JP2023116200A - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】コールド領域のＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減された排ガス浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】基材１００上に、第１の触媒コート層２００及び第２の触媒コート層３００を有し、第１の触媒コート層２００は第１の無機酸化物粒子１０及び第１の触媒貴金属粒子４０を含み、第２の触媒コート層３００は第２の無機酸化物粒子６０及び第２の触媒貴金属粒子７０を含み、第１の無機酸化物粒子１０はＯＳＣ材１１及びアルカリ土類金属酸化物２０を含有する複合酸化物担体３０を含み、第１の触媒貴金属粒子４０はＰｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含み、第２の無機酸化物粒子６０はＯＳＣ材１１を含み、第２の触媒貴金属粒子７０はＲｈを含み、第１の触媒コート層２００はＲｈを実質的に含まず、第２の触媒コート層３００はＰｔ、Ｐｄ、及びアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まない、排ガス浄化触媒装置。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化したうえで、大気中に放出されている。

排ガス中に含まれる、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの３成分については、大気汚染緩和等の観点から、各国において、自動車の単位走行距離当たりの排出重量が規制されている。

排ガス規制は、年々強化されている。現在、米国ではＬＥＶ ＩＩＩ規制が、欧州では、Ｅｕｒｏ ６規制が、それぞれ、適用されている。欧州では、近い将来にＥｕｒｏ ７規制に移行するものと考えられている。

Ｅｕｒｏ ７規制では、例えば、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘエミッションの低減が求められる。エンジン始動時の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、リーンバーンエンジンを前提とした従来技術のＮＯｘ浄化技術によって、コールド領域におけるＮＯｘエミッションを低減することは、困難である。

従来技術におけるＮＯｘエミッション低減技術として、例えば、特許文献１には、
ＣｅとＺｒとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層、及び
ＣｅとＺｒとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層
を備え、第一複合酸化物及び第二複合酸化物のうちの少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属が固溶している、排気ガス浄化用触媒が記載されている。

特許文献１では、複合酸化物へのアルカリ土類金属の固溶によって、当該複合酸化物のＮＯｘ吸着特性が改善されると説明されている。

また、特許文献２には、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に、パラジウム及びアルカリ土類金属が担持されて成る、酸化還元触媒が記載されている。

特許文献２では、触媒を上記の構成とすることにより、アルカリ土類金属が、ＮＯｘの吸着又は反応に好ましく関与すると説明されている。

特開２０１０－１１９９９４号公報 特開２００１－１９８４６１号公報

上述の特許文献１及び２は、いずれも、従来技術の排ガス浄化触媒に属し、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘ吸着量は不足している。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コールド領域におけるＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減された排ガス浄化触媒装置の提供を目的とする。

本発明は、以下のとおりである。

《態様１》基材、前記基材上の第１の触媒コート層、及び前記第１の触媒コート層上の第２の触媒コート層を有し、
前記第１の触媒コート層は、第１の無機酸化物粒子及び第１の触媒貴金属粒子を含み、
前記第２の触媒コート層は、第２の無機酸化物粒子及び第２の触媒貴金属粒子を含み、
前記第１の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材及びアルカリ土類金属酸化物を含み、
前記第１の触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含み、
前記第２の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を含み、
前記第２の触媒貴金属粒子は、Ｒｈを含み、
前記第１の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＲｈの量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、
前記第２の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、かつ、基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の量が０．５ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記第１の無機酸化物粒子が、
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
前記複合酸化物担体上に担持されている、第２のアルカリ土類金属酸化物と、
を含む、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記第１の触媒貴金属粒子の少なくとも一部が、前記第２のアルカリ土類金属酸化物とともに、前記複合酸化物担体上に担持されている、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記第１のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムである、態様２又は３に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記第２のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、態様２～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記第１のアルカリ土類金属酸化物の量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下である、態様２～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上２５質量％以下である、態様２～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記基材の容量１Ｌ当たりの前記第１の触媒貴金属粒子の量が、０．５ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である、態様２～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記第１の無機酸化物粒子が、更に、アルミナを含む、態様２～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記基材の容量１Ｌ当たりの前記第２の触媒貴金属粒子の量が、０．０５ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》前記第２の無機酸化物粒子が、更に、アルミナを含む、態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１２》前記ＯＳＣ材が、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアを含む、態様１～１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１３》前記第１の触媒貴金属粒子が、Ｐｔ及びＰｄ双方を含む、態様１～１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１４》前記第１の触媒コート層のコート長さが、前記基材の全長の３５％以上である、態様１～１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１５》前記第２の触媒コート層のコート長さが、前記基材の全長の７０％以上である、態様１～１４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１６》排ガスと、態様１～１５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置と接触させることを含む、排ガス浄化方法。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、コールド領域におけるＮＯｘ吸着量が大きく、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減されたものである。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成の一例を説明するための概念図である。

《《排ガス浄化触媒装置》》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、前記基材上の第１の触媒コート層、及び前記第１の触媒コート層上の第２の触媒コート層を有し、
前記第１の触媒コート層は、第１の無機酸化物粒子及び第１の触媒貴金属粒子を含み、
前記第２の触媒コート層は、第２の無機酸化物粒子及び第２の触媒貴金属粒子を含み、
前記第１の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材及びアルカリ土類金属酸化物を含み、
前記第１の触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含み、
前記第２の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を含み、
前記第２の触媒貴金属粒子は、Ｒｈを含み、
前記第１の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＲｈの量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、
前記第２の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、かつ、基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の量が０．５ｇ／Ｌ以下である。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、基材上に、下層である第１の触媒コート層、及び上層である第２の触媒コート層を有している。

