合において、支持体の体積に関し２５０〜３００ｋｇ／ｍ^３（２５０〜３００ｇ／Ｌ）であり、ウォッシュコート層Ｂの充填量は、各場合において、支持体の体積に関し１００〜２００ｋｇ／ｍ^３（１００〜２００ｇ／Ｌ）である。

本発明の実施形態では、ウォッシュコート層Ａ及びＢにおける白金のパラジウムに対する比は、例えば、２：１〜１８：１、又は６：１〜１６：１であり、例えば、５：１、８：１、１０：１、１２：１、又は１４：１である。

本発明の実施形態において、各場合において、支持体の体積に関しｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で計算される白金及びパラジウムの合計は、ウォッシュコート層Ａ及びウォッシュコート層Ｂにおけるものと同じである。

本発明の更なる実施形態では、各場合において、それぞれのウォッシュコート層の総質量に関し、各場合において支持体の体積に関し、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で計算される、ウォッシュコート層Ａ中の白金及びパラジウム濃度に対するウォッシュコート層Ｂ中の白金及びパラジウムの濃度の比は、１：１〜１：５である。

本発明の実施形態において、ウォッシュコート層Ａ及び／又はウォッシュコート層Ｂは、追加の貴金属としてロジウムを含有する。この場合、ロジウムは、支持体の体積に関し、特に、０．００３〜０．３５ｋｇ／ｍ^３（０．００３〜０．３５ｇ／Ｌ）の量で存在する。

貴金属の白金及びパラジウム、並びに必要に応じてロジウムは、通常、ウォッシュコート層Ａ及びウォッシュコート層Ｂのいずれもにおいて好適な担体物質上に存在する。そのため、高表面、高融解（ｈｉｇｈ−ｍｅｌｔｉｎｇ）酸化物、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンだけでなく、例えば、アルミニウムケイ素混合酸化物及びセリウム−ジルコニウム混合酸化物などの混合酸化物も使用される。

本発明の実施形態において、貴金属の担体物質として酸化アルミニウムが使用され、特にかかる酸化アルミニウムは、１〜６重量％、特に４重量％の酸化ランタンにより安定化される。

貴金属の白金、パラジウム、及びロジウムに関し、１種以上の前述の担体物質上にのみ担持されており、それにより各ウォッシュコート層の全構成成分とは密接していないことが好ましい。特に、貴金属の白金、パラジウム、及びロジウムが酸化セリウム上に担持されており、かつ酸化セリウムと密接していない場合に好ましい。

ウォッシュコート層Ａにおいてアルカリ土類化合物として好適なものは、特に、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物、炭酸塩、又は水酸化物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムが好適である。

ウォッシュコート層Ａにおいてアルカリ土類化合物として好適なものは、特に、リチウム、カリウム、又はナトリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物である。

本発明の実施形態において、アルカリ土類化合物又はアルカリ化合物は、アルカリ土類酸化物又はアルカリ酸化物として計算したとき、１０〜５０ｋｇ／ｍ^３（１０〜５０ｇ／Ｌ）、及び特に１５〜２０ｋｇ／ｍ^３（１５〜２０ｇ／Ｌ）の量で存在する。

本発明の更なる実施形態では、アルカリ土類化合物又はアルカリ化合物は、酸化セリウム上には担持されていない。

好ましい実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上に少なくとも２種類の触媒的に活性なウォッシュコート層を含有し、
−下層であるウォッシュコート層Ａは、
○１４〜９５ｋｇ／ｍ^３（１４〜９５ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウム、を含有し、
−上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○４６〜１８０ｋｇ／ｍ^３（４６〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有する。

特定の実施形態においては、ウォッシュコート層Ｂが２５０〜３５０ｋｇ／ｍ^３（２５０〜３５０ｇ／Ｌ）の量で存在しており、かつウォッシュコート層Ａが、８０〜１３０ｋｇ／ｍ^３（８０〜１３０ｇ／Ｌ）の量で存在していることが、特に好ましく、ここで、量の表示形式ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）は、各場合において支持体の体積に関する。

本発明の更に好適な実施形態において、窒素酸化物を低減するための、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含む触媒系に関し、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上に少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層を含有し、
ここで、
−下層であるウォッシュコート層Ａは、
○２５〜１２０ｋｇ／ｍ^３（２５〜１２０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムを含有し、
−上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３（５０〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有する。

