CN106457215A - 一体化lnt‑twc 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于处理废气排放物的层状催化剂复合材料，其能有效地提供贫NOx捕捉功能和三效转化功能。所述层状催化剂复合材料可以含有在基材上的催化材料，此催化材料含有至少两层。第一层包含稀土氧化物‑高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物‑高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物‑高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分。第二层包含负载在第一储氧组分(OSC)和/或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属。

Description

一体化LNT-TWC催化剂
发明领域
本发明涉及废气纯化催化剂和其使用方法。更特别是，本发明涉及层状废气纯化催化剂，其能同时起到NOx吸收功能和三效转化(TWC)功能，此复合材料可以称为LNT-TWC。废气纯化催化剂可以用于处理废气料流，尤其是从贫燃烧发动机排放的那些废气料流。
背景
必须减少从贫燃烧发动机排放氮氧化物(NOx)以满足排放规定标准。常规三效转化(TWC)汽车催化剂适合用于减少在处于或接近化学计算量空气/燃料条件下操作的发动机排放中的NOx、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物，为达到化学计算量条件所需的空气与燃料之间的准确比例随着在燃料中的碳和氢的比例而变化。14.65:1的空气/燃料(A/F)比率(空气重量：燃料重量)是化学计算量比率，其对应于具有平均式CHl.88的烃燃料例如汽油的燃烧。因此，符号λ用于表示用特定A/F比率除以对于特定燃料的化学计算量A/F比率得到的结果，所以，λ＝1是化学计算量的混合物，λ>1是贫燃料的混合物，并且λ<1是富燃料的混合物。
由于燃料经济措施，发动机、尤其是用于公共汽车等的使用汽油作为燃料的发动机设计成在贫化条件下操作。这些未来发动机称为“贫燃烧发动机”。也就是说，在供应给这种发动机的燃烧混合物中的空气/燃料比率保持显著高于化学计算量比率，从而所得的废气是“贫化的”，即废气具有较高的氧含量。虽然贫燃烧发动机提供改进的燃料经济，但是其缺点是常规TWC催化剂对于降低这些发动机的NOx排放而言不太有效，这是因为在废气中过量存在的氧气。为了克服此问题的尝试包括使用NOx捕捉剂。这些发动机的排放物用催化剂/NOx吸收剂处理，其能在贫化(富氧)操作期间储存NOx，并在富集操作(富含燃料)期间释放出所储存的NOx。在富集(或化学计算量)操作期间，催化剂的催化剂组分/NOx吸收剂促进通过NOx(包括从NOx吸收剂释放的NOx)与在废气中存在的HC、CO和/或氢气的反应将NOx还原成氮气。
在还原环境中，贫NOx捕捉剂(LNT)通过促进烃的水蒸气重整反应和水气转换(WGS)反应而活化反应，从而提供作为还原剂的H2以减少NOx。水气转换反应是化学反应，其中一氧化碳与水蒸气反应以形成二氧化碳和氢气。在LNT中存在的氧化铈能催化WGS反应，改进LNT的抗SO2钝化性，并稳定PGM。在提纯来自内燃机的废气中已经使用NOx储存(吸收剂)组分，其包括碱土金属氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物例如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，以及稀土金属氧化物例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物，与贵金属催化剂组合，例如分散在氧化铝载体上的铂。为了NOx储存，氧化钡通常是优选的，这是因为其在贫化发动机操作时形成硝酸盐，并在富集条件下较容易地释放出硝酸盐。但是，使用氧化钡用于NOx储存的催化剂在实际应用中存在问题，特别是当催化剂由于暴露于高温和贫化操作条件而老化时。在这种暴露之后，这种催化剂显示对于NOx还原的催化活性显著降低，特别是在低温(200-350℃)和高温(450-600℃)操作条件下时。已经报道了含有固定于氧化铈(CeO2)上的含钡的NOx储存材料(BaCO3)，并且这些NOx材料已显示改进的热老化性能。
为了满足目前的政府规章(例如Euro 6)，催化转化器必须有效地在贫化操作期间在低温下转化烃，并且必须有效地在有利于化学计算量废气的条件下转化烃和NOx。另一个挑战是在贫化操作期间储存氮氧化物，并在富集操作期间还原这些氧化物。但是由于空间限制，一起使用单独TWC与单独LNT催化剂并不是理想的。因此，需要一种能平衡标准TWC活性和LNT功能的技术，并同时减少当一起使用单独TWC催化剂与单独LNT催化剂时发生的空间问题。
概述
第1个实施方案涉及用于内燃机废气流的层状催化剂复合材料，所述层状催化剂复合材料含有在基材上的催化材料，此催化材料含有至少两层，其中：第一层包含稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分；并且第二层包含负载在第一储氧组分(OSC)和/或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属。
在第2个实施方案中，改进第1个实施方案的层状催化剂复合材料，其中催化剂能同时提供贫NOx捕捉功能和三效转化功能。
在第3个实施方案中，改进第1和第2个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一层位于含有流通型整料的基材上，并且第二层位于第一层上。
在第4个实施方案中，改进第1和第2个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第二层位于含有流通型整料的基材上，并且第一层位于第一层上。
在第5个实施方案中，改进第1-4个实施方案的层状催化剂复合材料，其中基材含有壁流式过滤器，并且第一层位于通道的入口上，和第二层位于通道的出口上。
在第6个实施方案中，改进第1-4个实施方案的层状催化剂复合材料，其中基材含有壁流式过滤器，并且第一层位于通道的出口上，和第二层位于通道的入口上。
在第7个实施方案中，改进第1-6个实施方案的层状催化剂复合材料，其中层状催化剂复合材料不含烃捕捉材料。
在第8个实施方案中，改进第1-7个实施方案的层状催化剂复合材料，其中稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子具有按照占粒子的重量百分比存在的约20-80％的氧化铈相，基于氧化物计。
在第9个实施方案中，改进第1-8个实施方案的层状催化剂复合材料，其中稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子含有氧化铈-氧化铝粒子。
在第10个实施方案中，改进第1-9个实施方案的层状催化剂复合材料，其中氧化铈-氧化铝粒子具有按照占粒子的重量百分比存在的约20-80％氧化铈相，基于氧化物计。