第１の触媒コート層には、ＯＳＣ材、アルカリ土類金属酸化物、及びＰｔ及びＰｄから選択される第１の触媒貴金属粒子が含まれている。

エンジン始動時（コールド時）の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、セリア等のＯＳＣ材は、エンジン始動時には、還元状態にあり、酸素欠陥を有すると考えられる。本発明の排ガス浄化触媒装置における第１の触媒コート層には、エンジン始動時に酸素欠陥を有するＯＳＣ材が含まれていることにより、コールド時のＮＯｘ吸着点数が増加されている。

また、第１の触媒コート層には、アルカリ土類金属酸化物が含まれている。これにより、第１の触媒コート層の塩基点量が増大し、ＮＯｘの吸着点数が増大されている。

更に、第１の触媒コート層には、及びＰｔ及びＰｄから選択される第１の触媒貴金属粒子が含まれている。この第１の触媒貴金属粒子は、酸化触媒機能を有するので、ＮＯｘを例えばＮＯ_３ ^－イオンに変換して、塩基点へのＮＯｘ吸着を容易化する。

また、第１の触媒コート層には、Ｒｈが実質的に含まれていない。このことにより、第１の触媒コート層中の第１の触媒貴金属粒子（Ｐｄ、Ｐｔ）の触媒活性が損なわれることなく、高度のＮＯｘ吸着能が発揮される。

そして、第１の触媒コートは、本発明の排ガス浄化触媒装置の下層に配置されている。したがって、第１の触媒コートはエンジン始動時等には暖機され難く、上述のＮＯｘの吸着能を極めて効果的に発揮することができる。

第１の触媒コートに吸着されたＮＯｘは、エンジン始動後に暖機が進むにつれて、徐々に放出される。

ここで、第２の触媒コート層には、ＯＳＣ材、及びＲｈである第２の触媒貴金属粒子が含まれている。

第２の触媒コート層に含まれる第２の触媒貴金属粒子は、還元触媒機能を有する。したがって、第１の触媒コートから放出されたＮＯｘは、第２の触媒コート層中の第２の触媒貴金属粒子によって還元浄化される。また、第２の触媒コート層には、ＯＳＣ材が含まれている。そのため、排ガスの雰囲気が変動した場合でも、排ガス雰囲気はＯＳＣ材によって緩和されるので、第２の触媒貴金属粒子は、その還元触媒活性を維持することができる。

また、第２の触媒コート層には、Ｐｔ及びＰｄ、並びにアルカリ土類金属酸化物が、実質的に含まれていない。このことにより、第２の触媒コート層中の第２の触媒貴金属粒子（Ｒｈ）のＮＯｘ還元浄化活性が損なわれることなく、高度のＮＯｘ浄化性能が発揮される。

そして、第２の触媒コートは、本発明の排ガス浄化触媒装置の上層に配置されている。したがって、第２の触媒コートはエンジン始動後には速やかに暖機され、上述のＮＯｘの還元浄化能を極めて効果的に発揮することができる。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記のような作用機序により、優れたＮＯｘ除去性能を示す。ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。

以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成要素について、順に説明する。

《基材》
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、排ガス浄化触媒装置に用いられている基材と同様のものを採用してよい。基材は、例えば、隔壁によって区画された複数の排ガス流路を有するハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてよい。

基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。

《第１の触媒コート層》
本発明の排ガス浄化触媒装置における第１の触媒コート層は、基材上に配置されている。また、第１の触媒コート層の少なくとも一部、好ましくは全部の上には、第２の触媒コート層が配置されていてよい。したがって、第１の触媒コート層は、２層構成の触媒コート層の下層であってよい。

第１の触媒コート層は、第１の無機酸化物粒子及び第１の触媒貴金属粒子を含む。

〈第１の無機酸化物粒子〉
第１の触媒コート層に含まれる第１の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材及びアルカリ土類金属酸化物を含む。「ＯＳＣ」とは、“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”又は“Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ”の略であり、「酸素吸蔵・放出能」を意味する。「ＯＳＣ材」は、「酸素吸蔵・放出能を有する材料」の意味である。

第１の無機酸化物粒子に含まれるＯＳＣ材は、例えば、セリア（ＣｅＯ_２）である。ＯＳＣ材としてのセリアは、第１の無機酸化物粒子中に単独種のセリアとして存在する場合の他、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合を含む概念である。

ＯＳＣ材がセリアであり、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合、複合酸化物は、例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物であってよい。セリアが、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアとして存在すると、リッチ～ストイキ領域におけるセリアの酸素欠陥量が増大され、これにより、コールド時の第１の無機酸化物粒子のＮＯｘ吸着点数が、更に増大される。

セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリア含量は、当該複合酸化物中のセリウム原子量をセリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）換算で表した質量が、当該複合酸化物の全質量に占める割合として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。

第１の無機酸化物粒子に含まれるアルカリ土類金属酸化物は、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び酸化ラジウムから選択される１種又は２種以上であってよく、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選択される１種又は２種以上であってよい。

第１の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材及びアルカリ土類金属酸化物の他に、他の成分を含有していてもよい。第１の無機酸化物粒子に含有される他の成分は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア等；セリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種又は２種以上希土類酸化物等である。

第１の無機酸化物粒子に含まれるＯＳＣ材（典型的にはセリア）の量は、コールド時に十分な数のＮＯｘ吸着点を確保するために、第１の無機酸化物粒子の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上、７．５質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。一方、第１の無機酸化物粒子に含まれるＯＳＣ材の量は、第１の無機酸化物粒子が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１の無機酸化物粒子の全質量を１００質量％としたときに、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

また、第１の触媒コート層中のＯＳＣ材（典型的にはセリア）の量は、基材の容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材の質量として、３．０ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以上、又は６．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２０．０ｇ／Ｌ以下、１５．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、１１．０／Ｌ以下、１０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

ＯＳＣ材としてセリアを用いるとき、セリアが他の金属との複合酸化物を構成している場合のセリア量は、当該複合酸化物中のセリウム原子の量を、セリア（ＣｅＯ_２）換算で表した量である。

