CN110072620B - NOx吸附剂催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了贫NOx捕集催化剂和其在用于内燃发动机的排放处理系统中的用途。贫NOx捕集催化剂包含第一层和第二层。

Description

NOx吸附剂催化剂
技术领域
本发明涉及贫NOx捕集催化剂、处理来自内燃发动机的废气的方法，和包含贫NOx捕集催化剂的用于内燃发动机的排放系统。
背景技术
内燃发动机产生了含有多种污染物的废气，包括氮氧化物(“NOx”)，一氧化碳和未燃烧的烃，它们是政府立法的主题。越来越严格的国家和地区立法降低了可以从这样的柴油或汽油发动机排放的污染物的量。排放物控制系统被广泛用于降低排放到大气中的这些污染物的量，并且典型地一旦它们达到了它们的运行温度(典型地，200℃以上)，就实现了非常高的效率。然而，这些系统在低于它们的运行温度(“冷启动”期)时是相对低效的。
用于清洁废气的一种废气处理组分是NOx吸附剂催化剂(或“NOx捕集器”)。NOx吸附剂催化剂是在稀废气条件下吸附NOx，在富条件下释放吸附的NOx，并且还原释放的NOx以形成N2的装置。NOx吸附剂催化剂典型地包括用于储存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂，
NOx吸附剂组分典型地为碱土金属、碱金属、稀土金属，或其组合。这些金属典型地以氧化物形式被发现。氧化/还原催化剂典型地为一种或更多种贵金属，优选铂、钯和/或铑。典型地，包括铂以执行氧化功能并且包括铑以执行还原功能。典型地将氧化/还原催化剂和NOx吸附剂负载在载体材料如无机氧化物上以用于废气系统中。
NOx吸附剂催化剂执行三种功能。首先，一氧化氮与氧气在氧化催化剂存在下反应产生NO2。其次，NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂吸附(例如，在NOx吸附剂上将BaO或BaCO3转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运转时，储存的无机硝酸盐分解，以形成NO或NO2，然后通过与一氧化碳、氢气和/或烃(或经由NHx或NCO中间体)在还原催化剂存在下反应将其还原，以形成N2。典型地，在废气系统中的热、一氧化碳和烃的存在下将氮氧化物转化成氮气、二氧化碳和水。
PCT国际申请WO2004/076829公开了一种废气净化系统，其包括布置在SCR催化剂上游的NOx储存催化剂。NOx储存催化剂包括用至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂布或活化的至少一种碱金属、碱土金属或稀土金属。特别优选的NOx储存催化剂根据教导包括用铂涂布的氧化铈和另外的铂作为在基于氧化铝的载体上的氧化性催化剂。EP1027919公开了NOx吸附剂材料，其包含多孔载体材料，如氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛和/或氧化镧以及至少0.1重量％的贵金属(Pt、Pd和/或Rh)。示例了负载在氧化铝上的铂。
此外，美国专利号5,656,244和5,800,793描述了将NOx储存/释放催化剂与三元催化剂组合的系统。NOx吸附剂根据教导包含除了其它金属以外的铬、铜、镍、锰、钼或钴的氧化物，其负载在氧化铝、莫来石、堇青石或碳化硅上。
PCT国际申请WO2009/158453描述了一种贫NOx捕集催化剂，其包括至少一个含有NOx捕集组分如碱土元素的层，和含有二氧化铈且基本上不含碱土元素的另一个层。该构造旨在改进LNT的低温，例如低于约250℃的性能。
US2015/0336085描述了一种氮氧化物储存催化剂，其由在载体主体上的至少两种催化活性涂层组成。下涂层含有氧化铈和铂和/或钯。设置在下涂层上方的上涂层含有碱土金属化合物、混合氧化物和铂和钯。据说氮氧化物储存催化剂特别适用于来自稀燃发动机、例如柴油发动机的废气中的NOx在200到500℃之间的温度转化。
对于任何汽车系统和过程，希望在废气处理系统中获得更进一步的改进。我们已发现新的贫NOx捕集催化剂，其具有改进的NOx储存和转化特性以及改进的CO和/或HC转化。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了贫NOx捕集催化剂，包含:
i)第一层，所述第一层包含一种或更多种贵金属、第一无机氧化物，和任选的促进剂；和
ii)第二层，所述第二层包含一种或更多种铂族金属、第一氧储存容量(OSC)材料，和第二无机氧化物；
其中第一层基本上不含氧储存容量(OSC)材料。
在本发明的第二方面，提供了用于处理燃烧废气的流的排放处理系统，其包含上文定义的贫NOx捕集催化剂和内燃发动机。
在本发明的第三方面，提供了处理来自内燃发动机的废气的方法，其包括使废气与上文定义的贫NOx捕集催化剂或排放处理系统接触。
附图说明
为了可以更全面地理解本发明，以下实施例仅以说明的方式提供并参考附图，其中：
图1为涉及由失活状态和活化状态的对比催化剂1和催化剂2的累积NOx污染物排放的MVEG-B评价；
图2为涉及由失活状态和活化状态的对比催化剂1和催化剂2的累积CO污染物排放的MVEG-B评价；
图3为涉及由失活状态和活化状态的对比催化剂1和催化剂2的累积HC污染物排放的MVEG-B评价；和
图4为由失活状态和活化状态的对比催化剂1和催化剂2的SCAT起燃评价。
定义
术语“载体涂料/层”是本领域公知的并且是指通常在催化剂生产期间施加至基材的粘着性涂料/层。
本文中使用的首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”通常是指选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，优选选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。通常，术语“PGM”优选是指选自铑、铂和钯的金属。