在第11个实施方案中，改进第1-10个实施方案的层状催化剂复合材料，其中氧化铈-氧化铝粒子基本上不含碱土金属。
在第12个实施方案中，改进第1-11个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一、第二和第三铂族金属组分独立地含有铂、钯和/或铑。
在第13个实施方案中，改进第1-12个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一铂族金属组分同时含有钯和铂。
在第14个实施方案中，改进第1-13个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一铂族金属组分含有铂。
在第15个实施方案中，改进第1-14个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第二铂族金属组分含有钯。
在第16个实施方案中，改进第1-15个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第三铂族金属组分含有铑。
在第17个实施方案中，改进第1-16个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一和第二耐火金属氧化物载体独立地含有被活化、稳定的或同时被活化和稳定的化合物，其选自：氧化铝，氧化锆，氧化铝-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化铝-氧化铬，氧化铝-氧化铈，及其组合。
在第18个实施方案中，改进第1-17个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一和第二储氧组分含有氧化铈-氧化锆复合材料或被稀土元素稳定的氧化铈-氧化锆。
在第19个实施方案中，改进第1-18个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第一储氧组分和第二储氧组分含有不同的氧化铈-氧化锆复合材料，第一储氧组分含有35-45重量％的氧化铈和43-53重量％的氧化锆，并且第二储氧组分含有15-25重量％的氧化铈和70-80重量％的氧化锆。
在第20个实施方案中，改进第1-19个实施方案的层状催化剂复合材料，其中碱土金属含有钡。
在第21个实施方案中，改进第1-20个实施方案的层状催化剂复合材料，其中钡按照基于氧化物计约5-30重量％的量存在于第一层中。
在第22个实施方案中，改进第1-21个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第二层还含有负载在第一耐火金属氧化物载体上的第二碱土金属。
在第23个实施方案中，改进第1-22个实施方案的层状催化剂复合材料，其中第二碱土金属含有钡。
在第24个实施方案中，改进第23个实施方案的层状催化剂复合材料，其中钡按照基于氧化物计约0-10重量％的量存在于第二层中。
在第25个实施方案中，改进第1-24个实施方案的层状催化剂复合材料，其中在贫化条件下，层状催化剂复合材料能同时储存NOx并且将CO、HC和NO氧化成NO2。
在第26个实施方案中，改进第1-25个实施方案的层状催化剂复合材料，其中在富集条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO和HC，并且释放和还原NOx。
在第27个实施方案中，改进第1-26个实施方案的层状催化剂复合材料，其中在化学计算量条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO、HC和NOx。
在第28个实施方案中，改进第1个实施方案的层状催化剂复合材料，其中催化剂复合材料能同时提供贫NOx捕捉功能和三效转化功能；基材含有流通型载体，并且第一层位于基材上，第二层位于第一层上；稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子含有氧化铈-氧化铝粒子，所述氧化铈-氧化铝粒子具有按照占复合材料的重量百分比存在的约20-80％氧化铈相，基于氧化物计；第一铂族金属组分含有钯和/或铂；第二铂族金属组分含有钯；并且第三铂族金属组分含有铑。
第29个实施方案涉及废气处理体系，其含有位于发动机下游的如第1-28个实施方案中所述的层状催化剂复合材料。
在第30个实施方案中，改进第29个实施方案的废气处理体系，其中发动机包括贫燃烧发动机。
在第31个实施方案中，改进第30个实施方案的废气处理体系，其中贫燃烧发动机包括贫汽油直接喷射式发动机。
在第32个实施方案中，改进第29-31个实施方案的废气处理体系，其还包含选自以下的催化剂：TWC，SCR，GPF，LNT，AMOx，在过滤器上的SCR，及其组合。
在第33个实施方案中，改进第29-32个实施方案的废气处理体系，其还包含处于层状催化剂复合材料下游的SCR催化剂。
第34个实施方案涉及一种处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，其包括：使得气体与如第1-27个实施方案所述的层状催化剂复合材料接触，其中：在贫化条件下，层状催化剂复合材料能同时储存NOx并且氧化CO、HC和NO；在富集条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO和HC并且释放和还原NOx；和在化学计算量条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO、HC和NOx。
第35个实施方案涉及一种制备层状催化剂复合材料的方法，此方法包括提供载体，并用第一层和第二层的催化材料涂覆载体；第一层包含稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分；第二层是复合材料的最外层，并且包含负载在第一储氧组分(OSC)或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属组分。
附图简述
图1是蜂窝型耐火基材元件的剖视图，其中此元件可以含有根据一个实施方案的层状催化剂复合材料；
图2是图1的部分截面放大图，是沿着与图1所示基材的端面平行的平面提取的，这显示了图1所示的气体流动通道之一的放大图；
图3A是显示根据实施例1、2、3、4和7处于新鲜状态的循环NOx转化率的图；
图3B是显示根据实施例1、2、3、4和7处于新鲜状态的NOx捕捉能力的图；
图4A是显示根据实施例1、2、3、4和7在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时后的循环NOx转化率的图；
图4B是显示根据实施例1、2、3、4和7在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时后的NOx捕捉能力的图；
图5A是显示根据实施例1和4在内燃机中于950℃老化64小时后的尾气管NOx排放量的图；