第１の無機酸化物粒子中のアルカリ土類金属酸化物の量は、第１の無機酸化物粒子の質量を１００質量％としたときに、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。

また、第１の触媒コート層中のアルカリ土類金属酸化物の量は、基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の質量として、３．０ｇ／Ｌ以上、３．５ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以上、４．５ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以上、又は５．５ｇ／Ｌ以上であってよく、１５．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、１０．０ｇ／Ｌ以下、９．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、又は７．５ｇ／Ｌ以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置における第１の無機酸化物粒子は、
ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
この複合酸化物担体上に担持されている、第２のアルカリ土類金属酸化物と、
を含んでいてよい。

複合酸化物担体は、ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含んでいる。

複合酸化物担体に含まれるＯＳＣ材は、第１の無機酸化物粒子に含まれるＯＳＣ材として上述したところと同じ種類のものを使用してよい。複合酸化物担体におけるＯＳＣ材の含有量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上、７．５質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。

複合酸化物担体に含まれる第１のアルカリ土類金属酸化物は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化ストロンチウムから選択される１種又は２種以上であってよく、特に、酸化マグネシウムであってよい。

第１のアルカリ土類金属酸化物は、複合酸化物担体中に、単独種のアルカリ土類金属酸化物として存在していてもよいし、又は、ＯＳＣ材、若しくはＯＳＣ材を含む複合酸化物（例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物）と、固溶体を形成していてもよい。

複合酸化物担体に含まれる第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体のＮＯｘの吸着点数を十分に増大させる観点から、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、又は４．０質量％以上であってよい。一方で、複合酸化物が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下であってよい。

また、第１の触媒コート層中の第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、基材の容量１Ｌ当たりの第１のアルカリ土類金属酸化物の質量として、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、０．７ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ／Ｌ以上、又は２．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１０．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、４．０ｇ／Ｌ以下、３．０ｇ／Ｌ以下、又は２．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

第１のアルカリ土類金属酸化物が、ＯＳＣ材、又はＯＳＣ材を含む複合酸化物と固溶体を形成しているときの第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、当該固溶体中の第１のアルカリ土類金属の量を、酸化物換算で表した量である。

複合酸化物担体は、ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物以外の成分を更に含んでいてよい。

上述したとおり、複合酸化物担体中のＯＳＣ材は、例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアとして存在していてもいいから、複合酸化物担体はジルコニアを含んでいてよい。複合酸化物担体中のジルコニアの量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。一方で、複合酸化物担体が他の成分を含むことの利益を享受するため、第１のアルカリ土類金属酸化物の量は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。

また、第１の触媒コート層中のジルコニアの量は、基材の容量１Ｌ当たりのジルコニアの質量として、１０．０ｇ／Ｌ以上、１２．０ｇ／Ｌ以上、１５．０ｇ／Ｌ以上、１７．０ｇ／Ｌ以上、又は２０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、７０．０ｇ／Ｌ以下、６０．０ｇ／Ｌ以下、５０．０ｇ／Ｌ以下、４０．０／Ｌ以下、３０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

ジルコニウムが他の金属との複合酸化物を構成している場合のジルコニア量は、当該複合酸化物中のジルコニウム原子の量を、ジルコニア（ＺｒＯ_２）換算で表した量である。

また、複合酸化物担体は、アルミナ、シリカ、チタニア等；セリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種又は２種以上を含んでいてよい。複合酸化物担体が、これらの２種以上を含むとき、これら２種以上の酸化物は、それぞれ単一種の酸化物として存在していてもよく、２種以上の金属原子を含む複合酸化物として存在していてもよい。

第２のアルカリ土類金属酸化物は、上述の複合酸化物担体上に担持されている。

第２のアルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上であってよい。第２のアルカリ土類金属酸化物は、特に、酸化バリウム又は酸化ストロンチウムであってよい。

第２のアルカリ土類金属酸化物は、粒子状であってよい。第２のアルカリ土類金属酸化物粒子の粒径は、ＸＲＤから算出された１次粒径の数平均値として、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３５ｎｍ以下であってよい。

第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量は、十分なＮＯｘの吸着量を確保する観点から、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、又は６．０質量％以上であってよい。

しかしながら、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量を多くしていっても、ＮＯｘの吸着量が無制限に増えるわけではない。この観点から、第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量は、複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときに、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。

第１の触媒コート層中の第１の無機酸化物粒子の量は、基材の容量１Ｌ当たりの第１の無機酸化物粒子の質量として、５．０ｇ／Ｌ以上、１０．０ｇ／Ｌ以上、２０．０ｇ／Ｌ以上、３０．０ｇ／Ｌ以上、５０．０ｇ／Ｌ以上、又は６０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２００．０ｇ／Ｌ以下、１５０．０ｇ／Ｌ以下、１２０．０ｇ／Ｌ以下、１００．０／Ｌ以下、８０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

〈その他の成分〉
第１の触媒コート層は、上述の第１の無機酸化物粒子以外に、その他の成分を含んでいてよい。その他の成分は、例えば、第１の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。

第１の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選択される１種の無機酸化物、若しくはこれらの２種以上から構成される複合酸化物、又はこれらの無機酸化物若しくは複合酸化物と、セリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種又は２種以上との複合酸化物であってよい。

第１の無機酸化物粒子は、アルミナを含むと、排ガス浄化触媒装置の耐熱性の点で好ましい。第１の無機酸化物粒子中のアルミナの含有量は、第１の無機酸化物粒子の全質量を１００質量％としたときに、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

第１の触媒コート層中のアルミナの量は、基材の容量１Ｌ当たりのアルミナの質量として、５．０ｇ／Ｌ以上、１０．０ｇ／Ｌ以上、２０．０ｇ／Ｌ以上、３０．０ｇ／Ｌ以上、５０．０ｇ／Ｌ以上、又は６０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２００．０ｇ／Ｌ以下、１５０．０ｇ／Ｌ以下、１２０．０ｇ／Ｌ以下、１００．０／Ｌ以下、８０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