本発明では、８つの四面体形原子が最大の環サイズを有する小孔径のゼオライトと、遷移金属とを含有するＳＣＲ触媒が使用される。このようなＳＣＲ触媒は、例えば、欧州特許第２１１７７０７（Ａ１）号、及び国際公開第２００８／１３２４５２号に記載される。

特に好ましいゼオライトはＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲのいずれかの構造型に属するものであり、特に、コバルト、鉄、銅、又はこれらの金属のうち２種若しくは３種で置換されているものが好ましい。

本発明の文脈において、用語「ゼオライト」は、しばしば「ゼオライト様」化合物とも呼ばれるモレキュラーシーブも含む。モレキュラーシーブは、前述の構造型のいずれか１つに属する場合に好ましい。例としては、用語「ＳＡＰＯ」として知られる「シリコアルミノリン酸塩ゼライト」、及び用語「ＡｌＰＯ」として知られる「リン酸アルミニウム」が挙げられる。

これらのモレキュラーシーブは、コバルト、鉄、銅、又はこれらの金属のうち２種若しくは３種で置換されているときに特に好ましい。

ＳＡＲ（シリカ対アルミナ）比が２〜１００、特に５〜５０のものも、ゼオライト又はモレキュラーシーブとして好ましい。

ゼオライト又はモレキュラーシーブは、金属酸化物、すなわち例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＣｕＯとして計算したとき、特に１〜１０重量％の量で、特に２〜５重量％の量で遷移金属を含有する。

本発明の好ましい実施形態は、ＳＣＲ触媒のゼオライト、又は銅、鉄、若しくは銅及び鉄で置換されたチャバザイト型のモレキュラーシーブを含有する。適切なゼオライト又はモレキュラーシーブは、例えば、名称ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＳＡＰＯ−３４、又はＡｌＰＯ−３４として知られている。米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照されたい。

本発明の特に好ましい実施形態では、窒素酸化物を低減させるための、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含む触媒系に関し、ここで、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上に少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層を含有しており、
ここで、
下層のウォッシュコート層Ａは、
○１４〜９５ｋｇ／ｍ^３（１４〜９５ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウム、を含有し、
上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○４６〜１８０ｋｇ／ｍ^３（４６〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有し、
ここで、ＳＣＲ触媒は、ＣｕＯとしてＳＣＲ触媒に関して計算したときに１〜１０重量％の銅を含有するゼオライト又はチャバザイト構造を有するモレキュラーシーブを含む。

本発明の更に好ましい実施形態では、窒素酸化物を低減させるための、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含む触媒系に関し、ここで、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上に少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層を含有しており、
ここで、
下層のウォッシュコート層Ａは、
○２５〜１２０ｋｇ／ｍ^３（２５〜１２０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウム、を含有し、
上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３（５０〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有し、
ＳＣＲ触媒は、ＣｕＯとしてＳＣＲ触媒に関して計算したときに１〜１０重量％の銅を含有するゼオライト又はチャバザイト構造を有するモレキュラーシーブを含む。

本発明の触媒系において、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢから構成される。触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢは、従来のディップコーティング法又はポンプ及び吸引コーティング（ｐｕｍｐａｎｄｓｕｃｋｃｏａｔｉｎｇ）法によって、支持体に塗布された後、熱による後処理（適用可能であればフォーミングガス又は水素を使用する、焼成及び還元）を受ける。これらの方法は、従来技術より十分に理解されている。

好適な支持体は本質的に、不均一系触媒について触媒的に不活性な全ての既知の支持体である。セラミック及び金属で作製されたモノリス及びモノリス様のフローハニカム、並びに粒子フィルタ基材は、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に一般的に使用されることから、好ましい。コーディエライト、チタン酸アルミニウム、又は炭化ケイ素製のセラミックフローハニカム及びセラミックウォールフローフィルタ基材は、特に好ましい。