本文中使用的术语“贵金属”通常是指选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。通常，术语“贵金属”优选是指选自铑、铂、钯和金的金属。
本文中使用的术语“混合氧化物”通常是指在单个相中的氧化物的混合物，如本领域常规已知那样。本文中使用的术语“复合氧化物”通常是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域常规已知那样。
术语“促进剂”意指有效于促进或增强化学反应，例如催化化学反应的物质。这样的化学反应的实例包括但不限于，CO和烃的氧化，NO至NO2的氧化，和NOx至N2或NH3的还原。
本文中关于材料使用的表述“基本上不含”意指所述材料可以少量存在，如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”涵盖表述“不包含”。
本文中使用的术语“负载量”是指基于金属重量以g/ft3为单位的测量。
具体实施方式
在一个方面中，本发明包括贫NOx捕集催化剂，其包含：
i)第一层，所述第一层包含一种或更多种贵金属、第一无机氧化物，和任选的促进剂；和
ii)第二层，所述第二层包含一种或更多种铂族金属、第一氧储存容量(OSC)材料，和第二无机氧化物；
其中第一层基本上不含氧储存容量(OSC)材料。
“基本上不含”意指OSC材料可以少量存在，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。
一种或更多种贵金属优选选自钯，铂，铑，银，金，和它们的混合物。特别优选地，一种或更多种贵金属为铂和钯的混合物或合金，优选其中铂比钯的比例以w/w计为1:1至10:1，尤其是优选以w/w计约2:1。
一种或更多种贵金属通常与第一无机氧化物接触。优选一种或更多种贵金属负载在第一无机氧化物上。
第一无机氧化物优选为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，二氧化钛，氧化铌，钽氧化物，钼氧化物，钨氧化物，和它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物为氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化铈，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第一无机氧化物为氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别优选二氧化硅-氧化铝。
优选的第一无机氧化物优选具有在10至1500m2/g范围内的表面积，在0.1至4mL/g范围内的孔体积，和在约10至1000埃范围内的孔直径。具有大于80m2/g的表面积的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其它优选的第一无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选另外包含含有铈的组分，例如二氧化铈。在这样的情况下，二氧化铈可以存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
促进剂可包含锰，铋，或第一碱金属或碱土金属。优选促进剂包含第一碱金属或碱土金属。特别优选地，当促进剂包含第一碱金属或碱土金属时，促进剂不包含锰或铋。
当存在时，促进剂优选以0.1至10重量％，和更优选0.5至5重量％，例如约3至4重量％的量存在，以组合物的重量％表示。
当促进剂为第一碱金属或碱土金属时，第一碱金属或碱土金属优选为钡。优选钡以CeO2-BaCO3复合材料的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法，例如初湿浸渍或喷雾干燥预成形。
促进剂优选沉积在第一无机氧化物上。
第一层可作为氧化层，例如柴油氧化催化剂(DOC)层，适合于烃至CO2和/或CO的氧化，和/或适合于NO至NO2的氧化。优选地，第一层为贫DOC层。
第一层可另外包含烃吸收材料。
通常，烃吸附材料选自分子筛(例如硅铝酸盐沸石或同种型例如SAPO)，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化镁，氧化钙，氧化铌，活性炭，多孔石墨及它们的两种或多种的组合。优选地，烃吸附材料是沸石。合适的沸石的实例包括天然沸石，如方沸石，菱沸石，毛沸石，钠沸石，丝光沸石，片沸石，辉沸石和浊沸石，和合成沸石，如A型沸石，Y型沸石，X型沸石，L型沸石，毛沸石，丝光沸石，β沸石和ZSM-5。优选地，烃吸收材料是沸石，特别优选β沸石。
烃吸收材料，例如沸石，更优选β沸石，可以以10至30重量％，特别优选15至20重量％的量存在于第一层中。
一种或更多种铂族金属(PGM)优选选自钯，铂，铑，和它们的混合物。特别优选地，一种或更多种铂族金属为铂和钯的混合物或合金，优选其中铂比钯的比例以w/w计为2:1至12:1，尤其是优选以w/w计约5:1。
贫NOx捕集催化剂优选包含0.1至10重量％PGM，更优选0.5至5重量％PGM，和最优选1至3重量％PGM。
第一OSC材料优选选自氧化铈，氧化锆，二氧化铈-氧化锆混合氧化物，和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。优选第一OSC材料包含本体二氧化铈。此外，第一OSC材料可作为NOx储存材料，和/或作为载体材料用于一种或更多种贵金属。