〈第１の触媒貴金属粒子〉
第１の触媒コート層は、第１の無機酸化物粒子とともに、第１の触媒貴金属粒子を含む。この第１の触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含んでおり、特に、Ｐｔ及びＰｄ双方を含んでいてよい。

第１の触媒コート層中の第１の触媒貴金属粒子の量は、基材の容量１Ｌ当たりの第１の触媒貴金属粒子の質量（複数種の貴金属を含む場合にはその合計質量）として、０．５ｇ／Ｌ以上、０．７ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、又は４．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１０．０ｇ／Ｌ以下、８．０ｇ／Ｌ以下、７．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、又は５．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

第１の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＲｈの量は、０．０５ｇ／Ｌ以下である。第１の触媒コート層中のＲｈ量が０．０５ｇ／Ｌ以下であるとは、第１の触媒コート層が、Ｒｈを実質的に含まないことを意味する。第１の触媒コート層がＲｈを実質的に含まないことにより、第１の触媒貴金属粒子とＲｈとの合金化による活性低下を抑制できる。

第１の触媒コート層における基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＲｈの量は、０．０３ｇ／Ｌ以下、０．０１ｇ／Ｌ以下、０．００５ｇ／Ｌ以下、０．００３ｇ／Ｌ以下、若しくは０．００１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は、第１の触媒コート層がＲｈを全く含まなくてもよい。

第１の触媒コート層中の第１の触媒貴金属粒子は、第１の無機酸化物粒子に担持されていてよい。

第１の触媒コート層中の第１の触媒貴金属粒子は、第１の無機酸化物粒子に担持されていてよい。

第１の触媒コート層が、第１の無機酸化物粒子とともに、第１の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子を含むとき、第１の触媒貴金属粒子は、第１の無機酸化物粒子、及び第１の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子のうちのどちらか一方に担持されていてよく、これらの双方に担持されていてよい。

第１の触媒貴金属粒子が第１の無機酸化物粒子に担持されている場合、第１の触媒貴金属粒子の少なくとも一部は、第２のアルカリ土類金属酸化物とともに複合酸化物担体上に担持されていることになる。

〈第１の触媒コート層のコート長さ〉
第１の触媒コート層のコート長さは、十分なＮＯｘの吸着量を確保する観点から、基材の全長の３５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、若しくは９５％以上であってよく、又は基材の全長にわたって第１の触媒コート層が配置されていてよい。

第１の触媒コート層のコート長さが基材の全長よりも短い場合、第１の触媒コート層を排ガスとできるだけ早く接触させて、ＮＯｘの吸着に寄与できるようにする観点から、第１の触媒コート層は、基材のうちの、できるだけ排ガス流れ上流側に配置することが望ましく、第１の触媒コート層の上流端が、基材の上流端と一致するように配置することが好ましい。

《第２の触媒コート層》
本発明の排ガス浄化触媒装置における第２の触媒コート層は、第１の触媒コート層上に配置されている。また、第２の触媒コート層の少なくとも一部、好ましくは全部の下には、第１の触媒コート層が配置されていてよい。したがって、第２の触媒コート層は、２層構成の触媒コート層の上層であってよい。第２の触媒コート層の下に第１の触媒コート層が配置されていないとき、第２の触媒コート層の当該部分は、基材上に直接配置されていてよい。

この第２の触媒コート層は、第２の無機酸化物粒子及び第２の触媒貴金属粒子を含んでいる。

〈第２の無機酸化物粒子〉
第２の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を含む。

第２の無機酸化物粒子に含まれるＯＳＣ材は、例えば、セリア（ＣｅＯ_２）である。ＯＳＣ材としてのセリアは、第２の無機酸化物粒子中に単独種のセリアとして存在する場合の他、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合を含む概念である。

ＯＳＣ材がセリアであり、セリウムと他の金属との複合酸化物を構成している場合、複合酸化物は、例えば、セリウム－ジルコニウム複合酸化物であってよい。セリアが、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアとして存在すると、セリアの酸素欠陥量が増大しても準安定に存在することができ、これにより、セリアの雰囲気緩和能が増大される。

第２の無機酸化物粒子におけるＯＳＣ材の含有量は、第２の無機酸化物粒子の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上、７．５質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。

また、第２の触媒コート層中のＯＳＣ材（典型的にはセリア）の量は、基材の容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材の質量として、３．０ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以上、６．０ｇ／Ｌ以上、又は８．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２０．０ｇ／Ｌ以下、１５．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、１１．０／Ｌ以下、１０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

〈その他の成分〉
第２の触媒コート層に含まれる第２の無機酸化物粒子は、上述の第２の無機酸化物粒子以外に、その他の成分を含んでいてよい。その他の成分は、例えば、第２の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。

第２の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選択される１種の無機酸化物、若しくはこれらの２種以上から構成される複合酸化物、又はこれらの無機酸化物若しくは複合酸化物と、セリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種又は２種以上との複合酸化物であってよい。

第２の無機酸化物粒子は、アルミナを含むと、排ガス浄化触媒装置の耐熱性の点で好ましい。第２の無機酸化物粒子中のアルミナの含有量は、第２の無機酸化物粒子の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

第２の触媒コート層中のアルミナの量は、基材の容量１Ｌ当たりのアルミナの質量として、１０．０ｇ／Ｌ以上、２０．０ｇ／Ｌ以上、３０．０ｇ／Ｌ以上、５０．０ｇ／Ｌ以上、６０．０ｇ／Ｌ以上、又は７０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２００．０ｇ／Ｌ以下、１５０．０ｇ／Ｌ以下、１２０．０ｇ／Ｌ以下、１００．０／Ｌ以下、８０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。