ＳＣＲ触媒も、従来のディップコーティング法又はポンプ及び吸引コーティング（ｐｕｍｐａｎｄｓｕｃｋｃｏａｔｉｎｇ）法によって、触媒不活性支持体に塗布された後、熱による後処理（適用可能であればフォーミングガス又は水素を使用する、焼成及び還元）を受ける。本願で同様に好適な支持体は、本質的に、不均一系触媒について触媒的に不活性な全ての既知の支持体であり、モノリス及びモノリス様のセラミック、及びメタルフローハニカムに加え、粒状フィルタ物質などは、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化に通常利用されることから好ましい。コーディエライト、チタン酸アルミニウム、又は炭化ケイ素製のセラミックフローハニカム及びセラミックウォールフローフィルタ基材は、特に好ましい。

粒子の排出を低減させるため、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒の間にフィルタを配置することもできる。この例においては、フィルタは、特に、例えば、コージライト系セラミックのウォールフロー型フィルタ基材のものである。フィルタは、ＨＣ／ＣＯ変換のための触媒で被覆してもよい。好ましい実施形態では、フィルタはＯＳＣ（酸素吸蔵化合物）物質を含まない。

本発明による触媒系では、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒の塗布は、２つの別個の触媒的に不活性な支持体への塗布に限定されなくてもよい。それらの触媒を単一の触媒的に不活性な支持体に対し併用塗布することもできる。この場合、窒素酸化物吸蔵触媒を、例えば、支持体の一端から始めて全長未満の長さに対し塗布する一方、ＳＣＲ触媒を支持体の他端から始めてやはり全長未満の長さに対し塗布する。

本発明の実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒を含む触媒活性域の長さＥが、支持体全長Ｌの最大で２０〜７０％、４０〜６０％、又は４５〜５０％を構成する。ＳＣＲ触媒を含む触媒活性域の長さＺは、本発明の実施形態における支持体の全長Ｌの最大で２０〜７０％、４０〜６０％、又は４５〜５０％を構成する。好ましい実施形態では、長さＥ及びＺは、いずれも全長Ｌの最大で５０％を構成する。

第１の触媒活性域の長さＥ及び第２の触媒活性域の長さＺの合計は、全長Ｌに正確に一致し得る。しかしながら特に製造上の理由から、本発明の実施形態では全長Ｌよりも短くしてもよい。これらの場合、全長Ｌのうち、被覆長Ｅ及びＺの間のある程度の長さは未被覆となる。例えば、第１の触媒活性域の長さＥ及び第２の触媒活性域の長さＺの合計は、Ｌ×０．８〜Ｌ×０．９９９となる。

本発明による触媒系が意図される用途で使用されるとき、排気ガスは、最初に窒素酸化物吸蔵触媒中を通過させた後で、ＳＣＲ触媒中を通過させるべきである。この機構に基づき、リーン条件で運転されるエンジン（例えば、ディーゼルエンジン）により駆動される自動車両の排気ガス中のＮＯ_ｘの変換に完全に好適である。これにより、高温下でも悪影響を受けずに約２００〜４５０℃の温度での良好なＮＯｘ変換が達成される。したがって、本発明による触媒系はＥｕｒｏ６の適用にも好適である。

本発明は、リーン条件で運転されるエンジン（例えば、ディーゼルエンジン）により駆動される自動車両の排気ガス中のＮＯｘを変換するための方法であって、排気ガスは窒素酸化物を低減するための触媒系に送り込まれ、ここで、触媒系は窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含み、ＳＣＲ触媒は、８つの四面体形原子が最大の環サイズを有する小孔径のゼオライトと、遷移金属とを含有し、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の、少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢから構成され、
ウォッシュコート層Ａは支持体上に直接配置され、酸化セリウム、アルカリ土類化合物、及び／又はアルカリ化合物に加え、白金及びパラジウムを含有し、かつ
ウォッシュコート層Ｂはウォッシュコート層Ａ上に配置され、酸化セリウムに加え、白金及びパラジウムを含有し、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物は含まず、
ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ａ中の酸化セリウムに対するウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの比が１：２〜３：１であり、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ａ及びウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの合計が１００〜２４０ｋｇ／ｍ^３（１００〜２４０ｇ／Ｌ）であり、排気ガスは、最初に窒素酸化物吸蔵触媒中を通過し、続いてＳＣＲ触媒中を通過するよう、触媒系を通過することにより特徴づけられる。