第二层可另外包含第二碱金属或碱土金属，钕，或镧。第二碱金属或碱土金属、钕或镧可沉积在第一OSC材料上。替代地，或此外，第二碱金属或碱土金属、钕或镧可沉积在第二无机氧化物上。即，在一些实施方案中，第二碱金属或碱土金属、钕或镧可沉积在，即存在于第一OSC材料和第二无机氧化物两者上。
第二碱金属或碱土金属优选为钡。当存在时，钡被包含作为NOx储存材料，即第二层可为NOx储存层。优选地，当存在时，钡以0.1至10重量％，和更优选0.5至5重量％钡，例如约4.5重量％钡的量存在，以组合物的重量％表示。
优选钡以CeO2-BaCO3复合材料的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法，例如初湿浸渍或喷雾干燥预成形。因此，OSC和钡可一起形成NOx储存材料。
第二无机氧化物优选为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝，氧化镁，氧化镧，二氧化硅，二氧化钛，氧化铌，钽氧化物，钼氧化物，钨氧化物，和它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物为氧化铝，氧化镧/氧化铝复合氧化物，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的无机氧化物为氧化镧/氧化铝复合氧化物或氧化镁/氧化铝复合氧化物，特别优选氧化镧/氧化铝复合氧化物。
第二无机氧化物可为用于一种或更多种铂族金属，和/或用于第二碱金属或碱土金属、钕或镧的载体材料。
优选的第二无机氧化物优选具有在10至1500m2/g范围内的表面积，在0.1至4mL/g范围内的孔体积，和在约10至1000埃范围内的孔直径。具有大于80m2/g的表面积的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其它优选的第二无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选另外包含含有铈的组分，例如二氧化铈。在这样的情况下，二氧化铈可以存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
本发明的贫NOx捕集催化剂可以包含技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以另外包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。当存在粘结剂时，优选的是可分散的氧化铝粘结剂。
优选地，本发明的贫NOx捕集催化剂可另外包含具有轴向长度L的金属或陶瓷基材。优选地，基材为流通式整料或过滤器整料，但是优选流通式整料基材。
流通式整料基材具有限定介于其间的纵向方向的第一面和第二面。流通式整料基材具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。多个通道在纵向方向上延伸并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁的表面)。多个通道的每一个具有在第一面处的开口和在第二面处的开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地在基材的入口端并且第二面在基材的出口端。
通道可以具有恒定宽度并且多个通道的每一个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在与纵向方向垂直的平面内，整料基材每平方英寸具有100至500个通道，优选200至400个通道。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度为每平方英寸200至400个通道。通道可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。
整料基材起用于保持催化材料的载体的作用。用于形成整料基材的合适的材料包括类似陶瓷的材料，如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆，或者具有多孔的难熔金属。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文中描述的流通式整料基材为单组分(即，单块)。虽然如此，当形成排放物处理系统时，所使用的整料可以通过将多个通道粘合在一起或通过将多个较小的如本文中描述的整料粘合在一起而形成。这样的技术以及排放物处理系统的合适的外壳和构造是本领域公知的。
在其中贫NOx捕集催化剂包含陶瓷基材的实施方案中，陶瓷基材可以由任意合适的耐熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、锆硅酸盐、镁硅酸盐、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(如堇青石和锂辉石)，或其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在其中贫NOx捕集催化剂包含金属基材的实施方案中，金属基材可以由任意合适的金属并且特别是耐热金属和金属合金制成，如钛和不锈钢以及除了其它痕量金属以外含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
本发明的贫NOx捕集催化剂可以通过任何合适的手段来制备。例如，第一层可以通过以任何顺序混合一种或更多种贵金属、第一无机氧化物和(如果存在的话)任选的促进剂来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，可以将第一层的每种组分同时添加到任何其它一种或多种组分，或者可以以任何顺序按次序添加。可以通过浸渍、吸附、离子交换、初湿、沉淀等，或通过本领域公知的任何其它手段，将第一层的每种组分添加到第一层的任何其它组分。