图5B是显示根据实施例1和4在内燃机中于950℃老化64小时后的NMHC排放量的图；
图6是处于新鲜状态的实施例1的底涂层的TEM图像；和
图7是处于新鲜状态的实施例1的顶涂层的TEM图像。
详细描述
在描述多个示例性的本发明实施方案之前，应当理解的是本发明不限于在下文中所述的构造或工艺步骤的细节。本发明可以在其它实施方案中和按照不同的方式实施或进行。
根据本发明的实施方案，提供用于内燃机废气流的层状催化剂复合材料，其能平衡TWC活性和LNT功能。在贫化操作中，此催化剂复合材料允许转化一氧化碳(CO)和烃(HC)，并且储存NOx。在富集操作中，此催化剂能有效地转化CO和HC，并且释放和还原NOx。在化学计算量操作中，此催化剂复合材料允许同时转化CO、HC和NOx。
在一个或多个实施方案中，层状催化剂复合材料含有在基材上的催化材料。此催化材料含有至少两层，即第一层和第二层。第一层包含稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分。第二层包含负载在第一储氧组分(OSC)和/或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属。
关于本文中使用的术语，提供以下定义：
这里使用的术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”表示能促进反应的材料。这里使用的术语“催化剂复合材料”表示催化制品，其包含载体基材、例如蜂窝型基材，具有一个或多个含有催化材料的载体涂料层，催化材料例如是能催化CO、HC和NO的氧化反应的PGM组分。
这里使用的术语"层"和"层状"表示负载在表面、例如基材上的结构。在一个或多个实施方案中，本发明的层状催化剂复合材料含有涂覆在单个基材或基材元件上的两个单独层，其中一层(例如第一层或第二层)位于另一层(例如第二层或第一层)的上面。在一个或多个实施方案中，第一层涂覆在基材(例如流通型整料)的整个轴向长度上，并且第二层涂覆在第一层的整个轴向长度上。在其它实施方案中，第二层位于基材上，并且第一层位于第二层上。在一个或多个实施方案中，第一层和第二层是载体涂层，
这里使用的术语“载体涂层”具有本领域中的通常含义，即施用于载体基材材料例如蜂窝型载体元件上的催化材料或其它材料的粘附性薄涂层，其是足够多孔的以允许待处理的气流通过。如本领域中所理解，载体涂料是从粒子在浆液中的分散体得到的，将其施用到基材上、进行干燥和煅烧以提供多孔载体涂层。
这里使用的术语"耐火金属氧化物载体"和"载体"表示下层的具有高表面积的材料，在其上负载额外的化学化合物或元素。载体粒子具有大于的孔和宽的孔分布。如这里所定义，这些金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为"γ-氧化铝"或"活化氧化铝"，其通常显示超过60平方米/克("m2/g")的BET表面积，通常高达约200m2/g或更高。这种活化氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但是也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。与活化氧化铝不同的耐火金属氧化物可以作为载体用于在给定催化剂中的至少一部分催化组分。例如已经知道本体的氧化铈、氧化锆、α-氧化铝、氧化硅、氧化钛和其它材料用于这种用途。
本发明的一个或多个实施方案包括含有选自以下的活化化合物的耐火金属氧化物载体：氧化铝，氧化锆，氧化铝-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化铝-氧化铬，氧化铈，氧化铝-氧化铈，及其组合。虽然许多这些材料的缺点是BET表面积显著低于活化氧化铝，但是此缺点倾向于通过所得催化剂的更高耐久性或性能改进来补偿。这里使用的术语"BET表面积"具有对于通过N2吸附检测表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法所具有的常规含义。孔直径和孔体积也可以使用BET型N2吸附或解吸实验检测。
在一个或多个实施方案中，第一和第二耐火金属氧化物载体独立地含有被活化、稳定的或同时被活化和稳定的化合物，其选自氧化铝，氧化锆，氧化铝-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化铝-氧化铬，氧化铈，氧化铝-氧化铈，及其组合。在具体实施方案中，第二耐火金属氧化物含有氧化铝。
这里使用的术语"空速"表示进入的反应物的体积流速除以反应器体积(或催化剂床体积)得到的商值，这表示能在单位时间内处理多少反应器体积的进料。空速通常被视为反应器空间时间的往复循环。
这里使用的术语"稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子"表示稀土氧化物和高表面积耐火金属氧化物粒子的混合物，其作为载体用于催化组分。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是选自至少一种选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的氧化物以及它们的混合物。在一些实施方案中，稀土氧化物可以与一种或多种其它组分混合，例如镧、镨、钕、铌、铂、钯、铑、铱、锇、钌、钽、锆、铪、钇、镍、锰、铁、铜、银、金、钆及其组合。在一个或多个实施方案中，高表面积耐火金属氧化物含有本领域公知的任何高表面积耐火金属氧化物。例如，高表面积耐火金属氧化物可以含有以下一种或多种：氧化铝，氧化锆，氧化铝-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化铝-氧化铬，氧化铈，以及氧化铝-氧化铈。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子含有氧化铈-氧化铝粒子。在具体实施方案中，氧化铈-氧化铝粒子具有按照占第一层的重量百分比存在的约20-80％氧化铈相，基于氧化物计，包括20％,25％,30％,35％,40％,45％,50％,55％,60％,65％,70％,75％，或80％。在一个或多个具体实施方案中，从XRD测得的新鲜和老化样品的平均CeO2微晶尺寸可以用于衡量CeO2水热稳定性。因此，在一个或多个实施方案中，CeO2是以微晶的形式存在，其是水热稳定性的，并且在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后具有小于的平均微晶尺寸。在一个具体实施方案中，氧化铈-氧化铝粒子包含按照占复合材料的重量百分比存在的约50％氧化铈相，基于氧化物计。在其它具体实施方案中，氧化铈-氧化铝粒子包含按照占复合材料的重量百分比存在的约30％氧化铈相，基于氧化物计。