〈第２の触媒貴金属粒子〉
第２の触媒コート層は、第２の無機酸化物粒子とともに、第２の触媒貴金属粒子を含む。この第２の触媒貴金属粒子は、Ｒｈを含んでいる。

第２の触媒コート層中の第２の触媒貴金属粒子の量は、基材の容量１Ｌ当たりの第１の触媒貴金属粒子の質量（複数種の貴金属を含む場合にはその合計質量）として、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０６ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１２ｇ／Ｌ以上であってよく、２．０ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ以下、０．１８ｇ／Ｌ以下、又は０．１５ｇ／Ｌ以下であってよい。

第２の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量は、０．０５ｇ／Ｌ以下である。第２の触媒コート層中のＰｔ及びＰｄの合計量が０．０５ｇ／Ｌ以下であるとは、第２の触媒コート層が、Ｐｔ及びＰｄを実質的に含まないことを意味する。第２の触媒コート層がＰｔ及びＰｄの合計を実質的に含まないことにより、ＮＯｘの還元浄化能が向上する。

第１の触媒コート層における基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量は、０．０３ｇ／Ｌ以下、０．０１ｇ／Ｌ以下、０．００５ｇ／Ｌ以下、０．００３ｇ／Ｌ以下、若しくは０．００１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は、第２の触媒コート層がＰｔ及びＰｄを全く含まなくてもよい。

第２の触媒コート層中の第２の触媒貴金属粒子は、第２の無機酸化物粒子に担持されていてよい。

第２の触媒コート層中の第２の触媒貴金属粒子は、第２の無機酸化物粒子に担持されていてよい。

第２の触媒コート層が、第２の無機酸化物粒子とともに、第２の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子を含むとき、第２の触媒貴金属粒子は、第２の無機酸化物粒子、及び第２の無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子のうちのどちらか一方に担持されていてよく、これらの双方に担持されていてよい。

〈第２の触媒コート層中のアルカリ土類金属酸化物量〉
第２の触媒コート層における、基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の量は、０．５ｇ／Ｌ以下である。第２の触媒コート層中のアルカリ土類金属酸化物が０．５ｇ／Ｌ以下であるとは、第２の触媒コート層が、アルカリ土類金属酸化物を実質的に含まないことを意味する。第２の触媒コート層がアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まないことにより、Ｒｈとアルカリ土類金属酸化物との相互作用によるＲｈのＮＯｘ還元浄化活性の低下を抑制できる。

第２の触媒コー層における基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の量は、０．３ｇ／Ｌ以下、０．０１ｇ／Ｌ以下、０．０５ｇ／Ｌ以下、０．０３ｇ／Ｌ以下、若しくは０．０１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は、第２の触媒コート層がアルカリ土類金属酸化物を全く含まなくてもよい。

〈第２の触媒コート層のコート長さ〉
第２の触媒コート層のコート長さは、十分なＮＯｘの還元浄化能を確保する観点から、基材の全長の７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、若しくは９５％以上であってよく、又は基材の全長にわたって第２の触媒コート層が配置されていてよい。

第２の触媒コート層のコート長さが基材の全長よりも短い場合、第１の触媒コート層から放出されたＮＯｘとの接触を確保する観点から、第２の触媒コート層は、基材のうちの、できるだけ排ガス流れ下流側に配置することが望ましく、第２の触媒コート層の下流端が、基材の下流端と一致するように配置することが好ましい。

《排ガス浄化触媒装置の構成の具体例》
図１に、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成の一例を示す。

図１の排ガス浄化触媒装置は、基材（１００）、基材（１００）上の第１の触媒コート層（２００）、及び第１の触媒コート層（２００）上の第２の触媒コート層（３００）を有する。

第１の触媒コート層（２００）は、第１の無機酸化物粒子（１０）及び第１の触媒貴金属粒子（４０）を含み、更に、第１の無機酸化物粒子（１０）以外のその他の無機酸化物粒子（５０）を含んでいてよい。

第１の無機酸化物粒子（１０）は、ＯＳＣ材（１１）及びアルカリ土類金属酸化物（２０）を含んでいる。この第１の無機酸化物粒子（１０）は、複合酸化物担体（３０）と、この複合酸化物担体（３０）上に担持されている、第２のアルカリ土類金属酸化物（２２）とを含んでいる。複合酸化物担体（３０）は、ＯＳＣ材（１１）及び第１のアルカリ土類金属酸化物（２１）を含み、任意的にその他の成分（１２）を含んでいてよい。

第１の触媒コート層（２００）における第１の触媒貴金属粒子（４０）は、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含む。この第１の触媒貴金属粒子（４０）は、第１の無機酸化物粒子（１０）に担持されており、その他の無機酸化物粒子（５０）にも担持されていてよい。

換言すると、第１の触媒コート層（２００）は、ある態様において、
ＯＳＣ材（１１）及び第１のアルカリ土類金属酸化物（２１）を含む、複合酸化物担体（３０）と、
その他の無機酸化物粒子（５０）と
を含み、
複合酸化物担体（３０）には、第１の触媒貴金属粒子（４０）及び第２のアルカリ土類金属酸化物（２２）が担持されており、
その他の無機酸化物粒子（５０）には、第１の触媒貴金属粒子（４０）が担持されている。

そして、第１の触媒コート層（２００）は、Ｒｈを実質的に含まない。

第２の触媒コート層（３００）は、第２の無機酸化物粒子（６０）及び第２の触媒貴金属粒子（７０）を含み、更に、第２の無機酸化物粒子（６０）以外のその他の無機酸化物粒子（８０）を含んでいてよい。

第２の無機酸化物粒子（６０）は、ＯＳＣ材（１１）を含有している。この第２の無機酸化物粒子（６０）は、ＯＳＣ材（１１）を含み、任意的にその他の成分（１３）を含んでいてよい。

