CN105188920B - 具有改进的水热稳定性和nox转化率的nox储存催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于处理废气排放，诸如氧化未燃尽的烃类(HC)和一氧化碳(CO),以及捕集并还原氮氧化物(NOx)的贫NOx捕集器。氮氧化物储存催化剂可包括在基底上的层，所述层包括具有氧化铈相的氧化铈‑氧化铝粒子，所述氧化铈相以基于氧化物计占复合物约20重量％到约80重量％的范围存在，支撑在所述氧化铈‑氧化铝粒子上的碱土金属组分，其中所述CeO2是以水热稳定的微晶形式存在且在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后具有小于的平均微晶尺寸。
Description
技术领域
本发明是针对氮氧化物储存材料以及其使用方法。更特定来说，本发明是关于耐热老化的NOx储存材料和使用该材料的方法。氮氧化物储存材料可为用于处理废气流，尤其那些从贫燃汽油发动机排出的废气流的催化捕集器的一部分。
发明背景
必须还原从贫燃发动机排放的氮氧化物(NOx)以满足排放法规标准。常规三路转化(TWC)汽车催化剂适合用于去除以化学计量或接近化学计量的空气/燃料条件下操作的发动机废气中的NOx、一氧化碳 (CO)和烃(HC)污染物。会产生化学计量条件的空气对燃料的精确比例随燃料中的碳和氢的相对比例而变化。14.65:1的空气对燃料(A/F)比 (空气重量比燃油重量)是对应于燃烧具有平均式CHl.88的烃燃料(例如汽油)的化学计量比。由此符号λ用于表示给定燃料的特定A/F比除以化学计量A/F比的结果，从而使；λ＝1是化学计量混合物，λ>1是贫燃料混合物，且λ<1是富燃料混合物。
发动机，特别是用于载客汽车之类的汽油燃料发动机被设计为在贫条件下操作来作为一种燃料经济措施。这类未来发动机被称为“贫燃发动机”。也就是说，将供给到这种发动机的燃烧混合物中的空气对燃料的比例保持在化学计量比相当以上(例如，以18:1的空气对燃料的重量比)，使得所得的废气是“贫”，即，废气的氧含量相对较高。尽管贫燃发动机提供先进的燃油经济性，但是它们具有的缺点，即常规TWC催化剂因为在废气中过量的氧气而不能有效地还原此类发动机的NOx排放。尝试克服此问题包括使用NOx捕集器。这类发动机的废气用催化剂/NOx吸附剂进行处理，其在贫(富氧)操作期间储存 NOx，并在富(富燃料)操作期间释放所储存的NOx。富(或化学计量) 操作期间，催化剂/NOx吸附剂的催化剂组分促进NOx通过NOx(包括从NOx吸附剂释放的NOx)与存在于废气中的HC、CO和或/氢气反应还原为氮气。
柴油发动机提供比汽油发动机更好的燃油经济性，且通常是在贫条件下操作100％时间，其中由于过量氧气的存在下，NOx的还原是困难的。在这种情况下，催化剂/NOx的吸附剂是有效用于储存NOx。如在汽油部分贫燃应用的情况下，NOx储存模式后，必须利用瞬态富条件以释放/还原所储存的NOx为氮气。在柴油发动机的情况下，此瞬态还原条件将需要独特的发动机标定或喷射柴油燃料进入废气以创建下一还原环境。
NOx储存(吸附剂)组分，包括碱土金属氧化物，如Mg、Ca、Sr 和Ba的氧化物，碱金属氧化物，如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，以及稀土金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物与贵金属催化剂如铂分散在氧化铝基底上的组合，已被用于净化来自内燃机的废气。对于NOx储存，氧化钡通常优选的，因为它在贫发动机运行下形成硝酸盐并在富条件下相对容易地释放硝酸盐。但是，对于NOx储存使用氧化钡的催化剂在实际应用中表现出问题，特别是当催化剂通过暴露于高温和贫操作条件下熟化时。这样暴露后，此类催化剂显示出针对NOx还原的催化活性显著降低，特别是在低温(200到350℃) 和高温(450℃到600℃)操作条件下。此外，包括氧化钡的NOx吸收剂遇到以下缺点，即当在CO2存在下，暴露于超过450℃的温度时，碳酸钡形成，变得比硝酸钡更稳定。此外，钡趋于烧结并且与支撑材料形成复合化合物，这导致NOx储存能力的损失。
在还原环境中，贫NOx捕集器(LNT)通过促进烃类的蒸汽重整反应和水煤气转换(WGS)反应以提供H2作为还原剂来激活反应以去除 NOx。水煤气变换反应是一种化学反应，其中一氧化碳与水蒸汽反应形成二氧化碳和氢气。氧化铈在LNT中的存在催化WGS反应，提高LNT的抗SO2失活并稳定PGM。已经报道包含固定于氧化铈(CeO2) 的钡(BaCO3)的NOx储存材料，且这些NOx材料已经显示出改进的热老化性质。但是，氧化铈遇到在高温下经水热老化严重烧结的问题。烧结不仅会导致在低温的NOx容量与WGS活性的降低，而且导致 BaCO3和PGM被块状CeO2封装。当LNT放置在地板下位置时，LNT 产生高N2O排放，因为LNT中N2O的形成随着温度的降低而增加。将LNT放置更靠近发动机可以减少N2O排放，这需要高的水热稳定性。因此，需要一种水热稳定的含氧化铈的LNT。