在一个或多个实施方案中，CeO2是以微晶的形式存在，其是水热稳定性的，并且于950℃老化时抵抗生长成较大的微晶。这里使用的术语“抵抗生长”表示微晶在老化时生长成不大于平均的尺寸。在一个具体实施方案中，通过XRD测定，在催化制品在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后的CeO2微晶尺寸是小于根据一个或多个实施方案，粉末样品和经涂覆的催化剂的CeO2微晶尺寸是不同的。在经涂覆的催化剂中，其它载体涂料组分可以对CeO2具有稳定作用。所以，在同样于950℃老化之后，经涂覆的催化剂的CeO2微晶尺寸小于粉末的CeO2微晶尺寸。
这里使用的术语"平均微晶尺寸"表示如下所述通过XRD检测的平均尺寸。
这里使用的术语"XRD"表示x-射线衍射晶体图谱，这是检测晶体的原子和分子结构的方法。在XRD中，结晶原子使得x-射线束散射到许多特定的方向。通过检测这些散射束的角度和强度，可以获得晶体内的电子密度的三维图像。从这种电子密度，可以确定原子在晶体中的位置，以及它们的化学键、它们的无序以及其它信息。尤其是，XRD可以用于估计微晶尺寸；峰宽度与微晶尺寸成反比；随着微晶尺寸变小，峰变得更宽。在一个或多个实施方案中，XRD用于检测CeO2粒子的平均微晶尺寸。
XRD峰的宽度解释为与尺寸和应变都相关的增宽效应的组合。用于检测这两个参数的公式如下所示。下面的第一个公式是Scherrer公式，其用于将在强度最大值的一半处的全部宽度FWHM信息转变成对于给定相的微晶尺寸。第二个公式用于从峰宽度信息计算晶体中的应变，并且峰的总宽度或阔度被认为是这两种效应的总和，如第三个公式所示。应当注意的是，尺寸和应变的增宽根据布拉格(Bragg)角度θ按照不同的方式变化。用于Scherrer公式的常数如下所述。
βe＝Cεtanθ
用于Scherrer公式的常数是：
K:形状常数，我们采用0.9的数值，
L:峰宽度，这是使用NIST SRM 660b LaB6Line Position&Line Shape Standard从仪器光学做出的贡献校准的，
Θ:所关注反射的2θ值的1/2，
λ:辐照的波长。
微晶尺寸理解为沿着与产生反射的晶格平面的正交方向的固有散射相畴的长度。对于CeO2，CeO2111反射是在CeO2的X-射线衍射图案中的最强峰。原子的CeO2(111)平面与在1处的每个晶体轴相交，并且与由<111>矢量表示的主体对角线正交。所以，从CeO2111反射的FWHM计算的微晶尺寸将被认为大约是100层的原子(111)平面。
在晶体中不同的方向以及反射将产生不同的但十分接近的微晶尺寸值。这些值仅仅在晶体是完美球形时是实际的。Williamson Hall绘图用于解释尺寸和应变效应，其中考虑到总峰宽度符合以下线性公式，其中线的斜率表示应变，截距表示晶体的尺寸。
为了测定材料的微晶尺寸，我们需要单个反射的FWHM值或从完全的X-射线衍射图案确定。通常，我们将单个反射拟合以确定此反射的FWHM值，对于来自仪器的贡献而言校准FWHM值，然后使用Scherrer公式将经校准的FWHM值转化成微晶尺寸值。这将通过忽略来自晶体中的应变的任何影响来进行。我们使用此方法主要用于关于仅仅具有单个有用反射的贵金属的微晶尺寸的问题。应当注意的是，在这些拟合峰中，希望具有清晰的反射，其不会被来自其它相的反射重叠。这不太符合本发明载体涂料配料的情况，所以我们采用Rietveld方法。Rietveld方法允许我们使用存在相的已知晶体结构拟合复杂的X-射线衍射图案。晶体结构用作对于拟合过程的限制或掣肘。相含量、晶格参数和FWHM信息对于每个相而言是不同的，直到所有模型匹配实验数据。
在以下实例中，Rietveld方法用于拟合对于新鲜和老化样品的实验图案。对于在每个样品中的每个相测定的FWHM曲线用于确定微晶尺寸。排除了应变效应。
这里使用的术语"碱土金属"表示在元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和铷(Ra)。在一个或多个实施方案中，第一层含有碱土金属。在一个或多个实施方案中，在第一层中的碱土金属可以含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和铷(Ra)。在具体实施方案中，在第一层中的碱土金属含有钡。碱土金属在第一层中的存在量可以是按照氧化物计的约5-30重量％，基于第一层的重量计。在一个具体实施方案中，在第一层中，碱土金属含有钡，其存在量是按照氧化物计的约5-30重量％。在一个或多个实施方案中，碱土金属可以作为盐被引入层中(例如BaCO3)。
在一个或多个实施方案中，不意欲受限于任何理论，认为来自较小微晶尺寸的额外氧化铈表面积允许由于较好BaCO3分散而实现较高的基于BaCO3的NOx捕捉，在低温下较高的基于CeO2的NOx捕捉，由于更有效的WGS而改进的NOx还原，和由于较好PGM分散而实现改进的NO氧化和NOx还原。因此，将钡(BaCO3)引入氧化铈-氧化铝(CeO2/Al2O3)对于CeO2具有显著的稳定作用，并向在第一层中的LNT催化剂材料提供与常规LNT技术相比改进的水热稳定性、较高的NOx捕捉能力和较高的NOx转化率。
在一个或多个实施方案中，在第一层中的CeO2和Al2O3的复合材料含有基于氧化物计20-80重量％的氧化铈，包括20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，或80％。
这里使用的术语"铂族金属"或"PGM"表示在元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂(Pt)、钯、铑、锇、铱、钌和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，第一层含有负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子(例如氧化铈-氧化铝)上的至少一种第一铂族金属。在一个或多个实施方案中，第一铂族金属是选自铂、钯、铑以及它们的混合物。在一个具体实施方案中，第一铂族金属组分同时含有钯和铂。在其它实施方案中，第一铂族金属仅仅含有铂。在一个特定实施方案中，第一层含有负载在BaCO3/(CeO2-Al2O3)粒子上的Pt/Pd。在另一个特定实施方案中，第一层含有负载在BaCO3/(CeO2-Al2O3)粒子上的Pt。
通常，对于第一层的铂：钯重量比率没有特别的限制。通常，对于第一层的钯含量没有特别的限制。对于第一层的铂含量也没有特别的限制。
通常，对于层状催化剂复合材料的铂族金属总含量没有特别的限制。在一个或多个实施方案中，第一层含有铂和钯，并且第二层含有钯和铑。通常,对于层状催化剂复合材料的铂族金属总含量没有特别的限制。
在一个或多个实施方案中，第二层包含负载在第一储氧组分(OSC)和/或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，以及任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属。在一个或多个实施方案中，第二铂族金属组分是选自铂、钯、铑或它们的混合物。在具体实施方案中，第二铂族金属组分含有钯。通常,对于第二层的钯含量没有特别的限制。