第２の触媒コート層（３００）における第２の触媒貴金属粒子（７０）は、Ｒｈを含む。この第２の触媒貴金属粒子（７０）は、第２の無機酸化物粒子（６０）に担持されており、その他の無機酸化物粒子（８０）にも担持されていてよい。

換言すると、第２の触媒コート層（３００）は、ある態様において、
ＯＳＣ材（１１）を含む、第２の無機酸化物粒子（６０）と、
その他の無機酸化物粒子（８０）と
を含み、
第２の無機酸化物粒子（６０）及びその他の無機酸化物粒子（８０）には、第２の触媒貴金属粒子（７０）が担持されている。

そして、第２の触媒コート層（３００）は、Ｐｄ及びＰｔ、並びにアルカリ土類金属酸化物を実質的に含まない。

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述の構成を有している限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材上に、第１の無機酸化物粒子、及び第１の触媒貴金属粒子を含む、第１の触媒コート層を形成すること（第１の触媒コート層形成工程）、並びに
前記第１の触媒コート層が形成された基材上に、第２の触媒コート層を形成すること（第２の触媒コート層形成工程）
を含む方法によって製造されてよい。

以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の典型的な例として、上述の図１に示した排ガス浄化触媒装置を製造する場合を例として、説明する。

〈第１の触媒コート層形成工程〉
第１の触媒コート層形成工程は、例えば、基材上に、第１の触媒コート層形成塗工液をコートして焼成することにより、実施されてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。

基材は、所望の排ガス浄化触媒装置の構成に応じて、適宜選択して使用してよい。基材は、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。

図１に示した排ガス浄化触媒装置における第１の触媒コート層（２００）は、ある態様において、
ＯＳＣ材（１１）及び第１のアルカリ土類金属酸化物（２１）を含む、複合酸化物担体（３０）と、
その他の無機酸化物粒子（５０）と
を含み、
複合酸化物担体（３０）には、第１の触媒貴金属粒子（４０）及び第２のアルカリ土類金属酸化物（２２）が担持されており、
その他の無機酸化物粒子（５０）には、第１の触媒貴金属粒子（４０）が担持されている。

このような第１の触媒コート層（２００）を形成するための第１の触媒コート層形成塗工液は、複合酸化物担体（３０）、その他の無機酸化物粒子（５０）、第１の触媒貴金属粒子（４０）の前駆体、及び第２のアルカリ土類金属酸化物（２２）の前駆体を含有し、必要に応じてその他の成分が、適当な溶媒中に溶解又は懸濁されている、液状の組成物であってよい。

複合酸化物担体（３０）は、例えば、共沈法によって製造されてよい。具体的には、ＯＳＣ材（１１）の前駆体、及び第１のアルカリ土類金属酸化物（２１）の前駆体、並びに必要に応じて任意成分の前駆体を含む、液状混合物（好ましくは水溶液）に、適当な沈殿剤を加えて得られた沈殿物を乾燥及び焼成し、次いで粉砕及び分級することにより、製造されてよい。

ＯＳＣ材（１１）の前駆体、第１のアルカリ土類金属酸化物（２１）の前駆体、及び任意成分の前駆体としては、それぞれ、所望の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用してよい。沈殿剤は、アルカリであってよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等であってよく、これらの溶液、好ましくは水溶液として使用されてよい。

沈殿物の乾燥及び焼成、並びに焼成物の粉砕及び分級は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。

第１の触媒貴金属粒子（４０）の前駆体、及び第２のアルカリ土類金属酸化物（２２）の前駆体は、それぞれ、所望の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等であってよい。その他の成分は、例えば、バインダー等であってよい。溶媒は、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等であってよく、典型的には水である。

基材上への第１の触媒コート層形成塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。

〈第２の触媒コート層形成工程〉
第２の触媒コート層形成工程では、例えば上記のようにして第１の触媒コート層が形成された基材上に、第２の触媒コート層を形成する。

図１に示した排ガス浄化触媒装置における第２の触媒コート層（３００）は、ある態様において、
ＯＳＣ材（１１）を含む、第２の無機酸化物粒子（６０）と、
その他の無機酸化物粒子（８０）と
を含み、
第２の無機酸化物粒子（６０）及びその他の無機酸化物粒子（８０）には、第２の触媒貴金属粒子（７０）が担持されている。

このような第２の触媒コート層（３００）を形成するための第２の触媒コート層形成塗工液は、第２の無機酸化物粒子（６０）、その他の無機酸化物粒子（８０）、及び第２の触媒貴金属粒子（７０）の前駆体を含有し、必要に応じてその他の成分が、適当な溶媒中に溶解又は懸濁されている、液状の組成物であってよい。

第２の触媒貴金属粒子（７０）の前駆体は、所望の金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等であってよい。その他の成分は、例えば、バインダー等であってよい。溶媒は、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等であってよく、典型的には水である。

第２の触媒コート層形成塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。

《《排ガス浄化方法》》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、自動車等のエンジンら排出される排ガスを浄化するための触媒装置として好適である。本発明の排ガス浄化触媒装置を用いると、排ガスがＮＯｘを含む場合、エンジン始動直後等のコールド状態においても、ＮＯｘエミッションが効果的に低減される。

したがって、本発明によると、別の観点において、排ガスと、本発明の排ガス浄化触媒装置と接触させることを含む、排ガス浄化方法が提供される。

排ガスと本発明の排ガス浄化触媒装置を接触させるには、公知の方法にしたがって、例えば、本発明の排ガス浄化触媒装置をエンジンの排気系内に配置することによって、実現されてよい。

