KR102369734B1 - 개선된 열수 안정성을 갖는 촉매 - Google Patents

개선된 열수 안정성을 갖는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102369734B1
KR102369734B1 KR1020177004943A KR20177004943A KR102369734B1 KR 102369734 B1 KR102369734 B1 KR 102369734B1 KR 1020177004943 A KR1020177004943 A KR 1020177004943A KR 20177004943 A KR20177004943 A KR 20177004943A KR 102369734 B1 KR102369734 B1 KR 102369734B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
ceria
gas purification
ceo
Prior art date
Application number
KR1020177004943A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170047239A (ko
Inventor
웬-메이 슈에
신이 웨이
마르쿠스 힐켄도르프
패트릭 버크
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/467,250 external-priority patent/US9611774B2/en
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20170047239A publication Critical patent/KR20170047239A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102369734B1 publication Critical patent/KR102369734B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/002—
    • B01J35/1009—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1019—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

배기 가스 배출물의 처리를 위한 촉매가 개시된다. 촉매는 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합체 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 상기 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함할 수 있으며, 여기서 CeO2는, 열수 안정성이고 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후 160 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다.

Description

개선된 열수 안정성을 갖는 촉매 {CATALYST WITH IMPROVED HYDROTHERMAL STABILITY}
본 발명은 배기 가스 정제 촉매 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 열 노화에 내성인 촉매 및 상기 물질의 사용 방법에 관한 것이다. 배기 가스 정제 촉매는 배기 가스 스트림, 특히 희박 연소 엔진으로부터 나오는 것을 처리하는데 사용될 수 있다.
희박 연소 엔진, 예를 들어, 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 사용자에게 탁월한 연료 경제성을 제공하고, 가스 상 탄화수소 및 일산화탄소의 낮은 배출을 갖는다. 추가적으로, 디젤 엔진은 그의 연료 경제성, 내구성, 및 저속에서 높은 토크를 발생시키는 그의 능력의 관점에서 가솔린 (스파크 점화) 엔진에 비해 상당한 이점을 제공한다.
그러나, 배출 관점에서, 디젤 엔진은 그의 스파크-점화 대응물보다 더 심각한 문제를 제시한다. 디젤 엔진 배기 가스가 불균질 혼합물이기 때문에, 배출 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다.
희박 연소 엔진으로부터의 질소 산화물 (NOx)의 배출은 배출 규제 표준을 충족시키기 위해서 감소되어야 한다. 통상적인 삼원 변환 (TWC) 자동차 촉매는 화학량론적 공기/연료 조건에서 또는 그 부근에서 작동하는 엔진의 배기물 중 NOx, 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 오염물을 저감시키기에 적합하다. 화학량론적 조건을 생성하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 중의 탄소 및 수소의 상대적인 비율에 따라 달라진다. 14.65:1의 공기-대-연료 (A/F) 비 (공기의 중량 대 연료의 중량)는 평균 화학식 CH1.88을 갖는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린의 연소에 상응하는 화학량론적 비이다. 따라서, 기호 λ는 특정한 A/F 비를 주어진 연료에 대한 화학량론적 A/F 비로 나눈 결과를 나타내는데 사용되므로, λ=1은 화학량론적 혼합물이고, λ>1은 연료-희박 혼합물이고, λ<1은 연료-풍부 혼합물이다.
승용차 등을 위해 사용될 엔진, 특히 가솔린-연료 엔진은 연료 경제성 조치로서 희박 조건 하에 작동하도록 설계되고 있다. 이러한 미래 엔진을 "희박 연소 엔진"이라 지칭한다. 즉, 이러한 엔진에 공급되는 연소 혼합물 중 공기 대 연료의 비는 생성된 배기 가스가 "희박"하며, 즉 배기 가스의 산소 함량이 비교적 높도록 화학량론적 비보다 높게 유지된다. 희박 연소 엔진이 진보된 연료 경제성을 제공하지만, 이것은 배기물 중 과도한 산소 때문에 통상적인 TWC 촉매가 이러한 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시키는데 효과적이지 않다는 단점을 갖는다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 시도는 NOx 트랩의 사용을 포함한 바 있다. 이러한 엔진의 배기물은 희박 (산소-풍부) 작동 기간 동안 NOx를 저장하고, 풍부 (연료-풍부) 작동 기간 동안 저장된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 흡착제로 처리된다. 풍부 (또는 화학량론적) 작동 기간 동안, 촉매/NOx 흡착제의 촉매 성분이 NOx (NOx 흡착제로부터 방출된 NOx 포함)와 배기물 중에 존재하는 HC, CO, 및/또는 수소와의 반응에 의한 NOx의 질소로의 환원을 촉진한다.