在一个或多个实施方案中，第二层不含第三铂族金属。在一个或多个实施方案中，当存在时，第三铂族金属是选自铂、钯、铑以及它们的混合物。在具体实施方案中，第三铂族金属组分含有铑。通常，对于第二层的铑含量没有特别的限制。
在一个或多个实施方案中，第一层含有占第一层的约5-30重量％的钡，基于氧化物计。在一个具体实施方案中，第一层含有负载在BaCO3/(CeO2-Al2O3)粒子上的Pt/Pd。
这里使用的术语“储氧组分”(OSC)表示具有多价态的物质，并且其能积极地与还原剂例如一氧化碳(CO)或氢气在还原条件下反应，然后与氧化剂例如氧气或氮氧化物在氧化条件下反应。合适的储氧组分的例子包括稀土氧化物，特别是氧化铈。除了氧化铈之外，OSC还可以含有以下的一种或多种：氧化镧，氧化镨，氧化钕，氧化铌，氧化铕，氧化钐，氧化镱，氧化钇，氧化锆以及它们的混合物。稀土氧化物可是本体(例如颗粒)形式。储氧组分可以包括能显示储氧性能的形式的氧化铈(二氧化铈，CeO2)。氧化铈的晶格氧可以与一氧化碳、氢气或烃在富A/F条件下反应。在贫化暴露时，被还原的氧化铈能重新从空气和/或NOx物质捕捉氧，从而促进NOx的转化。
在一个或多个实施方案中，第一和第二储氧组分含有氧化铈-氧化锆复合材料或被稀土元素稳定的氧化铈-氧化锆。在具体实施方案中，第一储氧组分和第二储氧组分含有不同的氧化铈-氧化锆复合材料。特别是，第一储氧组分含有35-45重量％的氧化铈和43-53重量％的氧化锆，并且第二储氧组分含有15-25重量％的氧化铈和70-80重量％的氧化锆。
根据一个或多个实施方案，本发明的层状催化剂复合材料不含烃捕捉材料。这里使用的术语“不含烃捕捉材料”表示没有特意将烃捕捉材料加入层状催化剂复合材料。这里使用的术语“烃捕捉材料”表示能可逆地捕捉烃的材料，烃特别是在冷启动期间产生的烃排放物。在一个或多个实施方案中，层状催化剂复合材料含有小于1％的烃捕捉材料。
通常，本发明的层状催化剂复合材料处于基材上。基材可以是任何通常用于制备催化剂的那些材料，并通常含有陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基材，例如具有从基材入口端面或出口端面延伸的多个精细的平行气流通道的整料基材，使得这些通道对于从中流过的流体是开放的(在本文中称为流通型基材)。从其流体入口到其流体出口基本成直线路径的那些通道被壁限定，在所述壁上，催化材料作为载体涂层涂覆，以使得从通道流过的气体与催化材料接触。整料基材的流动通道是薄壁的通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。
这些整料基材可以含有高达约900个或更多个流动通道(或"小室")/平方英寸横截面，虽然其中可以使用更少的数目。例如，基材可以具有约7-600个、更通常约100-400个小室/平方英寸("cpsi")。这些小室可以具有长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。陶瓷基材可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-氧化铝、氮化硅或碳化硅，或者基材可以由一种或多种金属或金属合金组成。
根据本发明实施方案的层状催化剂复合材料可以通过本领域公知的任何方式施用到基材表面上。例如，催化剂载体涂层可以通过喷涂、粉末涂覆或刷涂或将表面浸渍到催化剂组合物中来施用。
在一个或多个实施方案中，层状催化剂复合材料处于蜂窝基材上。
可以参考图1和2更详细地理解本发明的载体涂料组合物。图1和2显示根据本发明一个实施方案的耐火基材元件2。参见图1，耐火基材元件2是圆柱形的，其具有圆柱形外表面4、上游端面6以及与端面6相同的下游端面8。基材元件2中具有多个精细的平行气体流动通道10。从图2可见，流动通道10是由壁12形成的，并从基材由上游端面6向下游端面8延伸，通道10是毫无障碍的，从而允许流体例如气体料流沿着纵向经由气体流动通道10从基材流过。单独的底部层14，其在本领域和下文中称为"载体涂层"，附着或涂覆在基材元件的壁12上。如图2所示，第二个单独的顶部载体涂料层16涂覆在底部载体涂料层14上。在一个或多个实施方案中，第一层是底部载体涂料层14，并且第二层是顶部载体涂料层16。在其它实施方案中，第二层是底部载体涂料层14，并且第一层是顶部载体涂料层16。
从图2可见，基材元件包括由气体流动通道10提供的空隙空间，并且这些通道10的横截面积以及用于限定通道的壁12的厚度将根据基材元件的类型而变化。相似地，施用于这些基材上的载体涂料的重量将根据具体情况而变化。所以，在描述载体涂料或者催化金属组分或组合物的其它组分的质量时，方便使用的单位是组分的重量/单位体积的基材。所以，在这里使用的单位“克/立方英寸”("g/in3")和“克/立方英尺”("g/ft3")表示按照单位体积的基材元件计的组分重量，所述体积包括基材元件的空隙空间的体积。
在操作期间，来自贫燃烧发动机的包含烃、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的废气排放物首先遇到顶部载体涂料层16，然后遇到底部载体涂料层14。
在一个实施方案中，本发明的层状催化剂复合材料含有涂覆在单个基材或基材元件上的两个独立的层，其中一层(例如第二层)处于另一层(例如第一层)的顶部。在此实施方案中，第一层涂覆在基材(例如流通型整料)的整个轴向长度上，并且第二层涂覆在第一层的整个轴向长度上。
在一个或多个实施方案中，改进的在高温严重老化时的NOx转化率允许将根据一个或多个实施方案的层状催化剂复合材料布置在紧密连接的位置，这有益于减少体系的N2O排放，因为N2O的形成随着温度的升高而减少。
根据一个或多个实施方案，层状催化剂复合材料能同时提供贫NOx捕捉(LNT)功能和三效转化(TWC)功能。这里使用的术语"转化"同时包括排放物向其它化合物的化学转化，以及通过化学和/或吸附结合到合适捕捉材料上以捕捉排放物。这里使用的术语"排放物"表示废气排放物，更尤其是包含NOx、CO和烃的废气排放物。
在一个具体实施方案中，基材含有流通型载体，并且第一层位于基材上，第二层位于第一层的顶部上。第一层含有氧化铈-氧化铝粒子，所述粒子具有占复合材料重量百分比的约20-80％氧化铈相，基于氧化物计；氧化铈-氧化铝粒子具有负载于粒子上的钡，以及在其上负载的铂和钯。第二层含有负载于氧化铈-氧化锆复合材料上的Pd和负载于氧化铝上的Rh。
催化转化器必须有效地在低温下在贫化操作期间转化烃。这同样适用于在有利于化学计算量排气的条件下的烃(HC)和氮氧化物(NOx)，这种条件可以在冷启动期间以及在操作期间出现。另一个挑战是在贫化燃烧期间储存氮氧化物并且在富集燃烧期间还原这些氧化物。为了尽可能地利用贫化燃烧，NOx储存必须在宽的温度范围内是可能的。
因此，本发明的层状催化剂复合材料能同时提供贫NOx捕捉功能(LNT)和三效转化(TWC)功能。在一个或多个实施方案中，本发明的层状催化剂复合材料能同时储存NOx并且将CO、HC和NO氧化成NO2。根据一个或多个实施方案，在富集条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO和HC并且释放和还原NOx，并且在化学计算量条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO、HC和NOx。