发明概要
本发明的第一方面的实施方案是针对一种氮氧化物储存催化剂。在一个或多个实施方案中，氮氧化物储存催化剂包括在基底上的层，该层包括具有氧化铈相的氧化铈-氧化铝粒子，氧化铈相以基于氧化物计占复合物约20重量％到约80重量％的范围存在，支撑在氧化铈 -氧化铝粒子上的碱土金属组分。在一个或多个实施方案中，CeO2是以微晶形式存在，微晶为水热稳定，且在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后具有小于的平均微晶尺寸。
在一个或多个实施方案中，该层包括在基底上的第一活化涂层 (washcoat)和在第一活化涂层上的第二活化涂层。
在一个或多个实施方案中，碱土金属组分包括钡组分。在具体实施方案中，钡组分是以基于第一层的氧化物计约5重量％到30重量％的范围的含量存在。在一个或多个具体实施方案中，钡组分是选自由氧化钡和碳酸钡组成的组。
在一个或多个实施方案中，氮氧化物储存催化剂进一步包括支撑在氧化铈-氧化铝粒子上的至少一种选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组的铂族金属。在具体实施方案中，铂族金属是选自铂、钯、铑和其混合物。
本发明的第二方面是针对一种氮氧化物储存催化剂。在一个或多个实施方案中，氮氧化物储存催化剂包括在基底上的第一层，第一层包括氧化铈-氧化铝粒子，其具有支撑在粒子上的碱土金属组分；和在第一层上的第二层，第二层包括基本上不含碱土金属的氧化铈-氧化铝粒子，其中氧化铈-氧化铝粒子包括以基于氧化物计占复合物约 20％到约80％的范围存在的氧化铈相。
在一个或多个实施方案中，碱土金属组分包括钡组分。在具体实施方案中，钡组分是以基于第一层的氧化物计约5重量％到30重量％范围内的含量存在。
在一个或多个实施方案中，第一层和第二层进一步支撑在氧化铈 -氧化铝粒子上的至少一种选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组的铂族金属的成员。在具体实施方案中，第一层中的铂族金属是选自铂、钯其混合物。在更具体的实施方案中，第一层中的铂族金属基本上由铂和钯组成。在一个非常具体的实施方案中，第一层中的铂族金属基本上由Pt组成。在具体实施方案中，第二层中的铂族金属是选自铂、铑和其混合物。在更具体的实施方案中，第二层中的铂族金属基本上由铂和铑组成。在一个非常具体的实施方案中，第二层中的铂族金属基本上由铑组成。
在一个或多个实施方案中，在2％O2和10％蒸汽/N2中在950℃下老化催化制品5小时后，通过XRD测得的CeO2微晶尺寸小于
在一个或多个实施方案中，第一层是配置在蜂巢状基底上。
在一个或多个实施方案中，CeO2和Al2O3的复合物包含以基于氧化物计约30到70重量％范围内的含量的氧化铈。在一个或多个实施方案中，第二层中的CeO2和Al2O3的复合物包含以基于氧化物计约 30到60重量％范围内的含量的氧化铈。
本发明的另一方面是针对一种系统。在一个或多个实施方案中，该系统包括一个或多个实施方案的氮氧化物储存催化剂和来自氮氧化物储存催化剂的贫燃发动机上游。在具体实施方案中，该系统进一步包括催化剂以及任选的微粒过滤器。在一个更具体的实施方案中，催化剂是选自TWC催化剂、SCR催化剂以及柴油氧化催化剂。
附图简述
图1是蜂巢型耐火基底构件的透视图，该构件可包括根据一个实施方案的NOx捕集器(LNT)活化涂层组合物；
图2是相对于图1放大且沿平行于图1的基底的端面的平面所取的部分横截面视图，其显示图1中所示的气体流动通道中的一个的放大视图；
图3是根据实施例1B至6B，新制和在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后通过XRD测得的CeO2微晶尺寸的图；
图4是根据实施例4C、4D、4E和6C，在10％蒸汽/空气中在 850℃下老化8小时后通过XRD测得的CeO2微晶尺寸的图；
图5A是根据实施例3和4在新制状态时循环NOx转化率的图；
图5B是根据实施例3和4在新制状态时NOx捕获能力的图；
图6A是根据实施例3和4，在2％O2和10％蒸汽的N2中在950℃下老化5小时后的循环NOx转化率的图；
图6B是根据实施例3和4，在2％O2和10％N2中的蒸汽中在 950℃下老化5小时后的NOx捕获能力的图；以及
图7是根据实施例3和4，在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后，如实施例5中所述在250℃下的贫/富循环测试中出口NOx浓度的图。
具体实施方式
在描述本发明的几个示例性实施方案，应理解，本发明不限于阐述在下面描述的构造或方法步骤的细节。本发明能够具有以各种方式实践或实施的其它实施方案。
根据本发明的实施方案，已经发现，将钡组分(BaCO3)并入氧化铈-氧化铝(CeO2/Al2O3)具有对CeO2的巨大的稳定化效果，因此，提供了一种LNT催化剂材料，其具有改进的水热稳定性，比传统LNT 技术更高的NOx捕集能力，以及更高的NOx转化率。