窒素酸化物吸蔵触媒を再生しアンモニアを形成させるため、排気ガスは周期的にλ＜１（リッチな排気ガス）に設定され、これにより以降のリーン域での排気ガス条件下で窒素酸化物が窒素に変換される。λ＜１への変化は、例えば、燃料の注入後にエンジンの内側で生じ得るものの、窒素酸化物吸蔵触媒のすぐ上流への還元剤の注入によっても生じ得る。

本発明による方法の実施形態は、窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含む触媒系に関し前述の記載に一致する。

本発明は、以下の実施例及び図面により詳細に説明される。

触媒系ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３、及びＶＫＳ１によるＮＯｘ変換の温度に対する関数として示すグラフである。

［実施例］

実施例１
ａ）本発明に準拠する触媒系を製造するため、ハニカム構造を有するセラミック担体を、ランタンにより安定化したアルミナ上に担持されたＰｔ及びＰｄ、４７ｋｇ／ｍ^３（４７ｇ／Ｌ）の酸化セリウム、に加え１７ｋｇ／ｍ^３（１７ｇ／Ｌ）酸化バリウム及び１５ｋｇ／ｍ^３（１５ｇ／Ｌ）酸化マグネシウムを含有する第１のウォッシュコート層Ａで被覆する。酸化バリウム又は酸化マグネシウムのいずれも酸化セリウム上に担持されない。このプロセスにおいて、セラミック担体の体積に関し、Ｐｔ及びＰｄの充填量は１．７７ｋｇ／ｍ^３（１．７７ｇ／Ｌ）又は０．１７７ｋｇ／ｍ^３（０．１７７ｇ／Ｌ）とし、ウォッシュコート層の総充填量は１８１ｋｇ／ｍ^３（１８１ｇ／Ｌ）とする。

ｂ）ランタンにより安定化したアルミナ上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈを含有する追加のウォッシュコート層Ｂを第１のウォッシュコート層に塗布する。このウォッシュコート層におけるＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの充填量は、それぞれ１．７７ｋｇ／ｍ^３（１．７７ｇ／Ｌ）、０．１７７ｋｇ／ｍ^３（０．１７７ｇ／Ｌ）、及び０．１７７ｋｇ／ｍ^３（０．１７７ｇ／Ｌ）である。ウォッシュコート層Ｂは、層Ｂに対する１８１ｋｇ／ｍ^３（１８１ｇ／Ｌ）のウォッシュコートの充填のため、９４ｋｇ／ｍ^３（９４ｇ／Ｌ）の酸化セリウムも含有する。

このようにして得た触媒を以下ＳＰＫ１と呼ぶ。

ｃ）ＳＣＲ触媒を製造するため、ハニカム構造を有するセラミック担体をＳＡＲ２８を含み銅で置換されたチャバザイト型のゼオライトで被覆する。ウォッシュコートは、８５重量％のゼオライト、３重量％のＣｕＯ、及び１２重量％の酸化アルミニウムを含む。

このようにして得た触媒を以下ＳＣＲＫ１と呼ぶ。

ｄ）触媒ＳＰＫ１及びＳＣＲＫ１を組み合わせて触媒系を形成する。これを以下ＫＳ１と呼ぶ。

実施例２
工程ａ）では、使用する酸化セリウムの量を７０ｋｇ／ｍ^３（７０ｇ／Ｌ）にし、工程ｂ）では、使用する酸化セリウムの量を７０ｋｇ／ｍ^３（７０ｇ／Ｌ）にするよう変更を加え、実施例１の工程ａ）〜ｄ）を繰り返す。

このようにして得た触媒を以下ＫＳ２と呼ぶ。

実施例３
工程ａ）では、使用する酸化セリウムの量を９３ｋｇ／ｍ^３（９３ｇ／Ｌ）にし、工程ｂ）では、使用する酸化セリウムの量を４７ｋｇ／ｍ^３（４７ｇ／Ｌ）にするよう変更を加え、実施例１の工程ａ）〜ｄ）を繰り返す。

このようにして得た触媒を以下ＫＳ３と呼ぶ。

比較実施例１
工程ａ）では、使用する酸化セリウムの量を４７ｋｇ／ｍ^３（４７ｇ／Ｌ）ではなく１１６ｋｇ／ｍ^３（１１６ｇ／Ｌ）にし、工程ｂ）では、使用する酸化セリウムの量を９４ｋｇ／ｍ^３（９４ｇ／Ｌ）ではなく２４ｋｇ／ｍ^３（２４ｇ／Ｌ）にするよう変更を加え、実施例１の工程ａ）〜ｄ）を繰り返す。

