KR102358141B1 - 개선된 열수 안정성 및 ＮＯｘ 전환율을 갖는 ＮＯｘ 저장 촉매 - Google Patents

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Abstract

배기 가스 배출물의 처리, 예컨대 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)의 산화, 및 질소 산화물 (NOx)의 트랩핑 및 감소를 위한 희박 NOx 트랩이 개시된다. 질소 산화물 저장 촉매는 산화물을 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 및 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하는, 기재 상의 층을 포함할 수 있고, CeO2는 열수 안정하고, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 130 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자 형태로 존재한다.

Description

개선된 열수 안정성 및 ＮＯｘ 전환율을 갖는 ＮＯｘ 저장 촉매 {ＮＯｘ STORAGE CATALYST WITH IMPROVED HYDROTHERMAL STABILITY AND ＮＯｘ CONVERSION}
본 발명은 질소 산화물 저장 재료 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 열 에이징(thermal aging) 저항성인 NOx 저장 재료 및 그 재료의 사용 방법에 관한 것이다. 질소 산화물 저장 재료는 배기 가스 스트림, 특히 희박 연소(lean burn) 가솔린 엔진으로부터 발생되는 것을 처리하기 위해서 사용되는 촉매 트랩(catalytic trap)의 일부일 수 있다.
희박 연소 엔진으로부터의 질소 산화물 (NOx)의 배출은 배출 규제 표준을 충족시키기 위해서 감소되어야 한다. 종래의 삼원(three-way) (TWC) 전환 자동차 촉매는 화학량론적 공기/연료 조건에서 또는 그 근처에서 NOx, 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 오염원을 감소시키기에 적합하다. 화학량론적 조건을 유발하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 내의 탄소 및 수소의 상대적인 비율에 따라서 달라진다. 14.65:1 (공기의 중량 대 연료의 중량)의 공기-대-연료 (A/F) 비율이 평균 화학식 CH1.88을 갖는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린의 연소에 상응하는 화학량론적 비율이다. 따라서, 특정 A/F 비율을 주어진 연료에 대한 화학량론적 A/F 비율로 나눈 결과를 표현하기 위해서 부호 λ가 사용되어서, λ=1은 화학량론적 혼합물이고, λ>1은 연료-희박(lean) 혼합물이고, λ<1은 연료-풍부 혼합물이다.
승용차 등을 위해서 사용될 엔진, 특히 가솔린-연료 엔진은 연료 경제성 척도로서 희박 조건 하에서 작동하도록 설계되고 있다. 그러한 미래 엔진을 "희박 연소 엔진"이라 지칭한다. 즉, 그러한 엔진에 공급되는 연소 혼합물에서 공기 대 연료의 비율은 화학량론적 비율을 상당히 초과 (예를 들어, 18:1의 공기-대-연료 중량비)하게 유지되어 생성된 배기 가스는 "희박"하고, 즉 배기 가스는 산소 함량이 비교적 높다. 희박 연소 엔진이 진보된 연료 경제성을 제공하지만, 그것은 배기물 중의 과도한 산소로 인해서 종래의 TWC 촉매가 그러한 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시키기에 효과적이지 않다는 단점을 갖는다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 시도는 NOx 트랩을 사용하는 것을 포함하였다. 그러한 엔진의 배기물은 희박 (산소-풍부) 작동 기간 동안 NOx를 저장하고, 풍부 (연료-풍부) 작동 기간 동안 저장된 NOx를 배출하는 촉매/NOx 흡착제(sorbent)로 처리된다. 풍부 (또는 화학량론적) 작동 기간 동안, 촉매/NOx 흡착제의 촉매 성분은 NOx (NOx 흡착제로부터 배출된 NOx 포함)와 배기물 중에 존재하는 HC, CO, 및/또는 수소의 반응에 의해서 NOx의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 더 양호한 연료 경제성을 제공하고, 과량의 산소의 존재로 인해서 NOx의 환원이 어려운 희박 조건 하의 시간 100%를 일반적으로 가동한다. 이러한 경우, 촉매/NOx 흡착제는 NOx를 저장하는 데 효과적이다. 가솔린의 경우에서와 같이, 부분적인 희박 연소 응용은 NOx 저장 모드 후, 저장된 NOx를 질소로 배출/환원시키기 위해서 일시적인 풍부 조건이 사용되어야 한다. 디젤 엔진의 경우에서, 이러한 일시적인 환원 조건은 독특한 엔진 검정(calibration)을 요구하거나 또는 디젤 연료를 배기물에 주입하여 다음 환원 환경을 생성할 것을 요구할 것이다.
귀금속 촉매, 예컨대 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 조합된 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 산화물, 알칼리 금속 산화물, 예컨대 Li, Na, K, Rb, 및 Cs의 산화물, 및 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr, 및 Nd의 산화물을 포함하는 NOx 저장 (흡착제) 성분이 내연 기관으로부터의 배기 가스를 정제하는 데 사용되어 왔다. NOx 저장을 위해서, 바리아(baria)가 통상적으로 바람직한데, 그 이유는 그것이 희박 엔진 작동에서 질산염을 형성하고, 풍부 조건 하에서 비교적 용이하게 질산염을 배출하기 때문이다. 그러나, NOx 저장을 위해서 바리아를 사용하는 촉매는 실제 응용에서, 특히 촉매가 고온 및 희박 작동 조건에 노출되어 에이징되는 경우 문제점을 나타낸다. 그러한 노출 이후에, 그러한 촉매는 특히 저온 (200 내지 350℃) 및 고온 (450℃ 내지 600℃) 작동 조건에서 NOx 감소에 대한 촉매 활성이 상당히 감소한다. 또한, 바리아를 포함하는 NOx 흡수제는 CO2의 존재 하에서 450℃를 초과하는 온도에 노출되는 경우, 질산바륨보다 더 안정한 탄산바륨이 형성되는 단점을 갖는다. 추가로, 바륨은 소결되고, 지지 재료와 함께 복합 화합물을 형성하는 경향이 있는데, 이것은 NOx 저장 능력의 손실로 이어진다.