在一个或多个实施方案中，LNT催化剂包括在包括具有氧化铈相的氧化铈-氧化铝粒子的基底上的层，氧化铈相基于氧化物以占复合物约20重量％到约80重量％存在，以及支撑在氧化铈-氧化铝粒子上的碱土金属组分。从XRD获得的新制和老化样品的平均CeO2微晶尺寸可用作CeO2水热稳定性的量度。因此，在一个或多个实施方案中，CeO2是以微晶形式存在，微晶为水热稳定，且在2％O2和10％ N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后具有小于的平均微晶尺寸。
关于在本公开中所用的术语，提供以下定义。
如本文所用，术语“平均微晶尺寸”是指如由下文所述的XRD测定的平均尺寸。
如本文所用，术语“XRD”是指x射线衍射结晶法，这是一种测定晶体的原子和分子结构的方法。在XRD中，晶状原子造成一束x射线衍射进入许多特定方向。通过测量这些衍射光束的角度和强度，可以产生晶体内电子的密度的三维图像。从这电子密度，可以确定晶体中原子的位置，以及其化学键、其异常以及其它信息。具体来说， XRD可以用来评估微晶尺寸；峰宽度与微晶尺寸成反比例；随着微晶尺寸变得更小，峰变得更宽。在一个或多个实施方案中，XRD是用来测量CeO2粒子的平均微晶尺寸。
XRD峰的宽度被解释为与尺寸和应变两者有关的宽化效应的组合。用来测定两者的公式提供如下。以下第一个等式是谢乐方程式，其被用来对于给定相,将在一半最大强度处的全宽度(FWHM)信息变换成微晶尺寸。第二个等式被用来从峰宽度信息计算晶体中的应变且峰的总宽度或宽度被视为如第三个等式中所示的这两种效应的总和。应注意，尺寸和应变宽化就布拉格角度θ以不同方式变化。谢乐方程式的常数论述如下。
βe＝Cεtanθ
谢乐方程式的常数为
K：形状常数，我们使用0.9的值
L：峰宽度，它是针对来自仪器光学的贡献通过使用NIST SRM 660b LaB6线位置和线形状标准校正
Θ:所关注反射的2θ值的1/2
λ：辐射的波长
微晶尺寸应理解为相干散射域在与出现反射的晶格面组正交的方向的长度。对于CeO2，CeO2111反射是CeO2的X射线衍射图案中的最强峰。原子的CeO2(111)平面交叉在单元的各个结晶轴且与由 <111>向量代表的体对角线正交。所以，从CeO2111反射的FWHM 计算得的的微晶尺寸将被认为大约100层原子(111)平面。
在晶体中的不同方向且因此不同反射将产生不同但接近的微晶尺寸值。这些值只有晶体是完美球体时才精确。Williamson Hall曲线被用来解释尺寸和应变效应，通过认为总的峰宽度为以下线性方程式，其中线的斜率代表应变且截距为晶体的尺寸。
为了测定材料的微晶尺寸，测定单反射的FWHM值，或获自完整X射线衍射图。传统上，单反射已经拟合来确定反射的FWHM值，针对来自仪器的贡献校正FWHM值，然后使用谢乐方程式将经校正的FWHM值转化成微晶尺寸。这将通过忽视来自晶体中的应变的任何效应进行。这种方法主要已用于有关贵金属的微晶尺寸的问题，对于贵金属我们仅有单一有用反射。应注意，在拟合峰时，需要具有清晰的反射，它不与来自其它相的反射重叠。利用本发明活化涂层调配物，这是稀有的情况，现在使用Rietveld方法。Rietveld方法允许使用所存在相的已知晶体结构拟合复杂的X射线衍射图。这些晶体结构用作对拟合过程的限制或制动。对于每个相，相含量、晶格参数以及FWHM信息是变化的直到整体模型匹配实验数据。
在以下实施例中，使用Rietveld方法来拟合新制以及老化样品的实验图。使用在各个样品中针对每个相测定的FWHM曲线来确定微晶尺寸。不包括应变效应。
如本文使用，术语“空间速度”是指反应物的进入体积流速除以反应器体积(或催化剂床体积)的商，它表明在单位时间内可以处理多少反应器体积的进料。空间速度通常被视为反应器空间时间的倒数。
如本文所用，术语“碱土金属”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。在一个或多个实施方案中，碱土金属组分可作为盐和/或氧化物(例如， BaCO3)并入层中，以提供“碱土金属组分”。在一个或多个实施方案中，碱土金属组分包括钡组分。碱土金属组分可以基于氧化物计约5重量％到30重量％范围内的含量存在于活化涂层中。在一个具体实施方案中，碱土金属组分包括钡组分，其可以基于氧化物计约5重量％到30重量％范围内的含量存在。
在一个或多个实施方案中，LNT或氮氧化物储存催化剂可进一步包括至少一种支撑在氧化铈-氧化铝粒子上的铂族金属。如本文使用，术语“铂族金属”或“PGM”是指元素周期表中的一种或多种化学元素，其包括铂、钯、铑、锇、铱和钌以及其混合物。在一个或多个实施方案中，铂族金属是选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组。在具体实施方案中，铂族金属是选自铂、钯、铑和其混合物。