환원 환경에서, 희박 NOx 트랩 (LNT)은 탄화수소의 스팀 개질 반응 및 수성 가스 전환 (WGS) 반응을 촉진시킴으로써 반응을 활성화시켜 H2를 환원제로 제공하여 NOx를 저감시킨다. 수성 가스 전환 반응은 일산화탄소가 수증기와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 형성하는 화학 반응이다. LNT 중의 세리아의 존재는 WGS 반응을 촉매하여, SO2 불활성화에 대한 LNT 저항을 개선하고, PGM을 안정화하고; LNT 중의 세리아는 또한 NOx 저장 성분으로서 기능한다.
세리아 (CeO2)에 고정된 바륨 (BaCO3)을 포함하는 NOx 저장 물질은 보고된 바 있고, 이들 NOx 저장 물질은 개선된 열 노화 특성을 나타낸 바 있다. 그러나, 세리아는 고온에서의 열수 노화 시 심각한 소결을 겪는다. 상기 소결은 저온 NOx 저장 용량 및 WGS 활성의 감소를 유발할 뿐만 아니라, 벌크 CeO2에 의한 BaCO3 및 PGM의 캡슐화를 일으킨다. 따라서, 열수 안정성인 세리아-함유 촉매가 필요하다.
본 발명의 제1 측면의 실시양태는 촉매에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 촉매는 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 입자 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 상기 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하며, 여기서 CeO2는, 열수 안정성이고 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후 160 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다.
제3 실시양태에서, 제2 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 바륨 성분은 산화바륨 및 탄산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제4 실시양태에서, 제1 내지 제3 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 세리아-알루미나 입자는 세리아 및 알루미나의 복합체이다.
제5 실시양태에서, 제1 내지 제4 실시양태의 촉매는 변경되며, 세리아-알루미나 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 백금족 금속을 추가로 포함한다.
제6 실시양태에서, 제5 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
제7 실시양태에서, 제2 내지 제6 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 바륨 성분은 산화물 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
제8 실시양태에서, 제2 내지 제7 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 바륨 성분은 산화물 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제9 실시양태에서, 제4 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 CeO2 및 Al2O3의 복합체는 산화물 기준으로 약 30 내지 80 중량% 범위의 양으로 세리아를 함유한다.
제10 실시양태에서, 제4 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 CeO2 및 Al2O3의 복합체는 산화물 기준으로 약 50 내지 80 중량% 범위의 양으로 세리아를 함유한다.
제11 실시양태에서, 제5 또는 제6 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 백금족 금속은 백금 및 팔라듐으로 본질적으로 이루어진다.
제12 실시양태에서, 제5 또는 제6 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 백금족 금속은 백금으로 본질적으로 이루어진다.
제13 실시양태에서, 제1 내지 제12 실시양태의 촉매는 변경되며, 여기서 촉매는 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매 (DOC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 통합 희박 NOx 트랩-삼원 촉매 (LNT-TWC), 또는 암모니아 산화 (AMOX)로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면은 시스템에 관한 것이다. 제14 실시양태에서, 시스템은 제1 내지 제13 실시양태의 촉매 및 상기 촉매로부터 상류의 희박 연소 엔진을 포함한다.
제15 실시양태에서, 제14 실시양태의 시스템은 변경되며, 제2 촉매, 및 임의로 미립자 필터를 추가로 포함한다.
제16 실시양태에서, 제15 실시양태의 시스템은 변경되며, 여기서 제2 촉매는 삼원 촉매 (TWC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 선택적 촉매 환원 (SCR), 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 산화 (AMOX), 필터 상 SCR (SCRoF), 및 그의 조합으로부터 선택된다.