환원 환경에서, 희박 NOx 트랩 (LNT)은 탄화수소의 스팀 재형성 반응 및 수성 가스 전환(water gas shift) (WGS) 반응을 촉진시켜서 환원제로서 H2를 제공하여 NOx를 감소시킴으로써 반응을 활성화시킨다. 수성 가스 전환 반응은 일산화탄소를 수증기와 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 형성하는 화학 반응이다. LNT 중의 세리아의 존재는 WGS 반응을 촉매작용하여 SO2 불활성화에 대한 LNT 내성을 개선시키고, PGM을 안정화한다. 세리아 (CeO2)에 고정된 바륨 (BaCO3)을 포함하는 NOx 저장 재료가 보고되어 있고, 이들 NOx 재료는 개선된 열 에이징 특성을 나타내었다. 그러나, 세리아는 고온에서의 열수 에이징 시 심각하게 소결된다. 그러한 소결은 저온 NOx 능력 및 WGS 활성의 감소를 유발할 뿐만 아니라, 벌크 CeO2에 의한 BaCO3 및 PGM의 캡슐화를 유발한다. LNT가 바닥 하부 위치에 놓이는 경우 LNT는 많은 양의 N2O를 배출하는데, 그 이유는 LNT에서의 N2O 형성은 온도가 감소함에 따라서 증가하기 때문이다. 엔진에 더 가깝게 LNT를 배치하는 것이 N2O 배출을 감소시킬 수 있는데, 이것은 높은 열수 안정성을 요구한다. 따라서, 열수 안정성인 세리아-함유 LNT가 필요하다.
발명의 개요
본 발명의 제1 측면의 실시양태는 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 질소 산화물 저장 촉매는 산화물을 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 및 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하는, 기재 상의 층을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, CeO2는 열수 안정하고, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 130 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자 형태로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 층은 기재 상의 제1 워시코트(washcoat) 층 및 제1 워시코트 층 상의 제2 워시코트 층을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 바륨 성분은 제1 층의 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 바륨 성분은 산화바륨 및 탄산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 질소 산화물 저장 촉매는 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 백금족 금속을 추가로 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면은 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 질소 산화물 저장 촉매는 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 갖는 세리아-알루미나 입자를 포함하는, 기재 상의 제1 층; 및 제1 층 상의 제2 층을 포함하고, 제2 층은 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않은 세리아-알루미나 입자를 포함하고, 세리아-알루미나 입자는 산화물을 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 바륨 성분은 제1 층의 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층 및 제2 층은 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 백금속 금속 중 적어도 하나의 구성원을 추가로 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐으로 본질적으로 이루어진다. 매우 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 Pt로 본질적으로 이루어진다. 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 백금족 금속은 백금, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 백금족 금속은 백금 및 로듐으로 본질적으로 이루어진다. 매우 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 백금족 금속은 로듐으로 본질적으로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에서, 2% O2와 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 촉매 물품을 에이징한 후 XRD에 의해서 측정되는 경우 CeO2 결정자 크기는 130 Å 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 벌집형 기재 상에 배치된다.
하나 이상의 실시양태에서, CeO2와 Al2O3의 복합물은 산화물을 기준으로 약 30 내지 70 중량% 범위의 양의 세리아를 함유한다. 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 CeO2와 Al2O3의 복합물은 산화물을 기준으로 약 30 내지 60 중량% 범위의 양의 세리아를 함유한다.
본 발명의 추가 측면은 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스템은 하나 이상의 실시양태의 질소 산화물 저장 촉매 및 질소 산화물 저장 촉매로부터의 상류의 희박 연소 엔진을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 시스템은 촉매, 및 임의로는 미립자 필터를 추가로 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 TWC 촉매, SCR 촉매, 및 디젤 산화 촉매로부터 선택된다.
도 1은 실시양태에 따른 NOx 트랩 (LNT) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집-유형의 내화 기재의 투시도이고;
도 2는 도 1에 대해서 확대되고, 도 1의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따르는 부분 단면도이고, 이것은 도 1에 나타낸 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타내고;
도 3은 실시예 1B 내지 6B에 따른 XRD에 의해서 측정된 프레쉬한(fresh) CeO2 및 N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 CeO2의 결정자 크기의 그래프이고;
도 4는 10% 스팀/공기 중에서 850℃에서 8시간 동안 에이징한 후의 실시예 4C, 4D, 4E, 및 6C에 따른 XRD에 의해서 측정된 CeO2의 결정자 크기의 그래프이고;
도 5a는 프레쉬 상태의 실시예 3 및 4에 따른 사이클 NOx 전환율의 그래프이고;
도 5b는 프레쉬 상태의 실시예 3 및 4에 따른 NOx 트랩핑 능력(trapping capacity)의 그래프이고;
도 6a는 N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 3 및 4에 따른 사이클 NOx 전환율의 그래프이고;
도 6b는 N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 3 및 4에 따른 NOx 트랩핑 능력의 그래프이고;
도 7은 N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 3 및 4에 따른, 실시예 5에 기술된 바와 같은 250℃에서 희박/풍부 사이클 시험에서의 유출구 NOx 농도의 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 언급된 구성 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 바륨 성분 (BaCO3)을 세리아-알루미나 (CeO2/Al2O3)에 혼입하는 것이 CeO2에 대해서 상당한 안정화 효과를 갖고, 전통적인 LNT 기술보다 개선된 열수 안정성, 더 높은 NOx 트랩핑 능력, 및 더 높은 NOx 전환율을 갖는 LNT 촉매 재료를 제공한다는 것을 발견하였다.