有时，在废气料流中存在颗粒，并且层状催化剂复合材料也可以提供氧化任何颗粒的能力。
本发明的层状催化剂复合材料可以用于一体化排放处理体系中，此体积含有一种或多种用于处理废气排放物的额外组分。因此，本发明的第二方面涉及废气处理体系。在一个或多个实施方案中，废气处理体系包含发动机和本发明的层状催化剂复合材料。在具体实施方案中，发动机是贫燃烧发动机。在其它具体实施方案中，发动机是贫汽油直接喷射式发动机。在一个或多个实施方案中，废气处理体系包含处于一个或多个实施方案的层状催化剂复合材料上游的贫燃烧发动机。废气处理体系可以还包含催化剂，和任选地包含颗粒过滤器。在一个或多个实施方案中，催化剂是选自TWC，SCR，GPF，LNT，AMOx，在过滤器上的SCR，及其组合。层状催化剂复合材料可以位于此催化剂的上游或下游。在一个或多个实施方案中，此催化剂是位于层状催化剂复合材料下游的SCR催化剂。在一个或多个实施方案中，颗粒过滤器可以选自汽油颗粒过滤器，烟灰过滤器，或在过滤器上的SCR。颗粒过滤器可以催化以用于特殊功能。层状催化剂复合材料可以位于颗粒过滤器的上游或下游。
在一个具体实施方案中，颗粒过滤器是催化烟灰过滤器(CSF)。CSF可以含有被载体涂料层涂覆的基材，所述载体涂料层含有一种或多种用于烧除被捕获的烟灰和/或氧化废气流排放物的催化剂。一般而言，烟灰燃烧催化剂可以是任何公知的用于烧除烟灰的催化剂。例如，CSF可以被一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆和氧化锆-氧化铝)和/或用于使得未燃烧的烃和一部分颗粒物质燃烧的氧化物催化剂(例如氧化铈-氧化锆)涂覆。在一个或多个实施方案中，烟灰燃烧催化剂是含有一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化物催化剂。
一般而言，可以使用本领域公知的任何过滤器基材，包括例如蜂窝壁流式过滤器，缠绕或填充的纤维型过滤器，开孔泡沫体，烧结金属过滤器等，其中例如特别使用壁流式过滤器。用于负载CSF组合物的壁流式基材具有多个精细的基本上平行的气流通道，它们沿着基材的纵轴延伸。通常，每个通道在基材体的一个末端封闭，其它通道在相反的端面处封闭。这些整料载体可以含有高达约900个或更多个流动通道(或"小室")/平方英寸横截面，但是也可以使用明显更少的通道。例如，基材可以具有约7-600个、更通常约100-400个小室/平方英寸("cpsi")。在本发明实施方案中使用的多孔的壁流式过滤器任选地进行催化，其中所述元件的壁上或壁中含有一种或多种催化材料，这种CSF催化剂组合物如上所述。催化材料可以仅仅存在于元件壁的入口侧，仅仅存在于元件壁的出口侧，同时存在于入口侧和出口侧，或者壁本身可以完全或部分地由催化材料构成。在另一个实施方案中，本发明可以包括在元件的入口和/或出口壁上使用催化材料的一个或多个载体涂料层，以及催化材料的一个或多个载体涂料层的组合。
本发明的第三方面涉及一种处理含有烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的气体的方法。在一个或多个实施方案中，此方法包括：使得气体与本发明的层状催化剂复合材料接触。在具体实施方案中，在贫化条件下，层状催化剂复合材料能同时储存NOx并且氧化CO、HC和NO；在富集条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO和HC并且释放和还原NOx；和在化学计算量条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO、HC和NOx。
本发明的另一个方面涉及一种制备层状催化剂复合材料的方法。在一个或多个实施方案中，此方法包括提供载体，并用第一层和第二层的催化材料涂覆载体。在具体实施方案中，第一层包含稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分。第二层是复合材料的最外层，其包含负载在第一储氧组分(OSC)或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属组分。
下面通过实施例描述本发明。在描述这些示例性的本发明实施方案之前，应当理解的是本发明不限于在以下描述中提到的关于结构或工艺步骤的细节。本发明可以按照其它实施方案和按照不同的方式进行或实施。
实施例
实施例1—制备LNT-TWC催化剂
为了证明本发明的优点,制备LNT-TWC催化剂的一个实例。这种两层配料含有作为底涂层的载体涂料层和顶部载体涂料层，将这种配料涂覆在具有400个小室/平方英寸(cpsi)的小室密度和4密耳的壁厚度的流通型陶瓷整料基材载体上，其中顶部载体涂料层涂覆在作为底涂层的载体涂料层上。催化剂具有总共185g/ft3PGM公称载荷，其中Pt/Pd/Rh比率是63/117/5。
作为底涂层的载体涂料层
含有50重量％CeO2和50重量％Al2O3的CeO2-Al2O3粒子用乙酸钡溶液浸渍，使得BaCO3/(CeO2-Al2O3)复合材料具有约26重量％的BaCO3含量。将此混合物于110℃干燥并且于720℃煅烧2小时。将硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt通过常规初湿浸渍法引入到载体材料BaCO3/(CeO2-Al2O3)上。浆液混合物含有约87重量％的BaCO3/(CeO2-Al2O3)、1重量％的Pt、0.1重量％的Pd，以及含有乙酸镁以达到7重量％的MgO，和含有乙酸锆以达到4重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到陶瓷蜂窝基材上。底涂层在空气中于550℃煅烧1小时后的载体涂料总载荷量是约3.4g/in3。
顶涂层
顶层位于底涂层上。将硝酸钯形式的Pd引入到OSC材料上，并将硝酸铑形式的Rh引入到活化γ-氧化铝上。浆液混合物含有约15重量％的活化γ-氧化铝、76重量％的含促进剂的OSC材料(CeO2/ZrO2)、2重量％的Pd、0.1重量％的Rh，并且含有乙酸钡以达到5重量％的BaCO3，和含有乙酸锆以达到2重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到整个底涂层上。顶层于550℃煅烧后的载体涂料总载荷量是约3.0g/in3。
实施例2—制备LNT-TWC催化剂
为了证明本发明的优点，制备LNT-TWC催化剂的一个实例。这种两层配料含有作为底涂层的载体涂料层和顶部载体涂料层，将这种配料涂覆在具有400个小室/平方英寸(cpsi)的小室密度和4密耳的壁厚度的流通型陶瓷整料基材载体上，其中顶部载体涂料层涂覆在作为底涂层的载体涂料层上。催化剂具有总共185g/ft3PGM公称载荷，其中Pt/Pd/Rh比率是63/117/5。
作为底涂层的载体涂料层