在一个或多个实施方案中，在基底上的层包括在基底上的第一活化涂层和在第一活化涂层上的第二活化涂层。碱土金属组分可包括以基于第一活化涂层的氧化物计约5重量％到30重量％范围内的含量的钯组分。在具体实施方案中，LNT包括支撑在BaCO3/(CeO2-Al2O3) 粒子上的Pt/Pd底部活化涂层(或第一层)，和支撑在(CeO2-Al2O3)粒子上的Pt/Rh顶部活化涂层(或第二层)。不希望受理论束缚，可以认为 Rh被Pt稳定化，以提供更有效的NOx还原，从而导致减少富再生期间NOx的突破。因此，当Pt/Rh是支撑在CeO2/Al2O3粒子上时，Rh在NOx还原中更有效。参考图7，在对照实验中，当Pt/Rh是支撑在 CeO2和Al2O3的物理混合物上时，NOx还原较差。
纯氧化铈的微晶尺寸从增加到然而，当材料用乙酸钡浸渍以产生26％BaCO3后，观察到巨大的稳定化效应。参考图3，在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后， BaCO3/(CeO2-Al2O3)样品的CeO2微晶尺寸是在到内。这比老化的BaCO3/CeO2粉末的CeO2微晶尺寸显著更低。将可替代的BaCO3负载施加到70％CeO2/Al2O3粉末(参见样品4A)，以确定它们是否也可以提供类似效应。参考图4，在10％蒸汽/空气中在 850℃下老化8小时后，负载有19、13和6重量％BaCO3的样品显示出比BaCO3/CeO2(样品6C)低许多的CeO2微晶尺寸。总体上，显示出碳酸钡具有对Ba/Ce/Al系统中氧化铈微晶生长的独特稳定化效应。这种稳定化效应可能有益于LNT催化剂中NOx捕集。由较小的微晶尺寸所导致的额外的氧化铈表面积将允许更多的基于低温氧化铈的 NOx捕集，改进WGS，且改进PGM分散。
因此，根据实施方案，氧化铈在Ba-Ce系统中去稳定化且在 Ba-Ce-Al系统中显著稳定化。
在一个或多个实施方案中，不希望受理论束缚，据认为，由较小的微晶尺寸所导致的额外的氧化铈表面积将允许更高的基于BaCO3的NOx捕集，这是由于更好的BaCO3分散，更高的在低温基于CeO2的NOx捕集，改进的NOx还原，这是由于更有效的WGS，以及改进的NO氧化和NOx还原，这是由于更好的PGM分散。
在一个或多个实施方案中，在高温严重老化后显著改进的NOx转化率允许根据一个或多个实施方案的LNT在密切偶合的位置中置换，这有益于减少系统N2O排放，因为N2O形成随着温度增加而减少。
通常，将本发明的贫NOx捕集催化剂活化涂层组合物配置在基底上。基底可以是任何通常用于制备催化剂的那些材料，且通常将包括陶瓷或金属蜂巢状结构。可以使用任何合适的基底，诸如具有细平行气体流动通道从基底的入口或出口面延伸通过使得通道向通过其中的液体流开口的单块体基底类型(本文称为流动通过基底)。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道是由壁定义，在壁上涂覆有催化材料作为活化涂层使得流动通过通道的气体接触催化材料。单块体基底的流动通道是薄壁的管道，它可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、三角形、正方形、正弦曲线形、六边形、卵圆形、圆形等。
这类单块体基底可包含没平方英寸横截面至多约900或更多个流动通道(或“单元”)，但是可使用远远更少的。例如，基底可以具有约7到600，更通常是约100到400个单元/平方英寸(“cpsi”)。这些单元可以具有为方形、正方形、圆形、卵圆形、三角形、六边形或为其它多角形状的横截面。陶瓷基底可以由任何合适的耐火性材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅或碳化硅制成，或基底可以由一种或多种金属或金属合金组成。
根据本发明的实施方案的贫NOx捕集催化剂活化涂层组合物可以通过本领域中任何已知方法施加到基底表面。例如，催化剂活化涂层可以通过旋涂、粉末涂覆、或刷涂或浸渍表面进入催化剂组合物而施加。
在一个或多个实施方案中，LNT催化剂是配置在蜂巢状基底上。
在催化剂活化涂层中提及“支撑”是指透过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等等的材料。有用的高表面积支撑包括一种或多种耐火氧化物。这些氧化物包括例如氧化硅和氧化铝、二氧化钛和氧化锆，包括混合氧化物的形式，如氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐，可以是无定形的或结晶的，氧化铝-氧化锆，氧化铝-氧化铈等和钛-氧化铝和锆-硅酸盐。在一个实施方案中，支撑是由氧化铝组成，其包括γ、δ、θ-或过渡氧化铝的成员，如γ和β氧化铝，且如果存在的话，少量其它耐火氧化物，例如，最高约20重量％。高表面耐火金属氧化物支撑是指具有大于的孔和广泛孔分布的支撑粒子。高表面积耐火金属氧化物支撑(例如，氧化铝支撑材料，也称为“γ氧化铝”或“活化氧化铝”)通常展示出超过60平方米/ 克(“m2/g”)，经常最高约200m2/g或更高的BET表面积。“BET表面积”是指用于通过N2吸附测定表面积的Brunauer、Emmett、Teller方法。期望地，活性氧化铝具有60到350m2/g，且通常90到250m2/g 的比表面积。在具体实施方案中，在耐火氧化物支撑上的负载是约 0.5到约7g/in3，更具体地约2到约6.5g/in3，且最具体地约5到约 6.5g/in3。在一个或多个实施方案啊中，在耐火性氧化物支撑上的负载是约6.3g/in3。