このようにして得た触媒を以下ＶＫＳ１と呼ぶ。

実施例４〜６
本発明に準拠する触媒系を更に製造するため、下表１に記載の窒素酸化物吸蔵触媒又は表２に記載のＳＣＲ触媒を実施例１ａ）又はｂ）同様に製造し、表３に記載の触媒系に組み込んだ。

ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３、及びＶＫＳ１のＮＯｘ変換率の評価
ａ）ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３、及びＶＫＳ１を、最初に熱水条件下で８００℃で１６時間エージングした。
ｂ）本発明による触媒系ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３、並びに比較触媒系ＶＫＳ１によるＮＯｘ変換を、触媒上流温度の関数とし、いわゆるＮＯｘ変換試験下でモデルガス反応器内で求めた。

この試験では、濃度５００ｐｐｍの一窒素酸化物、それぞれ１０体積％の二酸化炭素及び水、濃度５０ｐｐｍの短鎖ハイドロカーボン混合物（３３ｐｐｍのプロペン及び１７ｐｐｍのプロパンからなる）に加え、残留酸素含量７体積％を含む合成排気ガスを、空間速度５０ｋ／ｈでモデルガス反応器中のそれぞれの触媒サンプルに対し供給する。ここで、ガス混合物は８０秒の間、過剰な酸素を含有し（「リーン」ガス混合物の空燃比λは１．４７である）、一方で窒素酸化物が吸蔵されたならば、触媒サンプルを再生するため、１０秒の間、酸素が欠失される（「リッチ」ガス混合物の空燃比λは０．９２であり、残留酸素含量を１体積％に低減させながら５．５体積％の一酸化炭素を加える）ということが交互に行われる。

そのため、温度は７．５℃／分で６００℃から１５０℃に低減させ、９０秒の長時間リーン−リッチサイクルにわたって変換を評価した。

一般道での運転性能を再現するには２００℃、高速道での運転性能の再現には４５０℃でのＮＯｘ生成能が重要である。Ｅｕｒｏ６の排気ガス排出基準を満たすためには、この全ての温度域にわたり高ＮＯｘ再生能を実証することが特に重要である。

図１は、この方法で評価された、本発明による触媒系ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３、及び比較システムＶＫＳ１によるＮＯｘ変換を示す。

このグラフによると、約３５０℃までの温度下で、比較触媒系ＶＫＳ１のＮＯｘ変換は、本発明による触媒系ＫＳ１〜ＫＳ３よりも顕著に劣っている。そのため、例えば、ＶＫＳ１による２５０℃でのＮＯｘ変換率は約６７％であるのに対し、ＫＳ１〜ＫＳ３に関しては約７５％である。