含有30重量％CeO2和70重量％Al2O3的CeO2-Al2O3粒子用乙酸钡溶液浸渍，使得BaCO3/(CeO2-Al2O3)复合材料具有约13重量％的BaCO3含量。将此混合物于110℃干燥并且于720℃煅烧2小时。将硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt通过常规初湿浸渍法引入到载体材料BaCO3/(CeO2-Al2O3)上。浆液混合物含有约87重量％的BaCO3/(CeO2-Al2O3)、1重量％的Pt、0.1重量％的Pd，以及含有乙酸镁以达到7重量％的MgO，和含有乙酸锆以达到4重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到陶瓷蜂窝基材上。底涂层在空气中于550℃煅烧1小时后的载体涂料总载荷量是约3.4g/in3。
顶涂层
顶层位于底涂层上。将硝酸钯形式的Pd引入到OSC材料上，并将硝酸铑形式的Rh引入到活化γ-氧化铝上。浆液混合物含有约18重量％的活化γ-氧化铝、70重量％的含促进剂的OSC材料(CeO2/ZrO2)、2.7重量％的Pd、0.1重量％的Rh，并且含有乙酸钡以达到8.6重量％的BaCO3，和含有乙酸锆以达到2重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到整个底涂层上。顶层于550℃煅烧后的载体涂料总载荷量是约2.4g/in3。
实施例3—制备LNT催化剂(对比)
为了证明本发明的优点,制备现有技术的LNT催化剂的一个对比例。这种两层配料含有作为底涂层的载体涂料层和顶部载体涂料层，将这种配料涂覆在具有400个小室/平方英寸(cpsi)的小室密度和4密耳的壁厚度的流通型陶瓷整料基材载体上，其中顶部载体涂料层涂覆在作为底涂层的载体涂料层上。从催化剂具有总共120g/ft3PGM公称载荷，其中Pt/Pd/Rh比率是103/12/5，这在成本上等于实施例1、2和7中的185g/ft3PGM公称载荷且Pt/Pd/Rh比率为63/117/5。
底涂层含有活化γ-氧化铝、氧化铈、碳酸钡、氧化镁、氧化锆、铂和钯，它们的浓度分别是约38％、41％、14％、6％、2％、0.7％和0.09％，基于催化剂的煅烧重量计。将硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt通过常规初湿技术引入到载体材料上。底涂层在空气中在550℃下煅烧1小时后的载体涂料总载荷量是约5.3g/in3。
顶涂层位于底涂层上，并含有活化γ-氧化铝、氧化铈、铂、钯和铑，它们的浓度分别是约57％、41％、2％、0.2％和0.2％，基于催化剂的煅烧重量计。将铂胺溶液形式的Pt和硝酸钯溶液形式的Pd通过常规初湿技术引入到γ-氧化铝上，并将硝酸铑形式的Rh引入到氧化铈上。将顶涂层涂覆到整个底涂层上。顶涂层于550℃煅烧后的载体涂料总载荷量是约1.23g/in3。
实施例4—制备TWC催化剂(对比)
为了证明本发明的优点，制备现有技术的TWC催化剂的一个对比例。将这种单层配料涂覆在具有400个小室/平方英寸(cpsi)的小室密度和4密耳的壁厚度的流通型陶瓷整料基材载体上。此催化剂具有总共248g/ft3PGM公称载荷，其中Pt/Pd/Rh比率是24/220/4，这在成本上等于实施例1、2和7中的185g/ft3PGM公称载荷且Pt/Pd/Rh比率为63/117/5。
此催化剂载体涂料含有活化γ-氧化铝、具有促进剂的OSC材料(CeO2/ZrO2)、碳酸钡、氧化锆、铂、钯和铑，它们的浓度分别是约36％、56％、4％、1％、0.3％、3％和0.06％，基于催化剂的煅烧重量计。在空气中于550℃煅烧1小时后的载体涂料总载荷量是约4.0g/in3。
实施例5—循环NOx转化率和NOx捕捉能力试验
实施例1、2和3的NOx捕捉和还原活性是在新鲜状态下和在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后评价的。在具有FTIR分析装置的反应器试验台上评价这些催化剂。评价是在包含120秒的贫化气体暴露和5秒的富集气体暴露的10个循环中进行的。用CO2、H2O和N2的气体混合物进行的吹扫操作是在贫化气体暴露和富集气体暴露之间进行的，用于在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃下分别进行10、10、6、4和4秒的情况下评价。在贫化/富集循环之后，催化剂在富集气体中再生1分钟，然后暴露于贫化气体。在每个实验温度下的进料气体组成和空速列在表1中。
表1
在1分钟的富集暴露结束之后检测催化剂的NOx捕捉能力，并用当释放100ppm NOx时从进料气体除去的NOx量表示。催化剂的循环NOx转化率是作为最后五个贫化/富集循环的平均NOx转化率检测的。
实施例6—XRD检测
通过XRD检测实施例1和3的老化样品的CeO2微晶尺寸。将这些样品用研钵和研杵研磨，然后装到用于分析的下部基底载片上。PANalytical MPD X’Pert Pro衍射系统用于在Bragg-Brentano几何形状中收集数据。我们在此分析中使用CuKα辐照，其中产生器设置为45kV和40mA。光学路径是由1/4°发散狭缝、0.04弧度索勒狭缝(soller slits)、15mm掩膜、1/2°抗散射狭缝、1/4°抗散射狭缝、Ni过滤器和X’Celerator线性位置敏感检测器组成的。数据是使用0.026°2θ的步长和600秒/步的计数时间从10°到90°2θ收集的。Jade Plus 9分析X-射线衍射软件用于确认相。存在的相是通过从ICDD的PDF-4/Full File数据库研究/匹配而确认的，ICDD是衍射数据国际中心。所有数值是使用Rietveld方法确定的。
与对比例4的TWC催化剂相比，实施例1和2的LNT-TWC催化剂具有显著改进的循环NOx转化率和NOx捕捉能力，如图3A和3B所示。虽然实施例1和2在新鲜状态时的循环NOx转化率和NOx捕捉能力不如实施例3的LNT催化剂在新鲜状态时的情况那样高，但是实施例1和2具有比实施例3更高的水热稳定性。如图4A和4B所示，在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后，实施例1和2显示比实施例3更高的循环NOx转化率和NOx捕捉能力。
实施例1的高水热稳定性也通过在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后用XRD检测的平均CeO2微晶尺寸证明。这些结果显示在表2中。在实施例1中存在的CeO2具有比实施例3更高的水热稳定性。在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后，实施例1的平均CeO2微晶尺寸是在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后，实施例3的平均CeO2微晶尺寸是这种稳定作用也有益于NOx捕捉和NOx还原活性。从较小微晶尺寸得到的额外氧化铈表面积将允许更多的在低温下基于氧化铈的NOx捕捉，改进WGS，并且改进PGM分散。
表2
*在N2中的2％O2和10％水蒸气中于950℃老化5小时之后检测。