도 1은 한 실시양태에 따른 촉매를 포함하는 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 내화성 기재 부재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 대해 확대되고 도 1의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취한 부분 단면도이며, 이는 도 1에 도시한 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 도시하고;
도 3은 새로운 상태 및 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후 실시예에 따라 XRD에 의해 측정 시 CeO2의 결정자 크기의 그래프이고;
도 4는 10% 스팀 /공기 중에서 850℃에서 8시간 동안 노화 후 실시예에 따라 XRD에 의해 측정 시 CeO2의 결정자 크기의 그래프이다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 바륨 성분 (예를 들어 BaCO3 및/또는 BaO)을 세리아-알루미나 (CeO2/Al2O3)에 혼입하는 것은 CeO2에 대해 엄청난 안정화 효과를 갖고, 이에 따라 전통적인 기술보다 개선된 열수 안정성, 보다 높은 NOx 트랩핑 용량, 및 보다 높은 NOx 전환을 갖는 촉매 물질을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 복합체 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 상기 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함한다. XRD로부터 수득된, 새로운 및 노화된 샘플의 평균 CeO2 결정자 크기는 CeO2 열수 안정성에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, CeO2는, 열수 안정성이고 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후 160 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다.
본 개시내용에 사용된 용어에 대해, 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매적 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "층" 및 "층상"은 표면, 예를 들어 기재 상에 지지된 구조를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 기재 또는 기재 부재 상에 워시코트로서 코팅되어, 기재 상에 층을 형성한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통로를 허용하기에 충분히 다공성인 캐리어 기재 물질, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 적용된 촉매적 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의, 관련 기술분야에서의 그의 통상의 의미를 갖는다. 관련 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중 입자의 분산물로부터 수득되며, 이는 기재에 적용되고, 건조되고, 소성되어 다공성 워시코트를 제공한다.
본원에 사용된 용어 "지지체"는 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소를 보유하는 아래 있는 고표면적 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체로는 분자체, 구체적으로 제올라이트는 배제한다. 특정한 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 전형적으로 그램당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타내는 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 이용될 수 있다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파, 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다. 활성화 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물이, 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 다른 물질이 이러한 용도를 위해 공지되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 세리아-알루미나 입자를 포함한다. 세리아-알루미나 입자는 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 또는 80%를 포함하여, 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80% 범위의 촉매 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, XRD로부터 수득된, 새로운 샘플 및 노화된 샘플의 평균 CeO2 결정자 크기는 CeO2 열수 안정성의 척도로서 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, CeO2는, 열수 안정성이고 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후, 160, 155, 150, 140, 130, 120, 110, 10.0, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 및 5 Å을 포함하여 160 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 산화물 기준으로 약 30 중량% 내지 80 중량% 양의 복합체 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다. 매우 구체적 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 산화물 기준으로 약 50 중량% 내지 80 중량% 양의 복합체 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, CeO2는, 열수 안정성이고 950℃에서 노화 시 보다 큰 결정자로의 성장에 대해 저항성인 결정자의 형태로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "성장에 대해 저항성"은 노화 시 결정자가 평균 160 Å 이하의 크기로 성장하는 것을 의미한다. 구체적 실시양태에서, 촉매 물품을 2% O2 및 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후, XRD에 의해 결정 시, CeO2 결정자 크기는 160 Å 미만이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분말 샘플 및 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기는 상이하다. 코팅된 촉매에서는, 다른 워시코트 성분이 CeO2에 대해 안정화 효과를 가질 수 있다. 따라서, 동일한 950℃ 노화 후, 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기는 분말의 경우보다 작다.
본원에 사용된 용어 "평균 결정자 크기"는 하기 기재된 XRD에 의해 결정 시의 평균 크기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "XRD"는 결정의 원자 및 분자 구조를 결정하는 방법인 X선 회절 결정학을 지칭한다. XRD에서, 결정질 원자는 X선의 빔이 다수의 특정 방향으로 회절되는 것을 유발한다. 이들 회절된 빔의 각도 및 강도를 측정함으로써, 결정 내 전자 밀도의 3차원 이미지가 생성될 수 있다. 이러한 전자 밀도로부터, 결정 내 원자의 위치, 뿐만 아니라 그의 화학 결합, 그의 무질서, 및 다른 정보가 결정될 수 있다. 특히, XRD는 결정자 크기를 추정하는데 사용될 수 있으며; 피크 폭은 결정자 크기에 반비례하고; 결정자 크기가 작아질수록 피크는 넓어진다. 하나 이상의 실시양태에서, XRD는 CeO2 입자의 평균 결정자 크기를 측정하는데 사용된다.