在一个实施方案中，本发明活化涂层组合物包括两个涂覆在单一基底或基底构件上的分开的活化涂层，一层(例如第二或顶部活化涂层)在另一层(例如，第一或底部活化涂层)的顶部上。在本实施方案中，第一或底部活化涂层是涂覆在基底(例如，流动通过单块体)的整个轴长度上而第二或顶部活化涂层是涂覆在第一或底部活化涂层的整个轴长度上。
本发明的第二方面是针对一种LNT催化剂。催化剂包括在基底上的第一层，第一层包括氧化铈-氧化铝粒子，其具有支撑在粒子上的碱土金属组分，以及在第一层上的第二层，第二层包括基本上不含碱土金属的氧化铈-氧化铝粒子。氧化铈-氧化铝粒子包括以基于氧化物计占复合物约20重量％到约80重量％的范围存在的氧化铈相。
如本文使用，术语“基本上不含”意指没有有意添加到粒子的碱土金属，且在包含氧化铈-氧化铝粒子的第二层中有小于约1重量％的碱土金属。在一个或多个实施方案中，在包含氧化铈-氧化铝粒子的第二层中根本不存在碱土金属。然后，本领域技术人员应了解，在负载期间，第一层中所存在的一些碱土金属可迁移到第二层，使得第二层中可存在痕量碱土金属。
在一个或多个实施方案中，第一层中的碱土金属可包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。在具体实施方案中，碱土金属组分包括钡组分。在一个或多个实施方案中，钡组分是以基于第一层的氧化物计约5重量％到约30重量％范围内的含量存在。
在一个或多个实施方案中，第一层和第二层可进一步包括至少一种支撑在氧化铈-氧化铝粒子上的铂族金属。铂族金属可选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组。在具体实施方案中，第一层中的铂族金属是选自铂、钯和其混合物，且第二层中的铂族金属是选自铂、钯、铑和其混合物。在具体实施方案中，第一层中的铂族金属基本上由铂和钯组成。在非常具体的实施方案中，第一层中的铂族金属基本上由铂组成。在具体实施方案中，第二层中的铂族金属基本上由铂和铑组成。在更具体的实施方案中，第二层中的铂族金属基本上由铑组成。
因此，根据实施方案，LNT催化剂包括在基底上的第一层，特定来说蜂巢状，以及在第一层上的第二层。第一层包括氧化铈-氧化铝粒子，其具有支撑在粒子上的钡，以及分散于其上的铂和钯。第二层包括包括基本上不含碱土金属的氧化铈-氧化铝粒子以及分散于其上的铂和铑。氧化铈-氧化铝粒子包括以基于氧化物计占复合物约20 重量％到约80重量％的范围(包括20％、25％、30％、35％、40％、45％、 50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)存在的氧化铈相。在具体实施方案中，氧化铈-氧化铝粒子包括以基于氧化物计约50％含量的占复合物重量百分比存在的氧化铈相。
在一个或多个实施方案中，CeO2是以微晶形式存在，其为水热稳定且在950℃下老化后抗生长为更大微晶。如本文使用，术语“抗生长”意指在老化后微晶生长至不大于的平均值的尺寸。在具体实施方案中，在2％O2和10％蒸汽/N2中在950℃下老化催化制品5 小时后，通过XRD测得的CeO2微晶尺寸小于根据一个或多个实施方案，粉末样品和经涂覆催化剂的CeO2微晶尺寸不同。在经涂覆的催化剂中，其它活化涂层组分可对CeO2具有稳定化效应。因此，在相同的950℃老化后，经涂覆的催化剂的CeO2微晶尺寸小于粉末的CeO2微晶尺寸。
在一个或多个实施方案中，LNT中的CeO2和Al2O3的复合物包含以基于氧化物计30到70重量％范围内的含量的氧化铈。在具体实施方案中，第二层中的CeO2和Al2O3的复合物包含以基于氧化物计 30到60重量％范围内的含量的氧化铈。在一个或多个实施方案中，CeO2和Al2O3的复合物包含以基于氧化物计约50重量％的含量的氧化铈。
在一个或多个实施方案中，本发明的LNT展现在2％O2和10％蒸汽/N2中在950℃下老化5小时后，贫操作期间改进的NOx捕集能力和富再生期间改进的NOx还原。改进优于包括未并入Al2O3的氧化铈的传统LNT。
本发明的活化涂层组合物可以通过参考图1和图2更容易地明了。图1和图2显示根据本发明的一个实施方案的耐火基底构件2。参考图1，耐火基底构件2是圆柱形，具有圆柱外表面4、上游端面 6和下游端面8，它与端面6相同。基底构件2具有多个于其中形成的细平行气体流动通道10。如图2可见，流动通道10是由壁12形成且从上游端面6到下游端面8延伸通过基底，通道10为通畅以允许流体(例如，气体蒸汽)经由其气体流动通道10纵向流动通过基底。将在本领域中且有时下文被称为“活化涂层”的离散底部层14粘附或涂覆到基底构件的壁12上。如图2所示，第二离散顶部活化涂层16 是涂覆在底部活化涂层14上。