第二层可以通过以任何顺序混合一种或多种铂族金属、第一OSC材料、第二无机氧化物和(如果存在的话)第二碱金属或碱土金属、钕或镧来制备。添加的方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，可以将第二层的每种组分同时添加到任何其它一种或多种组分，或者可以以任何顺序按次序添加。可以通过浸渍、吸附、离子交换、初湿、沉淀等，或通过本领域公知的任何其它手段，将第二层的每种组分添加到第二层的任何其它组分。
优选地，如上文描述的贫NOx捕集催化剂通过使用载体涂布程序将贫NOx捕集催化剂组合物沉积在基材上而制备。在下文说明使用载体涂布程序制备贫NOx捕集催化剂的代表性方法。将要理解的是，以下方法可以根据本发明的不同实施方案变化。
优选通过首先将如上文描述的贫NOx捕集催化剂的组分的细分的颗粒在适当的溶剂，优选水中制浆以形成浆料而进行载体涂布。浆料优选含有介于5至70重量％之间的固体，更优选介于10至50重量％之间。优选地，将颗粒研磨并且使其经历另一粉碎过程，从而保证基本上全部固体颗粒在形成浆料之前具有在平均直径方面小于20微米的粒度。还可以将另外的组分，如稳定剂、粘结剂、表面活性剂或促进剂引入浆料中作为水溶性或水可分散的化合物或络合物的混合物。
然后可以将基材用浆料涂布一次或更多次，使得将会在基材上沉积期望的负载量的贫NOx捕集催化剂。
优选地，将第一层直接负载/沉积在金属或陶瓷基材上。“直接……上”意指在第一层和金属或陶瓷基材之间不存在中间层或下层。
优选地，将第二层沉积在第一层上。特别优选将第二层直接沉积在第一层上。“直接……上”意指在第二层和第一层之间不存在中间层或下层。
因此，在本发明的优选的贫NOx捕集催化剂中，将第一层直接沉积在金属或陶瓷基材上，和将第二层沉积在第一层上。这样的贫NOx捕集催化剂可被认为是两层贫NOx捕集器。
优选地，将第一层和/或第二层沉积在基材的轴向长度L的至少50％上，更优选在基材的轴向长度L的至少70％上，和特别优选在基材的轴向长度L的至少80％上。
在本发明的特别优选的贫NOx捕集催化剂中，将第一层沉积在基材的轴向长度L的至少30％，优选至少50％上，和将第二层沉积在基材的轴向长度L的至少80％，优选至少95％上。因此，在本发明的一些特别优选的贫NOx捕集催化剂中，将第一层沉积在基材的轴向长度L的至少50％上，和将第二层沉积在基材的轴向长度L的至少95％上。
优选地，贫NOx捕集催化剂包括基材和在基材上的至少一个层。优选地，所述至少一个层包括如上文描述的第一层。这可以通过上文描述的载体涂布程序产生。可以将一个或更多个另外的层加至NOx吸附剂催化剂组合物的一个层，例如如上文描述的第二层。
替代地，可将第一层和/或第二层挤出以形成流通式或过滤器基材。在这种情况下，贫NOx捕集催化剂为经挤出的包含如上文描述的第一层和/或第二层的贫NOx捕集催化剂。
本发明的另外的方面为用于处理燃烧废气的流的排放处理系统，其包括上文定义的贫NOx捕集催化剂和内燃发动机。在优选的系统中，内燃发动机为柴油发动机，优选轻型柴油发动机。可以将贫NOx捕集催化剂置于紧密耦合的位置或在地板下的位置。
排放处理系统典型地另外包括排放物控制装置。
排放物控制装置优选在贫NOx捕集催化剂的下游。
排放物控制装置的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)、贫NOx捕集器(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有过滤性基材。具有过滤性基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒物过滤器(DPF)、催化烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，排放处理系统包括选自以下的排放物控制装置：贫NOx捕集器(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒物过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒物过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置为选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排放处理系统包括SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则排放处理系统可以另外包括用于将含氮还原剂，如氨，或氨前体，如尿素或甲酸铵，优选尿素注入在贫NOx捕集催化剂下游并且在SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气的喷射器。
可以将这样的喷射器流体连接至含氮还原剂前体的源(例如罐)。可以通过适当编程的发动机管理机构和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈调节前体到废气中的阀控制的计量添加。
还可以通过加热氨基甲酸铵(固体)产生氨和可以将产生的氨注入废气中。