《複合酸化物担体１の合成》
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ネオジム、硝酸ランタン、及び酢酸マグネシウム（第１のアルカリ金属酸化物（ＭｇＯ）の前駆体）を用い、酸化物換算の質量割合が、下記の値となるように純水に溶解して、酸性の混合溶液を得た。この混合溶液に、ｐＨが７になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて、共沈操作を行って、沈殿物を得た。沈殿物を濾取し、純水で十分に洗浄した後、空気中、２５０℃にて８時間乾燥した後、空気中、５００℃にて２時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕して分級することにより、粒径範囲２～１０μｍの粉体状の複合酸化物担体１を得た。

上記複合酸化物担体１中の各成分の、酸化物換算の質量割合は、以下のとおりである。
ＺｒＯ_２：６９．０質量％
ＣｅＯ_２：２１．０質量％
Ｎｄ_２Ｏ_３：５．３質量％
Ｌａ_２Ｏ_３：１．７質量％
ＭｇＯ：３．０質量％

《その他の酸化物担体》
その他の酸化物担体としては、以下のものを用いた。
複合酸化物担体２：各成分の酸化物換算の質量割合が以下のとおりの複合酸化物担体。
ＺｒＯ_２：６６．０質量％
ＣｅＯ_２：２１．０質量％
Ｎｄ_２Ｏ_３：５．３質量％
Ｌａ_２Ｏ_３：１．７質量％
ＭｇＯ：６．０質量％

複合酸化物担体３：各成分の酸化物換算の質量割合が以下のとおりの複合酸化物担体。
ＺｒＯ_２：７２．０質量％
ＣｅＯ_２：２１．０質量％
Ｎｄ_２Ｏ_３：５．３質量％
Ｌａ_２Ｏ_３：１．７質量％
ＭｇＯ：０質量％

複合酸化物担体４：各成分の酸化物換算の質量割合が以下のとおりの複合酸化物担体（スピネル）。
Ａｌ_２Ｏ_３：６５．０質量％
ＣｅＯ_２：１７．０質量％
Ｌａ_２Ｏ_３：２．０質量％
ＭｇＯ：１６．０質量％

その他の無機酸化物粒子１：ＣｅＯ_２を４０質量％含み、Ｐｒ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３が微量添加され、８００℃、５時間の焼成が施された、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子
その他の無機酸化物粒子２：Ｌａ_２Ｏ_３複合化アルミナ、Ｌａ_２Ｏ_３含量４．０質量％
その他の無機酸化物粒子３：ＣｅＯ_２を２０質量％含み、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＹ_２Ｏ_３が微量添加され、８００℃、５時間の焼成が施された、セリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子

《基材》
基材としては、四角柱形状、６００セル、基材の全長１１５ｍｍ、壁厚２ｍｉｌ（０．０５０８ｍｍ）、容量１，２５９ｍＬのコージェライト製ハニカム基材を用いた。

《実施例１》
（１）Ｐｔ－Ｐｄ層形成用塗工液の調製
純水中に、硝酸パラジウム、硝酸白金、硫酸バリウム（第２のアルカリ土類金属酸化物の前駆体）、上記「複合酸化物担体１の合成」で得られた粉体状の複合酸化物担体１、その他の無機酸化物粒子１、及びその他の無機酸化物粒子２、並びにアルミナ系バインダーを投入し、よく撹拌することにより、懸濁液状のＰｔ－Ｐｄ層形成用塗工液を得た。

得られたＰｔ－Ｐｄ層形成用塗工液中の各成分の含有量は、基材の容量１Ｌ当たりの質量として、それぞれ、以下のとおりとした。
硫酸バリウム：バリウム酸化物換算値として、５．０ｇ／Ｌ
硝酸パラジウム：パラジウム金属換算値として、３．０ｇ／Ｌ
硝酸白金：白金金属換算値として、１．３９ｇ／Ｌ
複合酸化物担体１：４０ｇ／Ｌ
その他の無機酸化物粒子１：４０ｇ／Ｌ
その他の無機酸化物粒子２：４０ｇ／Ｌ

（２）Ｒｈ層形成用塗工液の調製
純水中に、硝酸ロジウム、その他の無機酸化物粒子２、及びその他の無機酸化物粒子３を投入し、よく撹拌することにより、懸濁液状のＲｈ層形成用塗工液を得た。

得られたＲｈ層形成用塗工液中の各成分の含有量は、基材の容量１Ｌ当たりの質量として、それぞれ、以下のとおりとした。
硝酸ロジウム：ロジウム金属換算値として、０．１３ｇ／Ｌ
その他の無機酸化物粒子２：７０ｇ／Ｌ
その他の無機酸化物粒子３：５０ｇ／Ｌ

（３）排ガス浄化触媒装置の製造
基材に、Ｐｔ－Ｐｄ層形成用塗工液を流し込んだ後、ブロアで不要部分を吹き払って、基材の全長にわたってＰｔ－Ｐｄ層形成用塗工液をコートした。コート後の基材を、１２０℃に調温された乾燥機内で２時間静置して乾燥させた後、電気炉中、５００℃にて２時間焼成して、基材上にＰｔ－Ｐｄ層を形成した。

Ｐｔ－Ｐｄ層が形成された基材に、Ｒｈ層形成用塗工液を流し込んだ後、ブロアで不要部分を吹き払って、基材の全長にわたってＲｈ層形成用塗工液をコートした。コート後の基材を、１２０℃に調温された乾燥機内で２時間静置して乾燥させた後、電気炉中、５００℃にて２時間焼成してＲｈ層を形成することにより、基材上に、Ｐｔ－Ｐｄ層及びＲｈ層をこの順に有する排ガス浄化触媒装置を得た。

（４）評価
得られた排ガス浄化触媒装置を排気量４，６０８ｃｃのＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温度１，０００℃において５０時間にわたり、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを所定の時間ごとに繰り返して流すことにより、触媒装置の耐久を行った。