如图2所示，基底构件包括由气体流动通道10提供的空隙空间，且限定通道的这些通道10的横截面面积和壁12的厚度将在不同类型的基底构件间变化。类似地，施加到这类基底的活化涂层的重量将在不同情况下变化。因此，在描述活化涂层或组合物的催化金属组分或其它组分时，按惯例使用每单位基底体积的组分重量的单位。因此，本文使用克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)的单位意指每基底构件体积(包括基底构件的空隙空间的体积)的组分重量。
在操作期间，来自贫燃发动机的包含烃类、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的废气排放开始遇到顶部活化涂层16，且随后遇到底部活化涂层14。
在另一个实施方案中，本发明的分开的活化涂层可以区域涂覆，使得包含HC捕集组分的活化涂层是在基底的上游端。例如，可将上游活化涂层涂覆在基底上游区域的一部分上且可将下游活化涂层涂覆在基底的下游端的一部分上。在本实施方案中，本发明的顶部活化涂层也可以涂覆在基底上的底部活化涂层上的上游部分中。
本发明的LNT可用于整合排放处理系统，系统包括一个或多个用于处理废气排放的额外组件。例如，排放处理系统可包括来自一个或多个实施方案的氮氧化物储存催化剂的贫燃发动机上游且可进一步包括催化剂以及任选的微粒过滤器。在一个或多个实施方案中，催化剂是选自三途径催化剂(TWC)、柴油氧化催化剂以及SCR催化剂。在一个或多个实施方案中，微粒过滤器可以是选自汽油微粒过滤器、煤烟过滤器或SCROF。微粒过滤器可以催化用于特定功能。LNT可以位于微粒过滤器的上游或下游。
在一个或多个实施方案中，排放处理系统可包括来自一个或多个实施方案的氮氧化物储存催化剂的贫燃发动机上游且可进一步包括 TWC。在一个或多个实施方案中，排放处理系统可进一步包括 SCR/LNT。
在具体实施方案中，微粒过滤器是催化性煤烟过滤器(CSF)。CSF 可包括涂覆有活化涂层的基底，活化涂层包含一种或多种用于燃烧掉所捕集的煤烟和/或氧化废气流排放的催化剂。一般来说，煤烟燃烧催化剂可以是任何用于煤烟燃烧的已知催化剂。例如，CSF可以涂覆有一种或多种高表面积耐火氧化物(例如，氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或用于燃烧未燃尽的烃类的氧化催化剂(例如，氧化铈-氧化锆)以及一定程度上的微粒物质。在一个或多个实施方案中，煤烟燃烧催化剂为包含一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
一般来说，可使用本领域中的任何已知过滤基底，包括(例如)蜂巢状壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，以壁流式过滤器具体例举。适用于支撑CSF组合物的壁流式过滤器具有多个沿基底的纵轴延伸的细基本上平行的气体流动通道。通常，每个通道在基底主体的一端被阻断，交替通道在相对端面被阻断。这类单块体基底可包含没平方英寸横截面至多约900或更多个流动通道(或“单元”)，但是可使用远远更少的。例如，基底可以具有约7到600，更通常是约100到400个单元/平方英寸(“cpsi”)。用于本发明实施方案中的多孔壁流式过滤器任选地被催化，在于元件的壁具有在其上或含於其中的一或多中催化材料，如本文上述的CSF 催化剂组合物。催化材料可仅存在于元件壁的入口侧，仅存在于出口侧，存在于入口侧和出口侧两者，或壁本身可全部或部分由催化材料组成。在另一个实施方案中，本发明可包括在元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料活化涂层和一个或多个催化材料活化涂层的组合。
现在参考以下实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案，应理解，本发明不限于阐述在下面描述的构造或方法步骤的细节。本发明能够具有以各种方式实践或实施的其它实施方案。
实施例
实施例1-制备NOx储存材料
利用乙酸钡溶液浸渍CeO2-Al2O3粒子(1A到5A)，以提供具有 BaCO3/(CeO2-Al2O3)的1B到5B，其中BaCO3含量如表1所指定。在 110℃下干燥混合物，并在720℃下煅烧2小时。
利用乙酸钡溶液浸渍CeO2-Al2O3粒子(4A)，以提供具有 BaCO3/(CeO2-Al2O3)的4C到4E，其中BaCO3含量如表1所指定。在 110℃下干燥混合物，并在620℃下煅烧2小时。
利用乙酸钡溶液浸渍CeO2粒子(6A)，以提供具有BaCO3/CeO2的6B和6C，其中BaCO3含量如表1所指定。在110℃下干燥混合物，并在600℃下煅烧2小时。
参考图3，在2％O2和10％N2中的蒸汽中在950℃下老化5小时后，BaCO3/(CeO2-Al2O3)样品1B到5B的CeO2微晶尺寸是在到内。
参考图4，在10％空气中的蒸汽中，在850℃下老化8小时后， BaCO3/(CeO2-Al2O3)样品4C到4E的CeO2微晶尺寸是在到内。