하나 이상의 실시양태에서, LNT 촉매는 산화물을 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 및 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하는, 기재 상의 층을 포함한다. XRD로부터 수득된, 프레쉬한 샘플의 평균 CeO2 결정자 크기 및 에이징된 샘플의 평균 CeO2 결정자 크기가 CeO2 열수 안정성에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, CeO2는 열수 안정하고, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후 130 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다.
본 개시물에서 사용된 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 결정자 크기"는 하기에 기술된 XRD에 의해서 측정되는 경우의 평균 크기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "XRD"는 x-선 회절 결정학을 지칭하고, 이것은 결정의 원자 및 분자 구조를 결정하는 방법이다. XRD에서, 결정 원자는 x-선의 빔을 많은 특이적인 방향으로 산란시킨다. 이러한 산란된 빔의 각도 및 강도를 측정함으로써, 결정 내의 전자 밀도의 3차원 영상이 생성될 수 있다. 이러한 전자 밀도로부터, 결정 내의 원자의 위치뿐만 아니라 그들의 화학 결합, 그들의 무질서도(disorder) 및 다른 정보가 측정될 수 있다. 특히, XRD는 결정자 크기를 추정하는 데 사용될 수 있고, 그 피크 폭은 결정자 크기에 반비례하고, 결정자 크기가 작아질수록, 그 피크는 넓어진다. 하나 이상의 실시양태에서, XRD는 CeO2 입자의 평균 결정자 크기를 측정하는 데 사용된다.
XRD 피크의 폭은 크기 및 스트레인(strain) 모두에 관련된 폭 증대(broadening) 효과의 조합인 것으로 해석된다. 둘 모두를 측정하는데 사용된 수학식이 하기에 주어진다. 하기 첫번째 수학식은 반값 최대 강도에서의 전폭(full width at half maximum intensity), 즉 FWHM 정보를 주어진 상에 대한 결정자 크기로 전환하는 데 사용되는 셰러 방정식(Scherrer equation)이다. 두번째 수학식은 피크 폭 정보로부터 결정 내의 스트레인을 계산하는 데 사용되고, 피크의 총 폭 또는 너비는 세번째 수학식에서 나타낸 바와 같이 이러한 두 효과의 합인 것으로 간주된다. 크기 및 스트레인 폭 증대는 브래그 각 θ와 관련하여 상이한 방식으로 달라짐을 인지해야 한다. 셰러 방정식에 대한 상수는 하기에 논의되어 있다.
Figure 112015097507671-pct00001
셰러 방정식에 대한 상수는 다음과 같다.
K: 형상 상수(shape constant), 0.9의 값을 사용
L: 피크 폭, 이것은 NIST SRM 660b LaB6 선 위치 및 선 형상 표준(Line Position & Line Shape Standard)을 사용하여 광학 장비로부터의 기여에 대해서 보정됨
Θ: 관심 반사의 2θ 값의 1/2
λ: 방사선의 파장 1.5406 Å
결정자 크기는 반사를 생기게 하는 격자면의 세트에 대해서 수직인 방향의 간섭성 산란 도메인의 길이인 것으로 이해된다. CeO2의 경우, CeO2 111 반사는 CeO2의 X-선 회절 패턴에서 최대 강도 피크이다. 원자의 CeO2 (111) 면은 유니티(unity)에서 결정학 축 각각과 교차하고, <111> 벡터에 의해서 표현되는 본체 대각선에 수직이다. 따라서, CeO2 111 반사의 FWHM로부터 계산된 312 Å의 결정자 크기는 원자의 (111) 평면 대략 100 층인 것으로 간주될 것이다.
상이한 방향 및 이에 따른 반사에서, 결정에서 유사한 결정자 크기 값이지만 상이한 값을 생성할 것이다. 그 값은 결정이 완전한 구형인 경우만이 정확할 것이다. 윌리암슨 홀 플롯(Williamson Hall plot)을 사용하여 총 피크 너비를 하기 선형 방정식으로서 간주함으로써, 크기 및 스트레인 효과를 설명하고, 라인의 기울기는 스트레인을 나타내고, 절편은 결정의 크기이다.
Figure 112015097507671-pct00002
재료의 결정자 크기를 측정하기 위해서, 단순한 반사의 FWHM 값 또는 완전한 X-선 회절 패턴으로부터의 FWHM 값을 측정한다. 전통적으로, 단순한 반사를 피팅하여 그 반사의 FWHM 값을 결정하고, 장비로부터의 기여에 대해서 FWHM 값을 보정하고, 이어서 셰려 방정식을 사용하여, 보정된 FWHM 값을 결정자 크기 값으로 변환한다. 이것은 결정에서 스트레인으부터의 임의의 효과를 무시함으로써 수행되었다. 이러한 방법은 단지 단순한 유용한 반사를 갖는 귀금속의 결정자 크기에 관련된 의문을 위해서 주로 사용되었다. 피크의 피팅 시 다른 상으로부터의 반사에 의해서 중첩되지 않은 깨끗한 반사를 갖는 것이 바람직하다는 것을 주목해야 한다. 이것은 기존의 워시코트 제제를 사용하는 경우에는 드물며, 이제 리트벨트법(Rietveld method)이 사용된다. 리트벨트법은 존재하는 상의 알고 있는 결정 구조를 사용하여 완전한 X-선 회절 패턴을 피팅한다. 결정 구조는 피팅 방법에 대한 통제 또는 제동으로서 작용한다. 상 함량, 격자 파라미터, 및 FWHM 정보는 전체 모델이 실험 데이터에 일치할 때까지 각각의 상에 대해서 달라진다.