Rietveld方法用于拟合老化的实施例1和3的实验图案。对于每个样品中的每个相所测定的FWHM曲线用于测定微晶尺寸。排除了应变效应。
实施例1和4分别用于处理位于TW催化剂下游的内燃机中于950℃老化64小时之后的贫燃烧汽油发动机废气料流。如图5A和5B所示，在FTP75实验循环中，与处于相同TWC催化剂的下游时的实施例4相比，实施例1当处于TWC催化剂的下游时显著减少了NOx排放，并且实施例1显示与实施例4相等的非甲烷烃(NMHC)排放。
实施例1的底涂层的TEM显示Al2O3薄片和CeO2圆形聚集体紧密混合，并且纳米尺寸的铂粒子处于混合CeO2和Al2O3粒子上，如图6所示。
实施例1的顶涂层的TEM显示Rh粒子处于Al2O3上，并且Pd粒子处于OSC材料上，如图7所示。
实施例7
为了证明本发明的优点,制备LNT-TWC催化剂的一个实例。这种两层配料含有作为底涂层的载体涂料层和顶部载体涂料层，将这种配料涂覆在具有400个小室/平方英寸(cpsi)的小室密度和4密耳的壁厚度的流通型陶瓷整料基材载体上，其中顶部载体涂料层涂覆在作为底涂层的载体涂料层上。此催化剂具有总共185g/ft3PGM公称载荷，其中Pt/Pd/Rh比率是63/117/5。
作为底涂层的载体涂料层
将硝酸钯形式的Pd引入到OSC材料上，并将硝酸铑形式的Rh引入到活化γ-氧化铝上。浆液混合物含有约15重量％的活化γ-氧化铝、80重量％的具有促进剂的OSC材料(CeO2/ZrO2)、2.3重量％的Pd、0.1重量％的Rh，并含有乙酸锆以达到2重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到陶瓷蜂窝基材上。顶层在550℃煅烧之后的载体涂料总量是约2.8g/in3。
顶涂层
此顶涂层位于底涂层上。含有50重量％CeO2和50重量％Al2O3的CeO2-Al2O3粒子用乙酸钡溶液浸渍，使得BaCO3/(CeO2-Al2O3)复合材料具有约26重量％的BaCO3含量。将此混合物于110℃干燥并于720℃煅烧2小时。将硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt通过常规初湿浸渍法引入到载体材料BaCO3/(CeO2-Al2O3)上。浆液混合物含有约87重量％的BaCO3/(CeO2-Al2O3)、1重量％的Pt、0.1重量％的Pd，以及含有乙酸镁以达到7重量％的MgO，和含有乙酸锆以达到4重量％的ZrO2，将此浆液混合物涂覆到整个涂层上。底涂层在空气中于550℃煅烧1小时后的载体涂料总载荷量是约3.4g/in3。

Claims (15)

1.用于内燃机废气流的层状催化剂复合材料，所述层状催化剂复合材料含有在基材上的催化材料，此催化材料含有至少两层，其中：
第一层包含稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子，负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的碱土金属，和负载在稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子上的至少一种第一铂族金属组分；和
第二层包含负载在第一储氧组分(OSC)和/或第一耐火金属氧化物载体上的第二铂族金属组分，和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的第三铂族金属。
2.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中此催化剂能同时提供贫NOx捕捉功能和三效转化功能。
3.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第一层位于含有流通型整料的基材上，并且第二层位于第一层上。
4.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第二层位于含有流通型整料的基材上，并且第一层位于第二层上。
5.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中基材包含壁流式过滤器，并且第一层处于通道的入口处，第二层处于通道的出口处。
6.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中基材包含壁流式过滤器，并且第一层处于通道的出口处，第二层处于通道的入口处。
7.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中稀土氧化物-高表面积耐火金属氧化物粒子含有氧化铈-氧化铝粒子,优选具有按照占粒子的重量百分比存在的约20-80％的氧化铈相，基于氧化物计。
8.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第一、第二和第三铂族金属组分独立地含有铂、钯和/或铑。
9.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第一和第二耐火金属氧化物载体独立地含有被活化的、稳定的或同时被活化和稳定的化合物，其选自：氧化铝，氧化锆，氧化铝-氧化锆，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化铝-氧化铬，氧化铝-氧化铈，及其组合。
10.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第一和第二储氧组分含有氧化铈-氧化锆复合材料或者被稀土元素稳定的氧化铈-氧化锆。
11.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第一储氧组分和第二储氧组分含有不同的氧化铈-氧化锆复合材料，第一储氧组分含有35-45重量％的氧化铈和43-53重量％的氧化锆，并且第二储氧组分含有15-25重量％的氧化铈和70-80重量％的氧化锆。
12.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中碱土金属含有占第一层的约5-30重量％的钡，基于氧化物计。
13.权利要求1的层状催化剂复合材料，其中第二层还含有负载在第一耐火金属氧化物载体上的第二碱土金属。
14.一种废气处理体系，其含有处于发动机下游的如权利要求1-13中任一项所述的层状催化剂复合材料。
15.一种处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，其包括：使得此气体与如权利要求1-13中任一项所述的层状催化剂复合材料接触，其中：
在贫化条件下，层状催化剂复合材料能同时储存NOx并且氧化CO、HC和NO；
在富集条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO和HC并且释放和还原NOx；和
在化学计算量条件下，层状催化剂复合材料能同时转化CO、HC和NOx。
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