XRD 피크의 폭은, 크기 및 변형률 둘 다에 관련된 폭 확장 효과의 조합으로 해석된다. 둘 다를 결정하는데 사용된 식은 하기 주어진다. 하기 제1 방정식은 강도 반치 전폭인 FWHM 정보를 주어진 상에 대한 결정자 크기로 변형하는데 사용되는 셰러(Scherrer) 방정식이다. 제2 방정식은 피크 폭 정보로부터 결정 내의 변형률을 계산하는데 사용되고, 피크의 총 폭 또는 너비는 제3 방정식에 제시된 바와 같이 이들 두 효과의 합계인 것으로 간주된다. 크기 및 변형률 폭 확장은 브래그 각 θ에 대하여 다양한 방식으로 달라지는 것을 주의해야 한다. 셰러 방정식에 대한 상수는 하기 논의된다.
Figure 112017018248140-pct00001
셰러 방정식에 대한 상수는 하기와 같다.
K: 형상 상수, 본 발명자들은 0.9의 값을 사용함
L: 피크 폭, 이는 NIST SRM 660b LaB6 선 위치 & 선 형상 표준의 사용을 통해 광학 기구로부터의 기여에 대해 보정됨
Θ: 관심 반사의 2θ 값의 ½
λ: 방사선 1.5406Å의 파장
본원에 사용된 "결정자 크기"는 반사를 일으키는 격자면의 세트에 대한 직교 방향으로의 간섭성 산란 도메인의 길이인 것으로 이해된다. CeO2의 경우, CeO2 <111> 반사는 CeO2의 X선 회절 패턴에서 가장 강한 피크이다. 원자의 CeO2 <111> 면은 일치하여 각각의 결정학적 축과 교차하고, <111> 벡터에 의해 나타내어진 입체 대각선에 대해 직교한다. 따라서, CeO2 111 반사의 FWHM으로부터 계산된 312Å의 결정자 크기는 원자의 <111> 면의 대략 100개 층인 것으로 간주될 것이다.
결정에서의 상이한 방향, 및 그에 따른 반사는 상이하지만 근접한 결정자 크기 값을 생성할 것이다. 상기 값은 결정이 완전 구체인 경우에만 정확할 것이다. 총 피크 너비를 하기 선형 방정식으로서 고려하여 크기 및 변형률 효과를 해석하는데 윌리엄슨 홀(Williamson Hall) 플롯이 사용되며, 여기서 선의 기울기는 변형률을 나타내고, 절편은 결정의 크기이다.
Figure 112017018248140-pct00002
물질의 결정자 크기를 결정하기 위해, 단일 반사의 또는 완전한 X선 회절 패턴으로부터의 FWHM 값을 결정한다. 전통적으로, 단일 반사를 피팅하여 그러한 반사의 FWHM 값을 결정하고, 기기로부터의 기여에 대해 FWHM 값을 보정하고, 이어서 보정된 FWHM 값을 셰러 방정식을 사용하여 결정자 크기 값으로 변환하고 있다. 이는 결정에서의 변형률로부터의 임의의 효과를 무시함으로써 행해지는 것이다. 이러한 방법은 주로 단지 단일의 유용한 반사만을 갖는 귀금속의 결정자 크기에 관한 문제에 대해 주로 사용된 바 있다. 피크 피팅 시 다른 상으로부터의 반사에 의해 중첩되지 않는 깨끗한 반사를 갖는 것이 바람직하다는 것을 유의해야 한다. 이는 본 워시코트 제형물의 경우에는 거의 해당되지 않으며, 이제 리트벨트(Rietveld) 방법이 사용된다. 리트벨트 방법은 존재하는 상의 공지된 결정 구조를 사용하여 복잡한 X선 회절 패턴의 피팅을 가능하게 한다. 결정 구조가 피팅 과정에 대해 규제 또는 억제로서 작용한다. 상 함량, 격자 파라미터, 및 FWHM 정보는 전체 모델이 실험 데이터와 매칭될 때까지 각각의 상에 대해 달라진다.
하기 실시예에서, 리트벨트 방법을 사용하여 새로운 샘플 및 노화된 샘플에 대한 실험 패턴을 피팅하였다. 각각의 샘플에서 각각의 상에 대해 결정된 FWHM 곡선을 사용하여 결정자 크기를 결정하였다. 변형률 효과는 배제하였다.