하기 실시예에서, 리트벨트법을 사용하여 프레쉬한 샘플 및 에이징된 샘플에 대한 실험 패턴을 피팅하였다. 각각의 샘플에서 각각의 상에 대해서 측정된 FWHM 곡선을 사용하여 결정자 크기를 결정하였다. 스트레인 효과는 제외하였다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공간 속도"는 반응물의 도입 부피 유량을 반응기 부피 (또는 촉매층 부피)로 나눈 몫을 지칭하고, 이것은 단위 시간 당 얼마나 많은 공급물의 반응기 부피가 처리될 수 있는 지를 나타낸다. 공간 속도는 일반적으로 반응기 공간 시간의 역수로서 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 비롯한 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 염 및/또는 산화물 (예를 들어, BaCO3)로서 층에 혼입되어 "알칼리 토금속 성분"을 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 알칼리 토금속 성분은 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 워시코트 중에 존재할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨을 포함하고, 그것은 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, LNT 또는 질소 산화물 저장 촉매는 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 적어도 하나의 백금족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및 루테늄, 및 그의 혼합물을 비롯한, 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재 상의 층은 기재 상의 제1 워시코트 층 및 제1 워시코트 층 상의 제2 워시코트 층을 포함한다. 알칼리 토금속 성분은 제1 워시코트 층의 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 바륨 성분을 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, LNT는 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 입자 상에 지지된 Pt/Pd의 바닥 코트 (또는 제1 층), 및 (CeO2-Al2O3) 입자 상에 지지된 Pt/Rh의 상부 코트 (또는 제2 층)를 함유한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, Rh는 보다 효율적인 NOx 감소를 제공하고, 풍부 재생 동안 감소된 NOx 브레이크-쓰루(break-through)를 유발하도록 Pt에 의해서 안정화된다고 생각된다. 추가로, Pt/Rh가 CeO2/Al2O3 입자 상에 지지된 경우 Rh는 NOx 감소에 보다 효율적이다. 도 7을 참고하면, 대조군 실험에서, Pt/Rh가 CeO2와 Al2O3의 물리적인 혼합물 상에 지지된 경우, NOx 감소가 불량하다.
순수한 세리아의 결정자 크기가 59에서 354 Å으로 증가하였다. 그러나, 그 재료가 아세트산바륨으로 함침되어 BaCO3 26%를 산출한 경우 상당한 안정화 효과가 관찰되었다. 도 3을 참고하면, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플의 CeO2 결정자 크기는 79 내지 158 Å이었다. 이는 에이징된 BaCO3/CeO2 분말의 것 (>1000 Å)보다 상당히 작다. 대안적인 BaCO3 적재량을 70% CeO2/Al2O3 분말 (샘플 4A 참고) 상에 적용하여 그것이 유사한 효과를 또한 제공할 수 있는 지를 측정하였다. 도 4를 참고하면, 10% 스팀/공기 중에서 850℃에서 8시간 동안 에이징한 후, 19, 13, 및 6 중량%의 BaCO3이 적재된 샘플은 BaCO3/CeO2 (샘플 6C)보다 훨씬 더 작은 CeO2 결정자 크기를 나타낸다. 종합적으로, 탄산바륨은 Ba/Ce/Al 시스템에서 세리아 결정자 성장에 대해서 독특한 안정화 효과를 갖는 것으로 보인다. 이러한 안정화 효과는 LNT 촉매에서 NOx 트랩핑을 위해서 이로울 것이다. 더 작은 결정자 크기로부터 유발된 추가적인 세리아 표면적은 더 낮은 온도의 세리아 기반 NOx 트랩핑을 허용하고, WGS를 개선시키고, PGM 분산을 개선시킬 것이다.
따라서, 실시양태에 따라서, 세리아는 Ba-Ce 시스템에서 불안정화되고, Ba-Ce-Al 시스템에서 상당히 안정화된다.
하나 이상의 실시양태에서, 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 더 작은 결정자 크기로부터 유발된 추가적인 세리아 표면적은 더 양호한 BaCO3 분산으로 인해서 더 높은 BaCO3 기반 NOx 트랩핑을 허용하고, 낮은 온도에서 보다 높은 CeO2 기반 NOx 트랩핑을 허용하고, 보다 효율적인 WGS로 인해서 개선된 NOx 감소를 허용하고, 더 양호한 PGM 분산으로 인해서 개선된 NO 산화 및 NOx 감소를 허용할 것이라고 생각된다.
하나 이상의 실시양태에서, 고온 가혹 에이징 시 상당히 개선된 NOx 전환율은 하나 이상의 실시양태에 따른 LNT가 근접 장착 위치(close-coupled position)에 배치되는 것을 허용하며, 이는 시스템 N2O 배출을 감소시키는 데 이로운데, 그 이유는 N2O 형성은 온도 증가에 따라서 감소되기 때문이다.
전형적으로, 본 발명의 희박 NOx 트랩 촉매 워시코트 조성물은 기재 상에 배치된다. 기재는 촉매를 제조하기 위해서 전형적으로 사용되는 그러한 재료 중 임의의 것일 수 있고, 전형적으로는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 유입구 면 또는 유출구 면으로부터 연장된 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 가져서 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방된 유형의 모노리쓰 기재(monolithic substrate) (본 명세서에서 관통형(flow-through) 기재라 칭함)가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로가 촉매 재료가 워시코트로서 코팅된 벽에 의해서 한정되어, 통로를 통해서 유동하는 기체가 촉매 재료를 접촉한다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이고, 이것은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다.