表1显示1A到6A以及1B到6B、6C、4C到4E的含量。
表1
*老化条件：在2％O2和10％N2中的蒸汽中，在950℃下5小时
实施例2-XRD测量
通过XRD测量实施例1样品的CeO2微晶尺寸。使用研钵和研杵研磨样品。然后，将所得粉末装回平盘封固用于分析。使用θ-θ PANalytical X’Pert Pro MPD X射线衍射系统，来收集拉格-布伦塔诺几何中的数据。光路由X射线管、0.04弧度索勒狭缝、1/4°发散狭缝、15mm束屏蔽、1/2°防散射狭缝、样品、1/4°防散射狭缝、0.04 弧度索勒狭缝、Ni0滤波器和PIXcel线性位置敏感检测器组成，具有 2.114°活性长度。在分析中使用Cukα辐射，其中发生器设置为45kV 和40mA。使用0.026°的步长和600s/步的计数时间，收集从10°到 90°2θ的X射线衍射数据。使用Jade软件进行相识别。使用Rietveld 方法，测定所有数值。
实施例3-制备LNT催化剂
为了证实本发明的优点，制备包含支撑在CeO2-Al2O3粒子上的 BaCO3LNT催化剂的实施例。将包括下活化涂层和顶部活化涂层的这两种层调配物涂覆到具有400个单元/平方英寸(cpsi)的单元密度和4 mil壁厚度的流动通过单块体基底载体上，顶部活化涂层是涂覆在下活化涂层上。催化剂具有总共120g/ft3 PGM的标准负载，其中 Pt/Pd/Rh比为103/12/5。
第一NOx捕集层包括在实施例1中制备的2B。第一层包含活化γ氧化铝、氧化铈、碳酸钡、氧化镁、氧化锆、铂和钯，其浓度基于催化剂的煅烧重量计大约分别为33.5％、32.5％、22.5％、7.1％、3.6％、 0.8％和0.12％。以硝酸钯形式的Pd和以铂胺溶液形式的Pt是通过常规初期湿法技术引入到BaCO3/(CeO2/γ-Al2O3)上。在空气中在550℃下煅烧1小时后，第一层的总活化涂层负载为约5.6g/in3。
配置在第一层上的第二NOx捕集层包括基本上不含碱土金属的氧化铈-氧化铝粒子(样品2A)。第二层包含活化γ氧化铝、氧化铈、铂和铑，其浓度基于催化剂的煅烧重量计大约分别为48.8％、48.8％、 2％和0.4％。以铂胺溶液形式的Pt和以硝酸铑形式的Rh是通过常规初期湿法技术引入到样品2A上。第二NOx捕集层是涂覆在整个第一 NOx捕集层上。在550℃下煅烧后，第二层的总活化涂层为约0.72 g/in3。
实施例4-比较
根据上文实施例3，除了第一活化涂层中的来自实施例1的材料 2B以负载有26％BaCO3的氧化铈和γ-氧化铝以1:1重量比的物理混合物代替，以如实施例1中所述的精确相同的制备程序，来制备LNT 催化剂。第二层中的材料1B是以氧化铈和γ-氧化铝以1:1重量比的物理混合物代替。
实施例5-测试
循环NOx转化率和NOx储存能力测试
评估新制和在2％O2和10％N2中的蒸汽中，在950℃下老化5小时后，实施例3和4的LNT催化剂。在具有FTIR分析型设备的反应器测试台上评估催化剂。用10个循环进行评估，每个循环包括120 秒贫气体暴露和5秒富气体暴露。对于评估，分别在200、250、300、 350和400℃下，以10、10、6、4和4秒在贫气体暴露与富气体暴露之间施加以CO2、H2O和N2气体混合物的净化。在贫/富循环后，使催化剂在富气体中再生1分钟，然后暴露到贫气体。进料气体组成和在每个测试温度下的空间速度列于表2中。
表2
在1分钟富暴露结束后测量催化剂的NOx捕集能力，并呈现为当释放100ppm NOx时从进料气体中移除的NOx量。将催化剂的循环 NOx转化率测量为最后5个贫/富循环的平均NOx转化率。
循环NOx转化率(％)＝[(NOx输入–NOx输出)x 100％]/NOx输入
图5A和5B显示在新制时测试的实施例3和4的循环NOx转化率和NOx捕集能力。两种催化剂都显示相当良好的NOx性能。然而，如图6A和6B所示，在950℃下老化后，实施例3显示比实施例4 显著更高的NOx捕集能力和循环NOx转化率。
实施例3还具有比实施例4显著更高的NOx还原活性。如图7 所示，在250℃下，对于实施例4，在富再生期间的NOx释放达到1200 ppm，而实施例3的NOx释放仅为约160ppm。
在950℃下2％O210％蒸汽/N2老化5小时后，XRD分析表明实施例3的CeO2微晶尺寸为而实施例4的CeO2微晶尺寸为
整篇本说明书对“一个实施方案”、“某些实施方案”，“一个或多个实施方案”或者“实施方案”的参考意味着结合实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性是包括在至少一个本发明实施方案中。因此，整篇本说明书中在各个地方的短语如“一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定指的是同一本发明实施方案。此外，特定的特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。上述方法的描述顺序不应该被认为是限制性的，且方法可以使用顺序外的所描述的操作或遗漏或添加。