본원에 사용된 용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 포함한, 원소 주기율표에서 정의된 1종 이상의 화학 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 염 및/또는 황산염 및/또는 산화물 (예를 들어, BaCO3, BaSO4, 및/또는 BaO)로서 촉매에 혼입되어 "알칼리 토금속 성분"을 제공할 수 있다. 소성 시, 바륨 성분은 탄산바륨 및/또는 산화바륨으로 전환될 것임을 유의한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함한다. 알칼리 토금속 성분은 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 및 50%를 포함하여, 산화물 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 워시코트에 존재할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함하며, 이는 산화물 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재한다. 다른 구체적 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 성분을 포함하며, 이는 산화물 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, XRD로부터 수득된, 노화된 샘플의 CeO2 결정자 크기를 알칼리 토류/Ce/Al 열수 안정성을 위한 척도로서 사용하였다.
구체적 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자가, 소성되어 탄산바륨 (BaCO3) 및/또는 산화바륨 (BaO)를 제공하는 바륨 전구체, 특히 수용성 바륨 전구체 염 (예를 들어 아세트산바륨)으로 함침될 때 엄청난 안정화 효과가 관찰된다. 도 3을 참조하면, N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플의 CeO2 결정자 크기는 약 75 내지 약 160 Å 내에 있었다. 이는 노화된 BaCO3/CeO2 분말 (>1000 Å)보다 현저히 작다. 대안적인 BaCO3 로딩을 70% CeO2/Al2O3 분말 상에 적용하여 이들이 또한 유사한 효과를 제공할 수 있는지를 결정하였다. 도 4를 참조하면, 10% 스팀/공기 중 850℃에서 8시간 동안 노화 후, 15, 10 및 5 중량% 바륨 성분 (산화바륨으로 계산됨)이 로딩된 샘플은 BaCO3/CeO2보다 훨씬 더 작은 CeO2 결정자 크기를 나타내었다. 전체적으로, 바륨 성분 (예를 들어 BaCO3 및/또는 BaO)은 Ba/Ce/Al 시스템에서 세리아 결정자 성장에 대해 독특한 안정화 효과를 갖는 것으로 나타났다. 이 안정화 효과는 예를 들어 LNT 촉매에서의 NOx 트랩핑에 유익할 것이다. 보다 작은 결정자 크기로부터 생성된 추가의 세리아 표면적은 보다 저온의 세리아 기반 NOx 트랩핑을 가능하게 하고, WGS를 개선시키고, PGM 분산을 개선시킬 것이다.
따라서, 하나 이상의 실시양태에 따르면, 세리아는 Ba-Ce 시스템에서 불안정화되고, Ba-Ce-Al 시스템에서 현저히 안정화된다.
하나 이상의 실시양태에서, 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 보다 작은 결정자 크기로부터 생성되는 추가의 세리아 표면적은 보다 우수한 BaCO3 분산으로 인한 보다 높은 BaCO3 기반 NOx 트랩핑, 저온에서의 보다 높은 CeO2 기반 NOx 트랩핑, 보다 효율적인 WGS로 인한 개선된 NOx 환원, 및 보다 양호한 PGM 분산으로 인한 개선된 NO 산화 및 NOx 환원을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 따라서, 바륨 (BaCO3 및/또는 BaO)을 세리아-알루미나 (CeO2/Al2O3)에 혼입하는 것은 CeO2에 대해 엄청난 안정화 효과를 갖고, 전통적인 기술보다 개선된 열수 안정성, 보다 높은 NOx 트랩핑 용량, 및 보다 높은 NOx 전환을 갖는 촉매 물질을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 2% O2 및 10% 스팀/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후, 희박 작동 동안 개선된 NOx 트랩핑 용량 및 풍부 재생 동안 개선된 NOx 환원을 나타낸다. 상기 개선은 Al2O3이 혼입되지 않은 세리아를 포함하는 전통적인 촉매를 능가한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매 (DOC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 통합 LNT-TWC, 또는 암모니아 산화 촉매 (AMOX)로 활용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 바륨(세리아-알루미나) 입자 상에 지지된 적어도 1종의 백금족 금속을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및 루테늄, 및 그의 혼합물을 포함한, 원소 주기율표에서 정의된 1종 이상의 화학 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 일반적으로, 촉매의 총 백금족 금속 함량에 관해서는 구체적인 제한이 없다.
전형적으로, 본 발명의 촉매는 기재 상에 배치된다. 기재는 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 것일 수 있고, 전형적으로는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 그를 통해 유체가 유동하도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기재 (본원에서 관통형 기재로 지칭됨)가 이용될 수 있다. 유체 유입구에서부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매적 물질과 접촉하도록, 촉매적 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 단일체 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 박벽 채널이다.