그러한 모노리쓰 기재는 단면 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그것을 초과하는 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱인치 당 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100개 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화재, 예를 들어, 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-알루미나, 질화규소 또는 탄화규소로 제조될 수 있거나, 또는 기재는 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 희박 NOx 트랩 촉매 워시코트 조성물은 본 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해서 기재 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 워시코트는 분무 코팅, 분말 코팅 또는 브러슁에 의해서 또는 표면을 촉매 조성물 중에 담금으로써 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, LNT 촉매는 벌집형 기재 상에 배치된다.
촉매 워시코트 층에서 "지지체"에 대한 언급은 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 회합, 분산, 침지 또는 다른 적합한 방법을 통해서 수용하는 재료를 지칭한다. 유용한 높은 표면적 지지체는 1종 이상의 내화 산화물을 포함한다. 이러한 산화물에는 예를 들어, 실리카 및 알루미나, 티타니아 및 지르코니아, 혼합 산화물 형태, 예컨대 실리카-알루미나, 비정질이거나 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아 등 및 티타늄-알루미나 및 지르코늄-실리케이트가 포함된다. 일 실시양태에서, 지지체는 감마, 델타, 쎄타 또는 전이(transitional) 알루미나, 예컨대 감마 및 베타 알루미나의 구성원 및 존재하는 경우 소량, 예를 들어 최대 약 20 중량%의 다른 내화 산화물을 포함하는 알루미나로 구성된다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체는 20 Å보다 큰 기공(pore) 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 재료는 전형적으로 그램 당 60 제곱미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그것을 초과하는 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해서 표면적을 측정하기 위한 브루나우어, 에메트, 텔러법(Brunauer, Emmett, Teller method)을 지칭한다. 바람직하게는 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로는 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다. 구체적인 실시양태에서, 내화 산화물 지지체 상의 적재량은 약 0.5 내지 약 7 g/in3, 보다 구체적으로는 약 2 내지 약 6.5 g/in3, 가장 구체적으로는 약 5 내지 약 6.5 g/in3이다. 하나 이상의 실시양태에서, 내화 산화물 지지체 상의 적재량은 약 6.3 g/in3이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 워시코트 조성물은 단일 기재 또는 기재 부재 상에 코팅된 2개의 구별되는 워시코트 층, 즉 다른 층 (예를 들어, 제1 워시코트 층 또는 바닥 워시코트 층)의 상부 상의 임의의 층 (예를 들어, 제2 워시코트 층 또는 상부 워시 코트 층)을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제1 워시코트 층 또는 하부 워시코트 층은 기재 (예를 들어, 관통형 모노리쓰)의 전체 축 길이 상에 코팅되고, 제2 워시코트 층 또는 상부 워시코트 층은 제1 워시코트 층 또는 바닥 워시코트 층의 전체 축 길이 상에 코팅된다.
본 발명의 제2 측면은 LNT 촉매에 관한 것이다. 촉매는 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 갖는 세리아-알루미나 입자를 포함하는, 기재 상의 제1 층, 및 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 세리아-알루미나 입자를 포함하는, 제1 층 상의 제2 층을 포함한다. 세리아-알루미나 입자는 산화물을 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 입자에 의도적으로 첨가된 알칼리 토금속이 존재하지 않는 것 및 세리아-알루미나 입자를 포함하는 제2 층 내에 약 1 중량% 미만의 알칼리 토금속이 존재하는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자를 포함하는 제2 층 내에는 알칼리 토금속이 전혀 존재하지 않는다. 그러나, 본 기술 분야의 숙련인은 적재 중에, 제1 층 내에 존재하는 일부 알칼리 토금속이 제2 층으로 이동할 수 있어서, 미량의 알칼리 토금속이 제2 층 내에 존재할 수 있다는 것을 인지한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층 내의 알칼리 토금속은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 바륨 성분은 제1 층의 산화물을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층 및 제2 층은 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 적어도 하나의 백금족 금속을 추가로 포함한다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 제2 층 내의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐으로 본질적으로 이루어진다. 매우 구체적인 실시양태에서, 제1 층 내의 백금족 금속은 백금으로 본질적으로 이루어진다. 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 백금족 금속은 백금 및 로듐으로 본질적으로 이루어진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 백금족 금속은 로듐으로 본질적으로 이루어진다.
따라서, 실시양태에 따라서, LNT 촉매는 특히 벌집형인 기재 상의 제1 층, 및 제1 층 상의 제2 층을 포함한다. 제1 층은 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 바륨을 갖는 세리아-알루미나 입자, 및 그 상에 분산된 백금 및 팔라듐을 포함한다. 제2 층은 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 세리아-알루미나 입자 및 그 상에 분산된 백금 및 로듐을 포함한다. 세리아-알루미나 입자는 산화물을 기준으로 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 또는 80%를 비롯한 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 산화물을 기준으로 약 50%의 양의 복합물 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, CeO2는 열수 안정하고, 950℃에서의 에이징 시 더 큰 결정자로의 성장에 대해서 저항성인 결정자 형태로 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "성장에 대해서 저항성"은 에이징 시 결정자가 평균 130 Å 이하인 크기로 성장한다는 것을 의미한다. 구체적인 실시양태에서, 2% O2와 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 촉매 물품을 에이징한 후 XRD에 의해서 측정되는 경우 CeO2 결정자 크기는 130 Å 미만이다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 분말 샘플 및 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기는 상이하다. 코팅된 촉매에서, 다른 워시코트 성분이 CeO2에 대해서 안정화 효과를 가질 수 있다. 따라서, 동일한 950℃ 에이징 후, 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기는 분말의 것보다 더 작다.