替代地或除了喷射器以外，可以原位产生氨(例如在设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT，例如本发明的贫NOx捕集催化剂的富再生期间)。因此，排放处理系统可以另外包括用于使废气富集烃的发动机管理机构。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中将金属负载在难熔氧化物或分子筛上。金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选金属为Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2以及含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂也可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛，如铝硅酸盐沸石或SAPO时是特别优选的。至少一种分子筛可以为小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为8的分子筛，如CHA；“中孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为10的分子筛，如ZSM-5；和“大孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为12的分子筛，如β。小孔分子筛潜在地对于用于SCR催化剂中是有利的。
在本发明的排放处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛为合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI，ZSM-5，ZSM-20，ERI，包括ZSM-34，丝光沸石，镁碱沸石，BEA，包括β，Y，CHA，LEV，包括Nu-3，MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且具有约10至约50，如约15至约40的二氧化硅比氧化铝比例。
在第一排放处理系统实施方案中，排放处理系统包括本发明的贫NOx捕集催化剂和催化烟灰过滤器(CSF)。贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)催化烟灰过滤器(CSF)。因此例如，将贫NOx捕集催化剂的出口连接至催化烟灰过滤器的入口。
第二排放处理系统实施方案涉及包括本发明的贫NOx捕集催化剂、催化烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂的排放处理系统。
贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)催化烟灰过滤器(CSF)。催化烟灰过滤器典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂喷射器布置在催化烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化烟灰过滤器(CSF)可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。
在第三排放处理系统实施方案中，排放处理系统包括本发明的贫NOx捕集催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂以及催化烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒物过滤器(DPF)。
在第三排放处理系统实施方案中，本发明的贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂喷射器布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的整料基材可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。选择性催化还原(SCR)催化剂之后是(例如下游是)催化烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒物过滤器(DPF)。
第四排放处理系统实施方案包括本发明的贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
可以将含氮还原剂喷射器布置在贫NOx捕集催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当排放处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，如在上文描述的第二至第四废气系统实施方案中，可以将ASC设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂下游(即，作为单独的整料基材)，或更优选地，可以将在包括SCR催化剂的整料基材的后端或下游上的区域用作ASC的载体。
本发明的另一方面涉及车辆。车辆包括内燃发动机，优选柴油发动机。将内燃发动机，优选柴油发动机联接至本发明的排放处理系统。
优选的是，柴油发动机构造为或适于以燃料，优选柴油燃料运转，所述燃料包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，如≤10ppm的硫，并且甚至更优选≤5ppm的硫。
车辆可以为轻型柴油车辆(LDV)，如美国或欧洲法规所限定。轻型柴油车辆典型地具有<2840kg的重量，更优选<2610kg的重量。在美国，轻型柴油车辆(LDV)是指具有≤8,500磅(美磅)的总重量的柴油车辆。在欧洲，术语“轻型柴油车辆(LDV)”是指(i)除了司机的座位以外包括不多于八座并且具有不超过5吨的最大质量的乘用车辆，和(ii)具有不超过12吨的最大质量的用于载货的车辆。
替代地，车辆可以为重型柴油车辆(HDV)，如具有>8,500磅(美磅)总重量的柴油车辆，如美国法规所限定。
本发明的另外的方面为处理来自内燃发动机的废气的方法，包括使废气与如上文描述的贫NOx捕集催化剂或上文描述的排放处理系统接触。在优选的方法中，废气为富气体混合物。在另外的优选的方法中，废气在富气体混合物与贫气体混合物之间循环。