이러한 단일체 기재는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")을 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400개의, 제곱 인치당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있디. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나, 다른 다각형 형상을 갖는 단면을 가질 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 금속, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 또는 탄화규소로 제조될 수 있거나, 또는 기재는 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매는 관련 기술분야에서의 임의의 공지된 수단에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 워시코트는 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 브러싱에 의해 또는 표면을 촉매 조성물에 침지시킴으로써 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 벌집형 기재 상에 배치된다.
워시코트로 적용될 때, 본 발명은 도 1 및 2를 참조하여 보다 쉽게 인지될 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 내화성 기재 부재(2)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 내화성 기재 부재(2)는 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 하류 단부 면(8)을 갖는 원통형이다. 기재 부재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재를 거쳐 상류 단부 면(6)에서부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는 가스 유동 통로(10)를 통해 기재를 거쳐 종방향으로 유체, 예를 들어, 가스 스트림의 유동을 허용하도록 비차단된다. 관련 기술분야에서 및 때때로 하기에서 "워시코트"로 지칭되는 개별 촉매 층(14)은 기재 부재의 벽(12) 상에 점착되거나 코팅된다. 일부 실시양태에서, 추가의 촉매 층(16)은 촉매 층(14)의 상부에 코팅된다. 제2 촉매 층(16)은 촉매 층(14)과 동일한 조성일 수 있거나, 제2 촉매 층(16)은 별개의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기재 부재는 가스 유동 통로(10)에 의해 제공된 공극 공간을 포함하고, 이들 통로(10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽(12)의 두께는 기재 부재의 한 유형에서 또 다른 유형에 이르기까지 다양할 것이다. 유사하게, 이러한 기재에 적용되는 워시코트의 중량은 경우에 따라 달라질 것이다. 따라서, 워시코트 또는 조성물의 촉매적 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재 시, 기재의 단위 부피당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 세제곱 인치당 그램 ("g/in3") 및 세제곱 피트당 그램 ("g/ft3")의 단위가 기재 부재의 공극 공간의 부피를 포함한 기재 부재의 부피당 성분의 중량을 의미하는데 본원에 사용된다.
본 발명의 제2 측면에서, 하나 이상의 실시양태의 촉매는 배기 가스 배출물의 처리를 위한 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합 배출물 처리 시스템에 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 촉매로부터 상류의 희박 연소 엔진을 포함할 수 있고, 제2 촉매, 및 임의로 미립자 필터를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 촉매는 삼원 촉매 (TWC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 선택적 촉매 환원 (SCR), 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 산화 (AMOX), 필터 상 SCR (SCRoF), 및 그의 조합으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터, 그을음 필터, 또는 SCRoF로부터 선택될 수 있다. 미립자 필터는 특정 기능을 위해 촉매될 수 있다. 촉매는 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 촉매로부터 상류의 희박 연소 엔진을 포함할 수 있고, TWC를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 SCR/LNT를 추가로 포함할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 미립자 필터는 촉매 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 그을음을 연소하거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화하기 위한 1종 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위해 1종 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 그을음 연소 촉매는 1종 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예를 들어, 벌집형 벽 유동형 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 연속 기포형 발포체, 소결 금속 필터 등을 포함한 관련 기술분야에서의 임의의 공지된 필터 기재가 사용될 수 있으며, 벽 유동형 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 단부에서 차단되며, 대안적인 통로는 양 단부 면에서 차단된다. 이러한 단일체 기재는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 적은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100 내지 400개의, 제곱 인치당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는, 상기 요소의 벽이 1종 이상의 촉매적 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유하므로 임의로 촉매되고, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상기 기재된다. 촉매적 물질은 요소 벽의 유입구측 단독, 유출구측 단독, 유입구측 및 유출구측 둘 다 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체는 전부 또는 부분적으로 촉매적 물질로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에서의 촉매적 물질의 1개 이상의 워시코트 층 및 촉매적 물질의 1개 이상의 워시코트 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 기재한다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
실시예
실시예 1 - 촉매의 제조
CeO2-Al2O3 입자 (1A 내지 5A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3 함량을 갖는 BaCO3/(CeO2-Al2O3)을 갖는 샘플 1B 내지 5B를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 720℃에서 2시간 동안 소성하였다.
CeO2-Al2O3 입자 (4A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3 함량을 갖는 BaCO3/(CeO2-Al2O3)을 갖는 4C 내지 4E를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 620℃에서 2시간 동안 소성하였다.