하나 이상의 실시양태에서, LNT 내의 CeO2와 Al2O3의 복합물은 산화물을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위의 양의 세리아를 함유한다. 구체적인 실시양태에서, 제2 층 내의 CeO2와 Al2O3의 복합물은 산화물을 기준으로 30 내지 60 중량% 범위의 양의 세리아를 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, CeO2와 Al2O3의 복합물은 산화물을 기준으로 약 50 중량%의 양의 세리아를 함유한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 LNT는 2% O2와 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후 희박 작동 동안 개선된 NOx 트랩핑 능력 및 풍부 재생 동안 개선된 NOx 환원을 나타낸다. 이러한 개선은 Al2O3가 혼입되지 않은 세리아를 포함하는 전통적인 LNT를 넘어서는 것이다.
본 발명의 워시코트 조성물은 도 1 및 2를 참고하면 보다 용이하게 이해될 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 내화 기재 부재(2)를 나타낸다. 도 1을 참고하면, 내화 기재 부재(2)는 원통형 외면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 하류 단부 면(8)을 갖는 원통형 형상이다. 기재 부재(2)는 그 내에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에서 인지되는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해서 형성되고, 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)으로 연장되고, 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해서 기재로 종 방향으로 이동하는 것을 허용하도록 방해받지 않는다. 선행 기술 및 하기에서 때때로 "워시코트"라 지칭되는 별개의 바닥 층(14)이 기재 부재의 벽(12) 상에 부착되어 있거나 또는 코팅되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2의 별개의 상부 워시코트 층(16)이 바닥 워시코트 층(14) 상에 코팅되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기재 부재는 가스 유동 통로(10)에 의해서 제공된 공극 공간을 포함하고, 이러한 통로(10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽(12)의 두께는 기재 부재의 한 유형에서 다른 것까지에서 다양할 것이다. 유사하게, 그러한 기재에 적용된 워시코트의 중량은 경우에 따라서 다양할 것이다. 결국, 워시코트 또는 조성물의 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기술하는 데 있어서, 기재의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 세제곱인치 당 그램 단위 ("g/in3") 및 세제곱피트 당 그램 단위 ("g/ft3")가 본 명세서에서 사용되어 기재 부재의 공극 공간의 부피를 비롯한 기재 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미한다.
작동 동안, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물은 먼저 상부 워시코트 층(16)을 만나고, 그 후에 바닥 워시코트 층(14)을 만난다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 구별되는 워시코트 층은 HC 트랩 성분을 함유하는 워시코트 층이 기재의 상류 단부 상에 존재하도록 코팅된 구역일 수 있다. 예를 들어, 상류 워시코트 층은 기재의 상류 영역의 일부 상에 코팅될 수 있고, 하류 워시코트 층은 기재의 하류 단부의 일부 상에 코팅될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 상부 워시코트 층은 또한 기재 상의 하부 워시코트 층 상의 상류 일부에 코팅될 수 있다.
본 발명의 LNT는 배기 가스 배출물의 처리를 위해서 1종 이상의 추가 성분을 포함하는 통합 배출 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 질소 산화물 저장 촉매로부터 상류에 희박 연소 엔진을 포함할 수 있고, 촉매, 및 임의로는 미립자 필터를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매, 및 SCR 촉매로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터, 매연 필터, 또는 SCROF로부터 선택될 수 있다. 미립자 필터는 특이적인 기능을 위해서 촉매작용될 수 있다. LNT는 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 질소 산화물 저장 촉매의 상류에 희박 연소 엔진을 포함할 수 있고, TWC를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배출 처리 시스템은 SCR/LNT를 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 미립자 필터는 촉매화 매연 필터(catalyzed soot filter) (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 매연을 연소시키고/시키거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위해서 1종 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 1종 이상의 높은 표면적의 내화 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 미연소 탄화수소를 어느 정도 미립자 물질로 연소시키기 위한 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 매연 연소 촉매는 1종 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예를 들어, 벌집형 벽 유동형 필터, 권취되거나 또는 패킹된 섬유 필터, 개방 셀형(open-cell) 발포체, 소결된 금속 필터 등을 비롯하여 본 기술 분야에서 임의로 공지된 필터 기재가 사용될 수 있고, 벽 유동형 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지하기에 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라서 연장된 복수의 미세하고 실질적으로 평행인 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 단부에서 블로킹되어 있고, 대안의 통로는 대향하는 단부 면에서 블로킹되어 있다. 그러한 모노리쓰 기재는 단면 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그것을 초과하는 유동 통로 (또는 "셀")을 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱인치 당 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100개 내지 400 개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 상기 요소의 벽이 그 상에 1종 이상의 촉매 재료를 갖거나, 또는 그 내에 1종 이상의 촉매 재료를 함유하는 본 발명의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 임의로는 촉매화되고, 그러한 CSF 촉매 조성물은 상기에 기술되어 있다. 촉매 재료는 요소 벽의 유입구 측 상에 단독으로, 유출구 측 상에 단독으로, 유입구 측과 유출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 재료로 전부 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매 재료의 하나 이상의 워시코트 층 및 요소의 유입구 벽 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 재료의 하나 이상의 워시코트 층의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 참고로 기술한다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 언급된 구조 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - NO x 저장 재료의 제조
CeO2-Al2O3 입자 (1A 내지 5A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜서 BaCO3 함량이 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3/(CeO2-Al2O3)를 갖는 1B 내지 5B를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조하고, 720℃에서 2시간 동안 하소하였다.