在一些优选的处理来自内燃发动机的废气的方法中，废气处于约150至300℃的温度。
在另外的优选的处理来自内燃发动机的废气的方法中，除了上文描述的贫NOx捕集催化剂以外，使废气与一个或更多个另外的排放物控制装置接触。一个或多个排放物控制装置优选在贫NOx捕集催化剂的下游。
另外的排放物控制装置的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)、贫NOx捕集器(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化碳烟过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域中公知的。
一些前述排放物控制装置具有过滤性基材。具有过滤性基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒物过滤器(DPF)、催化碳烟过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，所述方法包括使废气与选自以下的排放物控制装置接触：贫NOx捕集器(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒物过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化碳烟过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒物过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化碳烟过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置为选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括使废气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则所述方法可以另外包括将含氮还原剂，如氨，或氨前体，如尿素或甲酸铵，优选尿素注入在贫NOx捕集催化剂下游和在SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气中。
这样的注入可以通过喷射器进行。可以将喷射器流体连接至含氮还原剂前体的源(例如罐)。可以通过适当编程的发动机管理机构和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈调节前体到废气中的阀控制的计量添加。
还可以通过加热氨基甲酸铵(固体)产生氨和可以将产生的氨注入废气中。
替代地或除了喷射器以外，可以原位产生氨(例如在设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生期间)。因此，所述方法可以另外包括使废气富集烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中将金属负载在难熔氧化物或分子筛上。金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选金属为Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2以及含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂也可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛，如铝硅酸盐沸石或SAPO时是特别优选的。至少一种分子筛可以为小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为8的分子筛，如CHA；“中孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为10的分子筛，如ZSM-5；和“大孔分子筛”在本文中意指最大环尺寸为12的分子筛，如β。小孔分子筛潜在地对于用于SCR催化剂中是有利的。
在本发明的处理废气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛为合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI，ZSM-5，ZSM-20，ERI，包括ZSM-34，丝光沸石，镁碱沸石，BEA，包括β，Y，CHA，LEV，包括Nu-3，MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且具有约10至约50，如约15至约40的二氧化硅比氧化铝比例。
在第一实施方案中，所述方法包括使废气与本发明的贫NOx捕集催化剂和催化碳烟过滤器(CSF)接触。贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)催化碳烟过滤器(CSF)。因此，例如，将贫NOx捕集催化剂的出口连接至催化碳烟过滤器的入口。
处理废气的方法的第二实施方案涉及包括使废气与本发明的贫NOx捕集催化剂、催化碳烟过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触的方法。
贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)催化碳烟过滤器(CSF)。催化碳烟过滤器典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂喷射器布置在催化碳烟过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化碳烟过滤器(CSF)可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。