Claims

窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含み、窒素酸化物を低減するための触媒系であって、前記ＳＣＲ触媒は、８つの四面体形原子が最大の環サイズを有する小孔径のゼオライトと、遷移金属とを含有し、前記窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の、少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢから構成され、
前記ウォッシュコート層Ａは前記支持体上に直接配置され、酸化セリウム、アルカリ土類化合物、及び／又はアルカリ化合物に加え、白金及びパラジウムを含有し、かつ
前記ウォッシュコート層Ｂは前記ウォッシュコート層Ａ上に配置され、酸化セリウムに加え、白金及びパラジウムを含有し、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物は含まず、
ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で前記支持体の体積に関して計算したとき、ウォッシュコート層Ａ中の酸化セリウムに対するウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの比が１：２〜３：１であり、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で前記支持体の体積に関して計算したとき、前記ウォッシュコート層Ａ及び前記ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの合計が１００〜２４０ｋｇ／ｍ^３（１００〜２４０ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、触媒系。
前記ウォッシュコート層Ｂが、４６〜１８０ｋｇ／ｍ^３（４６〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
前記ウォッシュコート層Ａが、１４〜９５ｋｇ／ｍ^３（１４〜９５ｇ／Ｌ）の量で酸化セリウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
前記支持体に充填される前記全てのウォッシュコートが、前記支持体の体積に関し３００〜６００ｋｇ／ｍ^３（３００〜６００ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記ウォッシュコート層Ａの充填量が、各場合において、前記支持体の体積に関し１５０〜５００ｋｇ／ｍ^３（１５０〜５００ｇ／Ｌ）であり、前記ウォッシュコート層Ｂの充填量が、各場合において、前記支持体の体積に関し５０〜３００ｋｇ／ｍ^３（５０〜３００ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒系。
前記ウォッシュコート層Ａの充填量が、各場合において、前記支持体の体積に関し２５０〜３００ｋｇ／ｍ^３（２５０〜３００ｇ／Ｌ）であり、前記ウォッシュコート層Ｂの充填量が、各場合において、前記支持体の体積に関し１００〜２００ｋｇ／ｍ^３（１００〜２００ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒系。
前記ウォッシュコート層Ａ及びＢにおける前記白金のパラジウムに対する比が２：１〜１８：１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記ウォッシュコート層Ａ中のアルカリ土類化合物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び／又は酸化ストロンチウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記ＳＣＲ触媒が、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲ構造型に属しコバルト、鉄、銅、又はこれらの金属の２種以上の混合物により置換されているゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記ＳＣＲ触媒が、銅、鉄、又は銅及び鉄で置換されたチャバザイト型のゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記窒素酸化物吸蔵触媒が、
下層のウォッシュコート層Ａ、
○１４〜９５ｋｇ／ｍ^３（１４〜９５ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウム、
−上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○４６〜１８０ｋｇ／ｍ^３（４６〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有し、
前記ＳＣＲ触媒は、ＣｕＯとして前記ＳＣＲ触媒に関して計算したときに１〜１０重量％の銅を含有するゼオライト又はチャバザイト構造を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１〜１０のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記窒素酸化物吸蔵触媒が、支持体上に、少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層を含有しており、
ここで、
下層のウォッシュコート層Ａは、
○２５〜１２０ｋｇ／ｍ^３（２５〜１２０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウム、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムを含有し、
上層であるウォッシュコート層Ｂは、下層であるウォッシュコート層Ａ上に配置されており、かつ
○アルカリ土類化合物及びアルカリ化合物は含有せず、
○質量比８：１〜１０：１の白金及びパラジウム、に加え、
○５０〜１８０ｋｇ／ｍ^３（５０〜１８０ｇ／Ｌ）の量の酸化セリウムを含有し、
前記ＳＣＲ触媒は、ＣｕＯとして前記ＳＣＲ触媒に関して計算したときに１〜１０重量％の銅を含有するゼオライト又はチャバザイト構造を有するモレキュラーシーブを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項以上に記載の触媒。
前記窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒が異なる支持体上に配置されること、又は前記窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒が同じ支持体上に配置されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項以上に記載の触媒。
リーン条件で運転されるエンジンにより駆動される自動車両の排気ガス中のＮＯｘを変換するための方法であって、前記排気ガスは窒素酸化物を低減するための触媒系に送り込まれ、ここで、前記触媒系は窒素酸化物吸蔵触媒及びＳＣＲ触媒を含み、前記ＳＣＲ触媒は、８つの四面体形原子が最大の環サイズを有する小孔径のゼオライトと、遷移金属とを含有し、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体上の、少なくとも２層の触媒的に活性なウォッシュコート層Ａ及びＢから構成され、
前記ウォッシュコート層Ａは前記支持体上に直接配置され、酸化セリウム、アルカリ土類化合物、及び／又はアルカリ化合物に加え、白金及びパラジウムを含有し、かつ
前記ウォッシュコート層Ｂは前記ウォッシュコート層Ａ上に配置され、酸化セリウムに加え、白金及びパラジウムを含有し、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物は含まず、
ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で前記支持体の体積に関して計算したとき、前記ウォッシュコート層Ａ中の酸化セリウムに対する前記ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの比が１：２〜３：１であり、ｋｇ／ｍ^３（ｇ／Ｌ）で前記支持体の体積に関して計算したとき、前記ウォッシュコート層Ａ及び前記ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの合計が１００〜２４０ｋｇ／ｍ^３（１００〜２４０ｇ／Ｌ）であり、
ここで前記排気ガスが、最初に窒素酸化物吸蔵触媒中を通過し、続いてＳＣＲ触媒中を通過することで、触媒系を通過することを特徴とする、方法。