CeO2-Al2O3 입자 (4A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜서 BaCO3 함량이 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3/(CeO2-Al2O3)를 갖는 4C 내지 4E를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조하고, 620℃에서 2시간 동안 하소하였다.
CeO2 입자 (6A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜서 BaCO3 함량이 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3/CeO2를 갖는 6B 및 6C를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조하고, 600℃에서 2시간 동안 하소하였다.
도 3을 참고하면, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플 1B 내지 5B의 CeO2 결정자 크기는 79 내지 158 Å 범위였다.
도 4를 참고하면, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플 4C 내지 4E의 CeO2 결정자 크기는 공기 중의 10% 스팀 중에서 850℃에서 8시간 동안 에이징한 후 73 내지 92 Å 범위였다.
표 1은 1A 내지 6A, 및 1B 내지 6B, 6C, 4C 내지 4E의 내용물을 나타낸다.
Figure 112015097507671-pct00003
* 에이징 조건: N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안
실시예 2 - XRD 측정
실시예 1 샘플의 CeO2 결정자 크기를 XRD에 의해서 측정하였다. 샘플을 막자 사발을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 생성된 분말을 분석을 위해서 편평한 플레이트 마운트(plate mount)에 다시 패킹하였다. θ-θ 파나티컬 엑스퍼트 프로(PANalytical X’Pert Pro) MPD X-선 회절 시스템을 사용하여 브래그-브렌타노 기하학적 형상(Bragg-Brentano geometry)으로 데이터를 수집하였다. 광학 경로는 X-선 관, 0.04 라드 솔러 슬리트(soller slit), 1/4°디버젼스 슬리트(divergence slit), 15 mm 빔 마스크, 1/2°산란 방지 슬리트, 샘플, 1/4° 산란 방지 슬리트, 0.04 라드 솔러 슬리트, Ni0 필터 및 2.114° 활성 길이를 갖는 픽셀(PIXcel) 선형 위치 감응성 검출기로 이루어졌다. Cukα 방사선을 45 kV 및 40 mA의 발생기 설정으로 분석에서 사용하였다. 0.026°의 스텝 크기 및 스텝 당 600초의 카운트 시간을 사용하여 10° 에서 90° 2θ까지 X-선 회절 데이터를 수집하였다. 제이드 소프트웨어(Jade software)를 사용하여 상 식별을 수행하였다. 모든 수치 값을 리트벨트법을 사용하여 결정하였다.
실시예 3 - LNT 촉매의 제조
본 발명의 이점을 예증하기 위해서, CeO2-Al2O3 입자 상에 지지된 BaCO3을 포함하는 LNT 촉매의 실시예를 제조하였다. 상부 워시코트 층이 하부코트 워시코트 층 상에 코팅되어 있는, 하부코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는 이러한 2층 제제를 셀 밀도가 400 셀/제곱인치 (cpsi)이고, 벽 두께가 4 mil인 관통형 모노리쓰 기재 담체 상에 코팅하였다. 촉매는 103/12/5의 Pt/Pd/Rh 비율을 갖는 총 120 g/ft3 PGM 명목 적재량(nominal loading)을 가졌다.
제1 NOx 트랩 층은 실시예 1에서 제조된 2B를 포함한다. 제1 층은 활성화 γ-알루미나, 산화세륨, 탄산바륨, 마그네시아, 지르코니아, 백금 및 팔라듐을 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 33.5%, 32.5%, 22.5%, 7.1%, 3.6%, 0.8% 및 0.12%의 농도로 함유한다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt를 종래의 초기 함침 기술(incipient wetness technique)에 의해서 BaCO3/(CeO2/γ-Al2O3) 상에 혼입하였다. 공기 중에서 1시간 동안 550℃ 하소 후 제1 층의 총 워시코트 적재량은 약 5.6 g/in3이었다.
제1 층 상에 배치된 제2 NOx 트랩 층은 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 세리아-알루미나 입자 (샘플 2A)를 포함한다. 제2 층은 활성화 γ-알루미나, 세리아, 백금, 및 로듐을 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 대략 48.8%, 48.8%, 2%, 및 0.4% 농도로 함유한다. 백금 아민 용액 형태의 Pt 및 질산로듐 형태의 Rh를 종래의 초기 함침 기술에 의해서 샘플 2A 상에 혼입하였다. 제2 NOx 트랩 층을 전체 제1 NOx 트랩 층 상에 코팅하였다. 550℃ 하소 후 제2 층의 총 워시코트는 약 0.72 g/in3이었다.
실시예 4 - 비교예
실시예 1에 기술된 완전히 동일한 제조 절차에서 제1 코트 내의 실시예 1로부터의 재료 2B를 BaCO3 26%가 적재된 세리아와 γ-알루미나 1:1의 물리적인 혼합물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 따라서 LNT 촉매를 제조하였다. 제2 층 내의 재료 1B를 세리아와 γ-알루미나 1:1 중량비의 물리적인 혼합물로 대체하였다.
실시예 5 - 시험
사이클 NOx 전환율 및 NOx 저장 능력 시험
실시예 3 및 4로부터의 LNT 촉매를 프레쉬한 상태로 그리고 N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후 평가하였다. 촉매를 FTIR 분석 장치를 사용하여 반응기 시험 리그(rig) 상에서 평가하였다. 120초 희박 가스 노출 및 5초 풍부 가스 노출로 이루어진 10회 사이클을 사용하여 평가를 수행하였다. 평가를 위해서 희박 가스 노출과 풍부 가스 노출 사이에 200, 250, 300, 350, 및 400℃에서 각각 10, 10, 6, 4 및 4초 동안 CO2, H2O, 및 N2의 가스 혼합물로의 퍼징을 적용하였다. 희박/풍부 사이클 후, 촉매를 풍부 가스 중에서 1분 동안 재생시키고, 이어서 희박 가스에 노출하였다. 각각의 시험 온도에서의 공급 가스 조성물 및 공간 속도를 표 2에 열거한다.