CeO2 입자 (6A)를 아세트산바륨 용액으로 함침시켜 표 1에 명시된 바와 같은 BaCO3 함량을 갖는 BaCO3/CeO2를 갖는 6B 및 6C를 제공하였다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 600℃에서 2시간 동안 소성하였다.
도 3을 참조하면, N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플 1B-5B의 CeO2 결정자 크기는 79 내지 158 Å 내에 있었다.
도 4를 참조하면, BaCO3/(CeO2-Al2O3) 샘플 4C 내지 4E의 CeO2 결정자 크기는 공기 중 10% 스팀 중에서 850℃에서 8시간 동안 노화 후 73 내지 92 Å 내에 있었다.
표 1은 1A 내지 6A, 및 1B 내지 6B, 6C, 4C 내지 4E의 함량을 제시한다.
<표 1>
Figure 112017018248140-pct00003
*노화 조건: N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안
실시예 2 - XRD 측정
실시예 1 샘플의 CeO2 결정자 크기를 XRD에 의해 측정하였다. 샘플을 막자 사발을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 생성된 분말을 분석을 위해 편평한 플레이트 마운트에 다시 패킹하였다. θ-θ 패널리티컬 엑스퍼트 프로(PANalytical X'Pert Pro) MPD X선 회절 시스템을 사용하여 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조로 데이터를 수집하였다. 광학 경로는 X선 튜브, 0.04 rad 솔러 슬릿, 1/4° 발산 슬릿, 15mm 빔 마스크, 1/2° 산란방지 슬릿, 샘플, 1/4° 산란방지 슬릿, 0.04 rad 솔러 슬릿, Ni0 필터, 및 2.114° 활성 길이를 갖는 픽셀(PIXcel) 선형 위치 감응성 검출기로 이루어졌다. Cukα 방사선을 45kV 및 40mA의 발생기 설정으로 분석에서 사용하였다. X선 회절 데이터를 0.026°의 스텝 크기 및 스텝당 600초의 카운트 시간을 사용하여 10° 내지 90° 2θ에서 수집하였다. 제이드(Jade) 소프트웨어를 사용하여 상 확인을 행하였다. 모든 수치는 리트벨트 방법을 사용하여 결정하였다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정 특색, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 상기 방법의 기재 순서는 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 방법은 기재된 작업을 순서에 맞지 않게 또는 생략하거나 추가하여 사용할 수 있다.
상기 기재는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것을 의도하는 것으로 이해되어야 한다. 많은 다른 실시양태는 상기 기재를 재검토 시 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주는, 따라서, 첨부된 청구범위를 참고하여, 이러한 청구범위가 자격을 부여하는 등가물의 완전한 범주에 따라 결정되어야 한다.

Claims (15)

  1. 산화물 기준으로 20% 내지 80% 범위의 입자 중 중량 퍼센트로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자, 상기 세리아-알루미나 입자 상에 지지된 알칼리 토금속 성분을 포함하며, 여기서 CeO2는, 열수 안정성이고 N2 중 2% O2 및 10% 스팀 중에서 950℃에서 5시간 동안 노화 후 160 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재하는 것인, 배기 가스 배출물의 처리를 위한 배기 가스 정제 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 성분이 바륨 성분을 포함하는 것인 배기 가스 정제 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 바륨 성분이 산화바륨 및 탄산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배기 가스 정제 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 입자가 세리아 및 알루미나의 복합체인 배기 가스 정제 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 백금족 금속을 추가로 포함하는 배기 가스 정제 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 배기 가스 정제 촉매.
  7. 제2항에 있어서, 바륨 성분이 산화물 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하거나, 또는 바륨 성분이 산화물 기준으로 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 배기 가스 정제 촉매.
  8. 제4항에 있어서, CeO2 및 Al2O3의 복합체가 산화물 기준으로 30 내지 80 중량% 범위의 양으로 세리아를 함유하는 것인 배기 가스 정제 촉매.
  9. 제4항에 있어서, CeO2 및 Al2O3의 복합체가 산화물 기준으로 50 내지 80 중량% 범위의 양으로 세리아를 함유하는 것인 배기 가스 정제 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 백금족 금속이 백금 및 팔라듐으로 이루어진 것인 배기 가스 정제 촉매.