在处理废气的方法的第三实施方案中，所述方法包括使废气与本发明的贫NOx捕集催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂以及催化碳烟过滤器(CSF)或柴油颗粒物过滤器(DPF)接触。
在处理废气的方法的第三实施方案中，本发明的贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂喷射器布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原(SCR)催化剂。选择性催化还原(SCR)催化剂之后是(例如下游是)催化碳烟过滤器(CSF)或柴油颗粒物过滤器(DPF)。
处理废气的方法的第四实施方案包括本发明的贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx捕集催化剂典型地之后是(例如下游是)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
可以将含氮还原剂喷射器布置在贫NOx捕集催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以之后是(例如下游是)含氮还原剂喷射器，和含氮还原剂喷射器可以之后是(例如下游是)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当排放处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，如在上文描述的第二至第四方法实施方案中，可以将ASC设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即，作为单独的整料基材)，或更优选地，可以将在包括SCR催化剂的整料基材的后端或下游上的区域用作ASC的载体。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例阐明本发明。
材料
除非另外指明，否则所有材料是商业上可得的并且从已知的供应商获得。
催化剂1(对比)
第一层：
通过将乙酸钡喷雾干燥在高表面积二氧化铈上，然后在650℃煅烧1小时来形成CeO2-BaCO3复合材料。
将1.71g/in3的[Al2O3.Ce(12.5％)](可商购获得)用蒸馏水制成浆料，然后研磨至13-15μm的d90。然后向浆料中添加95g/ft3的丙二酸Pt和19g/ft3的硝酸Pd溶液，并且搅拌直至均匀。使Pt/Pd吸附在[Al2O3.Ce(12.5％)]载体上1小时。
然而向其添加3.33g/in3的CeO2-BaCO3复合材料。将所得浆料制成载体涂料和用天然增稠剂(natrosol)来稠化。
然后使用标准涂布程序将载体涂料涂布至陶瓷或金属整料上，在100℃干燥并且在500℃煅烧45分钟。
Ba以约4.3重量％(4.6mol％)存在。
第二层：
通过将0.5g/in3[Ce.Zr]制成浆料和向其添加5g/ft3硝酸铑之后用氨调节混合物的pH至pH～7来制备第二载体涂料。将所得浆料制成载体涂料和用天然增稠剂(natrosol)来稠化。
使用标准涂布程序将第二载体涂料涂布在先前经煅烧的载体涂层的顶部上，在100℃干燥并且在500℃煅烧45分钟。
催化剂2
第一层:
将1.2g/in3[Al2O3.Si(5％)](可商购获得)用蒸馏水制成浆料，然后研磨至13-15μm的d90。向该浆料中添加200g/ft3柠檬酸，然后添加100g/ft3乙酸钡，并将混合物搅拌直至均匀。添加43g/ft3硝酸铂和22g/ft3硝酸钯，并且搅拌直至均匀。使Pt/Pd吸附在[Al2O3.Si(5％)]载体上1小时。然后向其添加0.3g/in3β-沸石(可商购获得)并且搅拌直至均匀。将所得浆料制成载体涂料和用天然增稠剂(natrosol)来稠化。
然后使用标准涂布程序将该载体涂料涂布在陶瓷或金属整料上以实现50％涂层厚度的目标，在100℃干燥并且在500℃煅烧45分钟。
第二层:
通过将乙酸钡喷雾干燥在高表面积二氧化铈上，然后在650℃煅烧1小时来形成CeO2-BaCO3复合材料
第二载体涂料是通过用蒸馏水将1.24g/in3[Al2O3.La(3％)]制成浆料来制备，然后研磨至13-15μm的d90。然后向浆料中添加72.9g/ft3的丙二酸Pt和14.6g/ft3的硝酸Pd溶液，并且搅拌直至均匀。使Pt/Pd吸附在[Al2O3.La(3％)]载体上1小时。
然后向其添加3.0g/in3的CeO2-BaCO3复合材料。将所得浆料制成载体涂料和用天然增稠剂(natrosol)来稠化。
使用标准涂布程序将该载体涂料涂布在先前经煅烧的载体涂层的顶部上且90％的目标涂层厚度，在100℃干燥并且在500℃煅烧45分钟。
实验结果
在由10％H2O、20％O2和余量N2组成的气体料流中，将催化剂1和催化剂2在800℃水热老化5h。使用1.6升台式柴油发动机在模拟的MVEG-B排放循环中对它们进行性能测试。在催化剂之前和之后测量排放物。
实施例1
累积NOx污染物排放示于图1中。发动机输出(在催化剂之前)的NOx排放与在催化剂之后的NOx排放之间的差异表明在催化剂上除去的NOx的量。从图1中可以看出，相比于不含贫DOC区的对比催化剂1，包含贫DOC下层区的催化剂2具有更大的在失活状态下吸附NOx的能力。
实施例2
累积CO污染物排放示于图2中。发动机输出(在催化剂之前)的CO排放与在催化剂之后的CO排放之间的差异表明在催化剂上除去的CO的量。从图2中可以看出，相比于不含贫DOC区的对比催化剂1，包含贫DOC下层区的催化剂2具有更大的在失活状态和活化状态下转化CO的能力。
实施例3