Figure 112015097507671-pct00004
1분 풍부 노출 후에 촉매의 NOx 트랩핑 능력을 측정하였고, NOx 100 ppm이 배출되었을 경우 공급 가스로부터 제거된 NOx의 양으로서 표현하였다. 마지막 5회 희박/풍부 사이클의 평균 NOx 전환율로서 촉매의 사이클 NOx 전환율을 측정하였다.
사이클 NOx 전환율 (%) = [(NOx 투입량 - NOx 배출량) x 100%]/NOx 투입량
도 5a 및 5b는 프레쉬 상태로 시험된 실시예 3 및 4의 사이클 NOx 전환율 및 NOx 트랩핑 능력을 나타낸다. 두 촉매 모두는 대등하게 양호한 NOx 성능을 나타내었다. 그러나, 도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 950℃ 에이징 이후에, 실시예 3은 실시예 4보다 상당히 더 높은 NOx 트랩핑 능력 및 사이클 NOx 전환율을 나타내었다.
실시예 3은 또한 실시예 4보다 상당히 더 높은 NOx 감소 활성을 갖는다. 도 7에 도시된 바와 같이, 250℃에서, 풍부 재생 동안의 NOx 배출량은 실시예 4의 경우 1200 ppm에 도달하였고, 실시예 3의 NOx 배출량은 단지 약 160 ppm이었다.
2% O2와 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후 XRD 분석은 실시예 3의 CeO2 결정자 크기가 109 Å이고, 실시예 4의 CeO2 결정자 크기가 175 Å임을 나타내었다.
본 명세서 전체에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은, 그 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징부, 구조, 재료 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 부분에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일 실시양태에서", 또는 "실시양태에서"와 같은 구의 존재는 본 발명의 동일한 실시양태를 필수적으로 지칭하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 재료 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 상기 방법의 설명 순서는 제한으로서 간주되지 않아야 하고, 방법은 기술된 작동을 다른 순서로 사용하거나 또는 생략하거나 또는 추가하여 사용할 수 있다.
상기 설명은 제한이 아니라 예시를 의도함을 이해해야 한다. 상기 설명을 이해할 경우 본 기술 분야의 숙련인에거 많은 다른 실시양태가 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 청구범위가 부여한 등가물의 완전한 범주와 함께 첨부된 청구범위를 참고로 결정되어야 한다.

Claims (15)

  1. 산화물을 기준으로 20% 내지 80% 범위의 세리아-알루미나 복합물 입자 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 복합물 입자, 및 세리아-알루미나 복합물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하는, 기재 상의 제1 워시코트층, 및
    상기 제1 워시코트층 상에, 산화물을 기준으로 20% 내지 80% 범위의 세리아-알루미나 복합물 입자 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 복합물 입자를 포함하지만, 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는, 제2 워시코트층
    을 포함하고, 여기서 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 것은, 입자에 의도적으로 첨가된 알칼리 토금속이 존재하지 않는 것 및 제2 워시코트층 내에 1 중량% 미만의 알칼리 토금속이 존재하는 것을 의미하고,
    제1 워시코트층 및 제2 워시코트층의 각 세리아 상에서의 CeO2는 열수(hydrothermally) 안정하고, N2 중의 2% O2와 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징(aging)한 후에 130 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재하는 것인, 질소 산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 성분이 바륨 성분을 포함하는 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세리아-알루미나 복합물 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 질소 산화물 저장 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 바륨 성분이 제1 워시코트층의 산화물을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  6. 세리아-알루미나 복합물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 갖는 세리아-알루미나 복합물 입자를 포함하는, 기재 상의 제1 층; 및
    제1 층 상의 제2 층으로서, 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 세리아-알루미나 복합물 입자를 포함하는 제2 층
    을 포함하고, 여기서 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 것은, 입자에 의도적으로 첨가된 알칼리 토금속이 존재하지 않는 것 및 제2 층 내에 1 중량% 미만의 알칼리 토금속이 존재하는 것을 의미하고,
    제1 층 및 제2 층의 쌍방에 포함되는 세리아-알루미나 복합물 입자는 산화물을 기준으로 20% 내지 80% 범위의 세리아-알루미나 복합물 입자 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함하는 것인
    질소 산화물 저장 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 토금속 성분이 제1 층의 산화물을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양의 바륨 성분을 포함하는 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 층 및 제2 층이 세리아-알루미나 복합물 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 금속 중 적어도 하나의 구성원을 추가로 포함하는 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 제1 층 내의 백금족 금속이 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 제2 층 내의 백금족 금속이 백금, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 2% O2와 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 촉매 물품을 에이징한 후에 XRD에 의해 측정했을 때 CeO2 결정자 크기가 130 Å 미만인 질소 산화물 저장 촉매.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 층이 벌집형 기재 상에 배치된 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 층 및 제2 층의 쌍방에 포함되는 CeO2와 Al2O3의 복합물이 산화물을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위의 양의 세리아를 함유하는 것인 질소 산화물 저장 촉매.
  13. 제1항의 질소 산화물 저장 촉매 및 질소 산화물 저장 촉매로부터의 상류의 희박 연소 엔진(lean burn engine)을 포함하는 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매, 및 SCR 촉매로부터 선택된 촉매 및 임의로는 미립자 필터를 추가로 포함하는 시스템.
  15. 삭제
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