  11. 제5항에 있어서, 백금족 금속이 백금으로 이루어진 것인 배기 가스 정제 촉매.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매 (DOC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 통합 희박 NOx 트랩-삼원 촉매 (LNT-TWC) 또는 암모니아 산화 (AMOX)로서 사용되는, 배기 가스 정제 촉매.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항의 촉매 및 상기 촉매로부터 상류의 희박 연소 엔진을 포함하는, 배기 가스 배출물의 처리를 위한 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 제2 촉매를 추가로 포함하는 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 제2 촉매가 삼원 촉매 (TWC), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 선택적 촉매 환원 (SCR), 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 산화 (AMOX), 필터 상 SCR (SCRoF), 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 시스템.
KR1020177004943A 2014-08-25 2015-08-25 개선된 열수 안정성을 갖는 촉매 KR102369734B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/467,250 US9611774B2 (en) 2013-03-13 2014-08-25 Catalyst with improved hydrothermal stability
US14/467,250 2014-08-25
PCT/US2015/046695 WO2016033046A1 (en) 2014-08-25 2015-08-25 Catalyst with improved hydrothermal stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170047239A KR20170047239A (ko) 2017-05-04
KR102369734B1 true KR102369734B1 (ko) 2022-03-04

Family

ID=55400431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177004943A KR102369734B1 (ko) 2014-08-25 2015-08-25 개선된 열수 안정성을 갖는 촉매

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP3186003A4 (ko)
JP (1) JP6785755B2 (ko)
KR (1) KR102369734B1 (ko)
CN (1) CN106794447A (ko)
BR (1) BR112017002085A2 (ko)
CA (1) CA2955817C (ko)
MX (1) MX2017002502A (ko)
WO (1) WO2016033046A1 (ko)
ZA (1) ZA201701901B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019042911A1 (en) * 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
US11305260B2 (en) * 2018-02-26 2022-04-19 Basf Corporation Catalyst for gasoline engine exhaust gas aftertreatment
JP7443370B2 (ja) 2018-08-24 2024-03-05 ローディア オペレーションズ マイクロポーラスアルミノチタノシリケート結晶性ゼオライト、その調製方法及び利用
JP2023502363A (ja) * 2019-11-12 2023-01-24 ビーエーエスエフ コーポレーション 微粒子フィルター

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012232231A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Nissan Motor Co Ltd リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3285857B2 (ja) * 1989-07-06 2002-05-27 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria
US6348430B1 (en) * 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
US6221804B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Mazda Motor Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof
US6296822B1 (en) * 2000-03-29 2001-10-02 Ford Global Technologies, Inc Process for manufacturing nox traps with improved sulfur tolerance
US20080120970A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Marcus Hilgendorff NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging
CA2732608C (en) * 2008-07-31 2017-05-16 Basf Se Nox storage materials and traps resistant to thermal aging
JP5806131B2 (ja) * 2012-01-20 2015-11-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 ＮＯｘ吸蔵脱硝触媒
WO2014164876A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Basf Corporation Nox storage catalyst with improved hydrothermal stability and nox conversion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012232231A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Nissan Motor Co Ltd リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017530859A (ja) 2017-10-19
MX2017002502A (es) 2017-05-23
WO2016033046A1 (en) 2016-03-03
EP3186003A4 (en) 2017-08-30
CA2955817A1 (en) 2016-03-03
CN106794447A (zh) 2017-05-31
BR112017002085A2 (pt) 2018-01-30
JP6785755B2 (ja) 2020-11-18
KR20170047239A (ko) 2017-05-04
CA2955817C (en) 2023-09-26
ZA201701901B (en) 2021-06-30
EP3186003A1 (en) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6554457B2 (ja) 改良された水熱安定性を有するｎｏｘ吸蔵触媒、及びｎｏｘ変換
US9981258B2 (en) Integrated LNT-TWC catalyst
US9611774B2 (en) Catalyst with improved hydrothermal stability
KR101391005B1 (ko) 열노화에 대해 내성을 갖는 ｎｏｘ 저장 물질 및 트랩
KR102251530B1 (ko) 특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물
EP3277406B1 (en) Lean nox trap with enhanced high and low temperature performance
KR102369734B1 (ko) 개선된 열수 안정성을 갖는 촉매
WO2012029051A1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity
US10449522B2 (en) Process for manufacture of NOx storage materials
JP2013072334A (ja) 排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒ユニット
JP7213821B2 (ja) 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒
US20150285116A1 (en) Exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification filter and exhaust gas purification method using the same
JP2004330115A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right