累积HC污染物排放示于图3中。发动机输出(在催化剂之前)的HC排放与在催化剂之后的HC排放之间的差异表明在催化剂上除去的HC的量。从图3中可以看出，相比于不含贫DOC区的对比催化剂1，包含贫DOC下层区的催化剂2具有更高的在失活状态和活化状态下转化HC的能力。
实施例4
在由10％H2O、20％O2和余量N2组成的气体料流中，将催化剂1和催化剂2在800℃水热老化5h。两种催化剂均在SCAT起燃测试上进行测试，测试条件如表1所示。从图4中可以看出，相比于不含贫DOC区的对比催化剂1，包含贫DOC下层区的催化剂2具有在失活状态下CO转化的更低的起燃温度。
表1：SCAT起燃测试气体混合物和条件
温度斜坡 20℃/min
温度开始-结束 80-600℃
CO2 4％
O2 14％
CO 1500ppm
NO 100ppm
癸烷(C3) 67ppm
甲苯 27ppm
甲烷(C3) 10ppm
丙烯(C3) 40ppm
HC总计(C1) 432ppm
H2O 4％
SV 55k h-1

Claims (25)

1.贫NOx捕集催化剂，包含:
i)第一层，所述第一层包含
铂和钯的混合物或合金，
选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化镁/氧化铝复合氧化物的第一无机氧化物，
促进剂，其中所述促进剂包含锰、铋或钡，和
烃吸收材料，其中所述烃吸收材料为分子筛；和
ii)第二层，所述第二层包含一种或更多种铂族金属，选自氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧储存容量材料，和第二无机氧化物；
其中所述第一层包含≤5重量％的氧储存容量材料，和
其中所述第二层沉积在所述第一层上。
2.根据权利要求1所述的贫NOx捕集催化剂，其中在铂和钯的混合物或合金中铂比钯的比例以w/w计为1:1至10:1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中在铂和钯的混合物或合金中铂比钯的比例以w/w计为2:1。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第一无机氧化物为二氧化硅-氧化铝。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述分子筛为沸石。
6.根据权利要求5所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述沸石为β沸石。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述一种或更多种铂族金属选自钯，铂，铑，和它们的混合物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述一种或更多种铂族金属为铂和钯的混合物或合金。
9.根据权利要求8所述的贫NOx捕集催化剂，其中铂比钯的比例以w/w计为2:1至12:1。
10.根据权利要求8所述的贫NOx捕集催化剂，其中铂比钯的比例以w/w计为5:1。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第二层另外包含碱金属或碱土金属，钕，或镧。
12.根据权利要求11所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述碱金属或碱土金属、钕或镧以0.1至10重量％的量存在于所述第二层中。
13.根据权利要求11所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述碱金属或碱土金属为钡。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第二无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，氧化镧，二氧化硅，二氧化钛，氧化铌，钽氧化物，钼氧化物，钨氧化物，和它们的混合氧化物或复合氧化物。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第二无机氧化物为氧化铝，氧化镧/氧化铝复合氧化物，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第二无机氧化物为氧化镧/氧化铝复合氧化物。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其另外包含具有轴向长度L的金属或陶瓷基材。
18.根据权利要求17所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述基材为流通式整料或过滤器整料。
19.根据权利要求17所述的贫NOx捕集催化剂，其中所述第一层直接沉积在所述金属或陶瓷基材上。
20.根据权利要求1或权利要求2所述的贫NOx捕集催化剂，其中将所述第一层和/或所述第二层挤出以形成流通式或过滤器基材。
21.用于处理燃烧废气的流的排放处理系统，其包括根据权利要求1-20任一项所述的贫NOx捕集催化剂和内燃发动机。
22.根据权利要求21所述的排放处理系统，其中所述内燃发动机为柴油发动机。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的排放处理系统，其另外包括选择性催化还原催化剂体系，颗粒物过滤器，选择性催化还原过滤器体系，被动NOx吸附剂，三元催化剂体系或它们的组合。
24.处理来自内燃发动机的废气的方法，所述方法包括使所述废气与根据权利要求1-20任一项所述的贫NOx捕集催化剂或根据权利要求21-23任一项所述的排放处理系统接触。
25.根据权利要求24所述的处理来自内燃发动机的废气的方法，其中所述废气处于150至300℃的温度。
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