耐久後の排ガス浄化触媒装置を用い、ＷＬＴＣの走行モードにより、コールド領域のＮＯｘ排出量を測定し、コールド領域の排ガス中のＮＯｘ量を１００％としたときの低減率を、下記数式により算出した。結果を表１に示す。
ＮＯｘ低減率（％）＝（排ガス中のＮＯｘ量－ＮＯｘ排出量）／排ガス中のＮＯｘ量×１００

《実施例２～７、並びに比較例１及び２》
Ｐｔ－Ｐｄ層形成用塗工液及びＲｈ層形成用塗工液の組成を、それぞれ、表１又は表２に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。結果を表１又は表２に示す。

《比較例３》
Ｐｔ－Ｐｄ層とＲｈ層との形成順を逆にした他は、比較例２と同様にして、基材上に、Ｒｈ層及びＰｔ－Ｐｄ層をこの順に有する排ガス浄化触媒装置を製造した。得られた排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

《比較例４》
Ｐｔ－Ｐｄ層形成用塗工液及びＲｈ層形成用塗工液の組成を、それぞれ、表２に記載のように変更した他は、比較例３と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。結果を表２に示す。

上記表１から理解されるように、基材上に、
ＯＳＣ材及びを含む複合酸化物担体、並びにＰｔ及びＰｄから選択される１種又は２種の第１の触媒貴金属粒子を含む、第１の触媒コート層と、
第２の無機酸化物粒子、及びＲｈを含む第２の触媒貴金属粒子を含む、第２の触媒コート層と
を有する排ガス浄化触媒装置において、
第１の触媒コート層を下層とし、第２の触媒コート層を上層としたときに、
第１の触媒コート層及び第２の触媒コート層双方がアルカリ土類金属酸化物を含まない、比較例１の排ガス浄化触媒装置、並びに
第１の触媒コート層及び第２の触媒コート層双方がアルカリ土類金属酸化物を含む、比較例２の排ガス浄化触媒装置
では、いずれも、コールド領域における排ガス中のＮＯｘの低減割合が不十分であった。

これに対して、
第１の触媒コート層を下層とし、第２の触媒コート層を上層とし、
第１の触媒コート層がアルカリ土類金属酸化物を含み、かつ、
第２の触媒コート層が有意量のアルカリ土類金属酸化物を含まない、
実施例１～７では、コールド領域における排ガス中のＮＯｘの低減割合が大きいことが検証された。

しかしながら、
第１の触媒コート層がアルカリ土類金属酸化物を含み、第２の触媒コート層がアルカリ土類金属酸化物を含まない場合であっても、
第２の触媒コート層を下層とし、第１の触媒コート層を上層とした、
比較例３及び４では、コールド領域における排ガス中のＮＯｘの低減割合が不十分であることが確認された。

以上のことから、本発明の排ガス浄化触媒装置が、コールド領域において、特異的に優れたＮＯｘ浄化性能を示すことが検証された。

１０ 第１の無機酸化物粒子
１１ ＯＳＣ材
１２、１３ その他の成分
２０ アルカリ土類金属酸化物
２１ 第１のアルカリ土類金属酸化物
２２ 第２のアルカリ土類金属酸化物
３０ 複合酸化物担体
４０ 第１の触媒貴金属粒子
５０、８０ その他の無機酸化物粒子
６０ 第２の無機酸化物粒子
７０ 第２の触媒貴金属粒子
１００ 基材
２００ 第１の触媒コート層
３００ 第２の触媒コート層

Claims (16)

1. 基材、前記基材上の第１の触媒コート層、及び前記第１の触媒コート層上の第２の触媒コート層を有し、
   前記第１の触媒コート層は、第１の無機酸化物粒子及び第１の触媒貴金属粒子を含み、
   前記第２の触媒コート層は、第２の無機酸化物粒子及び第２の触媒貴金属粒子を含み、
   前記第１の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材及びアルカリ土類金属酸化物を含み、
   前記第１の触媒貴金属粒子は、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含み、
   前記第２の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を含み、
   前記第２の触媒貴金属粒子は、Ｒｈを含み、
   前記第１の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＲｈの量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、
   前記第２の触媒コート層において、基材の容量１Ｌ当たりの金属換算のＰｔ及びＰｄの合計量が０．０５ｇ／Ｌ以下であり、かつ、基材の容量１Ｌ当たりのアルカリ土類金属酸化物の量が０．５ｇ／Ｌ以下である、
   排ガス浄化触媒装置。
2. 前記第１の無機酸化物粒子が、
   ＯＳＣ材及び第１のアルカリ土類金属酸化物を含む、複合酸化物担体と、
   前記複合酸化物担体上に担持されている、第２のアルカリ土類金属酸化物と、
   を含む、
   請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
3. 前記第１の触媒貴金属粒子の少なくとも一部が、前記第２のアルカリ土類金属酸化物とともに、前記複合酸化物担体上に担持されている、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
4. 前記第１のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムである、請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒装置。
5. 前記第２のアルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種又は２種以上である、請求項２～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
6. 前記第１のアルカリ土類金属酸化物の量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項２～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
7. 前記第２のアルカリ土類金属酸化物の担持量が、前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項２～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
8. 前記基材の容量１Ｌ当たりの前記第１の触媒貴金属粒子の量が、０．５ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である、請求項２～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
9. 前記第１の無機酸化物粒子が、更に、アルミナを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
10. 前記基材の容量１Ｌ当たりの前記第２の触媒貴金属粒子の量が、０．０５ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
11. 前記第２の無機酸化物粒子が、更に、アルミナを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
12. 前記ＯＳＣ材が、セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリアを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
13. 前記第１の触媒貴金属粒子が、Ｐｔ及びＰｄ双方を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
14. 前記第１の触媒コート層のコート長さが、前記基材の全長の３５％以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
15. 前記第２の触媒コート層のコート長さが、前記基材の全長の７０％以上である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
16. 排ガスと、請求項１～１５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置と接触させることを含む、排ガス浄化方法。

Images