但应理解，上面的描述旨在是说明性的，而不是限制性的。对于本领域的普通技术人员，在阅读上面的描述后，许多其它实施方案将是显而易见的。因此，本发明的范围应当参照所附的权利要求书，连同这些权利要求的全部范围的等效物来确定。
Claims (18)
1.一种氮氧化物储存催化剂，其包括：
在基底上的层，所述层包括具有氧化铈相的氧化铈-氧化铝粒子，所述氧化铈相以基于所述氧化物计占所述氧化铈-氧化铝粒子20重量％到80重量％的范围存在，支撑在所述氧化铈-氧化铝粒子上的碱土金属组分，其中CeO2是以水热稳定的微晶形式存在且在含2％O2和10％蒸汽的N2中在950℃下老化5小时后具有小于的平均微晶尺寸。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述层包括在所述基底上的第一活化涂层和在所述第一活化涂层上的第二活化涂层。
3.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述碱土金属组分包括钡组分。
4.根据权利要求2所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述碱土金属组分包括钡组分。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的氮氧化物储存催化剂，其进一步包括支撑在所述氧化铈-氧化铝粒子上的至少一种选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组的铂族金属。
6.根据权利要求5所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述铂族金属是选自铂、钯、铑和其混合物。
7.根据权利要求4所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述钡组分是以基于所述第一活化涂层的氧化物计5重量％到30重量％的范围的含量存在。
8.一种氮氧化物储存催化剂，其包括：
在基底上的第一层，其包括氧化铈-氧化铝粒子，其具有支撑在所述粒子上的碱土金属组分；和
在所述第一层上的第二层，所述第二层包括基本上不含碱土金属的氧化铈-氧化铝粒子，其中所述氧化铈-氧化铝粒子包括以基于氧化物计占所述氧化铈-氧化铝粒子20重量％到80重量％的范围存在的氧化铈相，
其中在2％O2和10％蒸汽/N2中在950℃下老化催化制品5小时后，通过XRD测得的CeO2微晶尺寸小于
9.根据权利要求8所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述碱土金属组分包括以基于所述第一层的氧化物计5重量％到30重量％的范围的含量的钡组分。
10.根据权利要求8所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述第一层和第二层进一步包括支撑在所述氧化铈-氧化铝粒子上的至少一种选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组的铂族金属的成员。
11.根据权利要求9所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述第一层和第二层进一步包括支撑在所述氧化铈-氧化铝粒子上的至少一种选自由铂、钯、铑、铱和其混合物组成的组的铂族金属的成员。
12.根据权利要求10所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述第一层中的铂族金属是选自铂、钯和其混合物，且其中所述第二层中的铂族金属是选自铂、铑和其混合物。
13.根据权利要求11所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述第一层中的铂族金属是选自铂、钯和其混合物，且其中所述第二层中的铂族金属是选自铂、铑和其混合物。
14.根据权利要求8到13中任一项权利要求所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述第一层是配置在蜂巢状基底上。
15.根据权利要求8到13中任一项权利要求所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述氧化铈-氧化铝粒子包含以基于氧化物计30到70重量％范围内的含量的氧化铈。
16.根据权利要求14所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述氧化铈-氧化铝粒子包含以基于氧化物计30到70重量％范围内的含量的氧化铈。
17.一种包括贫燃发动机的系统，其包括根据权利要求1-16中任一项权利要求所述的氮氧化物储存催化剂，其中所述贫燃发动机在所述氮氧化物储存催化剂的上游。
18.根据权利要求17所述的系统，其进一步包括催化剂以及任选的微粒过滤器。
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